CN108165242A - 一种改善润湿效果的钻井用除钙剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改善润湿效果的钻井用除钙剂及其制备方法与应用，所述除钙剂由特定结构单元构成，所述的除钙剂不但可以去除钻井液中外来侵入的钙离子，而且还能改变钻井液体系流经过的固体表面的润湿性，使其润湿性由亲水表面、亲油表面转变为“双疏”表面，从而降低“水锁”隐患。

Description

一种改善润湿效果的钻井用除钙剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于油田除钙技术领域，尤其是涉及一种改善润湿效果的钻井用除钙剂及其制备方法与应用。
背景技术
钻井液被誉为“钻井工程的血液”。优良的钻井液是保证钻井生产作业高效、安全、优质的重要保障。随着钻井区域的不同，地层呈现出不同的地貌特征、差异的地质构造和不同层位区别。
钻井液是整个钻进过程中的一种重要流体，起到悬浮携带岩屑、传输水动力、降低钻头与岩石间摩擦温度、及时反馈井下信息等重要的作用。钻井液的质量关系到整个钻井过程的成败，因此确保钻井液性能的优劣显得尤为至关重要。
当钻进层位遇到盐膏层时，钻井液通常会受到由盐膏层渗透出来的钙离子污染，导致钻井液体系胶体不稳定。一旦受到钙离子污染，钻井液便会立即失去其良好的流动性，且滤失量剧增，泥饼厚度增加。钻井液体系中原有的结构松散，导致结构强度下降。
钙污染是钻井液应用中经常遇到的问题之一。通常的处理方法是在钻井液中加入碳酸钠或硅酸钠等除钙剂，将钻井液中的钙离子以碳酸钙或硅酸钙沉淀的形式除去。该种做法极易引发碳酸根污染，造成钻井液的二次伤害。
并且，碳酸钙和硅酸钙在水中的稳定性与体系的pH值关系较大。研究表明，在pH值小于10时，碳酸钙将转化成可溶的碳酸氢钙，而硅酸钙也会在此条件下溶解。
常用的钻井液体系pH值一般都在8.5～9.5的范围。钻井液在井下长时间的高温静止，pH值会更低。在此条件下，常规除钙方法处理后，钻井液中将有大量的钙离子存在，影响钻井液性能，尤其对于高密度钻井液，或其他固相含量较高的钻井液体系，会产生不同程度的钙污染。
钻遇盐膏层时，现场采用的除去钙离子的方法，除钙剂原料加量不易掌控。虽能解除部分钙离子对钻井液的侵害，但是由于除钙剂加量、井下温度、酸碱度等因素的影响，反而容易引起钻井液受到二次污染伤害。
目前所采用的除钙剂的效果单一，只能起到去除钙离子作用，没有其他功效。当钻遇低渗透、特低渗透、高黏土区域时，由于“贾敏效应”会使钻井液中液相滞留于岩石孔缝中，导致油气被“水锁”而难于流出，致使产量下降。改变润湿性是一种有效预防“水锁”的有效手段。然而，目前采用的改变润湿性的方法大多只是将水湿表面转变成油湿表面，仅提高了水驱替效率，油气无法自主流动，需要一定的外力作用才能流出。另外，目前所采用的除钙剂在钻井液体系中，没有起到改善或者改变润湿性、防止或降低“水锁”风险的能力和作用。再有，许多除钙剂中含有磷，会对环境造成一定的影响。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种改善润湿效果的钻井用除钙剂及其制备方法与应用，以克服现有技术中的不足，解决现有除钙剂功效单一，在低渗透、特低渗透、高黏土矿物层位应用过程中，不能缓解“水锁”的技术缺陷；本发明所述的除钙剂，既有较好的除钙效果，更易于在固体表面改善或者改变其润湿性。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种改善润湿效果的钻井用除钙剂，包括如下结构单元中的至少5种，
其中，R1为C1-C3的烷基或氢；R2为C2-C5的酯基；R3为C1-C6的烷基；R4为C1-C6的亚烷基或氢；R5为C1-C6的烷基或氢；R6为C1-C3的亚烷基；R7为氢或甲基；n＝1-3。
R1为氢，此时式(1)所代表的化合物为丙烯酸。
R1为C1-C3的烷基，即甲基、乙基、丙基。
R2为C2-C5的酯基，即结构式如下的酯基：
更为优选成为
R3为C1-C6的烷基，即为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基。更为优选成为甲基、乙基、丙基、丁基、己基。
R4为C1-C6的亚烷基或氢，即结构式如下：
更为优选成为或氢。
R5为C1-C6的烷基或氢，即为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基。更为优选成为甲基、乙基、丙基或氢。
R6为C1-C3的亚烷基；即为亚甲基、亚乙基、亚丙基，更为优选成为亚甲基。
R7为氢或甲基；n＝1-3。更为优选成为R7为氢或甲基；n＝3。
优选的，式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)所示的结构单元的摩尔比为1:(0.6-0.9):(0.3-0.7):(0.02-0.06):(0.3-0.9):(0.04-0.1):(0.02-0.07)。
优选的，除钙剂的重均分子量为3000-7000g/mol。
本发明还提供一种制备如上所述的改善润湿效果的钻井用除钙剂的方法，包括如下步骤，
(1)配制乳化剂混合液；所述乳化剂包括，OP-10、Span60、Span80、Tween80、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)中的一种或是两种以上混合物；
(2)将步骤(1)制得的乳化剂混合液与式(a)、式(b)、式(c)、式(d)、式(e)、式(f)、式(g)结构所示的化合物至少五种，进行混合制得预制乳液，并将此预制乳液在引发剂作用下进行聚合反应；
其中，R1为C1-C3的烷基或氢、R2为C2-C5的酯基、R3为C1-C6的烷基、R4为C1-C6的亚烷基或氢、R5为C1-C6的烷基或氢、R6为C1-C3的亚烷基、R7为氢或甲基；n＝1-3。
上述式(a)、式(b)、式(c)、式(d)、式(e)、式(f)、式(g)结构所示的化合物决定了所述除钙剂的结构单元，而式(a)、式(b)、式(c)、式(d)、式(e)、式(f)、式(g)结构所示的化合物可以根据所需要制备的除钙剂的结构进行选择。因此，式(a)、式(b)、式(c)、式(d)、式(e)、式(f)、式(g)结构所示的化合物中的基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和n的优选范围是按前文中所描述的进行优化选择。
式(a)结构所示的化合物为丙烯酸、2-丁烯酸、2-戊烯酸、2-己烯酸中的一种或多种。
式(b)结构所示的化合物为顺丁烯二酸单甲脂、顺丁烯二酸单乙酯、顺丁烯二酸单丁脂中的一种或多种。
式(c)结构所示的化合物为顺丁烯二酸。
式(d)结构所示的化合物为対苯乙烯磺酸盐。更为优选成为対苯乙烯磺酸钠或対苯乙烯磺酸钾。
式(e)结构所示的化合物为丙烯酸甲脂、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙脂、丙烯酸丁脂、丙烯酸己脂中的一种或多种。
式(f)结构所示的化合物为丙烯酸(R4为氢、R5为氢)、2-甲基丙烯酸(R4为氢、R5为甲基)、2-乙基丙烯酸(R4为氢、R5为乙基)、2-丙基丙烯酸(R4为氢、R5为丙基)、4-戊烯酸(R4为R5为氢)、5-己烯酸(R4为R5为氢)中的一种或多种。
式(g)结构所示的化合物为丙烯酸三氟乙酯(R6为亚甲基、R7为氢、n＝3)、甲基丙烯酸三氟乙酯(R6为亚甲基、R7为甲基、n＝3)中的一种或多种。
上述式(a)、式(b)、式(c)、式(d)、式(e)、式(f)、式(g)所示结构单元的化合物之间的聚合反应实际上为乳液聚合反应。需要在乳化剂存在下才能进行反应。
本发明的该种除钙剂的制备方法需要事先制得乳化剂与水的混合物(例如，将所述的乳化剂放入水中，按400-600r/min的转速进行搅拌30-40min)，即步骤(1)，然后进行步骤(2)。
优选的，步骤(1)中，乳化剂混合液的配制，包括如下步骤，将乳化剂加入水中，搅拌，得到乳化剂与水的混合物，然后加入碱金属碳酸盐或碳酸氢盐或两者的混合物；乳化剂的量与水的重量比为0.5～0.8:100；加入的碱金属碳酸盐或碳酸氢盐或两者的混合物的量与水的重量比为0.3～0.6:100。优选的，碱金属碳酸盐包括碳酸钠、碳酸钾或两者混合物；碱金属碳酸氢盐包括碳酸氢钠、碳酸氢钾或两者混合物。
待步骤(1)制得所述乳化剂与水的混合物后，再将式(a)、式(b)、式(c)、式(d)、式(e)、式(f)、式(g)结构所示的化合物，与所述乳化剂与水的混合物相接触制得反应乳液。其中，该接触方式可以是向所述乳化剂与水的混合物中滴加式(a)、式(b)、式(c)、式(d)、式(e)、式(f)、式(g)结构所示的化合物。
按所述优选情况下式(a)、式(b)、式(c)、式(d)、式(e)、式(f)、式(g)结构所示的化合物的室温(25-30℃)下的状态，如果为固体，可以优先与蒸馏水配制成1-3g/ml的液体。
优选的，以式(a)、式(b)、式(c)、式(d)、式(e)、式(f)、式(g)结构所示的化合物的总重量与水的用量比为5～80:100。
优选的，步骤(2)中，选用的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的任意一种；为了控制所述的聚合反应速率，步骤(2)中，分两次加入引发剂，各原料加入反应釜后，以0.1-0.2L/min的流速通入非活泼性气体至反应釜内，开启搅拌器，以250～350r/min的转速搅拌5～15min后，开始升温至40-50℃，预热反应混合物，稳定3～8min；先加入引发剂的量为其总重量的1/4-1/3，并维持250～350r/min的转速继续通入非活泼性气体并搅拌10～20min；10～20min后继续升温至60-70℃，稳定3～8min；加入剩余的引发剂，并以300～400r/min的转速进行搅拌，搅拌10～20min后，升温至75-80℃，保温反应2-4h；预热反应混合物阶段的升温速率为1-1.5℃/min。
本发明所述的聚合反应的条件是指在引发剂都加入完毕后，在75-80℃下继续反应2-4h的反应条件。
以式(a)、式(b)、式(c)、式(d)、式(e)、式(f)、式(g)结构所示的化合物的总重量为基准，所述引发剂的用量与水的用量比为0.01-0.03：100。
由于本发明中采用的优选情况下的式(a)、式(b)、式(c)、式(d)、式(e)、式(f)、式(g)结构所示的化合物中含有不饱和双键。
优选的，步骤(2)中，在非活泼性气体保护下进行反应；所述的非活泼性气体是指不参与聚合反应的气体；所述非活泼性气体包括，氮气或氦气；以0.1-0.2L/min的流速通入非活泼性气体至反应釜内。
优选的，为了适用于现场工艺，在上述聚合反应完成以后，还需对反应体系进行降温、中和两步处理。反应结束后，将反应体系降温至45～55℃，加入碱金属碳酸盐或是碱金属碳酸氢盐调节反应体系的pH值至中性，进一步降温至25-30℃。
本发明还提供如上所述的改善润湿效果的钻井用除钙剂或如上所述的制备方法制备得到的除钙剂在钻井液钻遇盐膏层位中的应用。
本发明同时提供如上所述的改善润湿效果的钻井用除钙剂或如上所述的制备方法制备得到的除钙剂在固体表面改变润湿性的应用。
相比于现有技术，本发明所述的一种改善润湿效果的钻井用除钙剂及其制备方法与应用，具有以下优势：
(1)本发明所述的除钙剂，可以有效地防止钻遇盐膏层时的钙离子污染。
(2)本发明所述的除钙剂，不但可以去除钻井液中侵入的钙离子，而且还能改变钻井液体系流经过的固体表面，使其润湿性由亲水表面、亲油表面转变为“双疏”表面，从而降低“水锁”隐患。
(3)本发明所述的除钙剂，可以直接加入所要配制的钻井液中进行使用。还可以通过40-45℃下将乳液蒸发后得到固体产物，进行使用。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
以下例子中，重均分子量是采用GPC凝胶色谱(实验仪器为美国怀雅特公司的凝胶色谱仪，型号为DAWN HELEOSⅡ)进行测量；分子量分布指数是采用GPC凝胶色谱测量所得的重均分子量和数均分子量的比值。
下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
一种钻井用除钙剂，通过如下方法制备而成：
首先，将十二烷基苯磺酸钠(SDBS，2.4g)、Na2CO3(1.6g)和400ml蒸馏水在高速(500r/min-550r/min)搅拌30min得到乳化剂混合物；再将2-丁烯酸(43.05g，0.5mol)、顺丁烯二酸单乙脂(57.65g，0.4mol)、顺丁烯二酸(23.21g，0.2mol)、対苯乙烯磺酸钠(3.09g，0.015mol)、丙烯酸丙脂(39.95g，0.35mol)、2-乙基丙烯酸(4.00g，0.04mol)和丙烯酸三氟乙酯(2.31g，0.015mol)单体的混合物在10min内滴加到上述乳化剂混合物中，期间以0.2L/min的速率通入氮气保护并用剪切乳化搅拌器(上海越磁电子科技有限公司JRJ300-Ⅰ型)采用300r/min剪切速率至乳状液均匀。
将该乳状液转移至反应容器中，并以0.1L/min的速率通入氮气保护，在以350r/min的搅拌速度下，并以1℃/min的升温速率，加热升温至40℃后停止升温，5min后加入1/4重量比的过硫酸钾，并保持350r/min的搅拌速度，继续通入以0.1L/min的速率通入氮气搅拌15min。其中，所述引发剂的用量与水的用量比为0.02：100。
15min后，以1℃/min的升温速率，继续升温至60℃，5min后，加入剩余引发剂过硫酸钾，并以350r/min的搅拌速度，继续通入以0.1L/min的速率通入氮气搅拌15min。
15min后，以1℃/min的升温速率，继续升温至80℃，停止通入氮气，关闭反应器，反应3h后停止反应。
待自然降温至50℃以下，加入Na2CO3调节pH值至中性，继续冷却至40℃以下，停止搅拌，所得乳液经30℃恒温蒸发后得到45g的固体，即为本发明的除钙剂CG-2。其重均分子量为4875g/mol，分子量分布系数为1.3，通过核磁氢谱和碳谱分析该聚合物具有式(a)、式(b)、式(c)、式(d)、式(e)、式(f)、式(g)所示的结构单元，其摩尔比为1:0.6:0.5:0.05:0.5:0.06:0.05。
实施例2
一种钻井用除钙剂，通过如下方法制备而成：
将十二烷基苯磺酸钠(SDBS，3.2g)、Na2CO3(2.4g)和400ml蒸馏水在高速(500r/min-550r/min)搅拌30min得到乳化剂混合物；再将2-己烯酸(57.07g，0.5mol)、顺丁烯二酸单乙脂(57.65g，0.4mol)、顺丁烯二酸(34.82g，0.3mol)、対苯乙烯磺酸钠(5.15g，0.025mol)、丙烯酸丙脂(39.95g，0.35mol)、2-丙基丙烯酸(4.57g，0.04mol)和甲基丙烯酸三氟乙酯(4.20g，0.025mol)单体的混合物在10min内滴加到上述乳化剂混合物中，期间以0.2L/min的速率通入氮气保护并用剪切乳化搅拌器(上海越磁电子科技有限公司JRJ300-Ⅰ型)采用300r/min剪切速率至乳状液均匀。
将该乳状液转移至反应容器中，并以0.1L/min的速率通入氮气保护，在以350r/min的搅拌速度下，并以1℃/min的升温速率，加热升温至40℃后停止升温，5min后加入1/3重量比的过硫酸钾，并保持350r/min的搅拌速度，继续通入以0.1L/min的速率通入氮气搅拌15min。其中，所述引发剂的用量与水的用量比为0.02：100。
15min后，以1℃/min的升温速率，继续升温至50℃，5min后，加入剩余引发剂过硫酸钾，并以350r/min的搅拌速度，继续通入以0.1L/min的速率通入氮气搅拌15min。
15min后，以1℃/min的升温速率，继续升温至75℃，停止通入氮气，关闭反应器，反应3h后停止反应。
待自然降温至60℃以下，加入Na2CO3调节pH值至中性，继续冷却至40℃以下，停止搅拌，所得乳液经30℃恒温蒸发后得到52g的固体，即为本发明的除钙剂CG-3。其重均分子量为5585g/mol，分子量分布系数为1.5，通过核磁氢谱和碳谱分析该聚合物具有式(a)、式(b)、式(c)、式(d)、式(e)、式(f)、式(g)所示的结构单元，其摩尔比为1:0.8:0.6:0.05:0.7:0.06:0.05。
实施例3
一种钻井用除钙剂，通过如下方法制备而成：
首先，将十二烷基苯磺酸钠(SDBS，3.2g)、Na2CO3(2.4g)和400ml蒸馏水在高速(500r/min-550r/min)搅拌30min得到乳化剂混合物；再将2-戊烯酸(60.00g，0.6mol)、顺丁烯二酸单丁脂(68.87g，0.4mol)、顺丁烯二酸(41.79g，0.36mol)、対苯乙烯磺酸钾(5.34g，0.024mol)、丙烯酸丁脂(53.83g，0.42mol)、5-己烯酸(4.79g，0.042mol)和甲基丙烯酸三氟乙酯(6.05g，0.036mol)单体的混合物在10min内滴加到上述乳化剂混合物中，期间以0.2L/min的速率通入氮气保护并用剪切乳化搅拌器(上海越磁电子科技有限公司JRJ300-Ⅰ型)采用300r/min剪切速率至乳状液均匀。
将该乳状液转移至反应容器中，并以0.1L/min的速率通入氮气保护，在以350r/min的搅拌速度下，并以1℃/min的升温速率，加热升温至40℃后停止升温，5min后加入1/3重量比的过硫酸钾，并保持350r/min的搅拌速度，继续通入以0.1L/min的速率通入氮气搅拌15min。其中，所述引发剂的用量与水的用量比为0.02：100。
15min后，以1℃/min的升温速率，继续升温至45℃，5min后，加入剩余引发剂过硫酸钾，并以350r/min的搅拌速度，继续通入以0.1L/min的速率通入氮气搅拌15min。
15min后，以1℃/min的升温速率，继续升温至75℃，停止通入氮气，关闭反应器，反应3h后停止反应。
待自然降温至60℃以下，加入Na2CO3调节pH值至中性，继续冷却至40℃以下，停止搅拌，所得乳液经30℃恒温蒸发后得到66g的固体，即为本发明的除钙剂CG-7。其重均分子量为6269g/mol，分子量分布系数为1.6，通过核磁氢谱和碳谱分析该聚合物具有式(a)、式(b)、式(c)、式(d)、式(e)、式(f)、式(g)所示的结构单元，其摩尔比为1:0.7:0.4:0.05:0.6:0.05:0.06。
实施例4
根据制备实施例3所述方法，所不同的是，单体用量为2-己烯酸(57.07g，0.5mol)、顺丁烯二酸单丁脂(60.26g，0.35mol)、顺丁烯二酸(34.82g，0.3mol)、対苯乙烯磺酸钾(4.45g，0.02mol)、丙烯酸己脂(54.68g，0.35mol)、4-戊烯酸(3.50g，0.035mol)和甲基丙烯酸三氟乙酯(5.04g，0.03mol)引发剂总用量2g，升温至75℃，保温反应3h，得到55g固体CG-9。其重均分子量为6025g/mol，分子量分布系数为1.4，通过核磁氢谱和碳谱分析该聚合物具有式(a)、式(b)、式(c)、式(d)、式(e)、式(f)、式(g)所示的结构单元，其摩尔比为1:0.8:0.5:0.05:0.8:0.05:0.07。
对比例1
根据制备实施例1所述方法，所不同的是，单体和用量为丙烯酸(7.21g，0.1mol)、顺丁烯二酸单甲脂(9.11g，0.07mol)、顺丁烯二酸(5.80g，0.05mol)、対苯乙烯磺酸钠(0.82g，0.004mol)、丙烯酸己脂(9.37g，0.06mol)、2-甲基丙烯酸(0.60g，0.007mol)和丙烯酸三氟乙酯(0.92g，0.006mol)。引发剂总用量2g，升温至80℃，保温反应3h，得到16g固体DB-1。其重均分子量为3968g/mol，分子量分布系数为1.1，通过核磁氢谱和碳谱分析该聚合物具有式(a)、式(b)、式(c)、式(d)、式(e)、式(f)、式(g)所示的结构单元，其摩尔比为1:0.5:0.6:0.04:0.6:0.06:0.06。
对比例2
根据制备实施例2所述方法，所不同的是，单体和用量为丙烯酸(14.41g，0.2mol)、顺丁烯二酸单甲脂(18.21g，0.14mol)、顺丁烯二酸(11.61g，0.1mol)、対苯乙烯磺酸钠(1.65g，0.008mol)、丙烯酸甲脂(10.33g，0.12mol)、4-戊烯酸(1.40g，0.014mol)和丙烯酸三氟乙酯(1.85g，0.012mol)，单体引发剂总用量2g，升温至75℃，保温反应3h，得到25g固体DB-2。其重均分子量为4536g/mol，分子量分布系数为1.2，通过核磁氢谱和碳谱分析该聚合物具有式(a)、式(b)、式(c)、式(d)、式(e)、式(f)、式(g)所示的结构单元，其摩尔比为1:0.6:0.4:0.03:0.6:0.07:0.03。
测试实验1
钻井液钻遇盐膏层时，遇到地层中钙离子以后，会发生“钙侵”现象，影响钻井液性能。将实施例和对比例中的除钙剂，按比例加入到钻井液中，测试“钙侵”前后钻井液的性能，判断实施例和对比例的除钙能力。
按400ml蒸馏水基浆(膨润土与蒸馏水比例为0.05g/mL)加入1％降滤失剂JL-1(酚醛树脂类型)+1％抑制剂YZ-2(腐殖酸类型)的配方配制钻井液。再分别加入1％实施例或1％对比例除钙剂乳液，在高速(5000r/min)搅拌10min。按照GB/T 16783.1-2014中规定，分别测定上述实施例和对比例中，所制备的除钙剂对钻井液的抗“钙侵”能力进行测试。结果见表1中所示。
以上所述1％均指的是100mL蒸馏水基浆，加入1g的相应物质的质量。
表1实施例和对比例产品对钻井液体系抗钙性能影响
从表1数据可以看出：老化前，钻井液表观粘度较低，而当钻井液受到钙离子污染以后，表观粘度随即升高，这将会增加钻井液流动阻力，造成不必要的能源浪费。从数据上看，当钙离子污染钻井液后，API滤失量也随之增大，而随着各实施例和对比例除钙剂加入到“钙侵”钻井液后，“钙侵”钻井液性能有所改善。具体来讲，随着各实施例除钙剂的加入，与“钙侵”钻井液相比，其表观粘度呈下降趋势，各实施例由于单体类型、单体加量的不同也存在一定的差异；API滤失量也呈现下降的趋势，较“钙侵”钻井液的滤失量都要小很多。而对比例的滤失量较实施例有一定幅度的升高。说明，对比例的单体类型、单体加量和反应生成物较实施例有所欠缺。但对比例也有一定的除钙和降滤失作用。
从老化后的钻井液表观粘度来看，“钙侵”钻井液滤失量最大，失去了钻井液悬浮能力。实施例和对比例处理过的“钙侵”钻井液，从表观粘度上，都能维持体系保持一定的粘度，有利于悬浮作用。从滤失量上对比，实施例和对比例处理过的“钙侵”钻井液，滤失量较“钙侵”钻井液小很多，较未“钙侵”钻井液的滤失量相比，实施例3、实施例4的降滤失效果较优；而对比例1较差，实施例3的滤失量最低。
测试实验2
将实施例和对比例产品进行抗温性评价：按测试实验1中配方配制钻井液。将配好的钻井液分批装入老化罐中，在120℃下，连续热滚16h，测试老化后的钻井液流变性能。评价结果见表2所示。
表2实施例和对比例产品对钻井液体系耐温性能评价
上表中的，1.0％均指的是100mL钻井液中，加入除钙剂固体质量1g。
从表2数据看，老化前，加入实施例除钙剂的钻井液与未加入除钙剂的钻井液，在表观粘度上略有升高。主要因为，除钙剂与土相形成一定的结构，使钻井液体系表观粘度提升，有利于悬浮。从滤失量上看，加入除钙剂的钻井液API滤失量与未加除钙剂的钻井液相比，略有降低或持平，说明实施例与土相形成的结构有利于降低滤失量。而老化后，明显看出未加除钙剂的钻井液滤失量，与加入实施例的除钙剂的钻井液滤失量相比有所升高；在表观粘度上看，与土相形成的结构有助于维持粘度。综合表2分析，实施例3、实施例4、实施例2较好，实施例3最优。
测试实验3
泥页岩回收率评价：分别在老化罐中加入350ml上述表1中所述的老化前“钙侵”钻井液，其中实施例和对比例除钙剂CG-2、CG-3、CG-7、CG-9、DB-1、DB-2，加入的质量与钻井液体积比的0.01g/mL。
干燥50g岩屑(150℃下干燥后的6-10目岩屑)，并在120℃连续老化16h；将老化后的混合物(钻井液与岩屑混合物)用40目筛子筛选，并用自来水冲洗后，将留在40目筛子上的岩屑在100℃下干燥，称重，之后计算泥页岩回收率。计算公式按泥页岩回收率＝(干燥后的岩屑重量/岩屑初始重量)×100％。实验结果见表3所示。
表3泥页岩滚动回收评价
钻井液 泥页岩滚动回收率/％
钻井液 78.5
钻井液+20000ppm钙侵 16.2
钻井液+实施例1+20000ppm钙侵 78.4
钻井液+实施例2+20000ppm钙侵 80.3
钻井液+实施例3+20000ppm钙侵 85.6
钻井液+实施例4+20000ppm钙侵 83.8
钻井液+对比例1+20000ppm钙侵 65.2
钻井液+对比例2+20000ppm钙侵 72.7
从表3看出，钻井液的泥页岩滚动回收率为78.5％，钻井液+20000ppm钙侵的泥页岩滚动回收率为16.2％。说明，泥页岩损失非常大。而加入实施例和对比例的除钙剂以后，泥页岩滚动回收率增加了许多，从72.7到85.6不等，实施例3的泥页岩滚动回收率最高，其次是实施例4、实施例2。
测试实验4
岩石表面润湿性评价：取200ml表2中老化前和老化后的钻井液。分别压取其滤液，将岩芯端面分别置于该滤液中浸泡6小时。用50微升进样器，吸取蒸馏水和煤油，分别滴在浸泡后的岩芯端面上，用接触角测量仪(JC2000D型)测量蒸馏水、煤油与岩芯表面的固液接触角。通过计量固液接触角的大小来评价，岩石表面润湿性的改变。
测试结果见表4和表5。
表4老化前的钻井液滤液与岩芯表面的固液接触角
岩芯表面浸泡液类型 蒸馏水/度 煤油/度
钻井液滤液 3 8
钻井液+1.0％实施例1 90 78
钻井液+1.0％实施例2 96 88
钻井液+1.0％实施例3 108 90
钻井液+1.0％实施例4 98 94
钻井液+1.0％对比例1 72 65
钻井液+1.0％对比例2 85 70
表5老化后的钻井液滤液与岩芯表面的固液接触角
岩芯表面浸泡液类型 蒸馏水/度 煤油/度
钻井液滤液 5 10
钻井液+1.0％实施例1 88 75
钻井液+1.0％实施例2 93 86
钻井液+1.0％实施例3 98 93
钻井液+1.0％实施例4 93 92
钻井液+1.0％对比例1 60 52
钻井液+1.0％对比例2 75 63
上表中的，1.0％均指的是100mL钻井液中，加入除钙剂固体质量1g。
从表4看，老化前，未加入除钙剂的钻井液滤液浸泡过的岩芯端面，仍然属于亲水表面，对油相也有很强的亲和作用。当经过加入实施例的钻井液滤液浸泡后，岩芯端面润湿性均有不同程度地转变。实施例2、实施例3、实施例4润湿性改变较为明显，实施例3最优；对比例也改善了岩芯表面润湿性，但仍为亲水、亲油表面，改善效果不佳。
从表5看，老化后，未加入除钙剂的钻井液滤液浸泡过的岩芯端面，仍然属于亲水表面，对油相也有较强的亲和作用。将加入实施例老化后的钻井液滤液浸泡岩芯后，岩芯端面润湿性仍然有较大程度地改变，有的表面仍然呈现出“双疏”特征；有的则由亲水、亲油表面变成了疏水，部分亲油表面。
实施例3、实施例4、实施例2的润湿性改变较为明显。实施例3和实施例4的改善效果较为突出；对比例在经过老化后，岩芯表面仍是亲水、亲油的性质，润湿性改善能力较老化前变弱。
实验5
上述实施例3效果最优。在实际应用中，往往要配制一定密度的钻井液体系才能满足现场需求。通常加重剂采用重晶石(主要成为硫酸钡BaSO4，其密度为4.2g/cm3)。用实施例3的产品与常规除钙剂进行除钙对比实验。
实验钻井液配方为：蒸馏水+5％普通钠基膨润土(100mL蒸馏水中加入5g)+2％CaCl2(100mL蒸馏水中加入2g)+0.6％NaOH(100mL蒸馏水中加入0.6g)+1％降滤失剂JL-1(酚醛树脂类型100mL蒸馏水中加入1g)+1％抑制剂YZ-2(腐殖酸类型100mL蒸馏水中加入1g)+1％各除钙剂(100mL蒸馏水中加入1g)，配成500ml钻井液。用重晶石(主要成分为BaSO4，密度为4.2g/cm3)将钻井液密度提高到2.0g/cm3。将处理后的钻井液经过16h老化后，进行钻井液流变性能测定。实验结果如表6所示。
表6高密度钻井液加除钙剂后的性能
从表6可以看出，在钻井液处理前后其pH值处于8-9之间。当加入Na2CO3和Na2SiO3以后，处理后的钻井液表观粘度比较相差不大，但是切力有所下降，说明该钻井液结构强度有所降低。EDTA与前二者相比较，处理后滤失量较高，切力较低。实施例3与前三者相比较，切力适中，表观粘度处理前后相近，与Na2CO3和Na2SiO3处理后的表观粘度相比有所增加，主要是因为实施例3中的除钙剂分子与黏土、降滤失剂和抑制剂形成了一定的结构，使得表观粘度有小幅度的增加、切力下降幅度较小。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改善润湿效果的钻井用除钙剂，其特征在于：包括如下结构单元中的至少5种，
其中，R1为C1-C3的烷基或氢；R2为C2-C5的酯基；R3为C1-C6的烷基；R4为C1-C6的亚烷基或氢；R5为C1-C6的烷基或氢；R6为C1-C3的亚烷基；R7为氢或甲基；n＝1-3。
2.根据权利要求1所述的改善润湿效果的钻井用除钙剂，其特征在于：式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)所示的结构单元的摩尔比为1:(0.6-0.9):(0.3-0.7):(0.02-0.06):(0.3-0.9):(0.04-0.1):(0.02-0.07)。
3.根据权利要求1所述的改善润湿效果的钻井用除钙剂，其特征在于：除钙剂的重均分子量为3000-7000g/mol。
4.一种制备如权利要求1～3任一项所述的改善润湿效果的钻井用除钙剂的方法，其特征在于：包括如下步骤，
(1)配制乳化剂混合液；所述乳化剂包括，OP-10、Span60、Span80、Tween80、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)中的一种或是两种以上混合物；
(2)将步骤(1)制得的乳化剂混合液与(a)、式(b)、式(c)、式(d)、式(e)、式(f)、式(g)结构所示的化合物中的至少5种，进行混合制得预制乳液，并将此预制乳液在引发剂作用下进行聚合反应；
其中，R1为C1-C3的烷基或氢、R2为C2-C5的酯基、R3为C1-C6的烷基、R4为C1-C6的亚烷基或氢、R5为C1-C6的烷基或氢、R6为C1-C3的亚烷基、R7为氢或甲基；n＝1-3。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，乳化剂混合液的配制，包括如下步骤，将乳化剂加入水中，搅拌，得到乳化剂与水的混合物，然后加入碱金属碳酸盐或碳酸氢盐或两者的混合物；乳化剂的量与水的重量比为0.5～0.8:100；加入的碱金属碳酸盐或碳酸氢盐或两者的混合物的量与水的重量比为0.3～0.6:100；优选的，碱金属碳酸盐包括碳酸钠、碳酸钾或两者混合物；碱金属碳酸氢盐包括碳酸氢钠、碳酸氢钾或两者混合物；优选的，以式(a)、式(b)、式(c)、式(d)、式(e)、式(f)、式(g)结构所示的化合物的总重量与水的重量比为5～80:100。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，选用的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的任意一种；步骤(2)中，分两次加入引发剂，各原料加入反应釜后，通入非活泼性气体，开启搅拌器，以250～350r/min的转速搅拌5～15min后，开始升温至40-50℃，预热反应混合物，稳定3～8min；先加入引发剂的量为其总重量的1/4-1/3，并维持250～350r/min的转速继续通入非活泼性气体并搅拌10～20min；10～20min后继续升温至60-70℃，稳定3～8min；加入剩余的引发剂，并以300～400r/min的转速进行搅拌，搅拌10～20min后，升温至75-80℃，保温反应2-4h；预热反应混合物阶段的升温速率为1-1.5℃/min；优选的，以式(a)、式(b)、式(c)、式(d)、式(e)、式(f)、式(g)结构所示的化合物的总重量为基准，所述引发剂的用量与水的重量比为0.01-0.03：100。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，在非活泼性气体保护下进行反应；所述非活泼性气体包括，氮气或氦气；以0.1-0.2L/min的流速通入非活泼性气体至反应釜内。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：反应结束后，将反应体系降温至45～55℃，加入碱金属碳酸盐或是碱金属碳酸氢盐调节反应体系的pH值至中性，进一步降温至25-30℃。
9.根据权利要求1～3任一项所述的改善润湿效果的钻井用除钙剂或根据权利要求4～8任一项所述的制备方法制备得到的除钙剂在钻井液钻遇盐膏层位中的应用。
10.根据权利要求1～3任一项所述的改善润湿效果的钻井用除钙剂或根据权利要求4～8任一项所述的制备方法制备得到的除钙剂在固体表面改变润湿性的应用。
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