CN1646215A - 用于制备贮存稳定的不饱和聚合物组合物的微胶囊 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含聚合反应引发剂的微胶囊，制备方法及其用途。

Description

用于制备贮存稳定的不饱和聚合物组合物的微胶囊
本发明涉及微胶囊，它适用于贮存稳定的聚合物组合物，尤其是不饱和聚酯树脂的配制，并涉及其制备和用途，
微胶囊在技术文献中是公知的。有些微胶囊其胶囊壳由聚氨酯组成，如在DE198 40 582和DE198 40 583中所述。DE198 35 114和DE19833 347中描述的三聚氰胺树脂，同样用作胶囊壳材料。
胶囊用来保护封装于其中的化学物质的用途同样是公知的。有大量关于包封的生物活性物质的文献。但是，其它化学物质也封装在了聚合物壳中。JP01 279 930 A2和JP2 513 269 B2描述了用于橡胶硫化的过氧化苯甲酰的包封。在JP200 026 829 A2中，一种用作胶粘剂的环氧树脂加合物受到包封。
US 4,362,566描述了用于不饱和聚酯树脂配制的中空微球体的用途，其中充填了一种含过氧化物的膏体。中空微球体的材料及其生产没有详述。它们具有20微米的直径，非常粗糙。而且，为了释放出过氧化物，中空球体不得不受到机械破坏，例如利用一台合适的泵或一台挤出机。因此该配制物的使用局限在于对体系可能有机械作用的这些应用上，例如密封。在浸渍槽中的使用与常规体系相比，不会产生改进。在加工过程中，任何情况下都需要一种用于尽可能完全地破坏中空微球体的附加工艺步骤。
不饱和聚酯树脂是包括不饱和聚酯及在使用中随聚合反应和交联反应固化生成热固性材料的配制物(参见Roempp Chemie Lexikon，1992年版，第4822页)。不饱和聚酯树脂的应用领域，尤其还是由玻璃纤维增强的铸模树脂成型品及半成品的生产(H.Hagen inGlasfaserverstaerkte Kunststoffe[玻璃纤维增强塑料]，Springer，1956，Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie[乌氏化学百科全书])，电线圈的浸渍(M.Winkeler等人，用于电绝缘的不饱和聚酯树脂的新发展，EIC技术会议，Cincinnati，2001)。
不饱和聚酯树脂是由二官能度的羧酸或其衍生物(酸酐，酯等)和二官能度的醇和/或环氧树脂的混合物得到的缩聚产物，其中二官能度羧酸或其衍生物中必须至少有一种是不饱和的。
常用的酸为己二酸，戊二酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸和对苯二甲酸，与马来酸(酐)，富马酸，马来酸酐和环戊二烯的Diels-Alder加合物，某些情况下为丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物。
使用的二官能度的醇有乙二醇，二乙二醇，丙二醇，二丙二醇，新戊二醇和1，4-丁二醇，双酚A二环氧甘油醚及许多其它的。
支化的不饱和聚酯通过使用三官能度的分子得到，例如偏苯三酸酐，三羟甲基丙烷，季戊四醇或三(羟乙基)异氰脲酸酯。
在与不饱和单体结合过程中，不饱和聚酯可利用固化剂(即聚合反应引发剂)发生聚合。
可以使用的不饱和单体有，例如，乙烯基单体类，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基己内酰胺，(甲基)丙烯酸酯类，如甲基丙烯酸甲酯，乙烯基醚类，如环己烷基乙烯基醚，乙二醇丁基乙烯基醚等等。用于增加交联密度的二官能度的单体，如邻苯二甲酸二烯丙酯，二乙烯基苯，1，6-己二醇二丙烯酸酯或四乙二醇二乙烯基醚也可以使用。多官能度的分子也可以用作同样的目的，如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三乙烯基醚或三羟甲基丙烷三烯丙基醚。
通常，不饱和聚酯树脂还包含聚合反应引发剂，促进剂和稳定剂。依据应用目的，它还可以包含颜料，增塑剂，抗静电剂，填料和增强剂。
使用的聚合反应引发剂主要是过氧化物类，如叔丁基过氧化苯甲酸酯，过氧化二异丙苯等(也参见不同过氧化物制造商的技术资料表)。C-C不稳定固化剂作为非过氧化物的聚合反应引发剂被提出，它适于在不饱和聚酯树脂中应用。DE21 31 623描述了线形甲硅烷基醚，它可以用于此目的。DE26 32 294描述了苯并频哪醇甲硅烷基醚，它同样可以用作自由基聚合反应引发剂。
与聚合反应引发剂配制的不饱和聚酯树脂是活泼的，因此在室温下具有有限的稳定性。为此，现有技术方法是，或者把树脂和聚合反应引发剂分别贮存，直到就要使用前才把它们混合起来，或者通过与组分树脂，固化剂和稳定剂间精细的配制优化反应活性和贮存稳定性。根据现有技术，目前使用的稳定剂是醌，如对苯醌等，和/或取代苯酚，如二叔丁基苯酚等。无论这两种变通方法中的哪一种对加工者都不是最佳的，因为他们需要做额外的工作，这是由于必须由树脂和聚合反应引发剂混合，或者活化的树脂必须贮存在尽可能低的温度下以便得到相应较好的贮存稳定性。
本发明目的在于提供一种耐贮的单组分体系，它包括聚合反应引发剂和不饱和聚合物组合物，它可以在通常的用途中使用，能在常规设备上加工。
本目的通过含有至少一种聚合反应引发剂的微胶囊得到实现。
根据本发明的微胶囊的特征是，当正常贮存时，尤其在室温下它们很稳定，它们仅在相当高的温度下才分解并由此释放出聚合反应引发剂。
微胶囊优选以这样的方式进行设计，它们在要固化的不饱和聚合物组合物的固化温度下分解。聚合反应引发剂由此得到释放，从而引发聚合反应。
胶囊壳优选包含有机聚合物。在一个优选的变型方案中，它由这些组成。现有技术中所述的用于微胶囊的聚合物在此都可以应用。这些包括，例如聚氨酯或三聚氰胺树脂。环氧树脂优选用作本发明的胶囊壳。
封装在胶囊中的聚合反应引发剂优选为有机过氧化物类，例如，叔丁基过氧化苯甲酸酯，过氧化二苯甲酰在邻苯二甲酸二甲酯中的膏体。进一步优选的是C-C不稳定化合物，例如DE26 32 294中所述。C-C不稳定化合物优选由二苯甲酮和一甲基三氯硅烷制备。
根据本发明的微胶囊直径优选小于20微米，尤其优选直径从3到15微米。
微胶囊可被引入不饱和单体或聚合物体系中，从而得到贮存稳定的单组分体系。这种体系优选在室温下是贮存稳定的。在较高温度下，胶囊壳分解，聚合反应引发剂释放出来，这样聚合反应得到开始。优选使用在聚合物组合物的固化温度下分解的胶囊壳。
优选使用的不饱和的聚合物是聚酯或酰亚胺改性的聚酯。根据本发明的微胶囊优选以配制物使用，
a)一种或多种不饱和聚酯，它们可溶解于
b)一种或多种不饱和单体中。
另外，配制物可包含：
c)填料，颜料和各种辅助材料
d)稳定剂和促进剂
d)引发剂，它封装在塑料制成的微胶囊中。
配制物优选可包含0.1～10％重量的根据本发明包封的聚合反应引发剂，更优选0.5～8％重量，特别优选0.1～5.0％重量。
根据本发明，惊奇地发现，为确定不饱和聚酯树脂同样的凝胶时间(DIN16945)，如果加入C-C不稳定固化剂以胶囊形式加入的话，只需要较少的量。
此外本发明涉及根据本发明的微胶囊的制备方法。本方法特征在于
a)制备一种包含一种用于胶囊壳生产的有机聚合物的聚合反应引发剂的溶液，
b)制备一种包含有机聚合物和聚合反应引发剂的溶液，
c)将溶液混合，并
d)如果需要，加工成粉末。
在步骤c)中，两种溶液a)和b)混合优选得到1到20微米，尤其优选3到15微米的液滴尺寸。
现有技术公知的合适的搅拌器可用于本目的。
当达到预期的液滴尺寸时，如果需要，将搅拌器速度降低，和如果需要将混合物保持在60到90℃，优选75到85℃的温度。如果需要，然后进行冷却。粉末优选通过喷雾干燥法制备。例如，根据EP0 074 050B1的方法适用于本目的。
本发明还涉及所述微胶囊用于不饱和聚合物组合物尤其是聚酯的聚合反应的用途。
微胶囊也用于包括所述不饱和聚合物的单组分体系的制备。
根据本发明的微胶囊及所述包含微胶囊的配制物可用于铸模树脂和浸渍用树脂及纤维增强聚合物，尤其是聚酯树脂的制备。例如它们用于成型品和半成品的生产。
下面参照实施例详述本发明。包封聚合反应引发剂的制备以及通过举例的其在可能具有不同的应用的不饱和聚酯树脂配制中的用途进行了描述。
实施例
实施例1-胶囊I的生产
用476克水，3克市购的保护胶体，21克市购的阴离子表面活性剂，6克2-甲基咪唑和6克市购的环氧固化剂(如Shell公司的Epicure3271)制备得到一种溶液。
用325克高沸点石脑油，26克市购的环氧树脂(如Shell公司的Epikote 828)及36克C-C不稳定固化剂制备得到一种溶液。
将这两种溶液混合并用高速搅拌器(大约2000转/分)很好地相互分散开。当达到预期的液滴尺寸时，如10微米，将速度降低并将该批料在80℃下保持数小时。然后进行冷却，将得到的材料进行喷雾干燥。得到一种细粉，它由在环氧树脂壳中的固化剂组成。
实施例2-胶囊II的生产
用400克水，3克市购的保护胶体，24克阴离子表面活性剂，7克2-甲基咪唑和4克二亚乙基三胺制备得到一种溶液。
用300克市购的高沸点石脑油，100克高沸点醚，52克市购的线形酚醛环氧树脂(如DOW公司的ECN1273)和100克C-C不稳定固化剂制备得到一种溶液。
将这两种溶液混合并用高速搅拌器(大约5000转/分)很好地相互分散开。当达到预期的液滴尺寸时，如15微米，将速度降低并将该批料在80℃下保持数小时。然后进行冷却，将得到的材料喷雾干燥。得到一种细粉，它由在环氧树脂壳中的固化剂组成。
实施例3-采用胶囊I的不饱和聚酯树脂
将一种不饱和聚酯树脂与1％的胶囊I配制，这种不饱和聚酯树脂包含35％的苯乙烯，其树脂组分的酸值为25mg KOH/g，其粘度在23℃时为500mPas。组合物的凝胶时间在120℃时是8分钟。40℃下贮存期是52天。如果用2％的胶囊，凝胶时间在120℃时是6分钟，40℃下贮存期同样是52天。因而40℃下的贮存期与所用胶囊的量无关。
实施例4-比较例
将一种不饱和聚酯树脂与0.5％的C-C不稳定固化剂配制，这种不饱和聚酯树脂包含35％的苯乙烯，其树脂组分的酸值为25mg KOH/g，其粘度在23℃时为500mPas。凝胶时间在120℃时是3.3分钟。40℃下贮存期是24天。如果用1％的固化剂，凝胶时间是3分钟，40℃下贮存期是4天。
实施例5-活性比较
将一种不饱和聚酯树脂与0.5％的C-C不稳定固化剂配制，这种不饱和聚酯树脂包含35％的苯乙烯，其树脂组分的酸值为25mg KOH/g，其粘度在23℃时为500mPas。凝胶时间在120℃时是3.3分钟。如果用3％的胶囊I(在此情况下，源自胶囊的固化剂量是0.3％)，凝胶时间在120℃时是3.8分钟。尽管固化剂量很少，却得到了类似的凝胶时间。
实施例6-白色树脂
一种不饱和聚酯树脂，它包含35％的苯乙烯，其树脂组分的酸值为25mg KOH/g，其粘度在23℃时为500mPas，将其用40％的二氧化钛着色，然后与2％的胶囊I配制。将扼流线圈以此浸渍，然后在140℃固化2小时。浸渍令人满意。
实施例6-铸模树脂
将10％的短玻璃纤维和30％的白云石引入到一种不饱和聚酯树脂中，此不饱和聚酯树脂包含35％的苯乙烯，其树脂组分的酸值为25mgKOH/g，其粘度在23℃时为500mPas。然后与2％的胶囊I配制。由此制备的标准样条在140℃固化2小时。外观及测试符合标准。
实施例7-采用胶囊II的不饱和聚酯树脂2
将一种不饱和聚酯树脂与1％的胶囊II配制，这种不饱和聚酯树脂包含40％的乙烯基甲苯，其树脂组分的酸值为10mg KOH/g，其粘度在23℃时为350mPas。凝胶时间在120℃时是5分钟。该树脂配制物在室温下贮存200天后不会产生粘度和反应活性上的改变。

Claims (13)

1、微胶囊，包含至少一种聚合反应引发剂。
2、如权利要求1所述的微胶囊，其特征在于它包含用于不饱和聚酯树脂的聚合反应引发剂。
3、如权利要求1或2所述的微胶囊，其特征在于聚合反应引发剂是自由基引发剂。
4、如权利要求1到3中任一项所述的微胶囊，其特征在于聚合反应引发剂是一种C-C不稳定化合物。
5、如权利要求1到4中任一项所述的微胶囊，其特征在于胶囊壳以这样的方式设计，使得它在要固化的聚合物组合物的固化温度下分解。
6、如权利要求1到5中任一项所述的微胶囊，其特征在于胶囊壳包含有机聚合物或其组成。
7、如权利要求1到6中任一项所述的微胶囊，其特征在于胶囊壳包含聚氨酯，三聚氰胺树脂或环氧树脂或至少上述两种化合物的混合物或由上述化合物组成。
8、如权利要求1到7中任一项所述的微胶囊的生产方法，其特征在于
a)制备一种包含一种用于胶囊壳制备的有机聚合物的聚合反应引发剂的溶液，
b)制备一种包含有机聚合物及聚合反应引发剂的溶液，
c)将溶液混合，并
d)如果需要，加工成粉末。
9、如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤c)中，将溶液相互搅拌成1到20微米，优选3到15微米的液滴尺寸。
10、如权利要求8或9所述的方法，其特征在于将由步骤c)得到的混合物在步骤d)冷却并进行喷雾干燥。
11、如权利要求1到6中任一项所述的微胶囊的用途，用于聚酯树脂的聚合反应。
12、如权利要求11所述的用途，用于电子工业铸模树脂和浸渍用树脂的制备。
13、如权利要求11所述的用途，用于纤维增强不饱和聚酯树脂的制备。
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