TWI564586B - 透明導電膜積層用薄膜、其製造方法、及透明導電性薄膜 - Google Patents

透明導電膜積層用薄膜、其製造方法、及透明導電性薄膜 Download PDF

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Description

透明導電膜積層用薄膜、其製造方法、及透明導電性薄膜
本發明係關於透明導電膜積層用薄膜、其製造方法、及透明導電性薄膜。更詳言之，係關於用於提供在可見光的短波長區域具高透射率，且透明導電膜的圖案形狀不醒目之觸控面板用透明導電性薄膜，特別是靜電容量式觸控面板用透明導電性薄膜之透明導電膜積層用薄膜，及其有效率的製造方法。
能藉由直接觸碰圖像顯示部來輸入資訊之觸控面板，係將透光之輸入裝置配置於各種顯示器上而成，代表性的形式可舉出：電阻膜式觸控面板，其配置成以透明導電層相對向的方式在2片透明導電基板間設置間隙；與靜電容量式觸控面板，其係利用透明導電膜與手指間產生的靜電容量變化。
如上述之觸控面板的透明導電膜中，使用了摻雜有氧化錫之銦氧化物(以下亦簡稱為「ITO」)等，其係被積層於 玻璃基材或塑膠基材等透明基材上，以構成透明導電基板。
積層有ITO等金屬氧化物作為透明導電膜之透明導電基板中，因在可見光的短波長區域之透射率降低，而多有黃色變強的情形。為了解決此問題，而提案有在透明基板與透明導電膜之間設置折射率不同的光學積層體之方法(專利文獻1)。其係對於在透明基材的全面積層透明導電膜之電阻式觸控面板來說為有效的方法。
另一方面，靜電容量式觸控面板中，為了偵測到手指的碰觸位置，係以相互正交的方式配置2片具備圖案化成線狀之透明導電膜的透明導電性薄膜。如此進行所得到的靜電容量式觸控面板，存在著有透明導電膜的地方與沒有透明導電膜的地方，因透明導電膜的有無而會使得反射率與透射率有所差異，造成以2片透明導電性薄膜所形成之透明導電膜辨識出有格狀圖案，結果會有造成作為顯示器之能見度降低之問題。
關於防止觸控面板著色，在電阻式觸控面板中，因透明基板全面積層著透明導電膜積層，整體上是不會產生違和感之水平，以達成防止著色來說是充分的。相對於此，在靜電容量式觸控面板中，為了達到辨識不出透明導電膜本身的水平，有必要使透明導電基板(透明導電性薄膜)的反射率及透射率，變成與沒有透明導電膜的部分沒有差別。記載於前述專利文獻1的透明導電基板中，對於讓透明導電膜所形成之格狀圖案難以辨識來說是不充分的。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
專利文獻1 日本特開2011-98563號公報
如前述般，靜電容量式觸控面板中，若辨識出透明導電性薄膜所形成之格狀圖案，則會有導致觸控螢幕的能見度降低等不佳的情況。
本發明係在此種狀況下進行，其目的係提供在可見光的短波長區域具高透射率，且透明導電膜的積層部分不醒目之觸控面板用透明導電性薄膜，特別是靜電容量式觸控面板用透明導電性薄膜、用於供給前述透明導電性薄膜之透明導電膜積層用薄膜、及其有效率的製造方法。
本案發明人等為了達成前述目的而不段戮力研究的結果，得到以下知識。
亦即發現：於透明基材的至少一面上，依序積層低折射率層及高折射率層而成之透明導電膜積層用薄膜，而前述高折射率層的折射率，與前述低折射率層的折射率的差在一定值以上之透明導電膜積層用薄膜能夠適合本發明之目的；前述透明導電膜積層用薄膜，藉由具有特定步驟之製造方法，能被有效率的製造；還有藉由在前述透明導電膜積層用薄膜中的高折射率層上積層透明導電膜，能得到前述透明導電膜的積層部分不醒目之觸控面板用透明導電性薄膜，特別是使用於靜電容量式觸控面板之透明導電性 薄膜。
本發明係基於這些知識而完成。
亦即，本發明提供：[1]一種透明導電膜積層用薄膜，其特徵在於：於透明基材的至少一面上，依序積層(A)低折射率層、折射率差比前述(A)低折射率層還要高0.2以上之(B)高折射率層；[2]如上述[1]之透明導電膜積層用薄膜，其中(A)低折射率層的折射率為1.30以上小於1.60，膜厚為10nm以上小於150nm，及(B)高折射率層的折射率為1.60以上小於2.00，膜厚為30nm以上小於130nm；[3]一種透明導電性薄膜，其係在如上述[1]或[2]項之透明導電膜積層用薄膜中的(B)高折射率層上，積層(C)透明導電膜而成；及[4]一種如上述[1]或[2]項之透明導電膜積層用薄膜之製造方法，其特徵為包括以下步驟：(a)於透明基材的至少一面上，塗布低折射率層用塗布劑，於乾燥後照射活性能量線使其硬化，以形成(A)低折射率層之步驟；(b)於在前述(a)步驟所形成之(A)低折射率層上，塗布高折射率層用塗布劑，於乾燥後照射活性能量線使其硬化，以形成(B)高折射率層之步驟。
亦即，本發明具有以下面向。
<1>一種透明導電膜積層用薄膜，其係包含透明基材、(A)低折射率層、及(B)高折射率層之透明導電膜積層用薄膜， 其特徵在於：積層前述(A)低折射率層於前述透明基材的至少一面上，並進一步積層前述(B)高折射率層於前述(A)低折射率層上，且前述(B)高折射率層的折射率比前述(A)低折射率層的折射率還高0.2以上；<2>如<1>之透明導電膜積層用薄膜，其中前述(A)低折射率層的折射率為1.30以上小於1.60，前述(A)低折射率層的膜厚為10nm以上小於150nm，且前述(B)高折射率層的折射率為1.60以上小於2.00，前述(B)高折射率層的膜厚為30nm以上小於130nm；<3>如<1>或<2>之透明導電膜積層用薄膜，其中前述(A)低折射率層係包含：活性能量線硬化型化合物、及由二氧化矽溶膠、中空二氧化矽微粒、及多孔質二氧化矽微粒中選出的至少一者；<4>如<1>至<3>中任一項之透明導電膜積層用薄膜，其中前述(B)高折射率層係包含：活性能量線硬化型化合物及金屬氧化物；<5>一種透明導電性薄膜，其特徵為：於如<1>至<4>中任一項之透明導電膜積層用薄膜中的(B)高折射率層上，積層有(C)透明導電膜；<6>一種如<1>至<5>中任一項之透明導電膜積層用薄膜之製造方法，其特徵為包括以下步驟：(a)於透明基材的至少一面上，塗布低折射率層用塗布劑，乾燥後，對前 述低折射率層用塗布劑照射活性能量線使其硬化，來形成(A)低折射率層之步驟；(b)於前述(a)步驟所形成之(A)低折射率層上，塗布高折射率層用塗布劑，乾燥後，對前述高折射率層用塗布劑照射活性能量線使其硬化，來形成(B)高折射率層之步驟。
依據本發明，可提供在可見光的短波長區域具高透射率、透明導電膜的積層部分不醒目之觸控面板用透明導電性薄膜，特別是使用於靜電容量式觸控面板之透明導電性薄膜，用於供給前述透明導電性薄膜之透明導電膜積層用薄膜，及其有效率的製造方法。
1‧‧‧透明基材
2‧‧‧低折射率層
3‧‧‧高折射率層
4‧‧‧透明導電膜
5‧‧‧透明導電膜積層用薄膜
10‧‧‧透明導電性薄膜
圖1為顯示本發明之透明導電性薄膜的結構之一範例的截面示意圖。
〔實施發明之形態〕
首先說明本發明之透明導電膜積層用薄膜。
[透明導電膜積層用薄膜]
本發明之透明導電膜積層用薄膜係包含：透明基材、(A)低折射率層、及(B)高折射率層，其特徵在於：積層前述(A)低折射率層於前述透明基材的至少一面上，並進一步積層前述(B)高折射率層於前述(A)低折射率層上，且前述(B)高折射率層的折射率係比前述(A)低折射率層的折射率還高0.2以上。
(透明基材)
作為前述透明導電膜積層用薄膜中所使用的透明基材，較佳為透明塑膠薄膜。
作為此種透明塑膠薄膜，只要具有本發明之效果即無特別限制，可從在作為過去的光學用基材之已知的塑膠薄膜之中，適當選擇出具有透明性者來使用。可較佳舉出例如：聚對苯二甲酸乙二酯(以下亦簡稱為「PET」)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯(以下亦簡稱為「PEN」)等聚酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、玻璃紙、二乙醯基纖維素薄膜、三乙醯基纖維素薄膜、乙酸丁酸纖維素薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、聚乙烯醇薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚碸薄膜、聚醚醚酮薄膜、聚醚碸薄膜、聚醚醯亞胺薄膜、聚醯亞胺薄膜、氟樹脂薄膜、聚醯胺薄膜、丙烯酸樹脂薄膜、降莰烯系樹脂薄膜、環烯烴樹脂薄膜等塑膠薄膜。
其中，從耐熱性的觀點來看，還要更佳為聚酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、降莰烯系樹脂薄膜、環烯烴樹脂薄膜等，而若再考慮到薄膜在加工途中如破裂等的處理性，特佳為聚酯薄膜。
這些透明基材之厚度只要具有本發明之效果即無特別限制，可視狀況適當選擇，通常為15~300μm，較佳為在30~250μm之範圍。又，此透明基材，就提升與設置於其表面上之(A)低折射率層的密著性之目的來說，可是期望於 單面或雙面上以氧化法或凹凸化法等來施與表面處理。另外，亦可施予底漆處理。上述氧化法可使用例如：電暈放電處理、鉻酸處理(濕式)、火焰處理、熱風處理、臭氧/紫外線照射處理等。凹凸化法可使用例如：噴殺法、溶劑處理法等。此等表面處理法可依透明基材的種類來適當選擇，從提升密著性的效果及及操作性等面來看，一般係以使用電暈放電處理法為較佳的。
((A)低折射率層)
前述透明導電膜積層用薄膜中，形成(A)低折射率層(以下亦簡稱為「(A)層」)之材料，只要是具有本發明之效果即無特別限制，較佳係用例如：以用活性能量線將活性能量線硬化型化合物加以硬化成的硬化物來形成。又，為了調整折射率，也可能以：將混合了由二氧化矽溶膠、多孔質二氧化矽微粒、及中空二氧化矽微粒等中選出的至少一者而成之活性能量線硬化型化合物加以硬化而成之硬化物來形成。亦即，(A)層更佳係包含：活性能量線硬化型化合物，與由二氧化矽溶膠、多孔質二氧化矽微粒、及中空二氧化矽微粒中所選出的至少一者。
(A)低折射率層的折射率較佳係1.30以上小於1.60。在前述折射率小於1.30的情形，因可使用作為(A)低折射率層的材料等受限，故與透明基材的密著性，及薄膜的透明性等其它特性會有惡化的情形。另一方面，在折射率大於1.60的情形，與後述之(B)高折射率層的折射率差會變小，而會有無法充分發揮讓積層有透明導電膜的部分變得 不醒目之效果的情形。亦即，(A)低折射率層的折射率若為1.30以上小於1.60，能使用與透明基材密著性及薄膜的透明性等特性優良之材料來形成前述低折射率層，且因與(B)高折射率層的折射率差成為0.2以上，因能充分發揮讓積層有透明導電膜的部分不醒目之效果而為較佳的。又，(A)低折射率層的折射率更佳為1.35~1.55，特佳為1.38~1.50，最佳為1.39~1.49。
又，(A)低折射率層的膜厚較佳係10nm以上小於150nm。在前述膜厚小於10nm的情形，會有(A)層表面的平滑性惡化，而得不到本發明之效果的情形。另一方面，在前述膜厚為150nm以上的情形，會有無法得到讓積層有透明導電膜的部分不醒目之效果的情形。亦即，(A)低折射率層的膜厚若為10nm以上小於150nm，因(A)層表面的平滑性不會惡化，且能得到讓積層有透明導電膜的部分變得不醒目之效果而為較佳的。又，(A)低折射率層的膜厚更佳為15~130nm，特佳為17~115nm。
<活性能量線硬化型化合物>
本發明中，較佳使用於形成(A)低折射率層之活性能量線硬化型化合物，係在電磁波或帶電粒子線之中具有能量量子之物，亦即，係指經由照射紫外線或電子線等而會交聯、硬化之聚合性化合物。
此種活性能量線硬化型化合物可舉出例如光聚合性預聚物及/或光聚合性單體。另外，亦可使用鍵結有含有聚合性不飽和基之有機化合物之二氧化矽微粒(有機無機複合 樹脂化合物)。
上述光聚合性預聚物有自由基聚合型與陽離子聚合型，自由基聚合型光聚合性預聚物可舉出例如：聚酯丙烯酸酯系、環氧丙烯酸酯系、胺基甲酸酯丙烯酸酯系、多元醇丙烯酸酯系等。此處，作為聚酯丙烯酸酯系預聚物，可使用例如經由以(甲基)丙烯酸，將藉由多元酸與多元醇的縮合所得到之在兩末端具有羥基的聚酯寡聚物之羥基加以酯化所得到之化合物，或是以(甲基)丙烯酸，將把環氧烷烴加成至多元酸上所得到之寡聚物的末端之羥基加以酯化所得到之化合物。
作為環氧丙烯酸酯系預聚物，可使用例如藉由讓(甲基)丙烯酸反應至比較低分子量的雙酚型環氧樹脂或酚醛清漆型環氧樹脂的環氧乙烷環上，進行酯化所得到之化合物。
作為胺基甲酸酯丙烯酸酯系預聚物，可使用例如將藉由聚醚多元醇或聚酯多元醇與聚異氰酸酯的反應所得到之聚胺基甲酸酯寡聚物，以(甲基)丙烯酸加以酯化所得到之化合物。
此外，作為多元醇丙烯酸酯系預聚物，可使用藉由將聚醚多元醇的羥基部分以(甲基)丙烯酸加以酯化所得到之化合物。
此等自由基聚合型光聚合性預聚物可單獨1種使用，亦可組合2種以上使用。
另一方面，陽離子聚合型光聚合性預聚物通常係使用環氧系樹脂。此環氧系樹脂可舉出例如：將雙酚樹脂或酚 醛清漆樹脂等多元酚類以表氯醇等環氧化而成之化合物，將直鏈狀烯烴化合物或環狀烯烴化合物以過氧化物等氧化而得之化合物等。
又，光聚合性單體可舉出例如：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊基二(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二環戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙化環己基二(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改質二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸參(丙烯醯氧基乙酯)、丙酸改質二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯。此等光聚合性單體可單獨1種使用，亦可組合2種以上使用，另外，亦可與前述光聚合性預聚物併用。
再者，作為鍵結有含有聚合性不飽和基之有機化合物的二氧化矽微粒(有機無機複合樹脂化合物)，可使用藉由讓具有能與前述矽醇基反應之官能基的含有聚合性不飽和基之有機化合物，與平均粒徑0.005~1μm左右的二氧化矽微粒表面之矽醇基反應所得到之二氧化矽微粒。具有能與 矽醇基反應之官能基的聚合性不飽和基，可舉出例如自由基聚合性的丙烯醯基與甲基丙烯醯基等。
此等聚合性化合物可依期望併用光聚合起始劑。作為此光聚合起始劑，對於自由基聚合型光聚合性預聚物與光聚合性單體，可舉出例如：苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻異丁基醚、苯乙酮、二甲胺苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉-丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-2(羥基-2-丙基)酮、二苯基酮、對苯基二苯基酮、4,4'-二乙胺二苯基酮、二氯二苯基酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-三級丁基蒽醌、2-胺基蒽醌、2-甲基硫雜蒽酮、2-乙基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2,4-二甲基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、二甲醇縮苯甲酮、二甲醇縮苯乙酮、對二甲胺苯甲酸酯等。
又，作為對陽離子聚合型光聚合性預聚物的光聚合起始劑，可舉出例如：由芳香族鋶離子、芳香族側氧基鋶離子、芳香族錪離子等鎓，與四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、六氟銻酸鹽、六氟砷酸鹽等陰離子所構成之化合物。可使用其中的單獨1種，亦可組合2種以上使用，又，其調配量，相對於100質量份的前述光聚合性預聚物及/或光聚合性單體，通常係在0.2~10質量份之範圍選擇。
<二氧化矽溶膠>
本發明中，在包含二氧化矽溶膠與活性能量線硬化型 化合物的情形，作為使用於形成(A)低折射率層之前述二氧化矽溶膠，較佳係使用平均粒徑0.005~1μm左右，較佳為10nm~100nm的二氧化矽微粒，且以膠體狀態懸浮於醇系或賽路蘇系的有機溶劑中而成的膠體二氧化矽。其中前述平均粒徑能以動電位測定法來求取。
<中空二氧化矽微粒、多孔質二氧化矽微粒>
本發明中，具有空隙之中空二氧化矽微粒或多孔質二氧化矽微粒，與活性能量線硬化型化合物，亦能使用於形成(A)低折射率層。
中空二氧化矽微粒係指具有氣球(中空)結構之二氧化矽微粒，於氣球內部之空隙的氣體，係填充例如折射率為1之空氣。另一方面，多孔質二氧化矽微粒係在其表面具有開口狀態或閉口狀態之微細的空隙，而前述之折射率為1的空氣係填充於其空隙內。此等中空二氧化矽微粒或多孔質二氧化矽微粒因在空隙內填充著空氣，而具有其自身的折射率低之特徴。在讓前述中空二氧化矽微粒或多孔質二氧化矽微粒，不形成集合體地均勻分散於塗膜中之情形，降低塗膜的折射率之效果高，同時透明性也優良。如前述般具有空隙的中空二氧化矽微粒，與沒有空隙、通常的膠體二氧化矽微粒(折射率n=1.46左右)相比，具有微粒本身的折射率低之特徴。
具有空隙之中空二氧化矽微粒、或多孔質二氧化矽微粒，係平均粒徑約為5nm~300nm，較佳為5nm~200nm、特佳為10nm~100nm的微粒。
填充於此等微粒之空隙的氣體，較佳係折射率為1的空氣。
本發明中，藉由使用將前述中空二氧化矽微粒或多孔質二氧化矽微粒添加進活性能量線硬化型化合物而成的混合物來形成(A)層，即便在活性能量線硬化型化合物的硬化物係具有1.45以上的高折射率的情形，也能降低(A)層的折射率。又，本發明中使用之具有空隙的二氧化矽微粒，平均粒徑為5nm~300nm左右，較佳為5nm~200nm，特佳為10nm~100nm，因非常的小，故分散有前述二氧化矽微粒之(A)層的透明性也很優良。而前述平均粒徑能以動電位測定法來求取。
前述中空二氧化矽微粒及多孔質二氧化矽微粒，較佳係使用被分散於溶媒中，並成為膠體狀態(溶膠)者。
((B)高折射率層)
本發明之透明導電膜積層用薄膜中，(B)高折射率層(以下亦簡稱為「(B)層」)之特徵係折射率比前述之(A)低折射率層還要高0.2以上高之層。在(A)層與(B)層的折射率差小於0.2的情形，會有無法充分發揮有效利用光在(A)層及(B)層的干涉作用，讓積層有透明導電膜的部分變得不醒目之本發明之效果的情形。
又，形成此(B)高折射率層之材料，只要具有本發明之效果即無特別限制，較佳為例如以混合活性能量線硬化型化合物與金屬氧化物而成之硬化物來形成。亦即(B)層較佳包含活性能量線硬化型化合物與金屬氧化物。
(B)高折射率層的折射率較佳係1.60以上小於2.00。在前述折射率小於1.60的情形，因與(A)低折射率層的折射率差過小，而會有無法充分發揮讓積層有透明導電膜的部分變得不醒目之效果的情形。另一方面，在前述折射率為2.00以上的情形，因可選擇作為(B)層的材料等受限，而會有讓與(A)低折射率層等的密著性與透明性等其它物性惡化的情形。亦即，(B)高折射率層的折射率若為1.60以上小於2.00，即可使用與(A)層的密著性與透明性等物性優良之材料來形成前述(B)高折射率層，而因與(A)低折射率層的折射率差達到一定值以上，因能充分發揮使積層有透明導電膜的部分變得不醒目的效果而為較佳的。
又，(B)高折射率層的折射率較佳為1.60~1.90，特佳為1.65~1.89，最佳為1.69~1.88。
又，(B)高折射率層的膜厚較佳為30nm以上小於130nm。在前述膜厚小於30nm的情形，會有(B)層表面的平滑性變得不充分，得不到本發明之效果的情形。另一方面，在前述膜厚為130nm以上的情形，會有得不到讓積層有透明導電膜的部分變得不醒目之效果的情形。亦即，(B)高折射率層的膜厚若為30nm以上小於130nm，因在(B)層表面得到充分的平滑性，且能得到使積層有透明導電膜的部分變得不醒目之效果而為較佳的。而由此觀點來看，(B)高折射率層的膜厚還要更佳為35~120nm，特佳為40~110nm。
形成(B)高折射率層所使用之活性能量線硬化型化合 物，可使用與前述(A)低折射率層的說明中所示之活性能量線硬化型化合物相同之物，較佳例也相同。
<金屬氧化物>
本發明中，在形成(B)高折射率層所使用之金屬氧化物無特別限制，氧化鈦、氧化鋯、氧化鉭、氧化鋅、氧化銦、氧化鉿、氧化鈰、氧化錫、氧化鈮、氧化銦錫(ITO)、氧化錫銻(ATO)等。
這些金屬氧化物可單獨1種使用，也可組合2種以上使用。又，前述金屬氧化物對活性能量線硬化型化合物的調配比例，係選擇成讓所形成之(B)高折射率層的折射率在前述範圍，亦即1.60以上小於2.00。
(A)低折射率層與(B)高折射率層的折射率差係0.2以上。而(A)層與(B)層的折射率差之上限係0.7左右。亦即，(A)層與(B)層的折射率差更佳為0.2~0.7。(A)層與(B)層的折射率差若大於0.7，則透明導電膜與(B)高折射率層的折射率過於接近，無法充分發揮以(B)高折射率層產生之光的干渉作用，而有損害本發明之效果，即讓透明導電膜的積層部分不醒目之效果的情形。
下面說明本實施形態採取之透明導電膜積層用薄膜之製造方法。
[透明導電膜積層用薄膜之製造方法]
透明導電膜積層用薄膜之製造方法，特徵係具有以下步驟：(a)將低折射率層用塗布劑塗布於透明基材的至少一面上，乾燥後，對前述低折射率層用塗布劑照射活性能 量線使其硬化，以形成(A)低折射率層之步驟；(b)將高折射率層用塗布劑塗布於在前述(a)步驟所形成之(A)低折射率層上，乾燥後，對前述高折射率層用塗布劑照射活性能量線使其硬化，以形成(B)高折射率層之步驟。
以下省略與到目前為止的內容重複之部分，僅詳細說明不同的部分。
((a)步驟)
(a)步驟係於前述透明基材的至少一面上，使用特定溶媒將形成低折射率層之前述材料稀釋溶解為特定濃度，調製為低折射率層塗布劑後，使用過去已知的方法，例如棒塗法、刀塗法、輥塗法、刮刀塗布法、模具式塗布法、凹版塗布法等，把前述低折射率層用塗布劑塗布在前述透明基材的至少一面上形成塗膜，乾燥後，藉由對其照射活性能量線使前述塗膜硬化，來形成(A)低折射率層之步驟。
本發明之透明導電膜積層用薄膜之製造方法中，作為低折射率層塗布劑，較佳係包含：前述的活性能量線硬化型化合物與溶媒，更佳係包含：活性能量線硬化型化合物、由二氧化矽溶膠、中空二氧化矽微粒、及多孔質二氧化矽微粒中選出的至少一者、及溶媒。
在前述低折射率層用塗布劑包含活性能量線硬化型化合物、由二氧化矽溶膠、中空二氧化矽微粒、及多孔質二氧化矽微粒中選出的至少一者、及溶媒的情形，低折射率層用塗布劑中的前述二氧化矽溶膠、中空二氧化矽微粒、或多孔質二氧化矽微粒之調配量，相對於100質量份的活 性能量線硬化型化合物，較佳為50~500質量份，更佳為80~300質量份，特佳為100~250質量份。藉由相對於100質量份的活性能量線硬化型化合物，調配50~500質量份之前述二氧化矽溶膠、中空二氧化矽微粒、或多孔質二氧化矽微粒，因容易將使用本發明之低折射率層用塗布劑所形成之(A)層的折射率，調整至前述範圍而為較佳的。
前述溶媒，可舉出例如：己烷、庚烷等脂肪族烴；甲苯、二甲苯等芳香族烴；二氯甲烷、二氯乙烯等鹵化烴；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙二醇單甲基醚等醇類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、2-戊酮、異佛酮、環己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；乙基賽路蘇等賽路蘇系溶劑等。溶媒可僅使用1種，亦可2種以上併用。在併用2種以上溶媒的情形，可例如藉由併用在常溫下蒸氣壓不同的2種溶媒，來提升塗膜的乾燥速度與表面平滑性。在2種以上溶媒併用的情形，可舉出例如較佳併用在20℃的蒸氣壓為1.5kPa以上的溶媒，與小於1.0kPa之溶媒。使用比例以質量比計，較佳係於20℃的蒸氣壓為1.5kPa以上的溶媒：於20℃的蒸氣壓小於1.0kPa的溶媒=30：70~70：30，特佳係40：60~60：40。前述溶媒的組合之具體例，可較佳舉出甲基異丁基酮(於20℃的蒸氣壓為2.1kPa)與環己酮(於20℃的蒸氣壓為0.7kPa)之組合。
低折射率層用塗布劑中的固體成分濃度，只要把固體成分濃度調節至能塗布之程度的黏度即可，可視狀況適當調整。例如，從把所得到之(A)低折射率層的膜厚調節至前 述之10nm以上小於150nm之範圍的觀點來看，固體成分濃度較佳為0.05~10質量%，特佳為0.1~8質量%。
又，前述塗膜之乾燥較佳係以60~150℃進行10秒鐘~10分鐘左右。
而活性能量線可舉出例如紫外線與電子線等。上述紫外線能得自高壓汞燈、無電極燈、金屬鹵化物燈、氙氣燈等，照射量通常為100~500mJ/cm2，另一方面，電子線能由電子線加速器等得到，照射量通常為150~350kV。在這些活性能量線之中，紫外線係特別適合。而在使用電子線的情形，能不添加光聚合起始劑即可製得(A)低折射率層。
((b)步驟)
(b)步驟係使用特定溶媒將形成高折射率層之前述材料稀釋溶解為特定濃度，調製為高折射率層塗布劑後，使用過去已知的方法，例如棒塗法、刀塗法、輥塗法、刮刀塗布法、模具式塗布法、凹版塗布法等，塗布於前述(a)步驟所形成之(A)低折射率層上形成塗膜，乾燥後，藉由對其照射活性能量線使前述塗膜硬化，來形成(B)高折射率層之步驟。
高折射率層塗布劑較佳係包含：前述活性能量線硬化型化合物、金屬氧化物、及溶媒。
溶媒的種類、使用溶媒的稀釋條件、乾燥條件、及活性能量線照射條件，任一者均與前述(a)步驟相同。
藉由具有以上(a)~(b)步驟之製造方法，能適當地製作前述之透明導電膜積層用薄膜。
接著，說明本發明之透明導電性薄膜。
[透明導電性薄膜]
本發明之透明導電性薄膜的特徵為其係在前述之透明導電膜積層用薄膜的(B)高折射率層上，積層(C)透明導電膜而成。亦即，本發明之透明導電性薄膜之特徵為包含：前述透明基材、前述(A)低折射率層、前述(B)高折射率層、及(C)透明導電膜，且前述(A)低折射率層被積層在前述透明基材上，前述(B)高折射率層被積層在前述(A)低折射率層上，(C)透明導電膜被進一步積層在前述(B)高折射率層上，且前述(B)高折射率層的折射率係比前述(A)低折射率層的折射率還要高0.2以上。
圖1為顯示本發明之透明導電性薄膜的結構之一範例的截面示意圖。
透明導電性薄膜10具有在透明基材1的一面上，依序積層低折射率層2及高折射率層3而成之透明導電膜積層用薄膜5的高折射率層3上，積層透明導電膜4而成之結構。
藉由以讓高折射率之透明導電膜4與高折射率層3相接的方式積層，在藉由蝕刻處理等來圖案化透明導電膜4之情形，可將暴露出的高折射率層3的部分與積層有透明導電膜4之部分，各自的折射率保持在比較近的狀態。因此，兩者的反射特性一致，發揮了讓積層有透明導電膜4的部分變得不醒目之效果。
進一步，藉由將此種結構之透明導電性薄膜10中，低 折射率層2、與高折射率層3的折射率差及分別的膜厚控制在前述的特定範圍，能減少對透明導電膜4之入射光在各界面的反射光，並能使其產生干涉。同樣地，對於對透明導電膜4被除去而暴露出的高折射率層3之入射光，也能減少在各界面的反射光，並使其產生干涉。結果，能抑制起因於對透明導電膜4之入射光的，來自透明導電性薄膜10之反射光，與起因於對高折射率層3之入射光的，來自透明導電性薄膜10之反射光的分別之強度，同時可讓其在可見光區域的反射率一致。因此，前述透明導電性薄膜10在可見光區域具高透射率，且讓積層有透明導電膜4的部分變得不醒目，可適用於例如觸控面板，特別是靜電容量式觸控面板等。
((C)透明導電膜)
本發明之透明導電性薄膜中，被積層於(B)高折射率層上之(C)透明導電膜，只要是兼具透明性與導電性的材料，且只要具有本發明之效果即可無特別限制地使用，代表性的材料可舉出：氧化銦、氧化鋅、氧化錫、銦-錫複合氧化物、錫-銻複合氧化物、鋅-鋁複合氧化物、銦-鋅複合氧化物等薄膜的較佳材料。此等化合物薄膜已知藉由採用適當的製膜條件，會成為兼具透明性與導電性之透明導電膜。
前述(C)透明導電膜之膜厚較佳為4nm以上、更佳為5nm以上、特佳為10nm以上，且較佳為800nm以下、更佳為500nm以下、特佳為100nm以下。
在前述膜厚小於4nm的情形，會有難以成為連續的薄 膜且得不到安定的導電性的情形，相反的若大於800nm則會有變的過厚與透明性降低的情形。亦即，若(C)透明導電膜的膜厚為4~800nm，因容易成為連續的薄膜，且透明性不會降低而為較佳的。
[透明導電膜薄膜之製造方法]
本發明之透明導電膜薄膜中，作為(C)透明導電膜的形成法，依據上述材料的種類與必要膜厚適當選擇來採用真空蒸鍍法、濺鍍法、CVD法、離子鍍敷法、噴霧法、溶膠-凝膠法等已知的方法即可。本發明中，較佳使用濺鍍法形成透明導電膜。
在使用濺鍍法形成(C)透明導電膜之情形，可採用使用化合物之通常的濺鍍法，或是使用金屬靶材之反應性濺鍍法等。此時，導入氧氣、氮氣、水蒸氣等作為反應性氣體，或併用添加臭氧與離子輔助等也是有效的。
此外，透明導電膜在如上述般製膜後，能以光蝕刻法形成特定圖案的光阻遮罩，再用已知方法施予蝕刻處理來形成線狀等。
本發明之透明導電性薄膜係透明導電性薄膜的積層有(C)透明導電膜之部分，與透明導電性薄膜的沒有積層(C)透明導電膜之部分的透射率差之絕對值，於波長450~650nm之範圍為5以下為佳。
透明導電膜與塑膠薄膜(透明導電膜積層用薄膜)因材質大為不同，一般在可見光區域的折射率之波長分散特性是不同的。因此，起因於可見光區域內的波長分散特性不 同之區域，可發現所得到之透明導電性薄膜有著色的現象。本發明中，藉由選擇前述透明導電膜積層用薄膜的結構，能將透明導電性薄膜在積層(C)透明導電膜前後的透射率差的絕對值，於波長450~650nm之範圍成為5以下。亦即，本發明之透明導電膜積層用薄膜中，即便在積層透明導電膜後，於波長450~600nm之範圍的透射率也不會降低，可維持高透明性。藉此，能有效防止起因於透明導電膜之著色。
本發明之透明導電性薄膜，如前述圖1所示般，係在結構極簡單的透明導電膜積層用薄膜之(B)高折射率層上，積層具有例如線狀等之透明導電膜而成，在可見光的短波長區域具高透射率，且積層有前述透明導電膜的部分不會被認出，能使用於觸控面板，特別是用於靜電容量式觸控面板。
〔實施例〕
接著，以實施例進一步詳細說明本發明，但本發明不受此等範例限定。
其中，折射率係依據JIS K 7142：2008的A法，使用ATAGO公司製的折射率計進行測定。而(A)低折射率層及(B)高折射率層的膜厚係使用橢圓偏光計進行測定。
並對各例所得到之透明導電性薄膜，進行下述評價。
(1)透射率差
測定所製成之透明導電性薄膜的，積層有(C)透明導電膜之部分及沒有積層(C)透明導電膜之部分的透射光譜，求 取在波長450~650nm之範圍中的透射率差之絕對值的最大值。
作為反射率及透射率測定機器，係使用島津製作所(股)製，機種名「UV-3600」。
(2)目視評價
依據各例，得到長寬90mm×90mm的透明導電膜積層用薄膜，並得到其中央積層有長寬60mm×60mm的透明導電膜之透明導電性薄膜。
對此薄膜以目視在1)反射光下及2)透射光下，就透明導電膜的有無是否使色調變化，基於以下判斷基準來評價。
(評價條件)
1)在反射光下之評價：將透明導電性薄膜設置在距離白色螢光燈1m之距離，讓白色螢光燈在透明導電性薄膜上產生反射，相對於透明導電性薄膜，從與白色螢光燈的相同側，在離透明導電性薄膜30cm的位置評價有無透明導電膜。
2)在透射光下之評價：將透明導電性薄膜設置在距離白色螢光燈1m之距離，相對於透明導電性薄膜，從與白色螢光燈的相反側，以能透過透明導電性薄膜看見白色螢光燈的方式，在離透明導電性薄膜30cm的位置評價有無透明導電膜。
(評價基準)
A：無論是在1)反射光下或是2)透射光下，均無法認出透明導電膜的著色或是邊界。
B：在1)反射光下或是2)透射光下，可辨認出透明導電膜部分的著色。
C：無論是在1)反射光下或是2)透射光下，均可認出透明導電膜的邊界。
(3)透光率
對各例所得到之透明導電性薄膜的透明導電膜積層部分，依據JIS K 7105測定波長550nm之透光率。其中，對所得到的結果，把透光率為86%以上的情形評為A，小於86%評為B，來進行評價。
調製例L-1 低折射率層用塗布劑1
添加作為活性能量線硬化型化合物之100質量份的硬塗劑(大日精化工業(股)製，商品名「SEIKABEAM XF-01L(NS)」，固體成分濃度100質量%，包含多官能丙烯酸酯之活性能量線硬化型化合物95質量%，光聚合起始劑5質量%)、及660質量份的二氧化矽溶膠(日產化學(股)製，商品名「PGM-ST」，平均粒徑15nm的二氧化矽微粒30質量%，丙二醇單甲醚70質量%)、0.3質量份的光聚合起始劑(BASF公司製，商品名「IRGACURE 907」，固體成分濃度100質量%)、作為稀釋溶劑之2600質量份的甲基異丁基酮、2600質量份的環己酮，並均勻地混合，以製成固體成分濃度約5.0質量%之低折射率層用塗布劑L-1。
調製例L-2 低折射率層用塗布劑2
添加作為活性能量線硬化型化合物之，10質量份的硬塗劑(荒川化學工業(股)製，商品名「BEAMSET 575CB」， 固體成分濃度100質量%，包含胺基甲酸酯丙烯酸酯之活性能量線硬化型化合物95質量%，光聚合起始劑5質量%)，50質量份的中空二氧化矽溶膠(日揮觸媒化成(股)製，商品名「Throughrear 4320」，平均粒徑60nm的中空二氧化矽微粒20質量%，甲基異丁基酮80質量%)、及0.03質量份的光聚合起始劑(BASF公司製，商品名「IRGACURE 907」，固體成分濃度100質量%)、作為稀釋溶劑之5000質量份的甲基異丁基酮、5000質量份的環己酮，並均勻地混合，以製成固體成分濃度約0.2質量%之低折射率層用塗布劑L-2。
調製例L-3 低折射率層用塗布劑3
除了使用作為稀釋溶劑之4000質量份的甲基異丁基酮、4000質量份的環己酮以外，與調製例L-1同樣地調製，製成固體成分濃度約3.4質量%之低折射率層用塗布劑L-3。
調製例L-4 低折射率層用塗布劑4
除了使用330質量份的二氧化矽溶膠(日產化學(股)製，商品名「PGM-ST」，平均粒徑15nm之二氧化矽微粒30質量%，丙二醇單甲醚70質量%)，且作為稀釋溶劑之使用4750質量份的甲基異丁基酮、4750質量份的環己酮以外，與調製例L-1同樣地調製，製成固體成分濃度約2.0質量%之低折射率層用塗布劑L-4。
調製例H-1 高折射率層用塗布劑1
添加作為活性能量線硬化型化合物之100質量份的含 有氧化鋯之高折射率塗布劑(ATOMIX(股)製，商品名「ATOMCOMPOBRIDE HUV SRZ100」、氧化鋯之固體成分濃度30質量%)、及0.9質量份的光聚合起始劑(BASF公司製，商品名「IRGACURE 907」，固體成分濃度100質量%)、作為稀釋溶劑之450質量份的甲基異丁基酮、450質量份的環己酮，並均勻地混合，以製成固體成分濃度約3.1質量%之高折射率層用塗布劑H-1。
調製例H-2 高折射率層用塗布劑2
添加作為活性能量線硬化型化合物之100質量份的硬塗劑(大日精化工業(股)製，商品名「SEIKABEAM XF-01L(NS)」，固體成分濃度100質量%，含有多官能丙烯酸酯之活性能量線硬化型化合物95質量%，光聚合起始劑5質量%)、及455質量份的氧化鈦漿液(TAYCA(股)製，平均粒徑10nm之氧化鈦微粒33質量%，丙二醇單甲醚67質量%)、及0.3質量份的光聚合起始劑(BASF公司製、商品名「IRGACURE 907」、固體成分濃度100質量%)、作為稀釋溶劑之3000質量份的甲基異丁基酮、3000質量份的環己酮，並均勻地混合，以製成固體成分濃度約3.8質量%之高折射率層用塗布劑H-2。
實施例1
以繞線棒#4將於調製例L-1調製之上述低折射率層用塗布劑1塗布在厚度125μm之PET薄膜[東洋紡績(股)製，「COSMOSHINE A4300」]的表面上。以70℃的烤箱予以乾燥1分鐘後，在氮氣環境下以高壓汞燈照射200mJ/cm2 的紫外線，得到經(A)低折射率層處理之PET。接下來，使用繞線棒#6將於調製例H-1調製之上述高折射率用塗布劑1塗布在(A)低折射率層上。以70℃的烤箱予以乾燥1分鐘後，藉由在氮氣環境下以高壓汞燈照射200mJ/cm2的紫外線，得到在(A)層上積層有(B)層之透明導電膜積層用薄膜。使用ITO靶材(氧化錫10質量%)對所得到之透明導電膜積層用薄膜進行濺鍍，在(B)高折射率層上形成厚度30nm的(C)透明導電膜，製成透明導電性薄膜。
此透明導電性薄膜的評價結果示於表1。
實施例2
除了使用於調製例L-2調製之上述低折射率層用塗布劑2來形成(A)低折射率層以外，進行與實施例1相同之操作，製成透明導電性薄膜。
此透明導電性薄膜的評價結果示於表1。
實施例3
除了使用於調製例H-2調製之上述高折射率層用塗布劑2來形成(B)高折射率層以外，進行與實施例2相同之操作，製成透明導電性薄膜。
此透明導電性薄膜的評價結果示於表1。
比較例1
以繞線棒#6將於調製例H-1調製之上述高折射率層用塗布劑1塗布在厚度125μm之PET薄膜[東洋紡績(股)製，「COSMOSHINE A4300」]的表面上。以70℃的烤箱予以乾燥1分鐘後，在氮氣環境下以高壓汞燈照射200mJ/cm2 的紫外線，得到經高折射率層處理之PET。接下來，以繞線棒#4將於調製例L-3調製之上述低折射率層用塗布劑3塗布在高折射率層上。以70℃的烤箱予以乾燥1分鐘後，藉由在氮氣環境下以高壓汞燈照射200mJ/cm2的紫外線，在高折射率層上積層有低折射率層之透明導電膜積層用薄膜。使用ITO靶材(氧化錫10質量%)對所得到之透明導電膜積層用薄膜進行濺鍍，於低折射率層上形成厚度30nm的透明導電膜，製成透明導電性薄膜。
此透明導電性薄膜的評價結果示於表1。
比較例2
以繞線棒#6將於調製例H-1調製之上述高折射率層用塗布劑1塗布在厚度125μm之PET薄膜[東洋紡績(股)製，「COSMOSHINE A4300」]的表面上。以70℃的烤箱予以乾燥1分鐘後，在氮氣環境下以高壓汞燈照射200mJ/cm2的紫外線，得到經高折射率層處理之PET。使用ITO靶材(氧化錫10質量%)對所得到之經高折射率層處理之PET進行濺鍍，於高折射率層上形成厚度30nm的透明導電膜，製成透明導電性薄膜。
此透明導電性薄膜的評價結果示於表1。
比較例3
除了使用於調製例L-4調製之上述低折射率層用塗布劑4來形成低折射率層以外，進行與實施例3相同之操作，製成透明導電性薄膜。
此透明導電性薄膜的評價結果示於表1。
如表1所示，將(B)高折射率層積層於(A)低折射率層之上，且(B)層與(A)層的折射率差為0.2以上之透明導電膜積層用薄膜的(B)層上，積層(C)透明導電膜所得到之實施例1~3的透明導電性薄膜，無論是在反射光下或是在透射光下，均認不出透明導電膜的邊界及著色。
〔產業利用性〕
本發明之透明導電性薄膜，係在結構極簡單的透明導電膜積層用薄膜之高折射率層上，積層具有例如線狀等的透明導電膜而成，其在可見光的短波長區域具高透射率，且由前述透明導電膜所形成之圖案形狀不會被認出來，而能使用於觸控面板，特別是用於靜電容量式觸控面板。

Claims (4)

  1. 一種透明導電膜積層用薄膜，其係包含透明基材、(A)低折射率層、及(B)高折射率層；積層前述(A)低折射率層於前述透明基材的至少一面上，並進一步積層前述(B)高折射率層於前述(A)低折射率層上；且前述(B)高折射率層的折射率比前述(A)低折射率層的折射率還高0.2以上；前述(B)高折射率層的膜厚為30nm以上且小於130nm。
  2. 如請求項1所記載之透明導電膜積層用薄膜，其中前述(A)低折射率層的折射率為1.30以上且小於1.60，前述(A)低折射率層的膜厚為10nm以上且小於150nm，且前述(B)高折射率層的折射率為1.60以上且小於2.00。
  3. 一種透明導電性薄膜，在如請求項1或2所記載之透明導電膜積層用薄膜中的(B)高折射率層上積層有(C)透明導電膜。
  4. 一種透明導電膜積層用薄膜之製造方法，係用以製造如請求項1或2所記載之透明導電膜積層用薄膜，該透明導電膜積層用薄膜之製造方法係具有以下步驟：(a)步驟：將低折射率層用塗布劑塗布於透明基材的至少一面上，乾燥後對前述低折射率層用塗布劑照射活性能量線使其硬化，來形成(A)低折射率層；(b)步 驟：將高折射率層用塗布劑塗布於前述(a)步驟所形成之(A)低折射率層上，乾燥後對前述高折射率層用塗布劑照射活性能量線使其硬化，來形成(B)高折射率層。
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