CN102604507B

CN102604507B - 一种聚甲基丙烯酸甲酯复合涂料及其制备方法

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Publication number: CN102604507B
Application number: CN2012100523518A
Authority: CN
Inventors: 沈春林; 褚建军; 康杰分; 王玉峰; 杨炳元; 杨乃浩
Original assignee: SUZHOU SINO-MATERIALS NON-METALLIC MINERALS INDUSTRY DESIGN AND RESEARCH INSTITU
Current assignee: China Building Materials Suzhou Waterproofing Research Institute Co ltd
Priority date: 2012-03-02
Filing date: 2012-03-02
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2032-03-02
Also published as: CN102604507A

Abstract

本发明涉及一种聚甲基丙烯酸甲酯复合涂料及其制备方法，按重量份计，该复合涂料的原料配方为：甲基丙烯酸甲酯 10~35 份、不饱和聚氨酯树脂 30~60 份、交联剂 1~5 份、氧化剂 1~10 份、还原剂胶囊 0.5~2 份、除氧剂 0.1~2 份、除水剂 0.1~1 份、无机粉料 10~30 份；其中，还原剂胶囊由还原剂芯材和包覆在芯材表面且具有遇水即破特性的亲水性胶体囊材构成。本发明复合涂料通过氧化还原引发体系引发聚合成膜，可常温固化；通过将还原剂胶囊化而使氧化剂和还原剂在干燥情况下能够共存，进而实现了单组份包装，避免了双组份涂料需要在施工时现场混合配制的麻烦。

Description

一种聚甲基丙烯酸甲酯复合涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及建筑领域的防护涂料，具体涉及一种聚甲基丙烯酸甲酯复合涂料及其制备方法。

背景技术

近40多年来世界各国对丙烯酸酯涂料进行了大量的研究应用，使丙烯酸树脂涂料成为继醇酸树脂涂料之后又一类通用性很强的合成树脂涂料。丙烯酸酯树脂涂料除了广泛应用于汽车、飞机、家具、机械等制造业领域外，还在建筑物的内外墙装饰中以其优异的性能、施工方便和环境友好等特点得到了广泛的认可。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）涂料是一种具有优良物理机械性能的材料，在特种涂料或功能性涂料领域，如海洋船舶的防污防腐涂料、通讯用光导纤维涂料中，甲基丙烯酸树脂均发挥了优异作用。

申请号为200910165369.7的发明专利公开了一种防水涂料及其制备方法，该涂料是一种以甲基丙烯酸甲酯树脂为主要组份的双组份涂料，采用石蜡隔绝空气法消除氧对自由基聚合的阻聚，但石蜡漂浮影响了表面的粘结和光泽，产品使用时需要现场混合，并需借助紫外灯照射引发自由基反应，施工繁琐。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种物理机械性能优异、可常温固化的单组份聚甲基丙烯酸甲酯复合涂料。

本发明还要提供一种上述聚甲基丙烯酸甲酯复合涂料的制备方法。

为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：

一种聚甲基丙烯酸甲酯复合涂料，使用时是通过氧化-还原引发体系引发聚合而成膜的，按重量份计，该聚甲基丙烯酸甲酯复合涂料的原料配方为：

甲基丙烯酸甲酯 10~35份

不饱和聚氨酯树脂 30~60份

交联剂 1~5份

氧化剂 1~10份

还原剂胶囊 0.5~2份

除氧剂 0.1~2份

除水剂 0.1~1份

无机粉料 10~30份

其中，还原剂胶囊由芯材和包覆在芯材表面的囊材构成，芯材为还原剂，囊材为亲水性胶体，且所述亲水性胶体具有遇水即破裂的特性。

优选地，所述不饱和聚氨酯树脂是通过如下方法制备而得的如通式（Ⅰ）所示的聚醚型柔性不饱和聚氨酯树脂：先使二异氰酸酯单体与聚醚多元醇接枝共聚，得到异氰酸酯基封端的预聚体；再用带羟基的丙烯酸酯类不饱和单体对所述预聚体进行封端，得到如通式（Ⅰ）所示的聚醚型柔性不饱和聚氨酯树脂；

Figure 2012100523518100002DEST_PATH_IMAGE002

（Ⅰ）。

优选地，所述二异氰酸酯单体选自异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。

优选地，所述聚醚多元醇选自二官能度的聚环氧乙烷多元醇或聚环氧丙烷多元醇。

优选地，通式（Ⅰ）中，n、m均为整数，且n=3~12，m=10~200，R=H或CH ₃ 。

优选地，所述交联剂为邻苯二甲酸二烯丙酯或邻苯二甲酸二烯丁酯。交联剂的双键和不饱和单体或不饱和树脂的双键发生交联聚合反应，这是一个由线型长链分子形成三维立体网络结构的过程，这种反应可以使分子之间结合的更紧密，因而可以提高涂膜的各项性能。

优选地，所述氧化剂为过氧化苯甲酰，还原剂为N,N-二甲基对甲苯胺，所述亲水性胶体选自阿拉伯胶、改性淀粉、麦芽糊精或羟基化明胶。

优选地，所述除氧剂选自二苯基苯并呋喃、三苯基膦、葡萄糖或葡萄糖氧化酶，所述除水剂选自甲基苯磺酰异氰酸酯。由于自由基引发聚合时，氧气能与初级自由基及链增长自由基络合生成比较稳定的过氧化物，而导致聚合速率下降甚至终止，尤其涂料表面更容易受氧气的影响而导致固化不完全，使得表观上出现发粘的现象。虽然现有技术添加石蜡的做法能阻隔氧对聚合反应的影响，但也会影响涂膜表面的光泽度和粘结强度。因此本发明在涂料配方中添加除氧剂，它能够溶解在不饱和树脂或单体中以消耗其中的溶解氧，并加速体系表面的聚合反应。另外，由于本发明还原剂以胶囊形式与氧化剂共存，一旦遇到水，还原剂胶囊的外壁破裂，氧化剂和还原剂接触就会导致生成自由基而引发整个涂料的聚合固化。因此，本发明涂料在生产和储存过程中必须严格控制不含水汽，使得不但制作时应在干燥条件下完成，而且还必须添加除水剂消耗原料中的微量水分。

优选地，所述无机粉料选自粒径在600~2500目范围的钛白粉。在涂料体系中添加钛白粉是因为钛白粉颗粒细、悬浮性好、耐老化性能优异，在涂料体系中具有较好的分散性、稳定性和防止流挂性能，能长时间保持涂料颜色的鲜艳。

上述聚甲基丙烯酸甲酯复合涂料的制备方法，包括如下步骤：

（1）在干燥的惰性气体保护条件下，向密闭反应釜中加入甲基丙烯酸甲酯和氧化剂，搅拌至氧化剂完全溶解；

（2）向步骤（1）得到的溶液中加入不饱和聚氨酯树脂、交联剂、除氧剂、除水剂和无机粉料，搅拌分散均匀，然后再加入还原剂胶囊，混合均匀后在干燥惰性气体保护下出料密封包装，得到所述聚甲基丙烯酸甲酯复合涂料。

由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、本发明复合涂料，是通过采用氧化还原引发体系引发不饱和树脂或单体的聚合而成膜的，施工时无需加热或紫外灯照射即可固化成型；通过微胶囊包裹技术将还原剂胶囊化，使得氧化剂和还原剂在干燥情况下能够共存，进而实现了单组份包装，避免了双组份涂料需要在施工时现场混合配制的麻烦，简化了操作步骤，提高了施工效率。

2、本发明复合涂料结合了甲基丙烯酸甲酯树脂和聚氨酯材料的优异性能，固化成膜后的涂层整体物理力学性能高、保色性优异、耐紫外线稳定，可以应用于暴露在大气环境中的防水、防腐和地坪防护工程。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但不限于这些实施例。

实施例1

在密闭反应釜中，通入干燥氮气，加入15份甲基丙烯酸甲酯（MMA）和1份过氧化苯甲酰，搅拌至完全溶解，然后加入50份柔性聚氨酯不饱和树脂（分子量为8000左右）、2份邻苯二甲酸二烯丙酯、0.5份对甲基苯磺酰异氰酸酯、1份二苯基苯并呋喃和30份钛白粉（1250目）搅拌分散均匀，最后加入0.5份还原剂胶囊，混合均匀，在氮气保护下出料密封包装，得到本实施例的聚甲基丙烯酸甲酯复合涂料。

本实施例还原剂胶囊中的还原剂是N,N-二甲基对甲苯胺。

实施例2

在密闭反应釜中，通入干燥氮气，加入30份甲基丙烯酸甲酯（MMA）和3份过氧化苯甲酰，搅拌至完全溶解，然后加入40份柔性聚氨酯不饱和树脂（分子量为6000左右）、4份邻苯二甲酸二烯丁酯、1份对甲基苯磺酰异氰酸酯、1份三苯基膦和20份钛白粉（1250目）搅拌分散均匀，最后加入1份还原剂胶囊，混合均匀，在氮气保护下出料密封包装，得到本实施例的聚甲基丙烯酸甲酯复合涂料。

本实施例还原剂胶囊中的还原剂是N,N-二甲基对甲苯胺。

实施例3

在密闭反应釜中，通入干燥氮气，加入35份甲基丙烯酸甲酯（MMA）和8份过氧化苯甲酰，搅拌至完全溶解，然后加入30份柔性聚氨酯不饱和树脂（分子量为4000左右）、2份邻苯二甲酸二烯丙酯、0.5份对甲基苯磺酰异氰酸酯、1份二苯基苯并呋喃和23份钛白粉（2500目）搅拌分散均匀，最后加入0.5份还原剂胶囊，混合均匀，在氮气保护下出料密封包装，得到本实施例的聚甲基丙烯酸甲酯复合涂料。

本实施例还原剂胶囊中的还原剂是N,N-二甲基对甲苯胺。

以上实施例中，所用到的甲基丙烯酸甲酯为工业级原料，单体粘度低，与聚氨酯树脂组成复合涂料时，能够降低整个涂料体系的粘度，并可提高涂料对基材的渗透性和粘结强度；同时，MMA还具有提高涂膜强度、硬度和耐磨性的作用。

所述柔性聚氨酯不饱和树脂是一种聚醚型柔性不饱和聚氨酯树脂，这种聚醚型柔性不饱和聚氨酯树脂中的醚键（-C-O-C-）长链即使在-40℃也能保持优异的柔韧性。

所述还原剂胶囊是通过现有的微胶囊包裹技术将水溶性材料包裹在油溶性还原剂外而制成的粒径在10~300微米的颗粒。这种还原剂胶囊的壁材为亲水性胶体，芯材为油溶性的还原剂，具体制作过程如下：将水溶性壁材配成一定浓度的水溶液，加入油溶性的芯材搅拌均匀，通过高速分散器分散，再用高压匀质机均质，然后在气流式喷雾干燥器中进行喷雾干燥制得微胶囊。所述还原剂胶囊在干燥环境中可以和氧化剂共存，当遇到水汽时，微胶囊壁才破裂，释放包覆的芯材还原剂，与氧化剂反应引发自由基聚合。

实施例4

本实施例采用喷涂的方法将实施例1~3中获得的聚甲基丙烯酸甲酯复合涂料喷涂在混凝土板材上制成涂膜，并将各涂膜与单组份聚氨酯防水涂料（对比例1）、单组份环氧地坪涂料（对比例2）制成的涂膜进行对比，结果如表1所示。

表1 各涂膜的性能测试结果

Figure 2012100523518100002DEST_PATH_IMAGE004

注：以上测试项目依据GB/T 16777-2008的标准执行。

由表1结果可以看出，本发明涂料制成的涂膜不仅拉伸强度和粘结强度高，而且柔韧性也好，表干时间快，能够提高施工效率。对比例1虽然断裂伸长率高，但是表干慢，拉伸和粘结强度低；对比例2虽然拉伸强度高，但断裂伸长率极低，柔韧性差，对比而言，本发明制得的涂膜综合性能较好，能满足各种防护工程的需要。

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种聚甲基丙烯酸甲酯复合涂料，其特征在于：所述聚甲基丙烯酸甲酯复合涂料在使用时是通过氧化-还原引发体系引发聚合而成膜的，按重量份计，所述聚甲基丙烯酸甲酯复合涂料的原料配方为：

甲基丙烯酸甲酯 10～35份

不饱和聚氨酯树脂 30～60份

交联剂 1～5份

氧化剂 1～10份

还原剂胶囊 0.5～2份

除氧剂 0.1～2份

除水剂 0.1～1份

无机粉料 10～30份

其中，所述氧化剂为过氧化苯甲酰，所述还原剂为N，N-二甲基对甲苯胺，所述还原剂胶囊由芯材和包覆在所述芯材表面的囊材构成，所述芯材为还原剂，所述囊材为亲水性胶体，且所述亲水性胶体具有遇水即破裂的特性，所述亲水性胶体选自阿拉伯胶、改性淀粉、麦芽糊精或羟基化明胶，所述还原剂胶囊在干燥环境中可以和氧化剂共存，当遇到水汽时，微胶囊壁才破裂，释放包覆的芯材还原剂，与氧化剂反应引发自由基聚合；所述除氧剂选自二苯基苯并呋喃、三苯基膦、葡萄糖或葡萄糖氧化酶；所述除水剂选自甲基苯磺酰异氰酸酯。

2.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯复合涂料，其特征在于：所述不饱和聚氨酯树脂是通过如下方法制备而得的如通式(I)所示的聚醚型柔性不饱和聚氨酯树脂：先使二异氰酸酯单体与聚醚多元醇接枝共聚，得到异氰酸酯基封端的预聚体；再用带羟基的丙烯酸酯类不饱和单体对所述预聚体进行封端，得到如通式(I)所示的聚醚型柔性不饱和聚氨酯树脂；

3.根据权利要求2所述的聚甲基丙烯酸甲酯复合涂料，其特征在于：所述二异氰酸酯单体选自异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。

4.根据权利要求2所述的聚甲基丙烯酸甲酯复合涂料，其特征在于：所述聚醚多元醇选自二官能度的聚环氧乙烷多元醇或聚环氧丙烷多元醇。

5.根据权利要求2所述的聚甲基丙烯酸甲酯复合涂料，其特征在于：通式(I)中，n、m均为整数，且n=3～12，m=10～200，R=H或CH₃。

6.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯复合涂料，其特征在于：所述交联剂为邻苯二甲酸二烯丙酯或邻苯二甲酸二烯丁酯。

7.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯复合涂料，其特征在于：所述无机粉料选自粒径在600～2500目范围的钛白粉。

8.权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯复合涂料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)在干燥的惰性气体保护条件下，向密闭反应釜中加入甲基丙烯酸甲酯和氧化剂，搅拌至氧化剂完全溶解；

(2)向步骤(1)得到的溶液中加入不饱和聚氨酯树脂、交联剂、除氧剂、除水剂和无机粉料，搅拌分散均匀，然后再加入还原剂胶囊，混合均匀后在干燥惰性气体保护下出料密封包装，得到所述聚甲基丙烯酸甲酯复合涂料。