JPH05247179A - エポキシ樹脂硬化剤用マイクロカプセル - Google Patents
エポキシ樹脂硬化剤用マイクロカプセルInfo
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- JPH05247179A JPH05247179A JP4941792A JP4941792A JPH05247179A JP H05247179 A JPH05247179 A JP H05247179A JP 4941792 A JP4941792 A JP 4941792A JP 4941792 A JP4941792 A JP 4941792A JP H05247179 A JPH05247179 A JP H05247179A
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- JP
- Japan
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- weight
- parts
- epoxy resin
- amines
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- Epoxy Resins (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 エポキシ樹脂硬化剤用アミン類の安定なマイ
クロカプセルを得ること。 【構成】 エポキシ樹脂硬化剤用アミン類を主成分とす
る固体状芯物質を重合性二重結合を有する有機酸を含有
するラジカル重合性モノマーでマイクロカプセル化する
こと。
クロカプセルを得ること。 【構成】 エポキシ樹脂硬化剤用アミン類を主成分とす
る固体状芯物質を重合性二重結合を有する有機酸を含有
するラジカル重合性モノマーでマイクロカプセル化する
こと。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエポキシ樹脂硬化剤用マ
イクロカプセルおよびそれを含むエポキシ樹脂組成物に
関する。
イクロカプセルおよびそれを含むエポキシ樹脂組成物に
関する。
【０００２】
【従来の技術】従来からエポキシ樹脂用硬化剤としてア
ミン類が広く用いられている。これらのエポキシ樹脂
は、封止剤、接着剤、塗料、積層材、成形材料、注型用
材料等に有用である。
ミン類が広く用いられている。これらのエポキシ樹脂
は、封止剤、接着剤、塗料、積層材、成形材料、注型用
材料等に有用である。
【０００３】エポキシ樹脂はエポキシ化合物(以下、単
にプレポリマーと云う)をアミン類と混合反応させて硬
化しているが、その際、プレポリマーと硬化剤は接触に
より容易に反応を開始するため、通常は二液型にして使
用直前に混合する方法が採用されている。二液型は保存
安定性の点では好ましい形態であるが、使用に際して混
合しなくてはならないと云う煩わしさがある。
にプレポリマーと云う)をアミン類と混合反応させて硬
化しているが、その際、プレポリマーと硬化剤は接触に
より容易に反応を開始するため、通常は二液型にして使
用直前に混合する方法が採用されている。二液型は保存
安定性の点では好ましい形態であるが、使用に際して混
合しなくてはならないと云う煩わしさがある。
【０００４】プレポリマーを硬化剤とを同一容器中に充
填した所謂一液型としては、(１)硬化剤として、フッ化
硼素、アミン錯体、ジシアンジアミド、エポキシ樹脂ア
ミン付加物などの比較的硬化温度の高い成分を用いる方
法; (２)モレキュラーシーブ等にアミン系硬化剤を吸着
させる方法; (３)活性基をブロック剤などで封止する方
法; (４)プレポリマーをマイクロカプセル化する方法;
(５)アミン系硬化剤をマイクロカプセル化する方法等種
々の方法が提案されている。
填した所謂一液型としては、(１)硬化剤として、フッ化
硼素、アミン錯体、ジシアンジアミド、エポキシ樹脂ア
ミン付加物などの比較的硬化温度の高い成分を用いる方
法; (２)モレキュラーシーブ等にアミン系硬化剤を吸着
させる方法; (３)活性基をブロック剤などで封止する方
法; (４)プレポリマーをマイクロカプセル化する方法;
(５)アミン系硬化剤をマイクロカプセル化する方法等種
々の方法が提案されている。
【０００５】(１)および(３)の方法は貯蔵安定性はよい
が硬化に際して高温を必要とする;(２)の方法は特殊な
放出剤を別に使用する必要があり、湿気などの影響を受
け易い; (４)の方法はカプセル形成剤の使用量が多くな
るため、希釈剤およびバインダーを併用したものなど一
部しか実用化されていない; (５)の方法は従来法では専
ら界面重合が採用されており、カプセルの安定性が不十
分であるため実用化に至っていない。
が硬化に際して高温を必要とする;(２)の方法は特殊な
放出剤を別に使用する必要があり、湿気などの影響を受
け易い; (４)の方法はカプセル形成剤の使用量が多くな
るため、希釈剤およびバインダーを併用したものなど一
部しか実用化されていない; (５)の方法は従来法では専
ら界面重合が採用されており、カプセルの安定性が不十
分であるため実用化に至っていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来、安定
なマイクロカプセルの形成が困難であったアミン類の安
定なマイクロカプセルを供給することおよびその方法を
提案するものである。特に、本発明の重要な目的は保存
安定性に優れ、低温硬化可能な、エポキシ樹脂を用いた
一液型の封止用、成形用、注型用、積層用、接着用ある
いは塗料用組成物等の原料として有用なエポキシ樹脂用
のアミン系硬化剤のマイクロカプセルを得ることにあ
る。
なマイクロカプセルの形成が困難であったアミン類の安
定なマイクロカプセルを供給することおよびその方法を
提案するものである。特に、本発明の重要な目的は保存
安定性に優れ、低温硬化可能な、エポキシ樹脂を用いた
一液型の封止用、成形用、注型用、積層用、接着用ある
いは塗料用組成物等の原料として有用なエポキシ樹脂用
のアミン系硬化剤のマイクロカプセルを得ることにあ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、アミン類を主
成分とする固体状の芯物質、および重合性二重結合を有
する有機酸を含むラジカル重合性単量体の重合体を被覆
層とするエポキシ樹脂硬化剤用マイクロカプセルに関す
る。
成分とする固体状の芯物質、および重合性二重結合を有
する有機酸を含むラジカル重合性単量体の重合体を被覆
層とするエポキシ樹脂硬化剤用マイクロカプセルに関す
る。
【０００８】さらに本発明は、アミン類を主成分とする
固体状の芯物質を、これを溶解しない有機溶媒中に分散
させ、この分散液中で重合性二重結合を有する有機酸を
含むラジカル重合性単量体モノマーをラジカル重合せし
め、芯物質の表面に重合体を被覆層を形成させることを
特徴とするエポキシ樹脂硬化剤用マイクロカプセルに関
する。
固体状の芯物質を、これを溶解しない有機溶媒中に分散
させ、この分散液中で重合性二重結合を有する有機酸を
含むラジカル重合性単量体モノマーをラジカル重合せし
め、芯物質の表面に重合体を被覆層を形成させることを
特徴とするエポキシ樹脂硬化剤用マイクロカプセルに関
する。
【０００９】本発明に用いられる芯物質は固体状であっ
てアミン類を必須成分として含む。通常、固体状アミン
類をそのまま芯物質として用いればよいが、アミン類以
外にアミン類やラジカル重合性モノマーに対して不活性
な第三成分、例えば、アミン用吸着剤、キャリア、希釈
剤等を含んでいてもよい。
てアミン類を必須成分として含む。通常、固体状アミン
類をそのまま芯物質として用いればよいが、アミン類以
外にアミン類やラジカル重合性モノマーに対して不活性
な第三成分、例えば、アミン用吸着剤、キャリア、希釈
剤等を含んでいてもよい。
【００１０】本発明において芯物質として用いられるア
ミン類は、マイクロカプセル化温度において、好ましく
それ自体、固体のアミン類である。即ち、本発明方法に
より製造するためには芯物質は媒体中で固体微粒子とし
て分散する必要がある。従って、この芯物質は好ましく
は融点が３５℃以上である。芯物質がアミン類のみの場
合はアミン類自体が固体状であり、融点が好ましくは３
５℃以上である。担体として例えばゼオライトやベント
ナイト等を用い、アミン類をそれに吸着させて芯物質と
して用いるときは、アミン類自体は固体状でなくともよ
い。典型的には芯物質が１００％固体状のアミン類であ
り、これが好ましい。
ミン類は、マイクロカプセル化温度において、好ましく
それ自体、固体のアミン類である。即ち、本発明方法に
より製造するためには芯物質は媒体中で固体微粒子とし
て分散する必要がある。従って、この芯物質は好ましく
は融点が３５℃以上である。芯物質がアミン類のみの場
合はアミン類自体が固体状であり、融点が好ましくは３
５℃以上である。担体として例えばゼオライトやベント
ナイト等を用い、アミン類をそれに吸着させて芯物質と
して用いるときは、アミン類自体は固体状でなくともよ
い。典型的には芯物質が１００％固体状のアミン類であ
り、これが好ましい。
【００１１】マイクロカプセル製造時芯物質が液状で分
散すると、分散粒子どうしが癒着、合体あるいは凝集が
起こり、カプセル化が不完全または不可能となる。
散すると、分散粒子どうしが癒着、合体あるいは凝集が
起こり、カプセル化が不完全または不可能となる。
【００１２】アミン類の具体例としては、アミン類とし
て例えば、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジ
アミン、デカメチレンジアミン、３,９−ビス(３−アミ
ノプロピル)２,４,８,１０−テトラスピロ[５.５]ウン
デカン、ビス(４−アミノシクロヘキシル)メタンなどの
脂肪族アミン化合物、メタフェニレンジアミン、ジアミ
ノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォンな
どの芳香族アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２
−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイ
ミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエ
チル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２
−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウン
デシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル
イミダゾリウム・トリメリテート、１−シアノエチル−
２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、２−
メチルイミダゾリウム・イソシアヌレート、２−フェニ
ルイミダゾリウム・イソシアヌレート、２,４−ジアミ
ノ−６−[２−メチルイミダゾリル−(１)]エチルＳ−ト
リアジン、２,４−ジアミノ−６−[２−ウンデシルイミ
ダゾリル−(１)]エチルＳ−トリアジン、２−フェニル
−４,５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェ
ニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール
などのイミダゾール化合物、３−フェニル−１,１−ジ
メチル尿素、３−(３,４−ジクロロフェニル)−１,１−
ジクロロ尿素などの尿素化合物、コハク酸ヒドラジド、
アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジドなどの
ヒドラジド化合物、ジシアンジアミド、o−トリルビグ
アニド、２,５−ジメチルビグアニドなどのジシアンジ
アミド化合物、ジアミノマレオニトリル、Ｎ−ベンジル
ジアミノマレオニトリル、Ｎ−イソブチルジアミノマレ
オニトリルなどのジアミノマレオニトリル化合物、メラ
ミン、ジアリルメラミンなどのメラミン化合物、２−メ
チルイミダゾール／ビスフェノールＡ・付加物などのア
ミン化合物／エポキシ化合物・付加物のエポキシ用硬化
剤がある。アミン類は二種以上の混合物であっもよい。
て例えば、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジ
アミン、デカメチレンジアミン、３,９−ビス(３−アミ
ノプロピル)２,４,８,１０−テトラスピロ[５.５]ウン
デカン、ビス(４−アミノシクロヘキシル)メタンなどの
脂肪族アミン化合物、メタフェニレンジアミン、ジアミ
ノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォンな
どの芳香族アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２
−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイ
ミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエ
チル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２
−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウン
デシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル
イミダゾリウム・トリメリテート、１−シアノエチル−
２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、２−
メチルイミダゾリウム・イソシアヌレート、２−フェニ
ルイミダゾリウム・イソシアヌレート、２,４−ジアミ
ノ−６−[２−メチルイミダゾリル−(１)]エチルＳ−ト
リアジン、２,４−ジアミノ−６−[２−ウンデシルイミ
ダゾリル−(１)]エチルＳ−トリアジン、２−フェニル
−４,５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェ
ニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール
などのイミダゾール化合物、３−フェニル−１,１−ジ
メチル尿素、３−(３,４−ジクロロフェニル)−１,１−
ジクロロ尿素などの尿素化合物、コハク酸ヒドラジド、
アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジドなどの
ヒドラジド化合物、ジシアンジアミド、o−トリルビグ
アニド、２,５−ジメチルビグアニドなどのジシアンジ
アミド化合物、ジアミノマレオニトリル、Ｎ−ベンジル
ジアミノマレオニトリル、Ｎ−イソブチルジアミノマレ
オニトリルなどのジアミノマレオニトリル化合物、メラ
ミン、ジアリルメラミンなどのメラミン化合物、２−メ
チルイミダゾール／ビスフェノールＡ・付加物などのア
ミン化合物／エポキシ化合物・付加物のエポキシ用硬化
剤がある。アミン類は二種以上の混合物であっもよい。
【００１３】本発明においてマイクロカプセル被覆層を
形成する重合体用単量体は、ラジカル重合性単量体であ
って、その少なくとも一部は重合性二重結合を有する有
機酸を含む。
形成する重合体用単量体は、ラジカル重合性単量体であ
って、その少なくとも一部は重合性二重結合を有する有
機酸を含む。
【００１４】重合性二重結合を有する有機酸としては、
(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸(無水分で
もよい)、クロトン酸、エチルアクリル酸、アリルフタ
レート、アリルマレート、アリルフマレート、モノ(２
−アクリロイルオキシエチル)マレエート、モノ(２−ア
クリロイルオキシエチル)フタレートなどの重合性二重
結合含有脂肪酸、モノ(２−アクリロイルオキシエチル)
アシッドフォスフェート、モノ(２−メタクリロイルオ
キシエチル)アシッドフォスフェートなどの重合性二重
結合含有リン酸およびビニルスルホン酸、スチレンスル
ホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルメタクリレー
ト、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸などの重合性二重結合含有スルホン酸等が例示され
る。これらを二種以上含んでいてもよい。
(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸(無水分で
もよい)、クロトン酸、エチルアクリル酸、アリルフタ
レート、アリルマレート、アリルフマレート、モノ(２
−アクリロイルオキシエチル)マレエート、モノ(２−ア
クリロイルオキシエチル)フタレートなどの重合性二重
結合含有脂肪酸、モノ(２−アクリロイルオキシエチル)
アシッドフォスフェート、モノ(２−メタクリロイルオ
キシエチル)アシッドフォスフェートなどの重合性二重
結合含有リン酸およびビニルスルホン酸、スチレンスル
ホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルメタクリレー
ト、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸などの重合性二重結合含有スルホン酸等が例示され
る。これらを二種以上含んでいてもよい。
【００１５】その他のラジカル重合性単量体としては、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、グリセロールモノアクリレート、グリシジルメタク
リレート、フェノキシ、ポリオキシエチレンメタクリレ
ート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレート、グリセロールモノメタクリレート、グ
リシジルメタクリレート、フェノキシ・ポリオキシエチ
レンメタクリレートなどの(メタ)アクリル酸エステル系
単量体、酢酸ビニル、スチレン、ビニルトルエン、メチ
ルスチレン、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニ
ルエチルエーテルなどのビニル系単量体、塩化ビニル、
塩化ビニリデンなどのハロゲン系単量体、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、クロトノニトリルなどのニ
トリル系単量体などが挙げられる。これらの単量体は、
単独で用いてもよく、また数種類を併用してもよい。
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、グリセロールモノアクリレート、グリシジルメタク
リレート、フェノキシ、ポリオキシエチレンメタクリレ
ート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレート、グリセロールモノメタクリレート、グ
リシジルメタクリレート、フェノキシ・ポリオキシエチ
レンメタクリレートなどの(メタ)アクリル酸エステル系
単量体、酢酸ビニル、スチレン、ビニルトルエン、メチ
ルスチレン、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニ
ルエチルエーテルなどのビニル系単量体、塩化ビニル、
塩化ビニリデンなどのハロゲン系単量体、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、クロトノニトリルなどのニ
トリル系単量体などが挙げられる。これらの単量体は、
単独で用いてもよく、また数種類を併用してもよい。
【００１６】また、ジビニルベンゼン、エチレンジアク
リレート、ポリエチレンジアクリレート、エチレンジメ
タクリレート、ポリエチレンジメタクリレートなどの架
橋性単量体を加えてカプセル壁を改質することもでき
る。本発明に用いられるラジカル重合性単量体の中、重
合性二重結合含有有機酸は、単量体全量の好ましくは１
〜１００重量％、より好ましくは３〜９５重量％、より
好ましくは５〜７５重量％用いるのがよい。但し、使用
アミン類の５０当量％以下が好ましい。
リレート、ポリエチレンジアクリレート、エチレンジメ
タクリレート、ポリエチレンジメタクリレートなどの架
橋性単量体を加えてカプセル壁を改質することもでき
る。本発明に用いられるラジカル重合性単量体の中、重
合性二重結合含有有機酸は、単量体全量の好ましくは１
〜１００重量％、より好ましくは３〜９５重量％、より
好ましくは５〜７５重量％用いるのがよい。但し、使用
アミン類の５０当量％以下が好ましい。
【００１７】その他の単量体は、単量体全量の好ましく
は５〜９９重量％用いるのがよい。また、架橋性単量体
は単量体全量が好ましくは０．０１〜２０重量％、より
好ましくは０．１〜５重量％用いるのがよい。本発明に
おいて重合性二重結合を有する有機酸をラジカル重合性
単量体の一部として用いることにより、この有機酸が固
体状アミン微粒子表面に結合し、これを核として重合被
膜がアミン類粒子表面に形成される。
は５〜９９重量％用いるのがよい。また、架橋性単量体
は単量体全量が好ましくは０．０１〜２０重量％、より
好ましくは０．１〜５重量％用いるのがよい。本発明に
おいて重合性二重結合を有する有機酸をラジカル重合性
単量体の一部として用いることにより、この有機酸が固
体状アミン微粒子表面に結合し、これを核として重合被
膜がアミン類粒子表面に形成される。
【００１８】ラジカル重合性モノマーの使用量はマイク
ロカプセル化すべきアミン類１００重量部当り、約０．
１〜６０重量部、より好ましくは１〜４０重量部が好ま
しい。芯と壁材の比は重量比で１００／１〜１００／２
００の範囲にあることが好ましい。芯物質の平均粒径は
特に制限されるべきものではないが、平均粒径が大きす
ぎる場合硬化性を低下させたり、硬化物の機械的物性を
損なうことがある。平均粒径は１００μｍ以下、好まし
くは１０μｍ以下がよい。
ロカプセル化すべきアミン類１００重量部当り、約０．
１〜６０重量部、より好ましくは１〜４０重量部が好ま
しい。芯と壁材の比は重量比で１００／１〜１００／２
００の範囲にあることが好ましい。芯物質の平均粒径は
特に制限されるべきものではないが、平均粒径が大きす
ぎる場合硬化性を低下させたり、硬化物の機械的物性を
損なうことがある。平均粒径は１００μｍ以下、好まし
くは１０μｍ以下がよい。
【００１９】溶媒としては、アミン類を溶解しない溶
剤、例えばヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロ
ヘキサン、流動パラフィンなどの脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素等の炭
化水素系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピル
アルコールなどのアルコール化合物、ジエチルエーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル化
合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸エチルなどのエス
テル化合物、アセトン、メチルエチルケトンなどのケト
ン化合物、シリコンオイル等が例示される。二種以上の
混合溶媒を用いてもよい。
剤、例えばヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロ
ヘキサン、流動パラフィンなどの脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素等の炭
化水素系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピル
アルコールなどのアルコール化合物、ジエチルエーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル化
合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸エチルなどのエス
テル化合物、アセトン、メチルエチルケトンなどのケト
ン化合物、シリコンオイル等が例示される。二種以上の
混合溶媒を用いてもよい。
【００２０】ラジカル重合の触媒としては、メチルエチ
ルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシ
ド、２,２−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレート、ジ−
t−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、オク
タノイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどの
有機過酸化物あるいは２,２−アゾビス(２,４−ジメチ
ルバレロニトリル)、２,２−アゾビス(２−メチルブチ
ロニトリル)、１,１−アゾビス(シクロヘキシル−１−
カルボニトリル)、ＶＡ−０６１(和光純薬工業)、ＶＡ
−０８０、ＶＡ−１１０、Ｖ−６０１などのアゾ系化合
物がある。触媒の使用量は、単量体１００重量部に対
し、０．１〜５重量部が好ましい。
ルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシ
ド、２,２−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレート、ジ−
t−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、オク
タノイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどの
有機過酸化物あるいは２,２−アゾビス(２,４−ジメチ
ルバレロニトリル)、２,２−アゾビス(２−メチルブチ
ロニトリル)、１,１−アゾビス(シクロヘキシル−１−
カルボニトリル)、ＶＡ−０６１(和光純薬工業)、ＶＡ
−０８０、ＶＡ−１１０、Ｖ−６０１などのアゾ系化合
物がある。触媒の使用量は、単量体１００重量部に対
し、０．１〜５重量部が好ましい。
【００２１】必要に応じて界面活性剤あるいは分散剤を
用いて芯物質および生成するマイクロカプセルの分散安
定性および凝集防止を行なってもよい。これにより粒径
を均一にすることができる。界面活性剤としては、アル
キル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルリン酸ナトリウ
ム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオ
ン界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどの非イオ
ン界面活性剤、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、
塩基ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化アルキルジ
メチルベンジルアンモニウムなどのカチオン界面活性剤
がある。分散剤としては、エチルセルロース、ポリビニ
ルピロリドン、マレイン酸共重合物などが例示される。
用いて芯物質および生成するマイクロカプセルの分散安
定性および凝集防止を行なってもよい。これにより粒径
を均一にすることができる。界面活性剤としては、アル
キル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルリン酸ナトリウ
ム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオ
ン界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどの非イオ
ン界面活性剤、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、
塩基ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化アルキルジ
メチルベンジルアンモニウムなどのカチオン界面活性剤
がある。分散剤としては、エチルセルロース、ポリビニ
ルピロリドン、マレイン酸共重合物などが例示される。
【００２２】界面活性剤の使用量は芯物質全量の５重量
％以下、より好ましくは１重量％以下である。界面活性
剤の使用量が多すぎると、芯物質を含まない重合体のみ
の微粒子が多く形成される。
％以下、より好ましくは１重量％以下である。界面活性
剤の使用量が多すぎると、芯物質を含まない重合体のみ
の微粒子が多く形成される。
【００２３】本発明マイクロカプセルを製造するには、
固体状アミン類またはアミン類を吸着または混合した固
体状芯物質およびその他の添加剤を微粒化してアミン類
を溶解しない媒体中に分散させるか、あるいは芯物質を
媒体中で微粒状に分散させる。媒体に用いる有機溶媒
は、芯物質の１〜２０容量倍、特に２〜１０容量倍用い
るのが好ましい。混合溶媒を用いてもよいがラジカル重
合温度より高い沸点を有し、芯物質に用いるアミン類を
溶解しないことが必須である。アミン類を溶解しないと
は、アミン類の溶解度がラジカル重合温度で５重量％以
下、より好ましくは２重量％以下のものを云う。
固体状アミン類またはアミン類を吸着または混合した固
体状芯物質およびその他の添加剤を微粒化してアミン類
を溶解しない媒体中に分散させるか、あるいは芯物質を
媒体中で微粒状に分散させる。媒体に用いる有機溶媒
は、芯物質の１〜２０容量倍、特に２〜１０容量倍用い
るのが好ましい。混合溶媒を用いてもよいがラジカル重
合温度より高い沸点を有し、芯物質に用いるアミン類を
溶解しないことが必須である。アミン類を溶解しないと
は、アミン類の溶解度がラジカル重合温度で５重量％以
下、より好ましくは２重量％以下のものを云う。
【００２４】芯物質の分散は、撹拌または超音波の作用
により行えばよい。撹拌は分散粒子が約０．１〜１００
μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍの粒径で安定に
分散する範囲に設定すればよい。
により行えばよい。撹拌は分散粒子が約０．１〜１００
μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍの粒径で安定に
分散する範囲に設定すればよい。
【００２５】アミン類の分散液中にラジカル重合触媒の
存在下、ラジカル重合性単量体を添加しながら重合させ
る。触媒は通常分散液中に加える。重合温度は一般に２
０〜１００℃、より好ましくは３０〜８０℃であるが、
これに限定されない。ラジカル重合性単量体は、所定単
量体比に予め混合した上で分散液中に徐々に添加しても
よく、あるいは重合性二重結合含有有機酸を別途系に加
えてもよい。重合性有機酸の添加は初期、中期、後期い
ずれでもよい。重合は通常２〜１０時間程度で完了す
る。
存在下、ラジカル重合性単量体を添加しながら重合させ
る。触媒は通常分散液中に加える。重合温度は一般に２
０〜１００℃、より好ましくは３０〜８０℃であるが、
これに限定されない。ラジカル重合性単量体は、所定単
量体比に予め混合した上で分散液中に徐々に添加しても
よく、あるいは重合性二重結合含有有機酸を別途系に加
えてもよい。重合性有機酸の添加は初期、中期、後期い
ずれでもよい。重合は通常２〜１０時間程度で完了す
る。
【００２６】濾過、遠心分離等で溶媒を除去し、必要な
からば減圧下で溶媒を完全に留去する。その際の温度は
アミン類の溶点より高くてもよい。
からば減圧下で溶媒を完全に留去する。その際の温度は
アミン類の溶点より高くてもよい。
【００２７】本発明マイクロカプセルの典型的用途はエ
ポキシ樹脂用硬化剤である。この場合、エポキシ化合物
中に本発明マイクロカプセルを配合し、一液型接着剤と
することもできる。
ポキシ樹脂用硬化剤である。この場合、エポキシ化合物
中に本発明マイクロカプセルを配合し、一液型接着剤と
することもできる。
【００２８】エポキシ化合物としては、ビスフェノール
Ａのグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのグリシジ
ルエーテル、グリセリンのグリシジルエーテル、ポリア
ルキレンオキサイドのグリシジルエーテル、フェノール
ノボラックのグリシジルエーテル、オルソクレゾールノ
ボラックのグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノール
Ａのグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル系エポ
キシ樹脂、アリサイクリックジエポキシアセタール、ア
リサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリッ
クジエポキシカルボキシレート等の環式脂肪族エポキシ
樹脂、フタル酸ジグリシジリルエステル、テトラヒドロ
フタル酸ジグリシジリルエステル、ヘキサヒドロジグリ
シジリルエステル、ダイマー酸グリシジルジエステル等
のグリシジルエステル系樹脂、Ｎ,Ｎ−ジグリシジルア
ニリン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、ト
リグリシジル−p−アミノフェノール等のグリシジルア
ミン系樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ヒダントイン型エ
ポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等が例示
される。
Ａのグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのグリシジ
ルエーテル、グリセリンのグリシジルエーテル、ポリア
ルキレンオキサイドのグリシジルエーテル、フェノール
ノボラックのグリシジルエーテル、オルソクレゾールノ
ボラックのグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノール
Ａのグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル系エポ
キシ樹脂、アリサイクリックジエポキシアセタール、ア
リサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリッ
クジエポキシカルボキシレート等の環式脂肪族エポキシ
樹脂、フタル酸ジグリシジリルエステル、テトラヒドロ
フタル酸ジグリシジリルエステル、ヘキサヒドロジグリ
シジリルエステル、ダイマー酸グリシジルジエステル等
のグリシジルエステル系樹脂、Ｎ,Ｎ−ジグリシジルア
ニリン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、ト
リグリシジル−p−アミノフェノール等のグリシジルア
ミン系樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ヒダントイン型エ
ポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等が例示
される。
【００２９】本発明のマイクロカプセルをエポキシ化合
物と配合するときは、その使用目的に応じてその他の添
加剤を加えてもよい。例えば、トルエン、キシレン等の
溶剤、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、ナイロン樹脂、
ポリエステル樹脂等の高分子化合物、アルミナ、微粉末
シリカ、酸化チタン、ガラスバルーン、ガラス繊維等の
無機化合物などがある。
物と配合するときは、その使用目的に応じてその他の添
加剤を加えてもよい。例えば、トルエン、キシレン等の
溶剤、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、ナイロン樹脂、
ポリエステル樹脂等の高分子化合物、アルミナ、微粉末
シリカ、酸化チタン、ガラスバルーン、ガラス繊維等の
無機化合物などがある。
【００３０】以下、実施例を挙げて本発明を説明する。 実施例１マイクロカプセル化 予め平均粒径５μｍに微粉砕したキュアゾール２ＰＺ−
ＣＮ(１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール;
四国ファインケミカル(株)製)９０重量部をメタクリル
酸２重量部、アクリロニトリル８重量部およびＶ−７０
(２,２−アゾビス(４−メトキシ−２,４−ジメチルバニ
トリル); 和光純薬工業(株)製)０．１部を含むトルエン
／n−ヘキサン(１／１)４００重量部に分散させた。こ
の分散液を窒素雰囲気下５０℃で３時間反応させた。反
応後、分散液を濾過、乾燥し、メタクリル酸／アクリロ
ニトリル樹脂被覆キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ内包カプセ
ル９８重量部を得た。
ＣＮ(１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール;
四国ファインケミカル(株)製)９０重量部をメタクリル
酸２重量部、アクリロニトリル８重量部およびＶ−７０
(２,２−アゾビス(４−メトキシ−２,４−ジメチルバニ
トリル); 和光純薬工業(株)製)０．１部を含むトルエン
／n−ヘキサン(１／１)４００重量部に分散させた。こ
の分散液を窒素雰囲気下５０℃で３時間反応させた。反
応後、分散液を濾過、乾燥し、メタクリル酸／アクリロ
ニトリル樹脂被覆キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ内包カプセ
ル９８重量部を得た。
【００３１】貯蔵安定性 該マイクロカプセル５重量部、アエロジェル３００(酸
化チタン; 日本アエロジェル(株)製)４重量部およびエ
ピコート８２８(ビスフェノールＡエポキシ樹脂; 油化
シエルエポキシ(株)製)１００重量部を混合して一液型
とした。この組成物は４０℃で３０日以上の貯蔵安定性
を示した。また、１５０℃で１時間硬化した成形物の曲
げ強度は１１．０kg／mm2であった。
化チタン; 日本アエロジェル(株)製)４重量部およびエ
ピコート８２８(ビスフェノールＡエポキシ樹脂; 油化
シエルエポキシ(株)製)１００重量部を混合して一液型
とした。この組成物は４０℃で３０日以上の貯蔵安定性
を示した。また、１５０℃で１時間硬化した成形物の曲
げ強度は１１．０kg／mm2であった。
【００３２】実施例２マイクロカプセル化 予め平均粒径５μｍに微粉砕したキュアゾール２ＰＨＺ
(２−フェニル−４,５−ジヒドロキシメチルイミダゾー
ル; 四国ファインケミカル(株)製)９０重量部をメタク
リル酸２重量部、メタクリル酸メチル２重量部、アクリ
ロニトリル４重量部およびＶ−７０(２,２−アゾビス
(４−メトキシ−２,４−ジメチルバニトリル); 和光純
薬工業(株)製)０．１部を含むイソプロピルアルコール
４００重量部に分散させた。この分散液を窒素雰囲気下
５０℃で３時間反応させた。反応後、分散液を濾過、乾
燥したキュアゾール２ＰＨＺ内包カプセル９９重量部を
得た。
(２−フェニル−４,５−ジヒドロキシメチルイミダゾー
ル; 四国ファインケミカル(株)製)９０重量部をメタク
リル酸２重量部、メタクリル酸メチル２重量部、アクリ
ロニトリル４重量部およびＶ−７０(２,２−アゾビス
(４−メトキシ−２,４−ジメチルバニトリル); 和光純
薬工業(株)製)０．１部を含むイソプロピルアルコール
４００重量部に分散させた。この分散液を窒素雰囲気下
５０℃で３時間反応させた。反応後、分散液を濾過、乾
燥したキュアゾール２ＰＨＺ内包カプセル９９重量部を
得た。
【００３３】貯蔵安定性 該マイクロカプセル５重量部、アエロジェル３００(酸
化チタン; 日本アエロジェル(株)製)４重量部およびエ
ピコート８２８(ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂; 油
化シエルエポキシ(株)製)１００重量部を混合して一液
型とした。この組成物は４０℃で３０日以上の貯蔵安定
性を示した。また、１５０℃で１時間硬化した成形物の
曲げ強度は１０．０kg／mm2であった。
化チタン; 日本アエロジェル(株)製)４重量部およびエ
ピコート８２８(ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂; 油
化シエルエポキシ(株)製)１００重量部を混合して一液
型とした。この組成物は４０℃で３０日以上の貯蔵安定
性を示した。また、１５０℃で１時間硬化した成形物の
曲げ強度は１０．０kg／mm2であった。
【００３４】実施例３マイクロカプセル化 単量体をモノ(２−アクリロイルオキシエチル)アシッド
フォスフェート４重量部、グリシジルメタクリレート３
重量部、スチレン３重量部に変更する以外、実施例２と
同様にしてカプセル化を行ったところ、キュアゾール２
ＰＨＺ内包カプセル９９重量部を得た。
フォスフェート４重量部、グリシジルメタクリレート３
重量部、スチレン３重量部に変更する以外、実施例２と
同様にしてカプセル化を行ったところ、キュアゾール２
ＰＨＺ内包カプセル９９重量部を得た。
【００３５】貯蔵安定性 該マイクロカプセル５重量部、アエロジェル３００(酸
化チタン; 日本アエロジェル(株)製)４重量部およびエ
ピコート８２８(ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂; 油
化シエルエポキシ(株)製)１００重量部を混合して一液
型とした。この組成物は４０℃で３０日以上の貯蔵安定
性を示した。
化チタン; 日本アエロジェル(株)製)４重量部およびエ
ピコート８２８(ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂; 油
化シエルエポキシ(株)製)１００重量部を混合して一液
型とした。この組成物は４０℃で３０日以上の貯蔵安定
性を示した。
【００３６】実施例４マイクロカプセル化 単量体を２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸２重量部、アクリロニトリル７重量部、スチレン
１重量部に変更する以外、実施例２と同様にしてカプセ
ル化を行ったところ、キュアゾール２ＰＨＺ内包カプセ
ル９７重量部を得た。
ホン酸２重量部、アクリロニトリル７重量部、スチレン
１重量部に変更する以外、実施例２と同様にしてカプセ
ル化を行ったところ、キュアゾール２ＰＨＺ内包カプセ
ル９７重量部を得た。
【００３７】貯蔵安定性 該マイクロカプセル５重量部、アエロジェル３００(酸
化チタン; 日本アエロジェル(株)製)４重量部およびエ
ピコート８２８(ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂; 油
化シエルエポキシ(株)製)１００重量部を混合して一液
型とした。この組成物は４０℃で３０日以上の貯蔵安定
性を示した。
化チタン; 日本アエロジェル(株)製)４重量部およびエ
ピコート８２８(ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂; 油
化シエルエポキシ(株)製)１００重量部を混合して一液
型とした。この組成物は４０℃で３０日以上の貯蔵安定
性を示した。
【００３８】実施例５マイクロカプセル化 アミン化合物をジアミノジフェニルメタンに変更する以
外、実施例１と同様にしてカプセル化を行ったところ、
ジアミノジフェニルメタン内包カプセル９９重量部を得
た。
外、実施例１と同様にしてカプセル化を行ったところ、
ジアミノジフェニルメタン内包カプセル９９重量部を得
た。
【００３９】貯蔵安定性 該マイクロカプセル５重量部、アエロジェル３００(酸
化チタン; 日本アエロジェル(株)製)４重量部およびエ
ピコート８２８(ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂; 油
化シエルエポキシ(株)製)１００重量部を混合して一液
型とした。この組成物は４０℃で３０日以上の貯蔵安定
性を示した。
化チタン; 日本アエロジェル(株)製)４重量部およびエ
ピコート８２８(ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂; 油
化シエルエポキシ(株)製)１００重量部を混合して一液
型とした。この組成物は４０℃で３０日以上の貯蔵安定
性を示した。
【００４０】実施例６マイクロカプセル化 アミン化合物を２,５−ジメチルビグアニドに変更する
以外、実施例１と同様にしてカプセル化を行ったとこ
ろ、２,５−ジメチルビグアニド内包カプセル９７重量
部を得た。
以外、実施例１と同様にしてカプセル化を行ったとこ
ろ、２,５−ジメチルビグアニド内包カプセル９７重量
部を得た。
【００４１】貯蔵安定性 該マイクロカプセル５重量部、アエロジェル３００(酸
化チタン; 日本アエロジェル(株)製)４重量部およびエ
ピコート８２８(ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂; 油
化シエルエポキシ(株)製)１００重量部を混合して一液
型とした。この組成物は４０℃で３０日以上の貯蔵安定
性を示した。
化チタン; 日本アエロジェル(株)製)４重量部およびエ
ピコート８２８(ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂; 油
化シエルエポキシ(株)製)１００重量部を混合して一液
型とした。この組成物は４０℃で３０日以上の貯蔵安定
性を示した。
【００４２】比較例貯蔵安定性 ２−ＰＺ−ＣＮ４重量部、アエロジェル３００(酸化チ
タン; 日本アエロジェル(株)製)４重量部およびエピコ
ート８２８(ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂;油化シエ
ルエポキシ(株)製)１００重量部を混合して一液型とし
た。この組成物は４０℃、３日で完全硬化した。
タン; 日本アエロジェル(株)製)４重量部およびエピコ
ート８２８(ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂;油化シエ
ルエポキシ(株)製)１００重量部を混合して一液型とし
た。この組成物は４０℃、３日で完全硬化した。
【００４３】
【発明の効果】本発明のマイクロカプセルは長期間安定
に保存することができる。従って、これをエポキシ化合
物に配合し、保存性に優れた一液型接着剤、シーラン
ト、成形剤、注型剤、積層剤、塗料などの硬化剤として
用いることができる。
に保存することができる。従って、これをエポキシ化合
物に配合し、保存性に優れた一液型接着剤、シーラン
ト、成形剤、注型剤、積層剤、塗料などの硬化剤として
用いることができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 59/18 ＮＫＫ 8416−4Ｊ
Claims (3)
- 【請求項１】 アミン類を主成分とする固体状の芯物
質、および重合性二重結合を有する有機酸を含むラジカ
ル重合性単量体の重合体を被覆層とするエポキシ樹脂マ
イクロカプセル。 - 【請求項２】 アミン類を主成分とする固体状の芯物質
を、これを溶解しない有機溶媒中に分散させ、この分散
液中で重合性二重結合を有する有機酸を含むラジカル重
合性単量体モノマーをラジカル重合せしめ、芯物質の表
面に重合体を被覆層を形成させることを特徴とするエポ
キシ樹脂マイクロカプセル。 - 【請求項３】 第１項記載のマイクロカプセルおよびエ
ポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4941792A JP3199818B2 (ja) | 1992-03-06 | 1992-03-06 | エポキシ樹脂硬化剤用マイクロカプセル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4941792A JP3199818B2 (ja) | 1992-03-06 | 1992-03-06 | エポキシ樹脂硬化剤用マイクロカプセル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05247179A true JPH05247179A (ja) | 1993-09-24 |
| JP3199818B2 JP3199818B2 (ja) | 2001-08-20 |
Family
ID=12830497
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4941792A Expired - Lifetime JP3199818B2 (ja) | 1992-03-06 | 1992-03-06 | エポキシ樹脂硬化剤用マイクロカプセル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3199818B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008530338A (ja) * | 2005-02-16 | 2008-08-07 | ダウ・コーニング・コーポレイション | ポリマー粒子、および、有機ボランアミン錯体を使用しているカプセル化組成物 |
| CN100411726C (zh) * | 2004-07-09 | 2008-08-20 | 清华大学 | 一种聚羟基酸酯微囊的制备方法 |
| WO2009014353A3 (en) * | 2007-07-20 | 2009-03-19 | Lg Chemical Ltd | Surface modified amine curing agent, and one-component type epoxy resin composition and anisotropic conductive adhesive having the same |
| WO2009107861A1 (ja) * | 2008-02-29 | 2009-09-03 | 株式会社スリーボンド | マイクロカプセルおよびマイクロカプセル含有硬化性樹脂組成物 |
| JP2012062431A (ja) * | 2010-09-17 | 2012-03-29 | Sekisui Chem Co Ltd | 硬化促進剤複合粒子及び硬化促進剤複合粒子の製造方法 |
| JP2012087229A (ja) * | 2010-10-20 | 2012-05-10 | Sekisui Chem Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
| JP2012140546A (ja) * | 2011-01-04 | 2012-07-26 | Sekisui Chem Co Ltd | 硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子 |
| DE112018001618T5 (de) | 2017-03-27 | 2020-01-16 | Cemedine Co.,Ltd. | Bei niedriger Temperatur wärmehärtbare Klebstoffzusammensetzung für Struktur |
| JP2020509930A (ja) * | 2017-03-09 | 2020-04-02 | コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハーＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ | マイクロカプセル化された重付加触媒 |
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|---|---|---|---|---|
| KR101521362B1 (ko) | 2010-09-22 | 2015-05-18 | 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 | 잉크젯용 경화성 조성물 및 전자 부품의 제조 방법 |
-
1992
- 1992-03-06 JP JP4941792A patent/JP3199818B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100411726C (zh) * | 2004-07-09 | 2008-08-20 | 清华大学 | 一种聚羟基酸酯微囊的制备方法 |
| JP2008530338A (ja) * | 2005-02-16 | 2008-08-07 | ダウ・コーニング・コーポレイション | ポリマー粒子、および、有機ボランアミン錯体を使用しているカプセル化組成物 |
| WO2009014353A3 (en) * | 2007-07-20 | 2009-03-19 | Lg Chemical Ltd | Surface modified amine curing agent, and one-component type epoxy resin composition and anisotropic conductive adhesive having the same |
| WO2009107861A1 (ja) * | 2008-02-29 | 2009-09-03 | 株式会社スリーボンド | マイクロカプセルおよびマイクロカプセル含有硬化性樹脂組成物 |
| JP2009209209A (ja) * | 2008-02-29 | 2009-09-17 | Three Bond Co Ltd | マイクロカプセルおよびマイクロカプセル含有硬化性樹脂組成物 |
| JP2012062431A (ja) * | 2010-09-17 | 2012-03-29 | Sekisui Chem Co Ltd | 硬化促進剤複合粒子及び硬化促進剤複合粒子の製造方法 |
| JP2012087229A (ja) * | 2010-10-20 | 2012-05-10 | Sekisui Chem Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
| JP2012140546A (ja) * | 2011-01-04 | 2012-07-26 | Sekisui Chem Co Ltd | 硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子 |
| JP2020509930A (ja) * | 2017-03-09 | 2020-04-02 | コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハーＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ | マイクロカプセル化された重付加触媒 |
| DE112018001618T5 (de) | 2017-03-27 | 2020-01-16 | Cemedine Co.,Ltd. | Bei niedriger Temperatur wärmehärtbare Klebstoffzusammensetzung für Struktur |
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|---|---|
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