KR101978035B1 - 3차원 프린팅 잉크, 그 제조 방법, 및 이를 이용한 패턴 구조체의 제조 방법 - Google Patents

3차원 프린팅 잉크, 그 제조 방법, 및 이를 이용한 패턴 구조체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

3차원 프린팅 잉크의 제조 방법이 제공된다. 상기 3차원 프린팅 잉크의 제조 방법은, 산화 그래핀 또는 금속염 중에서 적어도 어느 하나와 제1 용매를 혼합하여 소스 용액을 제조하는 단계, 상기 소스 용액의 점도를 증가시켜 겔 소스(gel source)를 제조하는 단계, 상기 겔 소스에 고분자를 용해시키는 단계, 및 상기 고분자가 용해된 상기 겔 소스를 열처리하여 상기 제1 용매를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

3차원 프린팅 잉크, 그 제조 방법, 및 이를 이용한 패턴 구조체의 제조 방법{3-Dimensional printing ink, method of fabricating of the same, and pattern structure using the same}
본 발명은 3차원 프린팅 잉크, 그 제조 방법, 및 이를 이용한 패턴 구조체의 제조 방법에 관련된 것으로, 보다 상세하게는, 산화 그래핀 또는 금속염 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 3차원 프린팅 잉크, 그 제조 방법, 및 이를 이용한 패턴 구조체의 제조 방법에 관련된 것이다.
3차원 프린팅(Three dimensional printing)은 분말, 액체, 고체 형태의 특정 물질을 계층적으로 쌓아 3차원 형태의 입체물을 제조하는 기술이다. 즉, 구현하고자 하는 물체를 3차원 그래픽 설계를 통해 가상의 물체로 디지털화한 후, 매우 얇은 단면을 한 층씩 쌓아 결과물을 제조하는 기술로, 적층 제조(AM, Addictive Manufacturing)라고도 불리며, 입체물을 기계 가공 등을 통하여 자르거나 절삭 가공(Subtractive Manufacturing) 제조 방식과 반대되는 개념이다.
3차원 프린팅은 1984년 최초로 개발된 이후, 2000년대까지 단순히 제품 모형 및 시제품 제작에 일부 사용되었으나, 최근 기술적 진보로 활용 범위가 점차적으로 확대되어, 소비재, 전자 부품, 자동차, 의료 장비, 사무 기기, 우주, 항공 등 다양한 산업 분야에서 활용되고 있다.
이러한 3차원 프린팅을 이용하여, 배터리, 슈퍼 커패시터와 같은 다양한 에너지 저장 소자 및 전자 소자를 개발하기 위한 연구 개발이 진행되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 제조 공정이 간소화되고 제조 시간이 감소된 3차원 프린팅 잉크, 그 제조 방법, 및 이를 이용한 패턴 구조체의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 공정 비용이 감소된 3차원 프린팅 잉크, 그 제조 방법, 및 이를 이용한 패턴 구조체의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 생산성이 향상된 3차원 프린팅 잉크, 그 제조 방법, 및 이를 이용한 패턴 구조체의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 3차원 프린팅 방법으로 제조되고, 환원된 그래핀 산화물, 금속, 및/또는 금속 산화물을 포함하는 패턴 구조체를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 슈퍼 커패시터의 용량을 향상시키는 3차원 프린팅 잉크, 그 제조 방법, 및 이를 이용한 패턴 구조체의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 3차원 프린팅 잉크의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 3차원 프린팅 잉크의 제조 방법은, 산화 그래핀 또는 금속염 중에서 적어도 어느 하나와 제1 용매를 혼합하여 소스 용액을 제조하는 단계, 상기 소스 용액의 점도를 증가시켜 겔 소스(gel source)를 제조하는 단계, 상기 겔 소스에 고분자를 용해시키는 단계, 및 상기 고분자가 용해된 상기 겔 소스를 열처리하여 상기 제1 용매를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 겔 소스에 상기 고분자를 용해시키는 단계는, 상기 고분자를 제2 용매에 용해하여 고분자 소스 용액을 제조하는 단계, 및 상기 고분자 소스 용액을 상기 겔 소스에 첨가 및 교반하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 고분자의 농도는, 0.44 wt% 이상일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 용매는, 상기 제2 용매보다 높은 휘발성을 가질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 용매는 알코올계 용매인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 소스 용액을 제조하는 단계는, 상기 산화 그래핀 및 탄소 나노 튜브를 상기 제2 용매에 용해하는 것을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 패턴 구조체의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 패턴 구조체의 제조 방법은, 상술된 실시 예에 따른 3차원 프린팅 잉크를 제조하는 단계, 상기 3차원 프린팅 잉크를 이용한 3차원 프린팅 방법으로, 예비 패턴 구조체(preliminary pattern structure)를 제조하는 단계, 및 상기 예비 패턴 구조체에 극단파 백색광을 조사하여, 패턴 구조체(pattern structure)를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 3차원 프린팅 잉크는, 상기 산화 그래핀을 포함하고, 상기 예비 패턴 구조체는 상기 산화 그래핀을 포함하고, 상기 예비 패턴 구조체의 상기 산화 그래핀이 극단파 백색광(Intensed Pulsed White Light)에 의해 환원된 환원된 그래핀 산화물(reduced graphene oxide)를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 3차원 프린팅 잉크는, 상기 금속염을 더 포함하고, 상기 예비 패턴 구조체는 상기 금속염을 포함하고, 극단파 백색광에 의해 상기 예비 패턴 구조체의 상기 금속염이 금속 또는 금속 산화물로 변환될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 극단파 백색광에 의해, 상기 산화 그래핀이 상기 환원된 그래핀 산화물로 먼저 환원된 후, 상기 금속염이 금속 또는 금속 산화물로 변환될 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 3차원 프린팅 잉크를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 3차원 프린팅 잉크는, 산화 그래핀, 금속염, 및 최소 0.44wt%의 고분자를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 산화 그래핀 또는 금속염 중에서 적어도 어느 하나를 제1 용매에 용해하여 소스 용액을 제조하고, 상기 소스 용액의 점도를 증가시켜 겔 소스를 제조하고, 상기 겔 소스에 고분자를 용해한 후, 상기 제1 용매를 제거하여 3차원 프린팅용 잉크가 제조될 수 있다. 이로 인해, 3차원 프린팅 방법으로 3차원의 패턴 구조체(pattern structure)를 용이하게 형성할 수 있는, 3차원 프린팅용 잉크가, 간단한 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 3차원 프린팅 잉크를 3차원 프린팅하여 예비 패턴 구조체를 제조 후, 극단파 백색광을 조사하여, 환원된 그래핀 산화물, 금속, 및/또는 금속 산화물을 포함하는 패턴 구조체가, 저온에서 간단한 공정으로 용이하게 제조될 수 있다. 이에 따라, 공정 시간 및 공정 비용이 감소된 상기 패턴 구조체의 제조 방법이 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 3차원 프린팅 잉크의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 패턴 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 예의 제1 변형 예에 따른 패턴 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 예의 제2 변형 예에 따른 패턴 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 3차원 프린팅 잉크를 이용하여 3차원 프린팅 방법으로 제조된 슈퍼 커패시터의 광학 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 3차원 프린팅 잉크를 이용하여 3차원 프린팅 방법으로 제조된 슈퍼 커패시터 전극의 SEM 사진이다.
도 7 및 도 8은 본 발명의 제1 및 제2 비교 예들에 따른 3차원 프린팅 잉크를 이용하여 제조된 슈퍼 커패시터의 광학 이미지들이다.
도 9는 본 발명의 제1 실시 예에 따른 3차원 프린팅 잉크를 이용하여 제조된 슈퍼 캐퍼시터의 광학 이미지들이다.
도 10은 본 발명의 제2 실시 예에 따른 3차원 프린팅 잉크를 사용하여 제조된 패턴 구조체의 SEM 사진이다.
도 11은 본 발명의 제3 실시 예에 따른 3차원 프린팅 잉크를 사용하여 제조된 패턴 구조체의 SEM 사진이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 3차원 프린팅 잉크의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 산화 그래핀 또는 금속염 중에서 적어도 어느 하나와 제1 용매를 혼합하여 소스 용액이 제조될 수 있다(S110). 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 용매는 용이하게 증발될 수 있는 알코올계 용매(예를 들어, 에탄올)일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속염은, 코발트, 망간, 니켈, 철, 아연, 루테늄, 또는 몰리브데늄 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 소스 용액은 상기 산화 그래핀 Xg(X>0) 및 상기 제1 용매 30Xg을 혼합하여 제조될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 산화 그래핀 및 상기 제1 용매를 혼합하여 상기 소스 용액이 제조될 수 있다. 또는, 다른 실시 예에 따르면, 상기 금속염 및 상기 제1 용매를 혼합하여 상기 소스 용액이 제조될 수 있다. 또는, 또 다른 실시 예에 따르면, 상기 산화 그래핀, 상기 금속염, 및 상기 제1 용매를 혼합하여 상기 소스 용액이 제조될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 산화 그래핀 또는 상기 금속염 외에, 탄소 나노 튜브(예를 들어, SWCNT 또는 MWCNT)가 상기 소스 용액에 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 산화 그래핀과 상기 탄소 나노 튜브의 비율은 10:1~5:5일 수 있다.
상기 소스 용액의 점도를 증가시켜, 겔 소스(gel source)가 제조될 수 있다(S120) 이에 따라, 후술되는 바와 같이, 점도가 증가된 상기 겔 소스를 열 처리하여 제조된 3차원 프린팅 잉크를 이용하여, 3차원 프린팅 공정으로 용이하게 패턴 구조체가 제조될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 겔 소스를 제조하는 단계는, 상기 소스 용액을 초음파 처리하는 것을 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 소스 용액이 상기 산화 그래핀을 포함하는 경우, 상기 제1 용매 내에서 응집된 상기 산화 그래핀이 용이하게 분산될 수 있고, 상기 소스 용액이 상기 금속염을 포함하는 경우, 상기 금속염이 상기 제1 용매에 실질적으로(substantially) 완전히 용해될 수 있다. 예를 들어, 상기 소스 용액은 3일간 초음파 처리될 수 있다.
상기 겔 소스에 고분자가 용해될 수 있다(S130). 상기 겔 소스에 상기 고분자를 용해시키는 단계는, 상기 고분자를 제2 용매에 용해하여 고분자 소스 용액을 제조하는 단계, 및 상기 고분자 소스 용액을 상기 겔 소스에 첨가 및 교반하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 용매가 Terpineol이고, 상기 고분자가 ethyl cellulose인 경우, Terpineol대비 0.1~5wt%의 ethyl cellulose를 25~70℃의 Terpineol에 완전히 용해하여, 상기 고분자 소스 용액이 제조될 수 있다. 또는, 다른 예를 들어, 상기 고분자는, Ethyl cellulose, Methyl cellulose, Ethyl methyl cellulose 등과 같이 cellulose를 포함하는 고분자, Polyvinylidene fluoride (PVDF), Polyvinyl alcohol (PVA) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 또한, 상기 고분자의 극성 또는 관능기에 따라서, 상기 용매의 종류가 달라질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 고분자의 농도는 전체 상기 겔 소스에서 0.44wt% 이상이고, 상기 고분자 소스 용액에서 0.5wt% 이상일 수 있다.
만약, 상기 고분자의 농도가 0.44wt% 미만인 경우, 상기 겔 소스를 열처리하여 제조된 3차원 프린팅 잉크의 점도가 낮아, 3차원 프린팅 공정으로 패턴 구조체를 제조하는 것이 용이하지 않다. 구체적으로, 상기 고분자의 농도가 0.44wt% 미만인 3차원 프린팅 잉크를 이용하여 3차원 프린팅 공정으로 패턴 구조체를 제조하는 경우, 낮은 점도로 인해, 균일한 폭 및/또는 높은 높이를 갖는 패턴을 제조하는 것이 용이하지 않다. 이에 따라, 일 실시 예에 따르면, 상기 고분자의 농도는 상기 0.44wt% 이상일 수 있다.
만약, 3차원 프린팅 잉크가 높은 농도를 고분자를 포함하는 경우, 높아진 점도로 인해, 3차원 프린팅 공정이 용이하게 수행될 수 있다. 하지만, 높은 농도의 고분자로 인해, 3차원 프린팅된 패턴 구조체의 전기적 특성(예를 들어, 전도성)이 저하되어 상기 패턴 구조체를 포함하는 소자 특성이 저하될 수 있다. 하지만, 상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 고분자의 농도는 최소 0.44wt%일 수 있다. 이로 인해, 3차원 프리팅 공정이 용이하게 수행하는 동시에 상기 고분자의 농도가 최소화된 3차원 프린팅 잉크가 제공될 수 있다. 결론적으로, 3차원 프리팅 공정이 용이하게 수행되는 동시에 전기적 특성의 저하가 최소화된 패턴 구조체가 제공될 수 있다.
상기 고분자가 용해된 상기 겔 소스를 열처리하여, 상기 제1 용매가 제거되어 3차원 프린팅 잉크가 제조될 수 있다(S130). 예를 들어, 상기 고분자가 용해된 상기 겔 소스를 물 중탕으로 80℃에서 4시간 동안 열처리하여, 상기 제1 용매가 제거될 수 있다. 상술된 바와 같이, 상기 제1 용매가 알코올계 용매인 경우, 상기 제1 용매는 용이하게 제거될 수 있다.
예를 들어, 상기 소스 용액이 상기 금속염을 포함하는 경우, 상기 3차원 프린팅 잉크 내에서 상기 금속염의 농도는 0.1~2M일 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 소스 용액이 상기 산화 그래핀을 포함하는 경우, 상기 3차원 프린팅 잉크 내에서 상기 산화 그래핀의 농도는 50~100mg/ml일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 산화 그래핀 또는 상기 금속염 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 상기 소스 용액을 제조하고, 상기 소스 용액의 점도를 증가시켜 상기 겔 소스를 제조하고, 상기 겔 소스에 상기 고분자를 용해한 후, 상기 제1 용매를 제거하여 상기 3차원 프린팅 잉크가 제조될 수 있다. 이로 인해, 3차원 프린팅 방법으로 3차원의 패턴 구조체(pattern structure)을 용이하게 형성될 수 있는, 3차원 프린팅 잉크가, 간단한 방법으로 제조될 수 있다.
이하, 상술된 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 3차원 프린팅 잉크를 이용한 패턴 구조체의 제조 방법이 설명된다.
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 패턴 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2를 참조하면, 도 1을 참조하여 설명된 방법으로 3차원 프린팅 잉크가 제조된다(S210). 상술된 바와 같이, 상기 3차원 프린팅 잉크는, 산화 그래핀 또는 금속염 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 3차원 프린팅 잉크는 서로 다른 금속을 포함하는 복수의 금속염을 포함할 수 있다.
상기 3차원 프린팅 잉크를 이용한 3차원 프린팅 방법으로, 예비 패턴 구조체(preliminary pattern structure)가 제조될 수 있다(S220). 상기 3차원 프린팅 잉크가 상기 산화 그래핀 또는 상기 금속염을 포함하는 경우, 상기 예비 패턴 구조체 또한 상기 산화 그래핀 또는 상기 금속염을 포함할 수 있다. 상기 예비 패턴 구조체는 μm 높이를 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 3차원 프린팅 잉크는, 인가 공압 0.1 Mpa ~ 0.5 Mpa, 프린팅 속도 0.1 mm/s ~ 10 mm/s로 3차원 프린팅 될 수 있다.
상기 예비 패턴 구조체에 극단파 백색광(Intensed Pulsed White Light)을 조사하여, 패턴 구조체(pattern structure)가 제조될 수 있다(S230). 일 실시 예에 따르면, 상기 패턴 구조체를 제조하는 단계는, 상기 예비 패턴 구조체에 UV 광을 조사하는 단계, 및 상기 예비 패턴 구조체에 극단파 백색광을 조사하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, UV 광은 상기 예비 패턴 구조체에 0~120초 조사될 수 있다. 또한, 예를 들어, 극단파 백색광은 총 에너지의 양이 1~50J인 범위 내에서, 각각 0~20ms 간격으로 1~50회의 펄스로 조사될 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 예비 패턴 구조체가 상기 산화 그래핀을 포함하는 경우, 상기 예비 패턴 구조체 내의 상기 산화 그래핀은, 극단파 백색광에 의해 환원될 수 있다. 이로 인해, 상기 패턴 구조체는 환원된 그래핀 산화물을 포함할 수 있다.
또는, 상기 예비 패턴 구조체가 상기 금속염을 포함하는 경우, 상기 예비 패턴 구조체 내의 상기 금속염은, 극단파 백색광에 의해, 금속 또는 금속 산화물로 변환될 수 있다. 이로 인해, 상기 패턴 구조체는 금속 또는 금속 산화물을 포함할 수 있다.
또는, 상기 예비 패턴 구조체가 상기 산화 그래핀 및 상기 금속염을 포함하는 경우, 상기 예비 패턴 구조체 내의 상기 산화 그래핀 및 상기 금속염이, 각각 환원된 그래핀 산화물, 및 금속 또는 금속 산화물로 변환될 수 있다. 이로 인해, 상기 패턴 구조체는, 환원된 그래핀 산화물, 및 금속 또는 금속 산화물을 포함할 수 있다. 또한, 이 경우, 상기 예비 패턴 구조체의 상기 산화 그래핀의 탄소가, 상기 금속염이 금속 또는 금속산화물로 변환되는 과정에서, 환원제의 역할을 할 수 있다. 이로 인해, 보다 적은 양의 에너지를 갖는 극단파 백색광을 이용하여, 상기 예비 패턴 구조체로부터, 환원된 그래핀 산화물, 및 금속 또는 금속산화물을 포함하는 상기 패턴 구조체를 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 상기 예비 패턴 구조체가 상기 산화 그래핀 및 상기 금속염을 포함하는 경우, 극단파 백색광에 의해, 상기 산화 그래핀이 상기 환원된 그래핀 산화물로 먼저 환원된 후, 상기 금속염이 금속 산화물로 변환될 수 있다. 이에 따라, 높은 전도성을 갖고 실질적으로 전극의 기능을 수행하는 상기 환원된 그래핀 산화물이 용이하게 생성될 수 있다. 이로 인해, 상기 패턴 구조체의 전기적 특성이 향상될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 3차원 프린팅 방법 및 극단파 백색광의 조사 방법으로, 환원된 그래핀 산화물, 금속, 및/또는 금속 산화물을 포함하는 상기 패턴 구조체가 저온에서 간단한 공정으로 용이하게 제조될 수 있다. 이에 따라, 공정 시간 및 공정 비용이 감소된 상기 패턴 구조체의 제조 방법이 제공될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 패턴 구조체는 슈퍼 커패시터의 일 구성요소(element)가 될 수 있으며, 슈퍼 커패시터 외에, 트랜지스터, 메모리 등 다양한 소자의 구성요소로 사용될 수 있다.
상술된 본 발명의 일 실시 예의 제1 변형 예에 따른 패턴 구조체의 제조 방법이 설명된다.
도 3은 본 발명의 일 실시 예의 제1 변형 예에 따른 패턴 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 3을 참조하면, 제1 프린팅 잉크 및 제2 프린팅 잉크가 준비된다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 프린팅 잉크는, 도 1을 참조하여 설명된 방법에 따라 제조된 산화 그래핀을 포함하는 3차원 프린팅 잉크일 수 있고, 상기 제2 프린팅 잉크는, 도 1을 참조하여 설명된 방법에 따라 제조된 금속염을 포함하는 3차원 프린팅 잉크일 수 있다. 또는, 다른 실시 예에 따르면, 상기 제1 프린팅 잉크는, 도 1을 참조하여 설명된 방법에 따라 제조된 금속염을 포함하는 3차원 프린팅 잉크일 수 있고, 상기 제2 프린팅 잉크는, 도 1을 참조하여 설명된 방법에 따라 제조된 산화 그래핀을 포함하는 3차원 프린팅 잉크일 수 있다.
상기 제1 프린팅 잉크를 이용한 3차원 프린팅 방법으로, 제1 예비 패턴 구조체가 제조될 수 있다(S310). 일 실시 예에 따르면, 도 2를 참조하여 설명된 방법으로, 상기 제1 프린팅 잉크를 이용하여, 상기 제1 예비 패턴 구조체가 제조될 수 있다.
상기 제2 프린팅 잉크를 이용한 3차원 프린팅 방법으로, 제2 예비 패턴 구조체가 상기 제1 예비 패턴 구조체 상에 제조될 수 있다(S320). 이로 인해, 상기 제1 예비 패턴 구조체와 상기 제2 예비 패턴 구조체가 직접적으로 접촉할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 도 2를 참조하여 설명된 방법으로, 상기 제2 프린팅 잉크를 이용하여, 상기 제2 예비 패턴 구조체가 제조될 수 있다.
상기 제1 및 제2 예비 패턴 구조체에 극단파 백색광을 조사하여, 제1 및 제2 패턴 구조체를 제조할 수 있다(S330). 다시 말하면, 상기 제1 패턴 구조체 상에 적층된 상기 제2 패턴 구조체가 제조될 수 있다. 도 1을 참조하여 설명된 방법으로, 상기 제1 및 제2 예비 패턴 구조체에 극단파 백색광이 조사될 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 제1 프린팅 잉크가 상기 산화 그래핀을 포함하고 상기 제2 프린팅 잉크가 상기 금속염을 포함하는 경우, 상기 제1 패턴 구조체는 상기 산화 그래핀이 환원된 환원된 그래핀 산화물을 포함할 수 있고, 상기 제2 패턴 구조체는 상기 금속염이 변화된 금속 및 금속산화물을 포함할 수 있다. 또는, 상기 제1 프린팅 잉크가 상기 금속염을 포함하고 상기 제2 프린팅 잉크가 상기 산화 그래핀을 포함하는 경우, 상기 제1 패턴 구조체는 상기 금속염이 변환된 금속 또는 금속 산화물을 포함할 수 있고, 상기 제2 패턴 구조체는 상기 산화 그래핀이 환원된 환원된 그래핀 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 제1 변형 예에 따르면, 상기 제1 및 제2 프린팅 잉크를 이용하여 상기 제1 및 제2 예비 패턴 구조체를 형성하고, 상기 제1 및 제2 예비 패턴 구조체에 극단파 백색광을 조사하는 방법으로, 적층된 상기 제1 및 제2 패턴 구조체가 용이하게 형성될 수 있다.
상술된 본 발명의 일 실시 예의 제2 변형 예에 따른 패턴 구조체의 제조 방법이 설명된다.
도 4는 본 발명의 일 실시 예의 제2 변형 예에 따른 패턴 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 4를 참조하면, 제1 프린팅 잉크가 준비된다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 프린팅 잉크는, 도 1을 참조하여 설명된 방법에 따라 제조된 산화 그래핀을 포함하는 3차원 프린팅 잉크일 수 있다. 또는, 다른 실시 예에 따르면, 상기 제1 프린팅 잉크는, 도 1을 참조하여 설명된 방법에 따라 제조된 금속염을 포함하는 3차원 프린팅 잉크일 수 있다.
상기 제1 프린팅 잉크를 이용한 3차원 프린팅 방법으로, 제1 예비 패턴 구조체가 제조될 수 있다(S410). 일 실시 예에 따르면, 도 2를 참조하여 설명된 방법으로, 상기 제1 프린팅 잉크를 이용하여, 상기 제1 예비 패턴 구조체가 제조될 수 있다.
상기 제1 예비 패턴 구조체에 극단파 백색광을 조사하여, 제1 패턴 구조체를 제조할 수 있다(S420). 도 1을 참조하여 설명된 방법으로, 상기 제1 예비 패턴 구조체에 극단파 백색광이 조사될 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 제1 프린팅 잉크가 상기 산화 그래핀을 포함하는 경우, 상기 제1 패턴 구조체는 상기 산화 그래핀이 환원된 환원된 그래핀 산화물을 포함할 수 있다. 또는, 상기 제1 프린팅 잉크가 상기 금속염을 포함하는 경우, 상기 제1 패턴 구조체는 상기 금속염이 변환된 금속 또는 금속 산화물을 포함할 수 있다.
제2 프린팅 잉크가 준비된다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제2 프린팅 잉크는, 상기 제1 프린팅 잉크와 다른 물질을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1 프린팅 잉크가, 도 1을 참조하여 설명된 방법에 따라 제조된 산화 그래핀을 포함하는 3차원 프린팅 잉크인 경우, 상기 제2 프린팅 잉크는, 도 1을 참조하여 설명된 방법에 따라 제조된 금속염을 포함하는 3차원 프린팅 잉크일 수 있다. 또는, 상기 제1 프린팅 잉크가, 도 1을 참조하여 설명된 방법에 따라 제조된 금속염을 포함하는 3차원 프린팅 잉크인 경우, 상기 제2 프린팅 잉크는, 도 1을 참조하여 설명된 방법에 따라 제조된 산화 그래핀을 포함하는 3차원 프린팅 잉크일 수 있다.
상기 제2 프린팅 잉크를 이용한 3차원 프린팅 방법으로, 상기 제2 패턴 구조체 상에 제2 예비 패턴 구조체가 제조될 수 있다(S430). 일 실시 예에 따르면, 도 2를 참조하여 설명된 방법으로, 상기 제2 프린팅 잉크를 이용하여, 상기 제1 패턴 구조체 상에 상기 제2 예비 패턴 구조체가 제조될 수 있다.
상기 제1 패턴 구조체 상에 배치된 상기 제2 예비 패턴 구조체에 극단파 백색광을 조사하여, 제2 패턴 구조체가 제조될 수 있다. 도 1을 참조하여 설명된 방법으로, 상기 제2 예비 패턴 구조체에 극단파 백색광이 조사될 수 있다.
일 실시 에에 따르면, 상기 제1 예비 패턴 구조체에 조사된 극단파 백색광의 에너지와 상기 제2 예비 패턴 구조체에 조사된 극단파 백색광의 에너지는 서로 다를 수 있다. 구체적으로, 예를 들어, 상기 제1 예비 패턴 구조체에 조사된 극단파 백색광의 에너지가 상기 제2 예비 패턴 구조체에 조사된 극단파 백색광의 에너지보다 낮을 수 있다. 이 경우, 상기 제1 예비 패턴 구조체가 상기 산화 그래핀을 포함하는 경우, 상기 제1 예비 패턴 구조체에 조사된 극단파 백색광에 의해 상기 제1 예비 패턴 구조체 내의 상기 산화 그패핀의 일부분이 환원될 수 있고, 나머지 일부는 상기 제2 예비 패턴 구조체에 조사된 극단파 백색광에 의해 환원될 수 있다.
이하, 상술된 본 발명의 실시 예 및 변형 예들에 따른 구체적인 실험 예가 설명된다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 3차원 프린팅 잉크를 이용하여 3차원 프린팅 방법으로 제조된 슈퍼 커패시터의 광학 이미지이고, 도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 3차원 프린팅 잉크를 이용하여 3차원 프린팅 방법으로 제조된 슈퍼 커패시터 전극의 SEM 사진이다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 산화 그래핀 90 mg/ml, MWCNT 9 mg/ml를 포함하는 3차원 프리팅 잉크를 제조하였다. 상기 3차원 프린팅 잉크를 이용하여, 프린팅 속도 0.3 mm/s, 인가 공압 0.2 Mpa로, 100 ㎛ 금속 노즐 사용하여, 총 10 layer 적층하여, 예비 패턴 구조체를 제조하였다.
상기 예비 패턴 구조체에, 총 에너지 30 J의 극단파 백색광을 10 ms 씩 5 pulse로 나누어 조사하여, 패턴 구조체를 제조하였다.
도 5 및 도 6에서 알 수 있듯이, 3차원 구조의 패턴 구조물이 제조된 것을 확인할 수 있다.
도 7 및 도 8은 본 발명의 제1 및 제2 비교 예들에 따른 3차원 프린팅 잉크를 이용하여 제조된 슈퍼 커패시터의 광학 이미지들이고, 도 9는 본 발명의 제1 실시 예에 따른 3차원 프린팅 잉크를 이용하여 제조된 슈퍼 캐퍼시터의 광학 이미지들이다.
도 7 내지 도 9를 참조하면, 산화 그래핀 분말, MWCNT, Ag 나노 와이어를 제1 용매인 에탄올에 첨가하여 소스 용액을 제조하고 후, 3일 동안 초음파 처리하여 겔 소스를 제조하였다.
이후, 고분자인 ethyl cellulose를 제2 용매인 terpineol에 혼합하여 고분자 소스 용액을 제조하였다. 구체적으로, 제1 및 제2 비교 예들에 따라서 terpineol 대비 0.1wt% 및 0.3wt%의 ethyl cellulose를 갖는 고분자 소스 용액을 제조하고, 제1 실시 예에 따라서 terpineol 대비 0.5wt%의 ethyl cellulose를 갖는 고분자 소스 용액을 제조하였다.
제1 및 제2 비교 예들 및 제1 실시 예에 따른 고분자 소스 용액들을 상기 겔 소스에 각각 첨가하고, 80℃에서 1시간 동안 열처리하는 방법으로 에탄올을 제거하여, 아래 [표 1]과 같이 제1 및 제2 비교 예들 및 제1 실시 예에 따른 3차원 프린팅 잉크를 제조하였다.
구분 3차원 프린팅 잉크 내에 ethyl cellulose의 wt%
제1 비교 예 0.09wt%
제2 비교 예 0.27wt%
제3 비교 예 0.44wt%
도 7을 참조하면, 제1 비교 예에 따른 3차원 프린팅 잉크의 경우, 점도가 상대적으로 낮아 유니폼한 형태로 패턴이 프린팅 되지 않고 울퉁불퉁한 형태로 프린팅 되어 전극 제작시 마주보는 전극과 접촉이 일어나 디바이스로의 사용이 실질적으로 불가능한 것을 확인할 수 있다.
도 8을 참조하면, 도 8의 좌측 사진은 10층 높이로 적층된 패턴 구조체이고, 도 8의 우측 사진은 6층 높이로 적층된 패턴 구조체의 광학 이미지이다. 제2 비교 예에 따른 3차원 프린팅 잉크의 경우 상대적으로 높은 점도로 인해 유니폼한 형태의 프린팅은 가능하지만, 고종횡비로 제작시 마주보는 전극을 향해 무너지는 현상으로 접촉이 일어나 디바이스로의 사용이 실질적으로 불가능한 것을 확인할 수 있다.
도 9를 참조하면, 도 9의 좌측 사진은 6층 높이로 적층된 패턴 구조체이고, 도 9의 우측 사진은 10층 높이로 적층된 패턴 구조체의 광학 이미지이다. 제1 실시 예에 따른 3차원 프린팅 잉크의 경우 높은 점도로 인해 깔끔한 형태의 프린팅이 가능할 뿐만 아니라 고종횡비에서도 패턴의 붕괴 없이 형태를 유지하는 디바이스 제작이 용이한 것을 확인할 수 있다.
다시 말하면, 산화 그래핀을 포함하는 3차원 프린팅 잉크가 최소 0.44wt%의 고분자를 포함하는 경우, 3차원 프린팅 공정으로 실질적으로 균일한 폭 및 높은 종횡비의 패턴 구조체를 형성할 수 있음을 확인할 수 있다.
도 10은 본 발명의 제2 실시 예에 따른 3차원 프린팅 잉크를 사용하여 제조된 패턴 구조체의 SEM 사진이다.
도 10을 참조하면, 산화 그래핀 및 0.44wt%의 ethyl cellulose를 포함하는 제1 3차원 프린팅 잉크를 이용한 3차원 프린팅 공정을 수행하여, 제1 패턴 구조체를 제조하였다. 상기 제1 패턴 구조체에 30 J 에너지의 극단파 백색광을 10 ms씩 30 펄스로 나누어 조사하여, 상기 제1 패턴 구조체 내의 산화 그래핀을 환원된 그래핀 산화물으로 환원하였다.
이후, 코발트 금속염 및 0.44wt%의 ethyl cellulose를 포함하는 제2 3차원 프린팅 잉크를 이용한 3차원 프린팅 공정을 수행하여, 상기 제1 패턴 구조체 상에, 제2 패턴 구조체를 제조하였다. 이후, 상기 제2 패턴 구조체에 10 J 에너지의 극단파 백색광을 10 ms 동안 조사하여, 상기 제2 패턴 구조체 내의 코발트 금속염을 코발트 산화물로 변환하고, 도 10에 도시된 것과 같이 SEM 사진을 촬영하였다.
도 11은 본 발명의 제3 실시 예에 따른 3차원 프린팅 잉크를 사용하여 제조된 패턴 구조체의 SEM 사진이다.
도 11을 참조하면, 에탄올에 산화 그래핀 및 코발트 금속염을 첨가하여 소스 용액을 제조하고, 상기 소스 용액을 초음파 처리하는 방법으로 겔 소스를 제조하였다. 이후, terpineol 대비 0.5wt%의 ethyl cellulose를 갖는 고분자 소스 용액을 제조하고, 상기 겔 소스에 상기 고분자 소스를 혼합하여, 제3 실시 예에 따른 3차원 프린팅 잉크를 제조하였다.
이후, 제3 실시 예에 따른 3차원 프린팅 잉크를 이용한 3차원 프린팅 공정으로 패턴 구조체를 제조하고, 20 J 에너지의 극단파 백색광을 10 ms 동안 조사하고, 도 11에 도시된 것과 같이, SEM 사진을 촬영하였다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 산화 그래핀 또는 금속염 중에서 적어도 어느 하나와 제1 용매를 혼합하여 소스 용액을 제조하는 단계;
    상기 소스 용액의 점도를 증가시켜 겔 소스(gel source)를 제조하는 단계;
    고분자를 제2 용매에 용해하여 고분자 소스 용액을 제조하고, 상기 고분자 소스 용액을 상기 겔 소스에 첨가 및 교반하여, 상기 겔 소스에 상기 고분자를 용해시키는 단계; 및
    상기 고분자가 용해된 상기 겔 소스를 열처리하여 상기 제2 용매를 잔존시키고, 상기 제1 용매를 제거하는 단계를 포함하는 3차원 프린팅 잉크의 제조 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 소스 용액은 상기 산화 그래핀 및 상기 금속염을 포함하는 3차원 프린팅 잉크의 제조 방법.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 고분자의 농도는, 최소 0.44 wt%인 것을 포함하는 3차원 프린팅 잉크의 제조 방법.
  4. 제2 항에 있어서,
    상기 제1 용매는, 상기 제2 용매보다 높은 휘발성을 갖는 것을 포함하는 3차원 프린팅 잉크의 제조 방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 용매는 알코올계 용매인 것을 포함하는 3차원 프린팅 잉크의 제조 방법.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 소스 용액을 제조하는 단계는,
    상기 산화 그래핀 및 탄소 나노 튜브를 상기 제1 용매에 제공하는 것을 포함하는 3차원 프린팅 잉크의 제조 방법.
  7. 제1 항 내지 제6 항 중에서 어느 한 항에 따라 3차원 프린팅 잉크를 제조하는 단계;
    상기 3차원 프린팅 잉크를 이용한 3차원 프린팅 방법으로, 예비 패턴 구조체(preliminary pattern structure)를 제조하는 단계; 및
    상기 예비 패턴 구조체에 극단파 백색광을 조사하여, 패턴 구조체(pattern structure)를 제조하는 단계를 포함하는 패턴 구조체의 제조 방법.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 3차원 프린팅 잉크는, 상기 산화 그래핀을 포함하고,
    상기 예비 패턴 구조체는 상기 산화 그래핀을 포함하고,
    상기 예비 패턴 구조체의 상기 산화 그래핀이 극단파 백색광(Intensed Pulsed White Light)에 의해 환원된 환원된 그래핀 산화물(reduced graphene oxide)를 포함하는 패턴 구조체의 제조 방법.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 3차원 프린팅 잉크는, 상기 금속염을 더 포함하고,
    상기 예비 패턴 구조체는 상기 금속염을 포함하고,
    극단파 백색광에 의해 상기 예비 패턴 구조체의 상기 금속염이 금속 또는 금속 산화물로 변환되는 것을 포함하는 패턴 구조체의 제조 방법.
  10. 제9 항에 있어서,
    극단파 백색광에 의해, 상기 산화 그래핀이 상기 환원된 그래핀 산화물로 먼저 환원된 후, 상기 금속염이 금속 또는 금속 산화물로 변환되는 것을 포함하는 패턴 구조체의 제조 방법.
  11. 삭제
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