TW200407194A - Microcapsules for the preparation of storage-stable unsaturated polymer compositions - Google Patents

Description

200407194 玫、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於適合調配可安定儲存聚合組合物，特別是 不飽和之聚酯樹脂之微膠囊與其製備及用途。 【先前技術】 微膠囊於技術文獻中為人所知。其膠囊外殼由聚胺基甲 酸酯所組成，例如於DE 198 40 582與DE 198 4〇 583中所描 述。三聚氰胺樹脂於DE 198 35 114與!^ 198 33 347中描述 ’同樣用作膠囊外殼之材料。 使用膠囊保護包圍其内之化學藥品同樣為人所知。有大 置之文獻關於包於膠囊内之生物活性物質。然而其他之化 學物質亦包於聚合物外殼之内。JP 01 279 93〇A2^jp25i3 ⑽職料縣化m包於㈣㈣為橡膠之硫化 。在JP 200 026 829 A2中，作為黏著劑之環氧樹脂加成物 包於膠囊中。 ，㈣66描述使用填滿含有過氧化物之膏狀物用以 調配不餘和聚自旨樹脂之中^微球體。此中空微球體之材申 與製造並無詳述。它們直徑為20微米且非常粗糖。再者， 為釋出過氧化物，這中允讨辦v /石 球體必須以機械應力破壞，例如 利用合適之幫浦或押出機。卜 、 K钺此凋配物之使用因此侷限於機 械作用在此糸統為可能虛 , 此之應用，例如包於膠囊内。盥習用 的系統比較，於浸水樺由你田、，— 、 …、 槽中使用亚無作用。儘可能完全破壞 ^ 沒理步私，於處理時在任何情況下是必 須的。 84919 200407194 不飽和聚酯樹脂為包含不飽和聚酯之調配物且其在使用 於聚合作用與交鏈作用時熟化而產生熱定型材料（比較 Rompp ChemieLexikon，1992 年版，頁 4822)。不飽和聚酉旨 樹脂之使用領域，除了其他之外，亦為從玻璃纖維強化鑄 塑樹脂（H. Hagen in Glasfaserversttkte Kunststoffe [Glass fiber-reinforced plastics], Springer, 1956, Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie [Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry])與浸潰電捲線（ML Winkeler 等人.in New developments in unsaturated polyester resins used for electrical insulation，EIC Technical Conference，Cincinnati，2001)製造成型 品與半成品。 【發明内容】 不飽和聚酯為從其中至少一者必須為不飽和，與雙官能 醇與/或環氧樹脂之雙官能羧酸或其衍生物的混合物（酐，酯 等等）所得來之聚縮化合物。 常使用的酸為己二酸、戊二酸、酞酸、異酞酸與對苯二 酸，作為與順丁烯二酸（酐）、反丁烯二酸、順丁烯二酸酐與 環戊二稀之狄爾斯-阿爾德加成物之混合物（Diels-Alder adduct)，在有些情況下為丙烯酸與甲基丙烯酸。 使用之雙官能基醇為乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙醇 醚、新戊二醇與1，4- 丁二醇，雙苯酚A縮水甘油醚 (bisphenol A diglycidyl ether)與其他許多雙官能基醇。 使用三官能基分子，例如偏苯三羧酸酐，三甲醇丙烷， 異戊四醇或三（羥基乙基）異氰尿酸酯得到分枝不飽和聚酯。 84919 200407194 與不飽和單體結合，蕤荽 精者熱化作用劑（即聚 合不飽和聚酯。 來 可使用的不飽和單㈣古 ,. 甲其… 體有，例如乙稀單體，如苯乙烯、α- 甲基本乙烯、乙烯甲苯、乙 ,. * W 乙烯己内醯胺 vmy caprolactam);(甲基）丙烯酸酯，例如甲基丙稀酸甲能 ，乙烯醚，例如環己基乙烯 ^ G 一醉丁基乙烯醚等。亦 使用增加交鏈密度之二官能基單體，例如鄰苯：甲酸二歸 丙醋、二乙烯苯、1，6_己二醇二丙浠酸酉旨或四甘醇二乙烯醚 。為同樣目的亦使用多官能其八 丈用夕S月b基刀子，例如三甲醇丙烷三丙 烤酸醋、三甲酸丙惊二,、膝装r & 夂内况一乙烯基乙醚，或三甲醇丙烷三丙烯 不飽和聚酯樹酯通常額外包含聚合引發劑、加速劑與穩 定劑。依照所欲之用途，其可包含色劑，增塑劑，去靜電 劑，填充劑與加強劑。 使用之聚合引發劑主要為過氧化物，例如過氧化苯甲酸 一級丁酯，雙氧化異丙基苯（diCUmylper〇xide)等等（也比較 不同過氧化物製造商之技術資料單）。可提到C_。不穩定之 热化劑適合使用於不飽和聚酯樹脂作為非過氧化物聚合引 發劑。DE 21 3 1 623描述可使-用於此目的之長的矽烷基醚。 26 32 294描述苯基頻那醇（benzopinacol)之石夕烧基醚可 同樣作為自由基聚合反應之聚合引發劑。 與聚合引發劑一起調配之不飽和聚酯會活化，因此於室 溫之穩定性有限。因此，先前技藝之程序為將樹脂與聚合 引發劑分開儲放，等到使用前再混合，或是小心調配成份 84919 200407194 樹脂、減劑與穩定劑以將反聽與儲存穩定性最佳化。 依照先前技藝’現今使用之敎劑為酿，例如對酿等等， 或取代盼，例如二三級丁基齡等等。這兩變異物對處理 者而言都不是最佳的’因為它們需要額外的付出，乃因為 必:頁避免空隙與樹脂及聚合引發劑混合，或是活化的樹脂 必須儲存於儘可能的俏、、四丁，〜、土 月匕的低/孤下，以達到相對應之良好儲存穩 定性。 成份之系統， 能夠使用於習 本發明之目的為提供一能穩定儲存，單一 其包含聚合引發劑及不飽和聚合物組合物， 常之應用且可以習用儀器處理。 藉由包含至少-種聚合物引發劑之微膠囊可達成此目的。 根據本發明之微膠囊’顯著的事實為當在正常儲存時， 特別是室溫下為穩定的，且只在相 〆、牡邳田同溫下才分解釋放 聚合引發劑。 微膠囊較佳設計方法為使得其於所欲熟化之不飽和聚合 組成物之熟化溫度下分解。聚合引發劑因而釋出使得聚: 反應得以引發。 σ 膠囊外殼較佳為包含有機聚合物。在較佳之變異體中， 其由這些所組成。描述於先前技藝作為微膠囊之聚合物可 錢用於此。這些包括，例如聚胺基？酸"三聚氛胺樹 脂。對本發明而言較佳為使用環氧樹脂作為勝囊外殼。 包於膠囊内之聚合引發劑較佳可以為有機過氧化物，例 如過氧化苯曱酸三級丁酯、鄰笨二甲酸二 一# * 1明τ您過氧化 二本曱醯之貧狀物。較佳亦為如於DE 26 32 2 84919 -9- 200407194 L疋化口物。c_c_不穩定化合物較佳由二笨曱酮與甲 基三氯錢製備。根據本發明之微膠囊，其直徑較佳為小 於20微米，特別佳為從3到15微米。 此楗膠囊可導入不飽和單體或聚合物系統，且因此獲得 可女疋儲存’ | 一成份系統。這樣之系統在室溫下有較佳 女定儲存性。於較高之溫度下，膠囊外殼分解，釋出聚合 引發劑，使得聚合反應可以開始。較佳使用之膠囊外殼為 該等在聚合組合物之熟化溫度分解之物質。 使用之不飽和聚合物較佳為聚酯或醯亞胺基改性之聚酯 。根據本發明之微膠囊較佳為使用於此調配物其[空隙]••曰 a) 一或多種不餘和聚酯溶解於其中 b) —或多種不飽和單體 此外，此調配物可包含 c) 填充劑，色劑與各種助劑 d) 穩定劑與加速劑 e) —包於含有塑膠之微膠囊之引發劑 此調配物較佳可包含以重量計01_10%之包於膠囊之根 據本發明的聚合引發劑，較佳為0.5-8%，特別較佳^重量 計為 1.0-5.0%。 根據本發明，令人驚訝地發現為建立不飽和聚酯之相同 膠結時間（DIN 16945)，若以膠囊之形式添加’對c_c不穩 定熟化劑之需求較少。 本發明係進一步關於製造根據本發明之微膠囊之方法。 本方法其特徵在於 84919 -10- 200407194 之 a)製備-溶液包含使用於製造膠囊外殼之有機聚 聚合引發劑 W製備一溶液包含有機聚合物與聚合引發劑 Ο混合溶液且 d)若需要，加工以產製粉末 粒 在‘ C)，較佳為兩溶液a)和b)混合產生1 ’特別佳為3至15微米。 至2 0微米之微 為此目的使用先前技藝已知之合適攪拌機。 當達到所欲之微粒大小，若需要，攪拌機之速率可以調 低而且若需要’混合物保持在60至9Gt，較佳為75至阶 之溫度。若需要，則進行降溫。粉末利用噴霧乾燥製備為 較佳。例如根據EP 0 074 〇50 B1之方法適合此用。 本發明再者係關於描述作為不飽和聚合組合物，特別是 聚酯之聚合反應之微膠囊之用途。 此微膠囊亦使用作為製備包含所述之不飽和聚合物之單 一成分系統。 根據本發明之微膠囊與所述之調配物，包含微膠囊，可 以用做製備鑄造樹脂與浸潰樹脂和纖維強化聚.合物，特別 是聚酯樹脂。這些用於例如成型品與半成品之製造。 【實施方式】 本發明以實例為參照於下做較詳細之說明。包於微膠囊 内之聚合引發劑之製備及具有非常廣泛應用範圍之不飽和 聚S旨樹脂調配物之使用，藉由實例描述。 實例 84919 -11- 200407194 實例1-膠囊I之製作 由476克之水，3克商業用保護性之膠體，21克商業用陰 離子表面張力劑，6克2_尹基咪唑，與6克商業用環氧樹脂 熟化劑（例如SheI1之Epicure 3271)製備一溶液。 由325克高沸騰之石油腦，％克商業用環氧樹脂（例如 制之Epikote δ28 ,與36克c_c不穩定熟化劑製備一溶液。 八混合=溶液且使用高速攪拌機（約2〇〇〇卬叫微細地互相 分布。當達到所欲之微粒大小，例如1〇微米，速度減慢且 將此㈣持於啊幾個小時。接著影響降溫且將得到之材 科噴霧乾燥。得到由在環氧樹脂外殼中之熟化劑組成之微 細粉末。 貫例2-膠囊I；[之製造 克之水，3克之商業用保護性之膠體，24克陰離子 表面張力劑，7券夕？田计、卜 〉谷液。 ^ -甲基咪唑’與4克之二次乙基三胺製 "克商業用阿沸騰之石油腦，1〇〇克高沸騰 豐田___ 克商 ----〆卩卿7 i υυ兄向彿腸乙醚，5 Ρ ° P〇Xyn〇V〇lak(例如從 之 ECN 1273)與 100 j 。，穩定之熟化劑製備—溶液。 混合兩溶液，且 地万知v 用回速之攪拌機（約5000 rpm)使之微乡 相S布。當達到相 減丨黑 心要之钺粒大小，例如15微米，速力 又此批保持於8 〇幾

之权极^ ^成個小時。接著影響降溫且將得I 材科噴務乾燥。得到由在 ^ 之微細粉末。 展氧Μ脂外殼中之熟化劑組天 實例夂與膠囊Ϊ 一起 之不飽和聚酯樹脂1 84919 -12- 200407194 包δ 3 5 /ί)本乙細之不飽和聚g旨樹脂’其樹脂成份之酸數 為25 mg KOH/g且黏度於23。(：為500 mPas，與1%膠囊！一起 調配。此組成物在120°C之膠結時間為8分鐘。在4〇°C之適 用期為52天。如果使用2%之膠囊，於12〇。(：之膠結時間為6 分鐘，且在40°C之適用期同樣為52天。於40°C之適用期因 此與膠囊使用的量無關。 實例4-比較實例 包含3 5 %苯乙烯之不飽和聚酯樹脂，其樹脂成份之酸數 為 25 mg ΚΟΗ/g且黏度於 23°C 為 500 mPas，與 〇.5%C-C 不移 定之熟化劑一起調配。在120。(：之膠結時間為3·3分鐘。在 40°C之適用期為24天。如果使用1%之熟化劑，在4〇。〇之膠 結時間為3分鐘，適用期為4天。 實例5-活性之比較 包含35%苯乙烯之不飽和聚酯樹脂，其樹脂成份之酸數 為25 mg KOH/g且黏度於23°C為500 mPas，與〇.5%碳_碳不 穩定之熟化劑一起調配。在120°C之膠結時間為3.3分鐘。 如果使用3%之膠囊1(於此情況，膠囊中熟化劑之量為〇.3%) ’在120°C之膠結時間為3.8分鐘。儘管熟化劑為少量，仍 得到約栢等量之膠結時間。 實例6 -白色樹脂 包含3 5 °/〇苯乙烯之不飽和聚酯樹脂，其樹脂成份之酸數 為25 mg KOH/g，且在23 °C之黏度為500 mP as，以40 %二氧 化鈦上色，然後以2%之膠囊I調配。絞筒捲線與之浸潰，接 著於140°C熟化2小時。浸潰的效果令人滿意。 84919 -13 - 200407194 實例6-鑄塑樹脂 10%短的玻璃纖維與30%之白雲石加入包含35%苯乙烯 且樹脂成份之酸數為25 mg KOH/g，在23°C之黏度為500 mPas之不飽和聚酯樹脂。接著以2%膠囊I影響調配。與之 產生之標準測試片於140°C熟化2小時。其外觀與測試和標準 相當。 實例7-具膠囊II之不飽和聚酯樹脂2 包含40%乙稀基曱苯之不飽和聚酯樹脂，其樹脂成份之 酸數為10 mg ΚΟΗ/g且於23°C黏度為350 mPas，與1%膠囊π 一起調配。於120°C之膠結時間為5分鐘。於室溫儲存此樹 脂調配物在200天後，不產生黏度與反應性之變化。 84919 14-

Claims (1)

1. 拾、申請專利範圍 微膠囊 2. 其包含至少一聚合引發劑 4. 6. 7. 如申請專利範圍第1項之外 』 貝之倣膠囊，其特徵在於其包含不飽 和聚酯樹脂之聚合引發劑。 如申請專利範圍第i或2 項之被膠囊，其特徵在於該聚合 引务劑是一自由基引發劑。 如申請專利範圍第1 至項中任一項之微膠囊，其特徵在 於該聚合引發劑為C_c不穩定化合物。 申:專利耗圍第1至4項中任_項之微膠囊，其特徵在 膠囊外#方式為使其在欲熟化之聚合物組合物 之熟化溫度下分解。 申月專利耗11第1至5項中任—項之微膠囊，其特徵在 於4膠囊外殼包含有機聚合物或由其所組成。 '申請專利範圍第1至6項中任—項之微«，其特徵在 於轉囊外殼包含聚胺基曱酸酯，三聚氰胺樹脂或環氧 樹脂，或至少兩種該化合物之混合物或由該化合物所組 成0 種製備如申請專利範圍第i 至7項中任一項之微膠囊之 方法’其特徵在於·· )製備-溶液，其包含使用於製造膠囊外殼之有機聚合 物之5^合引發劑， b) 製備包含有機聚合物與聚合引發劑之溶液， c) 混合溶液且 d) 右需要，加工以產生粉末。 84919 9. 專利範圍第8項之方法’其特徵在於在步驟C)中之 '液係互相授拌以產生1至20微米大小之微粒，較佳為3 至1 5微米。 10. 11. 12. 13. ^申明專利乾圍第8或9項之方法，其特徵在於由步驟c) 得到之混合物係於步驟d)中冷卻並喷霧乾燥。 如申請專利範圍第丨至6項中任一項之微膠囊之用途，其 係用於聚酯樹脂之聚合。 如申明專利範圍第11項之用途，其係用於製備電機工業 之鑄塑樹脂與浸潰樹脂。 如申請專利範圍第11項之用途，其係用於製備纖維加強 不飽和聚酯樹脂。 84919 200407194 柒、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 84919