CN105131913A - 润湿反转剂和储层保护剂组合物以及用于低渗透特低渗透储层的钻井液及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种润湿反转剂，该润湿反转剂由下式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)和式(6)所示的结构单元构成。本发明还提供了一种储层保护剂组合物，该组合物含有上述润湿反转剂以及储层保护剂。本发明还提供了含有所述储层保护剂组合物的用于低渗透特低渗透储层的钻井液。本发明还提供了所述钻井液在低渗特低渗储层钻井中的应用。本发明的润湿反转剂和储层保护剂组合使用于钻井液可以有效地防止钻井液的水相、油相进入到储层，降低钻井液的滤失量，从而有效地保护储层免于钻井液的损害。

Description

润湿反转剂和储层保护剂组合物以及用于低渗透特低渗透储层的钻井液及应用
本申请为申请日为2015年02月11日、申请号为201510072893.5、名称为“润湿反转剂及其制备方法和储层保护剂组合物以及用于低渗透特低渗透储层的钻井液及应用”的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及润湿反转剂和储层保护剂组合物以及用于低渗透特低渗透储层的钻井液及应用。
背景技术
钻井液被称为是钻井的血液，优良的钻井液技术是保证钻井生产作业安全、优质、高效、快速的重要保证措施之一，油田开发作业中必须使用钻井液。随着石油工业科技的进步，低渗透油气资源的勘探开发已位列全球油气工业上游发展的五大投资重点之首。世界低渗透油气资源十分丰富，分布范围广泛，美国、俄罗斯、加拿大等产油国都发现了大量的低渗透油气田。我国已探明的低渗透地质储量占我国探明油气资源地质储量1/3以上，广泛分布在各主要油田。从我国能源安全考虑，今后相当一部分新增储量和产量将寄希望于低孔、低渗油气藏。
低渗透储层的渗透率为10～100毫达西；特低渗透储层的渗透率小于10毫达西。与中、高渗油气藏相比，低渗透油气藏的勘探开发难度明显增大。低孔低渗储层一般具有孔喉细小、渗透性差、粘土矿物含量高、毛细管压力高、非均质性严重、天然裂缝发育等特点，储层保护任务显得尤为重要。要提高该类储层的勘探开发效果及效益，采取有效的储层保护方法尤为重要。
有效的储层保护是实现较高的油气采收率的有效保证，以致表皮系数为负达到最佳。在钻井过程中，如果钻井液设计或使用不当，就会使得钻井液中液体和固体侵入油藏，与油气层中的粘土和其他矿物质发生物理化学作用，这样就会明显降低井眼附近油层渗透率，增加油气流向井底的阻力从而导致原油产量降低，储层损害对低渗储层影响至关重要。
钻井液体系和配方的优选是钻井过程中储层保护的重要内容之一。对钻井液流变性和滤失性的有效控制、与储层具有较好的配伍性、暂堵方案的设计、能形成易被清除的致密滤饼等，是储层保护钻井液优化设计的关键因素。此外，研发新型、易于实际操作且有效的储层保护新技术是储层保护钻井液领域所面临的一项新的任务。
而低渗特低渗储层一般具有泥质胶结物含量和毛细管压力高、孔喉细小、结构复杂、非均质性严重及油气流动阻力大等特点，在钻井过程中极易因外来流体侵入而产生水敏、水锁等损害，损害率高达70％～90％。现场试验表明，传统的钻井液体系难以解决上述问题。研发新型的钻井液添加剂及保护储层钻井液技术使之适应当前复杂地况的任务显得特别重要。迄今为止，虽然国内外在保护储层钻井液技术方面经过了长时间的探索，分别研发了屏蔽暂堵技术、分形几何学暂堵技术、D90理想暂堵技术、广谱暂堵技术、碱溶性微米级纤维素暂堵技术、D50暂堵技术、成膜技术、油膜技术等，但对低渗特低渗等复杂储层的保护效果都不太理想，有待进一步提高，其根本原因在于这些技术皆未考虑因瞬时滤失量引起的储层水锁水敏损害问题，以及在某些条件下，这些技术的封堵效果都还有进一步提升的空间等。
此外，针对低渗气藏水锁损害问题，提出了在钻井液中加入表面活性剂减轻水锁损害程度，并在丘东低渗气藏进行了应用，为保护低渗特低渗储层钻井完井液技术提供了思路，但无论是在表面活性剂种类的选择，或是在保护技术的建立方面都有待于进一步完善与提高。而现用钻井液性能可以基本上满足携岩、井壁稳定的要求，但储层保护效果并不十分理想，储层岩心渗透率恢复值较低。虽然在钻井液中加入了暂堵剂，但由于未充分考虑低渗透储层的结构特点，因此其封堵性并不是很强，难免会有滤液侵入储层，进而导致水敏、水锁等损害的发生。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的低渗特低渗储层的钻井液存在的上述缺陷，提供一种针对低渗特低渗储层的且储层保护性能好的润湿反转剂和储层保护剂组合物以及用于低渗透特低渗透储层的钻井液及应用。
为了实现上述目的，本发明提供一种润湿反转剂，其中，该润湿反转剂由下式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)和式(6)所示的结构单元构成，
其中，R1为C1-C6的烷基；R2为C1-C6的烷基；R3和R4各自独立地为C0-C6的亚烷基；R5、R6、R7、R8和R9为C1-C6的烷基或氢；R10为C0-C6的亚烷基；
式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)和式(6)所示的结构单元的摩尔比为1：0.9-1.5：0.09-0.5：0.2-0.5：0.05-0.3：0.3-0.8；
所述润湿反转剂的重均分子量为5000-7000g/mol。
所述聚合反应的条件使得所制得的润湿反转剂的重均分子量为5000-7000g/mol。
本发明还提供了储层保护剂组合物，该组合物含有上述润湿反转剂以及储层保护剂。
本发明还提供了一种含有上述储层保护剂组合物的用于低渗透特低渗透储层的钻井液。
本发明还提供了上述钻井液在低渗特低渗储层钻井中的应用。
通过将本发明的润湿反转剂和储层保护剂组合使用于钻井液中，可以有效地防止钻井液的水相、油相进入到储层，降低钻井液的滤失量，从而有效地保护储层免于钻井液的损害。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种润湿反转剂，其中，该润湿反转剂由下式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)和式(6)所示的结构单元构成：
其中，R1为C1-C6的烷基；R2为C1-C6的烷基；R3和R4各自独立地为C0-C6的亚烷基；R5、R6、R7、R8和R9为C1-C6的烷基或氢；R10为C0-C6的亚烷基；
式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)和式(6)所示的结构单元的摩尔比为1：0.9-1.5：0.09-0.5：0.2-0.5：0.05-0.3：0.3-0.8；
所述润湿反转剂的重均分子量为5000-7000g/mol。
根据本发明，所述润湿反转剂不但具有超低界面张力可以避免超低渗储层中水锁带来的损害，而且能够有效改变表面性质，将固体表面由水湿/油湿反转为疏水疏油性(又称为“气湿性”)，阻止钻井液中的水相和油相进入、降低油水界面张力、阻止油藏岩石毛细管的自吸作用、降低水化膨胀的发生、阻止油藏岩石表面与外来流体的直接接触等，从而有效降低钻井液中液相滤失对低渗特低渗储层造成的损害。
优选情况下，R1为C2-C5的烷基，更优选为乙基、丙基、丁基或戊基。
优选情况下，R2为C1-C4的烷基，更优选为甲基、乙基、丙基或丁基。
优选情况下，R3和R4各自独立地为C0-C4的亚烷基，更优选为C0、亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基。
优选情况下，R5、R6、R7、R8和R9为C1-C4的烷基或氢，更优选为氢、甲基或乙基。
优选情况下，R10为C0-C4的亚烷基，更优选为C0、亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基。
其中，C0的亚烷基表示该基团不存在，其两端的基团直接相连。
在本发明的一种优选实施方式中，所述润湿反转剂的各个结构单元中，R1为丁基，R2为甲基，R3为C0亚烷基(不存在)，R4为C0亚烷基(不存在)，R5、R6、R7、R8和R9为氢，R10为亚甲基。
在本发明的另一种优选实施方式中，所述润湿反转剂的各个结构单元中，R1为丙基，R2为丁基，R3为亚乙基，R4为亚丁基，R5、R6、R8和R9为氢，R7为甲基，R10为亚甲基。
根据本发明，为了获得润湿反转效果更好的润湿反转剂，优选情况下，所述润湿反转剂的重均分子量为5400-6000g/mol。
更优选地，所述润湿反转剂的分子量分布指数Mw/Mn为1.1-1.3。
根据本发明，为了进一步获得能够与储层保护剂配合以提高钻井液滤失性能的润湿反转剂，并配合低渗特低渗储层的结构特点，优选情况下，更适于采用式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)和式(6)所示的结构单元的摩尔比为1：0.9-1：0.09-0.3：0.3-0.4：0.07-0.4：0.4-0.6的润湿反转剂。
本发明还提供了一种润湿反转剂的制备方法，其中，该方法包括：
(1)将乳化剂在水中制得的乳化剂混合液；
(2)将步骤(1)制得的乳化剂混合液与式(1-a)、式(2-a)、式(3-a)、式(4-a)、式(5-a)和式(6-a)结构所示的化合物进行接触制得预乳液，并将该预乳液在引发剂存在下进行聚合反应；
其中，R1为C1-C6的烷基；R2为C1-C6的烷基；R3和R4各自独立地为C0-C6的亚烷基；R5、R6、R7、R8和R9为C1-C6的烷基或氢；R10为C0-C6的亚烷基；
式(1-a)、式(2-a)、式(3-a)、式(4-a)、式(5-a)和式(6-a)结构所示的化合物用量的摩尔比为1：0.9-1.5：0.09-0.5：0.2-0.5：0.05-0.3：0.3-0.8；
所述聚合反应的条件使得所制得的润湿反转剂的重均分子量为5000-7000g/mol。
根据本发明，上述式(1-a)、式(2-a)、式(3-a)、式(4-a)、式(5-a)和式(6-a)结构所示的化合物决定了所述润湿反转剂的结构单元，而式(1-a)、式(2-a)、式(3-a)、式(4-a)、式(5-a)和式(6-a)结构所示的化合物的具体选择可以根据所要制备的所述润湿反转剂的结构进行选择，因此，上述式(1-a)、式(2-a)、式(3-a)、式(4-a)、式(5-a)和式(6-a)结构所示的化合物中的基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R6'、R7、R8、R9和R10的优选范围如前文中所描述的。
优选情况下，式(1-a)结构所示的化合物为丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸戊酯中的一种或多种。
优选情况下，式(2-a)结构所示的化合物为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种。
优选情况下，式(3-a)结构所示的化合物为甲基丙烯酸和/或3-甲基-3-丁烯酸。
优选情况下，式(4-a)结构所示的化合物为丙烯酰胺、丁烯酰胺和庚烯酰胺中的一种或多种。
优选情况下，式(5-a)结构所示的化合物为苯乙烯和/或对甲基苯乙烯。
优选情况下，式(6-a)结构所示的化合物为丙烯酸三氟乙酯(即R10为亚甲基的情况)。
更优选情况下，式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)和式(6)所示的结构单元的摩尔比为1：0.9-1：0.09-0.3：0.3-0.4：0.07-0.4：0.4-0.6。
上述式(1-a)、式(2-a)、式(3-a)、式(4-a)、式(5-a)和式(6-a)结构所示的化合物之间的聚合反应实际上为乳液聚合反应，因此需要在乳化剂存在下进行。优选地，本发明的该润湿反转剂的制备方法需要先将制得乳化剂在水中的混合液(可以是将乳化剂在水中进行搅拌混合而得，例如在400-500r/min的搅拌速度下搅拌20-40min)，即步骤(1)，然后再进行步骤(2)。
根据本发明，随所述乳化剂没有特别的限定，只要可以实现对式(1-a)、式(2-a)、式(3-a)、式(4-a)、式(5-a)和式(6-a)结构所示的化合物的混合物进行乳化并聚合制得所述润湿反转剂即可。例如，所述乳化剂可以为十烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
优选地，步骤(1)制得的乳化剂混合液的乳化剂和水的重量比为0.7-2：100。
其中，优选步骤(1)的乳化剂混合液中加入碱金属碳酸盐和/或碳酸氢盐，例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等中的一种或多种。优选地，所述碱金属的碳酸盐和/或碳酸氢盐与水的重量比为0.5-1.5：100。
待步骤(1)制得所述乳化剂混合液后，再将步骤(1)制得的乳化剂混合液与式(1-a)、式(2-a)、式(3-a)、式(4-a)、式(5-a)和式(6-a)结构所示的化合物进行接触制得预乳液。其中，该接触的方式可以是向所述乳化剂混合液中滴加式(1-a)、式(2-a)、式(3-a)、式(4-a)(可先溶解于蒸馏水中，得到1-3g/mL的溶液)、式(5-a)和式(6-a)结构所示的化合物的混合物，再可通过剪切作用以乳化得到预乳液(例如通过采用剪切乳化机进行剪切乳化)。
根据本发明，优选情况下，步骤(2)中，以式(1-a)、式(2-a)、式(3-a)、式(4-a)、式(5-a)和式(6-a)结构所示的化合物的总重量为基准，所述乳化剂的用量为2.5-4重量％。当采用这样的重量比的进行步骤(2)的聚合反应，可以制得更易于在岩层上形成不亲水、不亲油保护层的润湿反转剂。
根据本发明，所述引发剂的用量可以在较宽的反应进行变动，只要能够获得本发明的润湿反转剂即可，优选情况下，式(1-a)、式(2-a)、式(3-a)、式(4-a)、式(5-a)和式(6-a)结构所示的化合物的总重量为基准，所述引发剂的用量为0.3-0.6重量％。更优选地，所述引发剂为过硫酸铵(APS)、过氧化氢和过硫酸钾中的一种或多种。
由于引发剂的活性较高，本发明的聚合反应优选在非活泼性气体的保护下进行，其中，所述非活泼性气体指的是不参与聚合反应的气体，例如可以为氮气、氦气、氖气等。
根据本发明，优选情况下，在通入非活泼性气体如氮气时，以较高的转速进行搅拌(例如300-400rpm)。
同样为了控制聚合反应的速率，本发明优选分两步加入所述引发剂，可以在将所述预乳液加热至60-70℃后，加入1/3-1/2的引发剂，并低速搅拌(例如搅拌速度为180-250r/min)反应至温度到65-80℃后，加入剩余的引发剂，再当升温至75-85℃保温反应2.5-4h。这样的分阶段加入引发剂的方式，有利提高产物的收率和质量。其中，预乳液的升温速率可以控制在0.2-2℃/min，优选为0.5-1℃/min。
而本发明所谓的聚合反应的条件是指在引发剂都加入后，在75-85℃下继续反应2.5-4h的反应条件。
根据本发明，为了适用于钻井液，在上述聚合反应完成后，还包括对反应体系进行降温后中和的步骤，可以待反应体系降温至60℃以下时，加入碱金属的碳酸盐和/或碳酸氢盐将反应体系的pH调节至中性，得到一种含有本发明的润湿反转剂的乳液，该乳液可以直接添加入到钻井液中进行使用。还可以通过在35-50℃下蒸发乳液以得到本发明的润湿反转剂的固体产物。
本发明还提供了上述制备方法制得的润湿反转剂。
本发明还提供了一种储层保护剂组合物，其中，该组合物含有前述润湿反转剂以及储层保护剂。
针对低渗透特定渗透储层的结构特点，本发明的发明人研发制得了一种润湿反转剂，然而，为了更加有利于低渗透特定渗透储层的保护，本发明的发明人发现当这样的润湿反转剂和某种或多种储层保护剂联合使用时，可以获得更为优良的保护效果。特别地，当所述润湿反转剂和储层保护剂的重量比为100：200-300时，所述润湿反转剂和储层保护剂之间能够更好地彼此协助完成对储层的保护。
特别地，本发明的发明人发现，当所述保护剂由下式(7)、(8)和(9)所示的结构单元构成时，更有利于与所述润湿反转剂配合完成对低渗透特定渗透储层的保护，其中：
其中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基；R6为C1-C6的烷基；R6'为氢或C1-C4的烷基；R7为C1-C10的亚烷基；M为氢或碱金属元素；式(7)所示的结构单元、式(8)所示的结构单元和式(9)所示的结构单元的摩尔比为1：0.5-2：0.2-1；所述保护剂的重均分子量为53000-60000g/mol。
上述保护剂是一种两亲性聚合物，既含有亲水性磺酸盐基团，又含有大量苯环和丙烯酸酯类疏水基团。当将上述作为保护剂的两亲性聚合物和所述润湿反转剂配合使用用于钻井液中进行钻井时，能够相互互补地作用于储层表面，实现对储层较好地保护。其中，上述保护剂的强亲水性的磺酸盐基团将吸附在粘土表面上，使得粘土表面的水化膜变厚，从而能够增强粘土表面的扩散双电层，有效防止粘土因高温和高盐类电解质而絮凝甚至团聚，因此上述保护剂能够赋予钻井液优异的耐温耐盐降滤失性能。另外，其亲水性磺酸盐基团还可以吸附在储层岩石以及上覆泥页岩表面上，同时其疏水基团则远离岩石表面伸向外侧，这样就赋予岩石表面一层疏水膜。无论对于储层岩石还是泥页岩，疏水都会抑制钻井液中自由水向其中的渗入，一方面保护了储层不受钻井液损害，另一方面抑制了泥页岩的水化膨胀及分散。
根据本发明，为了获得性能更为优异的作为钻井液的保护剂的两亲性聚合物，优选情况下，构成上述保护剂的式(7)、(8)和(9)所示的结构单元中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、C1-C3的烷基或C1-C3的烷氧基。更优选地R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基；更进一步优选地，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为、甲基或乙基。
根据本发明，优选情况下，R6为C1-C4的烷基，更进一步优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
根据本发明，优选情况下，R6'为氢、甲基或乙基，更优选为氢或甲基。
根据本发明，优选情况下，R7为C2-C10的亚烷基，更优选为C2-C8的亚烷基，更优选为C2-C7的亚烷基，更进一步优选为-CH2-C(CH3)2-CH2-、-C(CH3)2-CH2-、-CH2-C(CH3)2-、-CH2-C(CH3)2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-、-CHCH3-CH2-或-CH2-CHCH3-CH2-，特别优选为-C(CH3)2-CH2-。
根据本发明，优选情况下，M为氢、Na、K或Li，更优选为氢或Na。
在本发明的一种优选的实施方式中，构成上述两亲性聚合物的式(7)、(8)和(9)所示的结构单元中，R1、R2、R3、R4和R5为氢，R6为正丁基，R6'为氢，R7为-C(CH3)2-CH2-。
在本发明的另一种优选的实施方式中，构成上述两亲性聚合物的式(7)、(8)和(9)所示的结构单元中，R1、R2、R4和R5为氢，R3为甲基，R6为乙基，R6'为甲基，R7为-C(CH3)2-CH2-。
在本发明的另一种优选的实施方式中，构成上述两亲性聚合物的式(7)、(8)和(9)所示的结构单元中，R1、R2、R3、R4和R5为氢，R6为甲基，R6'为氢，R7为-C(CH3)2-CH2-。
优选情况下，所述保护剂的重均分子量为55000-60000g/mol。
更优选情况下，所述保护剂的分子量的分布指数Mw/Mn为1.1-1.5，优选为1.2-1.4。
根据本发明，为了平衡所述两亲性聚合物中疏水端和亲水端的作用，更为了较好地与所述润湿反转剂配合实现储层保护的目的，优选情况下，所述保护剂中，式(7)所示的结构单元、式(8)所示的结构单元和式(9)所示的结构单元的摩尔比为1：0.5-1.6：0.3-0.6。
根据本发明，上述保护剂可以采用常规的聚合反应进行，只要能够满足本发明对所述保护剂的结构和组成特点即可，优选情况下，本发明的保护剂的制备方法包括：在第二引发剂存在下，将式(7-a)所示结构的化合物、式(8-a)所示结构的化合物、式(9-a)所示结构的化合物和第二乳化剂在水中进行接触得到乳化母液并进行第二聚合反应；其中，式(7-a)所示结构的化合物、式(8-a)所示结构的化合物和式(9-a)所示结构的化合物的用量的摩尔比为1：0.5-2：0.2-1；所述第二聚合反应的条件使得所得聚合物的重均分子量为53000-60000g/mol；
其中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基；R6为C1-C6的烷基；R6'为氢或C1-C4的烷基；R7为C1-C10的亚烷基；M为氢或碱金属元素。
其中，式(7-a)所示结构的化合物、式(8-a)所示结构的化合物、式(9-a)所示结构的化合物决定了所述保护剂的结构单元，而式(7-a)所示结构的化合物、式(8-a)所示结构的化合物和式(9-a)所示结构的化合物的具体选择可以根据所要制备的所述保护剂的结构进行选择，因此，上述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R6'、R7和M的优选范围如前文中所描述的。
优选情况下，式(7-a)所示结构的化合物为苯乙烯、对甲基苯乙烯和对乙基苯乙烯中的一种或多种。
优选情况下，式(8-a)所示结构的化合物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丙酯中的一种或多种。
优选情况下，式(9-a)所示结构的化合物为2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸和2-丙烯酰胺丙磺酸中的一种或多种。
更优选情况下，式(7-a)所示结构的化合物、式(8-a)所示结构的化合物和式(9-a)所示结构的化合物的用量的摩尔比为1：0.5-1.6：0.3-0.6，更优选为1：0.6-1.6：0.3-0.5。
上述式(7-a)所示结构的化合物、式(8-a)所示结构的化合物、式(9-a)所示结构的化合物之间的聚合反应实际上为乳液聚合反应，因此需要加入乳化剂。为了使得上的单体能够更为均匀地、更为充分地进行反应，本发明优选先将式(7-a)所示结构的化合物、式(8-a)所示结构的化合物、式(9-a)所示结构的化合物与水混合形成母液，再加入乳化剂得到乳化母液。
其中，以所述乳化母液的总重量为基准，式(7-a)所示结构的化合物、式(8-a)所示结构的化合物和式(9-a)所示结构的化合物的总含量优选为40-50重量％。更优选地，式(7-a)所示结构的化合物的含量为10-18重量％。更优选地，式(8-a)所示结构的化合物的含量为12-25重量％。更优选地，式(9-a)所示结构的化合物的含量为8-18重量％。
本发明对所述乳化剂没有特别的限定，只要能够使得式(7-a)所示结构的化合物、式(8-a)所示结构的化合物和式(9-a)所示结构的化合物根据本发明的方法进行乳液聚合并得到本发明的保护剂即可，优选情况下，以所述式(7-a)所示结构的化合物、式(8-a)所示结构的化合物和式(9-a)所示结构的化合物的总重量为基准，所述第二乳化剂的用量为2-4重量％。更优选地，所述第二乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和二异丙基萘磺酸钠中的一种或多种。
所述第二引发剂的用量可以在较宽的范围进行变动，只要能够获得本发明的保护剂即可，优选情况下，以所述式(7-a)所示结构的化合物、式(8-a)所示结构的化合物和式(9-a)所示结构的化合物的总重量为基准，所述第二引发剂的用量为0.2-0.4重量％。更优选地，所述第二引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰和过氧化氢中的一种或多种。
由于引发剂的活性较高，本发明在进行第二聚合反应前，可以先通入非活泼性气体排出反应体系中的氧气，保持第二聚合反应先处于一个较为惰性的气氛中，其中，所述非活泼性气体是不参与第二聚合反应的且能够排出氧气的气体，例如可以为氮气、氦气、氖气等。该通入非活泼性气体的时间例如可以为25-40min。
同样为了控制第二聚合反应的速率，本发明优选在通入非活泼性气体进行排气后先将所述乳化母液加热至60-70℃后，再加入所述第二引发剂并进行所述第二聚合反应。
根据本发明，优选情况下，所述第二聚合反应的条件包括：温度为70-85℃，时间为3-4h。采用这样的聚合反应条件能够聚合得到特别适用于作为本发明的组合物的保护剂。
在进行所述第二聚合反应后即可获得本发明的保护剂，为了能够将保护剂提取出来，可以在所述第二聚合反应结束后，冷却产物混合液，并采用20-30重量％的碱金属氢氧化物水溶液(例如可以为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等)将其pH调节至8.5-10，从而得到沉淀物，分离出该沉淀物并在95-105℃下烘干，便可得到能够作为钻井液用保护剂的本发明的保护剂的固体。
对于低渗透特定渗透储层来说，其储层孔隙小、孔喉细、渗透率低等特点，加入钻井液后通常会造成不同程度的水锁、水敏等损害的发生，且一旦造成损害便难以恢复。为此，本发明的发明人提供了上述润湿反转剂，经该润湿反转剂处理后的岩石表面，可以使得其上的液体的润湿角增加到90°以上，将原本的亲油或亲水性转变为疏水疏油性，因此，在将该润湿反转剂用于钻井液中对低渗透特定渗透储层进行钻井时，不仅可以在钻井过程中防止钻井液的侵入，而且岩石表面润湿性的改变能降低水锁损害的发生、阻止油藏岩石表面与外来流体间的直接接触，避免储层损害的发生。本发明的润湿反转剂能够显著降低油水界面张力、阻止油藏岩石毛细管的自吸作用，且抗温性能好，化学稳定性较好，可有效减缓水锁效应。而上述特定的保护剂达到一定浓度时浓集成胶粒，在井底温度和压力条件下，能改在岩石表面吸附、变形、堆积形成致密的膜状物，阻止钻井液中的液相和固相侵入地层。所述保护剂能够浓集成胶粒并分散于钻井液体系中，然后胶粒在井壁岩石表面发生变形，形成膜状物封堵地层。因此，本发明的发明人将上述润湿反转剂和保护剂组合使用，能够有效地对低渗透特定渗透储层进行封堵，防止水锁、水敏等问题的发生，有效地保护了储层。
为此，本发明提供了一种以及用于低渗透特低渗透储层的钻井液，所述钻井液含有上述保护剂组合物。
为了更为有效地发挥所述保护剂组合物在钻井液中的作用，优选地，所述保护剂组合物的含量为2.5-3重量％。其中，所述润湿反转剂的含量可以为0.6-1.5重量％(该润湿反转剂必须与储层岩石、流体相配伍，并能够有效降低液相表面张力，其加量不宜过大)。所述保护剂的含量可以为1.2-2.3重量％。
本发明对含有所述保护剂组合物的钻井液体系没有特别的限定，可以为本领域常规的各种钻井液体系，只要向这些常规的钻井液体系中添加入本发明的保护剂组合物即可。作为这样的常规钻井液体系例如可以为氯化钾-聚合醇钻井液、有机硅钻井液和阳离子钻井液等中的一种或多种。所述氯化钾-聚合醇钻井液可以为本领域技术人员所熟知的各种氯化钾-聚合醇钻井液，例如可以为氯化钾-聚乙二醇钻井液、氯化钾-聚丙二醇钻井液、氯化钾-乙二醇/丙二醇共聚物钻井液、氯化钾-聚丙三醇钻井液和氯化钾-聚乙烯乙二醇钻井液中的一种或多种。所述有机硅钻井液可以为本领域技术人员所熟知的各种有机硅钻井液，所述有机硅钻井液中的有机硅可以为选自甲基硅醇钠、甲基硅醇钾和有机硅腐植酸钾中的一种或多种。所述阳离子钻井液可以为本领域技术人员所熟知的各种阳离子钻井液，所述阳离子钻井液中的阳离子可以为选自2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和阳离子聚丙烯酰胺中的一种或多种。
优选情况下，本发明的钻井液还含有膨润土、纯碱、碱金属氢氧化物、降滤失剂、抗高温降滤失剂、消泡剂、防塌剂、井壁稳定剂、增粘剂和润滑剂中的一种或多种。
其中，所述膨润土是指以蒙脱石为主要矿物成分的粘土，其具有赋予钻井液粘切力和滤失造壁性的作用，例如可以为钠基膨润土和/或钙基膨润土，优选为钠基膨润土。更优选地，所述膨润土的含量为2-4重量％，更优选为3-4重量％。
其中，所述降滤失剂具有降低钻井液滤失量的作用，例如可以为水解聚丙烯腈胺盐(NH4-HPAN)、水解聚丙烯腈钠盐等。优选地，所述降滤失剂的含量为0.5-1重量％，例如0.7重量％。
其中，所述抗高温降滤失剂具有抗高温降低钻井液滤失量的作用，例如可以为磺化酚醛树脂、磺化褐煤和磺化单宁中的一种或多种。优选地，所述抗高温降滤失剂的含量为0.2-0.7重量％，例如0.5重量％。
其中，所述井壁稳定剂具有抑制泥页岩及钻屑分散作用，兼有降失水、改善流型和增加润滑等性能的作用，例如可以为聚丙烯酸钾、聚丙烯酰胺等。优选地，所述井壁稳定剂的含量为0.2-1.5重量％，例如0.5重量％。
其中，所述防塌剂具有维持井壁稳定的作用，例如可以为腐植酸钾、腐植酸钠、硝基腐殖酸钠等。优选地，所述防塌剂的含量为0.5-1重量％，例如0.7重量％。
其中，所述消泡剂具有消除钻井液中泡沫的作用，例如可以为硅油、聚氧丙烯甘油醚等。优选地，所述消泡剂的含量为0.7-2重量％，例如1重量％。
其中，所述增粘剂能够提高钻井液粘切力，例如可以为羧甲基纤维素钠盐。优选地，所述增粘剂的含量为1-1.5重量％。
其中，所述润滑剂具有降低界面张力，降低钻井液摩阻系数，还有一定的消泡和润滑的作用，例如可以为十六烷基苯磺酸钠。优选地，所述增粘剂的含量为0.3-0.4重量％。
上述添加剂为的各种物质可以是市售品，也可以根据本领域常规的方法制得，这里不再赘述。
在本发明的钻井液中，优选情况下，纯碱的含量为0.2-0.5重量％。优选地，碱金属氢氧化物的含量为0.1-0.3重量％，更优选为0.1-0.2重量％(在作为钻井液的成分，这里的碱金属氢氧化物具有提高膨润土造浆性能的作用，可以为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或多种，优选为氢氧化钾)。
在本发明的一种优选的实施方式中，提供了一种所述钻井液，该钻井液含有2.5-3重量％的所述保护剂组合物，3-4重量％的膨润土，0.2-0.5重量％的纯碱，0.5-1重量％的水解聚丙烯腈胺盐(NH4-HPAN)，0.2-0.7重量％的磺化酚醛树脂，0.2-0.7重量％的聚丙烯酸钾，0.5-1重量％的腐植酸钾，0.1-0.3重量％的氢氧化钾，0.7-2重量％的硅油。
本发明还提供了上述钻井液在低渗特低渗储层钻井中的应用。
上述钻井液在用于低渗特低渗储层钻井中时，能够更好地在储层岩石上形成疏水疏油层，能够有效地保护储层。可以是针对渗透率为100毫达西以下的低渗特低渗储层，特别是针对渗透率低至10毫达西以下的特低渗透储层的保护。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下例子中，重均分子量是采用GPC凝胶色谱(实验仪器为美国waters公司的凝胶色谱仪，型号为E2695)进行测量；分子量分布指数是采用GPC凝胶色谱测量所得的重均分子量和数均分子量的比值。
制备实施例1
本实施例用于说明本发明的润湿反转剂及其制备方法。
首先将十二烷基硫酸钠(SDS，1.23g)、NaHCO3(1g)和170mL蒸馏水在高速(440-460r/min)下搅拌30min得到乳化剂混合液；然后将丙烯酸丁酯(BA，16g，0.125mol)、甲基丙烯酸甲酯(MMA，12g，0.12mol)、甲基丙烯酸(MAA，2g，0.023mol)、3g(0.042mol)丙烯酰胺(AM，首先溶解在20mL蒸馏水中)、苯乙烯(ST，1g，0.0096mol)和丙烯酸三氟乙酯(10.3g，0.067mol)单体的混合物在2min内滴加到上述乳化剂混合液中，用剪切乳化搅拌机(南通克莱尔公司JRJ300-1型号)采用190rpm剪切至均匀的预乳液；将该预乳液转入反应容器中，并通入氮气保护，在快速搅拌(搅拌速率为300rpm)下升温(升温速率为0.5℃/min)，当升温至65℃时，在降低转速至220rpm，加入1/2的APS(总用量是将0.21gAPS溶解在10mL水中的量)；待温度升到75℃时加入剩余的APS，再升温至80℃，保温3h，停止反应；待自然降温至60℃以下，加入NaHCO3调节pH值至中性，继续冷却至50℃以下，停止搅拌，所得乳液经30℃恒温蒸发后得到45g的固体，即为本发明的润湿反转剂A1。其重均分子量为5829g/mol，分子量分布系数为1.2，通过核磁氢谱和碳谱分析该聚合物具有的式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)和式(6)所示的结构单元的摩尔比为1：0.96：0.18：0.34：0.077：0.54。
制备实施例2
本实施例用于说明本发明的润湿反转剂及其制备方法。
首先将十二烷基硫酸钠(SDS，2.1g)、NaHCO3(2g)和200mL蒸馏水在高速(440-460r/min)下搅拌40min得到乳化剂混合液；然后将丙烯酸丁酯(BA，20g，0.156mol)、甲基丙烯酸甲酯(MMA，15g，0.15mol)、甲基丙烯酸(MAA，4g，0.047mol)、5g(0.058mol)丙烯酰胺(AM，首先溶解在20mL蒸馏水中)、对甲基苯乙烯(ST，2.2g，0.019mol)和丙烯酸三氟乙酯(10.3g，0.067mol)单体的混合物在5min内滴加到上述乳化剂混合液中，用剪切乳化搅拌机(南通克莱尔公司JRJ300-1型号)采用190rpm剪切至均匀的预乳液；将该预乳液转入反应容器中，并通入氮气保护，在快速搅拌(搅拌速率为400rpm)下升温(升温速率为2℃/min)，当升温至70℃时，在降低转速至250rpm，加入1/2的APS(总用量是将0.25gAPS溶解在10mL水中的量)；待温度升到80℃时加入剩余的APS，再升温至85℃，保温2.5h，停止反应；待自然降温至60℃以下，加入NaHCO3调节pH值至中性，继续冷却至50℃以下，停止搅拌，所得乳液经30℃恒温蒸发后得到60g的固体即为本发明的润湿反转剂A2。其重均分子量为5423g/mol，分子量分布系数为1.4，通过核磁氢谱和碳谱分析该聚合物具有的式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)和式(6)所示的结构单元的摩尔比为1：0.96：0.3：0.37：0.12：0.43。
制备实施例3
本实施例用于说明本发明的润湿反转剂及其制备方法。
首先将十二烷基硫酸钠(SDS，2.5g)、NaHCO3(1.5g)和200mL蒸馏水在高速(440-460r/min)下搅拌25min得到乳化剂混合液；然后将丙烯酸丁酯(BA，32g，0.25mol)、甲基丙烯酸甲酯(MMA，25g，0.25mol)、甲基丙烯酸(MAA，2g，0.023mol)、6g(0.084mol)丙烯酰胺(AM，首先溶解在20mL蒸馏水中)、苯乙烯(ST，3.1g，0.03mol)和丙烯酸三氟乙酯(20.6g，0.134mol)单体的混合物在3min内滴加到上述乳化剂混合液中，用剪切乳化搅拌机(南通克莱尔公司JRJ300-1型号)采用190rpm剪切至均匀的预乳液；将该预乳液转入反应容器中，并通入氮气保护，在快速搅拌(搅拌速率为350rpm)下升温(升温速率为1℃/min)，当升温至60℃时，在降低转速至200rpm，加入1/2的APS(总用量是将0.3gAPS溶解在10mL水中的量)；待温度升到65℃时加入剩余的APS，再升温至75℃，保温4h，停止反应；待自然降温至60℃以下，加入NaHCO3调节pH值至中性，继续冷却至50℃以下，停止搅拌，所得乳液经30℃恒温蒸发后得到50g的固体即为本发明的润湿反转剂A1。其重均分子量为5916g/mol，分子量分布系数为1.3，通过核磁氢谱和碳谱分析该聚合物具有的式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)和式(6)所示的结构单元的摩尔比为1：1：0.092：0.34：0.24：0.54。
制备对比例1
根据制备实施例1所述的方法，所不同的是，单体用量为丙烯酸丁酯(BA，25.6g，0.2mol)、甲基丙烯酸甲酯(MMA，30g，0.3mol)、甲基丙烯酸(MAA，17.2g，0.2mol)、7.1g(0.1mol)丙烯酰胺(AM，首先溶解在20mL蒸馏水中)、苯乙烯(ST，10.4g，0.1mol)和丙烯酸三氟乙酯(15.4g，0.1mol)；引发剂APS的总用量为0.3gAPS溶解在10mL水中的量；升温至55℃，保温3h；得到106.5g的聚合物D1。其重均分子量为4591g/mol，分子量分布系数为1.2，通过核磁氢谱和碳谱分析该聚合物具有的式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)和式(6)所示的结构单元的摩尔比为1：1.5：1：0.5：0.5：0.5。
制备对比例2
根据制备实施例1所述的方法，所不同的是，单体用量为丙烯酸丁酯(BA，12.8g，0.1mol)、甲基丙烯酸甲酯(MMA，25g，0.25mol)、甲基丙烯酸(MAA，25.8g，0.3mol)、14.2g(0.2mol)丙烯酰胺(AM，首先溶解在20mL蒸馏水中)、苯乙烯(ST，10.4g，0.1mol)和丙烯酸三氟乙酯(30.8g，0.2mol)；引发剂APS的总用量为1gAPS溶解在10mL水中的量；升温至95℃，保温4.5h；得到120g的聚合物D1。其重均分子量为7516g/mol，分子量分布系数为1.3，通过核磁氢谱和碳谱分析该聚合物具有的式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)和式(6)所示的结构单元的摩尔比为1：2.5：3：2：1：2。
制备例1
将苯乙烯(31.2g，0.3mol)、丙烯酸丁酯(25.6g，0.2mol)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(31g，0.15mol)加入到100mL水中形成初级母液，然后加入3g的十二烷基苯磺酸钠(购自济南汇丰达化工有限公司，以下相同)得到乳化母液，向该乳化母液中通氮气30min后升温至65℃时加入0.3g过硫酸铵，再继续升温至70℃，并保温反应4h；待反应结束后冷却反应溶液至40℃，加入20重量％的氢氧化钠水溶液至pH为9，再加入5mL的甲醇搅拌沉淀，将所得沉淀在100℃下烘干并粉碎，便得到本发明的保护剂固体B1(微黄色粉末)77g。其重均分子量为55346g/mol，分子量分布系数为1.3，通过核磁氢谱和碳谱分析该聚合物具有的式(7)所示的结构单元、式(8)所示的结构单元和式(9)所示的结构单元的摩尔比为1:0.67:0.5。
制备例2
根据制备例1所述的方法，所不同的是，单体用量将苯乙烯(20.8g，0.19mol)、丙烯酸丁酯(38.4g，0.3mol)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(15.5g，0.07mol)，乳化剂用量为2g的十二烷基苯磺酸钠，过硫酸铵的用量为0.2g；从而得到本发明的保护剂固体B2(微黄色粉末)65.5g。其重均分子量为58472g/mol，分子量分布系数为1.2，通过核磁氢谱和碳谱分析该聚合物具有的式(7)所示的结构单元、式(8)所示的结构单元和式(9)所示的结构单元的摩尔比为1:1.6:0.37。
实施例1-3
本实施例用于说明本发明的保护剂组合物和钻井液。
按照以下配方配置钻井液Y1-Y3：3重量％的保护剂组合物(其组成见表1)，4重量％的钠基膨润土(购自济南汇丰达化工有限公司)，0.3重量％的纯碱，0.7重量％的水解聚丙烯腈胺盐(购自济南汇丰达化工有限公司的NH4-HPAN)，0.5重量％的磺化酚醛树脂(购自济南汇丰达化工有限公司)，0.5重量％的聚丙烯酸钾(购自济南汇丰达化工有限公司)，0.7重量％的腐植酸钾(购自济南汇丰达化工有限公司)，0.1重量％的氢氧化钾，1重量％的硅油(购自济南汇丰达化工有限公司)，余量为水。
实施例4
本实施例用于说明本发明的保护剂组合物和钻井液。
按照以下配方配置钻井液Y4：2.5重量％的保护剂组合物(其组成见表1)，3重量％的钠基膨润土(购自济南汇丰达化工有限公司)，0.5重量％的纯碱，1.1重量％的羧甲基纤维素钠盐(购自济南汇丰达化工有限公司)，0.8重量％的硝基腐殖酸钠(购自济南汇丰达化工有限公司)，0.6重量％的丙烯酰胺(购自济南汇丰达化工有限公司)，0.3重量％的十六烷基苯磺酸钠(购自济南金日和化工有限公司)，0.8重量％的聚丙烯酸钾(购自济南汇丰达化工有限公司)，余量为水。
对比例1
根据实施例1所述的方法，所不同的是，不加入保护剂组合物，得到钻井液DY1。
对比例2
根据实施例1所述的方法，所不同的是，所加入的保护剂组合物中不含有润湿反转剂(具体组成见表1)，得到钻井液DY2。
对比例3
根据实施例1所述的方法，所不同的是，所加入的保护剂组合物中不含有保护剂(具体组成见表1)，得到钻井液DY3。
对比例4
根据实施例1所述的方法，所不同的是，所加入的保护剂组合物的组成见表1，得到钻井液DY4。
对比例5
根据实施例1所述的方法，所不同的是，所加入的保护剂组合物的组成见表1，得到钻井液DY5。
表1
测试例1
流变性能测试：分别取400mL上述钻井液Y1-Y4和DY1-DY5，在低速搅拌5min后，按照GB/T16783.1-2006中的规定，分别测定上述钻井液的表观粘度(AV，mPa.s)、塑性粘度(PV，mPa.s)、动切力(YP，Pa)、10s和10min静切力、中压API失水(API.FL，mL)，结果见表2中所示。
表2
通过表2的数据可以看出，当在钻井液中采用本发明的润湿反转剂和保护剂组合的组合物时，API滤失量能够降至0.2-0.4ml。当没采用润湿反转剂和保护剂的时候，滤失量达到最大值2.1ml，单独使用润湿反转剂A1或者保护剂B2的时候，滤失量较大为1.6ml和1.1ml。使用润湿反转剂D1或D2与保护剂B1的组合时候，滤失量为0.8ml和0.9ml。采用A3和B1能够达到最佳的储层保护效果。
测试例2
耐温性能测试：分别取400mL上述钻井液Y1-Y4和DY1-DY5，高速搅拌20min后，装入老化罐，放入滚子炉中，在150℃下，恒温滚动16小时后，取出冷却至室温(约20℃)，再高搅5min后，按GB/T16783.1-2006的规定测定上述钻井液的表观粘度(AV，mPa.s)、塑性粘度(PV，mPa.s)、动切力(YP，Pa)、10s和10min静切力、中压API失水(API.FL，mL)和高温高压失水(HTHP.FL，mL)，结果见表3中所示。
表3
通过表3的数据可以看出，当在钻井液中采用本发明的润湿反转剂和保护剂组合的组合物时，API滤失量能够降至0.2-0.3ml，HTHP滤失量能够降至为0.5-1.4ml。当不使用润湿反转剂和保护剂的时候，API滤失量达到最大值1.3ml，HTHP滤失量为5.2ml，单独使用润湿反转剂A1或者保护剂B2的时候，API滤失量较大为1.3ml和1.2ml，HTHP滤失量为3.2ml和3.1ml。使用润湿反转剂D1或D2与保护剂B1组合的时候，API滤失量为0.9ml和0.8ml，HTHP滤失量为2.2ml和2.1ml。采用A3和B1能够达到最佳的储层保护效果。
测试例3
泥页岩回收率评价：分别在老化罐中加入350mL上述钻井液Y1-Y4和DY1-DY5和50g干燥后的钻屑(150℃下干燥后的6-10目的钻屑)，并老化120℃×16h；将老化后的混合物过40目筛，并用自来水自然冲洗；冲洗后的钻屑在105℃下干燥，称重，计算泥页岩回收率＝干燥后的钻屑重量/初始重量×100％。
泥页岩线性膨胀评价：取干燥且粉碎后得到岩屑粉，制备成评价岩心块(4MPa压力下，压5min)；开启m4600泥页岩线性膨胀仪，安装好评价岩心块，调零后倒入分别上述钻井液Y1-Y4和DY1-DY5；开始测试，记录每0.5h后的线膨胀量(mm)；与空白溶液(空白溶液是蒸馏水)对照，计算线膨胀量降低率＝(实测高度-初始高度)/初始高度×100％。
表4
通过表4的数据可以看出，润湿反转剂能起到一定的抑制泥页岩水化膨胀的作用，能够在一定范围内提高泥页岩滚动回收率和线性膨胀降低率，可以达到90％以上，具有较好的抑制性，能够满足钻井的需求。
测试例4
岩石表面润湿性测量：取400mL上述钻井液Y1-Y4和DY1-DY5，在160℃高温下将岩心在滤液中浸泡8个小时；取出岩心，在自然条件下冷却晾干，然后用接触角测量仪JGW-360A分析测量蒸馏水、油田污水、十六烷和原油在岩石表面的润湿角。
表5
钻井液 蒸馏水/度 油田污水/度 十六烷/度 原油/度
Y1 120.6 113.7 91.1 108.3
Y2 115.5 102.3 89.5 106.4
Y3 111.9 101.9 88.4 105.6
Y4 119.4 105.6 87.6 106.4
DY1 13.41 9.67 16.8 21.3
DY2 19.2 11.3 17.2 23.4
DY3 105.9 99.8 84.6 96.4
DY4 109.4 98.5 85.1 97.5
DY5 113.2 96.4 86.7 96.1
通过表5的数据可以看出，当在钻井液中采用本发明的润湿反转剂和保护剂组合的组合物时，各润湿反转剂均能起到较好的润湿反转作用，例如蒸馏水在岩心表面接触角增加到110度以上，优选为110-125度；油田污水在岩心表面接触角增加到100度以上，优选为100-115度；十六烷在岩心表面接触角增加到85度以上，优选为87-95度；原油在岩心表面接触角增加到100度以上，优选为100-110度；能够满足润湿反转的需要。
测试例5
按照SYT6540-2002钻井液完井液损害油层室内评价方法，在JHMD-1高温高压动滤失仪中对上述钻井液Y1-Y4和DY1-DY5进行储层保护性能测试，结果如表6所示；
其中，测试所采用的岩心原渗透率请见表6中的初始值。
表6
通过表6的数据可以看出，当在钻井液中采用本发明的润湿反转剂和保护剂组合的组合物时，能够获得较好的储层封堵效果和渗透率恢复能力，例如封堵率可以达到90％以上，渗透率恢复值可以达到90％以上。
综合上面的数据，可以看出，本申请的保护剂组合物具有较强的润湿反转性和较强的封堵性的特点，从而在用于钻井液中的时，能够获得低渗特低渗透储层钻井过程中超低损害。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (13)

1.一种润湿反转剂，其特征在于，该润湿反转剂由下式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)和式(6)所示的结构单元构成：
其中，R1为C1-C6的烷基；R2为C1-C6的烷基；R3和R4各自独立地为C0-C6的亚烷基；R5、R6、R7、R8和R9为C1-C6的烷基或氢；R10为C0-C6的亚烷基；
式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)和式(6)所示的结构单元的摩尔比为1：0.9-1.5：0.09-0.5：0.2-0.5：0.05-0.3：0.3-0.8；
所述润湿反转剂的重均分子量为5000-7000g/mol。
2.根据权利要求1所述的润湿反转剂，其中，R1为C2-C5的烷基，优选为乙基、丙基、丁基或戊基；
优选地，R2为C1-C4的烷基，更优选为甲基、乙基、丙基或丁基；
优选地，R3和R4各自独立地为C0-C4的亚烷基，更优选为C0、亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基；
优选地，R5、R6、R7、R8和R9为C1-C4的烷基或氢，更优选为氢、甲基或乙基；
优选地，R10为C0-C4的亚烷基，更优选为C0、亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基。
3.根据权利要求1所述的润湿反转剂，其中，所述润湿反转剂的重均分子量为5400-6000g/mol；优选地，所述润湿反转剂的分子量分布指数为1.1-1.3。
4.根据权利要求1所述的润湿反转剂，其中，式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)和式(6)所示的结构单元的摩尔比为1：0.9-1：0.09-0.3：0.3-0.4：0.07-0.4：0.4-0.6。
5.一种储层保护剂组合物，其特征在于，该组合物含有权利要求1-4中任意一项所述的润湿反转剂以及储层保护剂。
6.根据权利要求5所述的储层保护剂组合物，其中，所述润湿反转剂和储层保护剂的重量比为100：100-300。
7.根据权利要求5或6所述的储层保护剂组合物，其中，所述储层保护剂由下式(7)、(8)和(9)所示的结构单元构成：
其中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基；R6为C1-C6的烷基；R6'为氢或C1-C4的烷基；R7为C1-C10的亚烷基；M为氢或碱金属元素；式(7)所示的结构单元、式(8)所示的结构单元和式(9)所示的结构单元的摩尔比为1：0.5-2：0.2-1；所述保护剂的重均分子量为53000-60000g/mol。
8.根据权利要求7所述的储层保护剂组合物，其中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基；优选地，R6为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；优选地，R6'为氢、甲基或乙基；优选地，R7为-CH2-C(CH3)2-CH2-、-C(CH3)2-CH2-、-CH2-C(CH3)2-、-CH2-C(CH3)2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-、-CHCH3-CH2-或-CH2-CHCH3-CH2-；优选地，M为氢、Na、K或Li。
9.根据权利要求7所述的储层保护剂组合物，其中，所述储层保护剂的分子量分布指数为1.1-1.5。
10.一种用于低渗透特低渗透储层的钻井液，其特征在于，该钻井液含有权利要求5-9中任意一项所述的保护剂组合物。
11.根据权利要求10所述的钻井液，其中，所述保护剂组合物的含量为2.5-3重量％。
12.权利要求10或11所述的钻井液在低渗特低渗储层钻井中的应用。
13.根据权利要求12所述的应用，其中，所述低渗特低渗储层的渗透率为100毫达西以下。
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