KR20190142379A - 접착성 조성물 - Google Patents

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KR20190142379A
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다이키 야마테
유이치 다테이시
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닛뽕소다 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 폴리올레핀 재료 등의 접착성이 나쁜 재료에 대해서도 우수한 접착성을 나타내는 신규 접착성 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 접착성 조성물은, 식〔I〕(식 중, R1 ∼ R3 은, 각각 독립적으로, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 아릴기를 나타낸다. R1 과 R2, R2 와 R3, 또는 R3 과 R1 은, 단결합으로 결합되어 있어도 된다. A 는, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 아릴렌기를 나타내고, G 는, 탄소 원자, 규소 원자, 또는, 게르마늄 원자를 나타낸다. * 는, 결합 위치를 나타낸다.) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 폴리머를 함유한다.
Figure pct00014

Description

접착성 조성물
본 발명은 특정 부분 구조를 갖는 폴리머를 함유하는 접착성 조성물에 관한 것이다. 본원은 2017년 6월 15일에 출원된 일본국 특허출원 제2017-117596호에 대해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
폴리올레핀 재료는, 낮은 비용으로 생산할 수 있는 점이나, 가공이 용이한 점에서, 각종 분야의 다양한 용도에 사용되고 있다. 그러나, 폴리올레핀 재료의 표면은 접착성이 나쁘다는 성질을 갖기 때문에, 폴리올레핀 표면에 적합한 접착성 재료가 요구되고 있었다.
특허문헌 1 에서는, (A) 가수분해성의 규소 함유 관능기를 갖는 중합체, (B) 스티렌계 (공)중합체, (C) 비스페놀형 에폭시 수지 및/또는 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 에폭시 수지, (D) 성분 (A) 에 대한 경화 촉매, 및 (E) 성분 (C) 에 대한 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 난 (難) 접착성 재료용 접착성 조성물이 제안되어 있다. 이 조성물은 폴리올레핀 재료 등의 접착제로서 사용할 수 있는 듯하다.
특허문헌 2 에서는, 하기 식 (1) (식 중, A 는, 치환기로서 전자 공여성기를 가져도 되는 페닐기, 나프틸기를 나타낸다. Z 는, 탄소 원자 또는 규소 원자, R2 는, 수소 원자, 수산기, 직사슬 혹은 분기의 알킬기, 직사슬 혹은 분기의 알콕시기, 고리형 알킬기, 또는 고리형 알콕시기, X 는, 단결합 ; 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자, -NR-, 2 가의 지방족 고리기, 아릴렌기, 아미드 구조 혹은 우레탄 구조를 함유하고 있어도 되는 알킬렌기 ; 2 가의 지방족 고리기 ; 또는 아릴렌기, Y 는, 중합 가능한 관능기, n 은 2 또는 3 의 정수, m 은 1 또는 2 의 정수, l 은 0 또는 1 의 정수이며, n ＋ m ＋ l ＝ 4 이다. n 이 2 또는 3 의 정수인 경우, A 는 동일해도 되고 상이해도 된다.) 로 나타내는 화합물을 함유하는 코팅제가 제안되어 있다. 이 코팅제는 플라스틱 기재와의 밀착성이 우수한 것이 기재되어 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
일본 공개특허공보 2004-115779호 WO2014/115210호 팸플릿
본 발명은 폴리올레핀 재료 등의 접착성이 나쁜 재료에 대해서도 우수한 접착성을 나타내는 신규 접착성 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 검토를 거듭한 결과, 이하의 양태를 포함하는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
(1) 식〔I〕
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R1 ∼ R3 은, 각각 독립적으로, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 아릴기를 나타낸다. R1 과 R2, R2 와 R3, 또는 R3 과 R1 은, 단결합으로 결합되어 있어도 된다. A 는, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 아릴렌기를 나타내고, G 는, 탄소 원자, 규소 원자, 또는, 게르마늄 원자를 나타낸다. * 는, 결합 위치를 나타낸다.) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 폴리머를 함유하는 접착성 조성물.
(2) 식〔I〕로 나타내는 부분 구조를 갖는 폴리머가, 식〔II〕
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R1 ∼ R3 은, 각각 독립적으로, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 아릴기를 나타낸다. R1 과 R2, R2 와 R3, 또는 R3 과 R1 은, 단결합으로 결합되어 있어도 된다. R4 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A 는, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 아릴렌기를 나타내고, G 는, 탄소 원자, 규소 원자, 또는, 게르마늄 원자를 나타내고, X 는, 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다.) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리머인 (1) 에 기재된 접착성 조성물.
(3) 식〔II〕로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리머가, 식〔II〕로 나타내는 반복 단위의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 폴리머인 (2) 에 기재된 접착성 조성물.
(4) 플라스틱 재료용인 (1) ∼ (3) 중 어느 한 항에 기재된 접착성 조성물.
(5) 폴리올레핀 재료용인 (1) ∼ (3) 중 어느 한 항에 기재된 접착성 조성물.
(6) (1) ∼ (5) 중 어느 한 항에 기재된 접착성 조성물로 형성된 막.
본 발명에 의하면, 폴리올레핀 재료 등의 플라스틱 재료에 대해서도 접착성이 우수한 접착성 조성물이 제공된다. 당해 접착성 조성물은, 접착제나 코팅제 등으로서 사용할 수 있다.
(접착성 조성물)
본 발명의 접착성 조성물은, 식〔I〕로 나타내는 부분 구조를 갖는 폴리머 (이하, 「폴리머〔I〕」이라고 기재하는 경우가 있다) 를 함유한다. 식〔I〕로 나타내는 부분 구조가 각종 재료와 상호 작용하기 때문에, 접착성 조성물은 우수한 접착성을 나타내는 것으로 추측된다. 본 발명의 접착성 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 다른 임의 성분을 함유하고 있어도 된다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식〔I〕중의 R1 ∼ R3 은, 각각 독립적으로, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 아릴기를 나타낸다. 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 이것들 중 페닐기가 바람직하다.
「치환기를 갖는 아릴기」에 있어서의 치환기로는, 할로게노기, 수산기, C1 ∼ C6 의 알킬기, C1 ∼ C6 의 알콕시기, C1 ∼ C6 의 알킬티오기, C6 ∼ C10 의 아릴기, C6 ∼ C10 의 아릴옥시기, 및 아미노기 (NH2 로 나타내는 기), C1 ∼ 6 알킬 치환 아미노기를 들 수 있다. 「치환기를 갖는 아릴기」란, 아릴기에 치환기가 1 개 치환되는 경우뿐만 아니라, 2 개 이상 치환되는 경우도 포함한다.
할로게노기로는, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기를 들 수 있다.
C1 ∼ C6 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다.
C1 ∼ C6 의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, s-부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기, n-펜톡시기, n-헥속시기 등을 들 수 있다.
C1 ∼ C6 의 알킬티오기로는, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, i-프로필티오기, n-부틸티오기, s-부틸티오기, i-부틸티오기, t-부틸티오기, n-펜틸티오기, n-헥실티오기 등을 들 수 있다.
C6 ∼ C10 의 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
C6 ∼ C10 의 아릴옥시기로는, 페녹시기, 나프톡시기 등을 들 수 있다.
C1 ∼ 6 알킬 치환 아미노기로는, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등을 들 수 있다.
식〔I〕중의 A 는, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 아릴렌기를 나타낸다. 아릴렌기로는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다. 이것들 중 페닐렌기가 바람직하다.
치환기를 갖는 아릴렌기에 있어서의 치환기로는, 식〔I〕중의, R1 ∼ R3 에서 설명한 「치환기를 갖는 아릴기」에 있어서의 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
식〔I〕중의 R1 과 R2, R2 와 R3, 또는 R3 과 R1 은, 단결합으로 결합되어 있어도 된다.
식〔I〕중의 G 는, 탄소 원자, 규소 원자, 또는, 게르마늄 원자를 나타낸다.
식〔I〕중의 * 는, 폴리머 주사슬과의 결합 위치를 나타낸다.
폴리머〔I〕에는, 식〔I〕로 나타내는 부분 구조를 2 종 이상 갖는 폴리머도 포함된다.
폴리머〔I〕로서, 특별히 한정되지 않지만, (메트)아크릴산계 화합물, 그 이외의 비닐계 화합물, 공액 디엔계 화합물 등의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노머를 중합하여 얻어지는 폴리머가 바람직하고, 구체적으로는, 식〔II〕로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리머 (이하, 폴리머〔II〕라고 기재하는 경우가 있다) 를 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식〔II〕중, R1 ∼ R3 은, 상기 식〔I〕중의 R1 ∼ R3 과 동일한 것이다.
식〔II〕중, R4 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
식〔II〕중, A 는, 상기 식〔I〕중의 A 와 동일한 것이다.
식〔II〕중, G 는, 상기 식〔I〕중의 G 와 동일한 것이다.
식〔II〕중, X 는, 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. 2 가의 연결기로는, C1 ∼ C20 알킬렌기, -O-, -S-, -NH-, -NH-C(=O)-, -NH-C(=O)-NH- 및 그것들을 조합한 기 등을 들 수 있다.
「C1 ∼ C20 의 알킬렌기」는, 2 가의 탄소 사슬이고, 예를 들어, 메틸렌 사슬, 디메틸렌 사슬, 트리메틸렌 사슬, 메틸디메틸렌 사슬, 테트라메틸렌 사슬, 1,2-디메틸디메틸렌 사슬, 펜타메틸렌 사슬, 1-메틸테트라메틸렌 사슬, 2-메틸테트라메틸렌 사슬, 헥사메틸렌 사슬, 옥타메틸렌 사슬, 데카메틸렌 사슬, 이코사메틸렌 사슬 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리머〔II〕에는, 식〔II〕로 나타내는 반복 단위를 2 종 이상 갖는 폴리머도 포함된다.
식〔II〕로 나타내는 반복 단위는, 구체적으로 이하의 반복 단위를 예시할 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
폴리머〔II〕는, 식〔II〕로 나타내는 반복 단위의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 폴리머여도 되고, 식〔II〕로 나타내는 반복 단위 이외의 다른 반복 단위를 함유하는 코폴리머여도 된다. 다른 반복 단위의 함유량은, 폴리머의 전체 중량에 대해, 80 중량％ 이하, 70 중량％ 이하, 60 중량％ 이하, 50 중량％ 이하, 40 중량％ 이하, 30 중량％ 이하, 20 중량％ 이하, 10 중량％ 이하, 5 중량％ 이하, 1 중량％ 이하로 할 수 있다.
식〔II〕로 나타내는 반복 단위 이외의 다른 반복 단위를 함유하는 코폴리머에 있어서의, 다른 반복 단위로는, (메트)아크릴산에스테르계 모노머 유래의 반복 단위 (식〔II〕로 나타내는 반복 단위를 제외한다), (메트)알릴에스테르계 모노머 유래의 반복 단위, 방향족 비닐계 모노머 유래의 반복 단위, 공액 디엔계 모노머 유래의 반복 단위 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 브로모페닐(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리스(2-(메트)아크릴옥시에틸)이소시아네이트 등의 (메트)아크릴산에스테르계 모노머 ;
디알릴프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등의 (메트)알릴에스테르계 모노머 ;
스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 등의 방향족 비닐계 모노머 등을 들 수 있다.
이것들은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, (메트)아크릴산에스테르는 아크릴산에스테르 또는 메타아크릴산에스테르를 의미하고, (메트)알릴에스테르는 알릴에스테르 또는 메타알릴에스테르를 의미한다.
본 발명에 사용하는 폴리머〔I〕및 폴리머〔II〕는, 말단 변성 폴리머여도 된다. 또, 폴리머〔I〕및 폴리머〔II〕는, 직사슬의 폴리머, 그래프트 폴리머, 스타 폴리머여도 된다. 폴리머〔I〕및 폴리머〔II〕가 코폴리머인 경우에는, 랜덤 코폴리머여도 되고, 블록 코폴리머여도 된다.
본 발명에 사용하는 폴리머〔I〕및 폴리머〔II〕의 수평균 분자량 (Mn) 은, 5,000 ∼ 500,000, 5,000 ∼ 400,000, 5,000 ∼ 300,000, 5,000 ∼ 200,000, 10,000 ∼ 150,000, 30,000 ∼ 120,000, 50,000 ∼ 100,000 등의 범위로 할 수 있다. 또, 분자량 분포 (중량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn)) 는, 1.0 ∼ 10.0, 1.0 ∼ 5.0, 1.0 ∼ 3.0 등의 범위로 할 수 있다. 또한, 수평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 데이터를 표준 폴리메타크릴산메틸의 분자량에 기초하여 환산한 값이다.
폴리머〔I〕은, 식〔I〕로 나타내는 부분 구조를 갖는 모노머를 중합함으로써 합성할 수 있다. 또, 폴리머〔II〕는, 하기 식〔IIm〕으로 나타내는 모노머를 중합함으로써 합성할 수 있다. 중합 방법은, 아니온 중합, 카티온 중합, 라디칼 중합 등의 공지된 중합 방법을 사용할 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식〔IIm〕중, R1 ∼ R4, A, G, X 는, 식〔II〕중의 R1 ∼ R4, A, G, X 와 동일한 것이다.
본 발명의 접착성 조성물은, 각종 재료용의 접착제나 코팅제나 프라이머제 등으로서 사용할 수 있다. 특히, 플라스틱 재료용의 코팅제나 접착제나 프라이머제로서 바람직하다.
플라스틱 재료로는, 폴리에틸렌 (PE) 재료, 폴리프로필렌 (PP) 재료, 폴리시클로올레핀 재료 등의 폴리올레핀 재료 ; 폴리카보네이트 재료 ; 아크릴 수지 재료 ; 폴리이미드 재료 ; 폴리에스테르 재료 ; 에폭시 수지 재료 등을 들 수 있다. 이것들 중, 폴리올레핀 재료가 바람직하고, 폴리시클로올레핀 재료가 보다 바람직하다.
(다른 임의 성분)
본 발명의 접착성 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 목적에 따라, 여러 가지 성분을 첨가할 수 있다. 이와 같은 성분으로는, 바인더 수지, 용매, 중합 개시제, 난연제, 열 안정제, 산화 방지제, 활성제 (滑性劑), 대전 방지제, 자외선 흡수제, 착색제 및 이형제 등을 들 수 있다. 이것들은 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 접착성 조성물을 코팅제나 접착제로서 사용하는 경우에는, 폴리머〔I〕또는 폴리머〔II〕외에, 바인더 수지와 용제 등을 첨가한 조성물이 바람직하다.
(바인더 수지)
본 발명의 접착성 조성물에 함유되는 바인더 수지로는, (메트)아크릴계 수지, 멜라민계 수지, 우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 실리콘계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드산계 수지, 폴리이미드계 수지, 스티렌말레산계 수지, 스티렌 무수 말레산계 수지 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 접착성 조성물에 있어서는, 전리 방사선 경화형 수지나 열 경화형 수지 등의 경화성의 수지도, 바인더 수지로서 사용할 수 있다. 여기서, 「전리 방사선 경화형 수지」란, 적외선, 가시광선, 자외선, X 선, 전자선 등의 모든 전자파를 포함하는 전리 방사선 중 어느 것의 조사에 의해 경화되는 수지를 말한다.
상기 전리 방사선 경화형 수지나 열 경화형 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 비닐기, (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 또는 옥세타닐기를 갖는 모노머, 프레폴리머, 올리고머, 폴리머 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 다관능 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴로일기」는, 「아크릴로일기」및/또는 「메타크릴로일기」를 의미한다.
상기 전리 방사선 경화형 수지나 열 경화형 수지로서, 구체적으로는, 다관능기 혹은 단관능기의 (메트)아크릴레이트 모노머 또는 아크릴레이트 올리고머 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 중합 가능한 불포화기를 2 개 이상 갖는 다관능 아크릴레이트 등을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
상기 단관능기의 아크릴레이트 모노머는, 분자 중에 (메트)아크릴레이트기를 1 개 갖는 모노머이고, 예를 들어 트리시클로데칸아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴레이트기」는, 「아크릴레이트기」및/또는 「메타크릴레이트기」를 의미한다.
또, 상기 다관능기의 아크릴레이트 모노머는 분자 중에 (메트)아크릴레이트기를 2 개 이상, 바람직하게는 2 내지 6 개를 갖는 모노머이고, 예를 들어 트리시클로데칸디메틸올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 디옥산글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 비스페놀 A 형 폴리에톡시레이트디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 아크릴레이트 올리고머로는, 예를 들어 에폭시아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르폴리아크릴레이트 올리고머, 우레탄아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다.
이들 다관능기 혹은 단관능기의 (메트)아크릴레이트 모노머 또는 올리고머는, 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(중합 개시제)
바인더 수지로서 전리 방사선 경화형 수지나 열 경화형 수지를 사용하는 경우에는, 본 발명의 접착성 조성물은, 중합 개시제를 함유한다. 중합 개시제로는, 광중합 개시제나 열중합 개시제를 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 광중합 개시제로는, 예를 들어, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐(2-하이드록시-2-프로필)케톤 [다로큐어 (등록상표)-2959 : 머크사 제조] ; α-하이드록시-α,α'-디메틸아세토페논 [다로큐어 (등록상표)-1173 : 머크사 제조] ; 메톡시아세토페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논 [이르가큐어 (등록상표)-651] 등의 아세토페논계 개시제 ; 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인에테르계 개시제 ; 그 외에, 할로겐화케톤, 아실포스핀옥사이드, 아실포스포네이트 등을 예시할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 열중합 개시제에는, 아조계의 개시제 및 과산화물계의 개시제가 있다.
아조계의 개시제로는, 예를 들어, 아조이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스[2-(하이드록시메틸)프로피오니트릴], 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드} 등을 예시할 수 있다. 이것들 중, 비용이나 범용성의 점에서 아조이소부티로니트릴이 바람직하다.
과산화물계의 개시제로는, 예를 들어, 벤조일퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 쿠밀퍼옥시옥토에이트 등을 예시할 수 있다. 과산화물계의 개시제로는, 열중합 시간이 짧고, 중합 전의 반응성 조성물로서 안정적인 것을 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 접착성 조성물에 있어서 사용되는 중합 개시제의 배합량은, 경화성 수지의 총량에 대해, 0.01 ∼ 20 중량％ 배합하는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 10 중량％ 가 더욱 바람직하다.
(용매)
본 발명의 접착성 조성물은, 추가로 용매를 함유해도 된다. 용매로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 물 ; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세틸아세톤 등의 케톤류 ; 에탄올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, n-부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올류 ; 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르기 함유 알코올류 ; 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸 등의 하이드록시에스테르류 ; 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산부틸 등의 β-케토에스테르류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 등이 사용된다. 이들 유기 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(난연제)
난연제로는, 통상 열가소성 수지에 사용되고 있는 브롬계 난연제가 바람직하고, 무기계 난연제를 병용해도 된다. 브롬계 난연제로는, 지방족 타입, 방향족 타입, 페놀 타입, 에폭시 타입, 비스페놀 타입, 비페닐 타입 등을 들 수 있다. 또, 무기계 난연제로는, 삼산화안티몬, 산화주석, 산화몰리브덴, 붕산아연 등을 들 수 있다.
(열 안정제)
열 안정제로는, 아인산에스테르, 인산에스테르 등의 인계 열 안정제를 들 수 있다.
아인산에스테르로는, 예를 들어, 트리페닐포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리노닐포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리시클로헥실포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트 등의 아인산의 트리에스테르, 디에스테르, 모노에스테르 등을 들 수 있다.
인산에스테르로는, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리스(노닐페닐)포스페이트, 2-에틸페닐디페닐포스페이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4-디페닐렌포스포나이트 등을 들 수 있다.
(산화 방지제)
산화 방지제로는, 예를 들어, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 포스파이트계 산화 방지제, 티오우레아계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
(활성제)
활성제로는, 고급 지방산, 에스테르 왁스류, 폴리에틸렌 왁스류, 금속 비누류 등을 들 수 있다.
(대전 방지제)
대전 방지제로는, 지방산 아민, 지방산 알코올, 지방산 에스테르, 지방산 아미드, 술폰산 화합물 등을 들 수 있다.
(자외선 흡수제)
자외선 흡수제로는, 살리실산 유도체 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조트리아졸 유도체 등의 벤조트리아졸계 화합물, 시아노아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
(착색제)
착색제로는, 유기 안료, 무기 안료, 염료, 광휘제 (光輝劑) 등을 들 수 있다. 유기 안료로는, 예를 들어, 프탈로시아닌계, 벤즈이미다졸론계, 아조계, 아조메틴아조계, 아조메틴계, 안트라퀴논계, 페리논·페릴렌계, 인디고·티오인디고계, 디옥사진계, 퀴나크리돈계, 이소인돌린계, 이소인돌리논계 안료 등이나 카본 블랙 안료 등을 들 수 있고, 상기 무기 안료로는, 예를 들어, 체질 안료, 산화티탄계 안료, 산화철계 안료, 스피넬 안료 등을 들 수 있다. 더욱 상세하게는, 톨루이딘 레드, 톨루이딘 마룬, 한자 옐로, 벤지딘 옐로, 피라졸론 레드 등의 불용성 아조 안료, 리톨 레드, 헬리오 보르도, 피그먼트 스칼렛, 퍼머넌트 레드 2B 등의 용성 아조 안료, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈 레드, 퀴나크리돈 마젠타 등의 퀴나크리돈계, 페릴렌 레드, 페릴렌 스칼렛 등의 페릴렌계, 이소인돌리논 옐로, 이소인돌리논 오렌지 등의 이소인돌리논계, 피란트론 레드, 피란트론 오렌지 등의 피란트론계, 티오인디고계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 퀴노프탈론 옐로, 니켈아조 옐로, 페리논 오렌지, 안트론 오렌지, 디안트라퀴노닐 레드, 디옥사진 바이올렛 등의 종래 공지된 안료를 사용할 수 있다. 염료로는, 예를 들어, 직접 염료, 염기성 염료, 카티온 염료, 산성 염료, 매염 염료, 산성 매염 염료, 황화 염료, 나프톨 염료, 분산 염료, 반응 염료 등의 종래 공지된 염료를 사용할 수 있다. 광휘제로는, 알루미늄 페이스트, 마이카, 인편상 산화철 등을 들 수 있다.
(이형제)
이형제로는, 지방족 카르복실산, 지방족 카르복실산과 알코올의 에스테르, 수평균 분자량 200 ∼ 15000 의 지방족 탄화수소 화합물 및 폴리실록산계 실리콘 오일에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 들 수 있다.
지방족 카르복실산으로는, 포화 또는 불포화의 지방족 1 가, 2 가 혹은 3 가 카르복실산을 들 수 있다. 여기서 지방족 카르복실산이란, 지환식의 카르복실산도 포함한다. 지방족 카르복실산의 구체예로는, 팔미트산, 스테아르산, 카프로산, 카프르산, 라우르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 세로틴산, 멜리스산, 테트라트리아콘탄산, 몬탄산, 아디프산, 아젤라산 등을 들 수 있다.
지방족 카르복실산과 알코올의 에스테르에 있어서의 지방족 카르복실산으로는, 상기 지방족 카르복실산과 동일한 것을 사용할 수 있다. 이 지방족 카르복실산과 반응하여 에스테르를 형성하는 알코올로는, 포화 또는 불포화의 1 가 알코올, 포화 또는 불포화의 다가 알코올 등을 들 수 있다. 여기서 지방족이란, 지환식 화합물도 포함한다. 이들 알코올의 구체예로는, 옥타놀, 데카놀, 도데카놀, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 2,2-디하이드록시퍼플루오로프로판올, 네오펜틸렌글리콜, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 이들 지방족 카르복실산과 알코올의 에스테르 화합물은, 불순물로서 지방족 카르복실산 및/또는 알코올을 함유하고 있어도 되고, 복수의 화합물의 혼합물이어도 된다.
지방족 카르복실산과 알코올의 에스테르의 구체예로는, 밀납 (멜리실팔미테이트를 주성분으로 하는 혼합물), 스테아르산스테아릴, 베헨산베헤닐, 베헨산스테아릴, 글리세린모노팔미테이트, 글리세린모노스테아레이트, 글리세린디스테아레이트, 글리세린트리스테아레이트, 펜타에리트리톨모노팔미테이트, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨디스테아레이트, 펜타에리트리톨트리스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트를 들 수 있다.
수평균 분자량 200 ∼ 15000 의 지방족 탄화수소로는, 유동 파라핀, 파라핀 왁스, 마이크로 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 피셔 트롭슈 왁스 또는 탄소수 3 ∼ 12 의 α-올레핀 올리고머 등을 들 수 있다. 여기서 지방족 탄화수소로는, 지환식 탄화수소도 포함된다. 또, 이들 탄화수소 화합물은 부분 산화되어 있어도 된다.
폴리실록산계 실리콘 오일로는, 예를 들어, 디메틸실리콘 오일, 페닐메틸실리콘 오일, 디페닐실리콘 오일, 불소화알킬실리콘 등을 들 수 있다. 이것들은, 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
(막의 제조 방법)
본 발명의 막은, 본 발명의 접착성 조성물로 형성된 막인 한 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 막은, 기재 상에 상기 접착성 조성물을, 각종 공지된 방법으로 코팅한 후, 건조시키거나 함으로써 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 바인더 수지로서 전리 방사선 경화형 수지나 열 경화형 수지를 사용하는 경우에는, 얻어진 막에, 공지된 방법으로 활성 에너지선을 조사함으로써, 경화된 막을 얻을 수 있다.
상기 접착성 조성물을 도포하는 기재로는, 특별히 한정되지 않지만, 플라스틱 기재가 바람직하다. 플라스틱 기재로는, 폴리에틸렌 (PE) 기재, 폴리프로필렌 (PP) 기재, 폴리시클로올레핀 기재 등의 폴리올레핀 기재 ; 폴리카보네이트 기재 ; 아크릴 수지 기재 ; 폴리이미드 기재 ; 폴리에스테르 기재 ; 에폭시 수지 기재 등을 들 수 있다. 이것들 중, 폴리올레핀 기재가 바람직하고, 폴리시클로올레핀 기재가 보다 바람직하다.
접착성 조성물을 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 바 코트법, 롤 코터법, 스크린법, 플렉소법, 스핀 코트법, 딥법, 스프레이법, 슬라이드 코트법 등을 들 수 있다.
다음으로, 실시예를 나타내어, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
〔합성예 1〕
1) 2-(4-트리틸페녹시)에틸메타크릴레이트의 합성
[화학식 8]
Figure pct00008
질소 치환한 3 ℓ 의 4 구 플라스크에, 2-(4-트리틸페녹시)에탄올 (100 g, 0.26 mol), 톨루엔 (1.5 ℓ) 을 주입하였다. 실온에서 15 분간 교반한 후, 메타크릴산 (27.25 g, 0.31 mol) 및 p-톨루엔술폰산 (25.02 g, 0.13 mol) 을 첨가하였다. 반응 용액을 110-120 ℃ 까지 승온하고, 9 시간 교반하였다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 냉각시켰다. 반응 용액에 아세트산에틸 (0.5 ℓ) 을 첨가하고, 증류수로 2 회 수세하였다. 무수 황산마그네슘으로 유기층을 탈수한 후, 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 미정제 생성물을 에탄올로 재결정함으로써, 2-(4-트리틸페녹시)에틸메타크릴레이트 (81.00 g, 수율 68.70 ％) 를 얻었다.
Figure pct00009
2) 폴리(2-(4-트리틸페녹시)에틸메타크릴레이트) 의 합성
폴리머는, 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 을 개시제로 한 열 라디칼 중합 반응으로 제조하였다. 2-(4-트리틸페녹시)에틸메타크릴레이트, AIBN 을 100 ㎖ 쉬링크관에 주입하였다. 교반자를 넣고, 삼방 콕으로 밀폐한 후, 질소가 든 가스 채취 봉투를 장착하였다. 진공 펌프로 반응 용기의 탈기를 실시한 후, 질소 치환하였다. 계속해서, 탈산소 톨루엔 25 ㎖ 를 첨가하고, 65 ℃ 의 오일 배스에서 24 시간 가열 교반함으로써, 라디칼 중합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 헥산으로 재침전함으로써, 목적으로 하는 폴리{2-(4-트리틸페녹시)에틸메타크릴레이트 (폴리머 A ∼ E) 를 얻었다.
폴리머 A ∼ E 의 수평균 분자량은, 모노머 (M)/AIBN 률에 의해 조절하였다. 표 1 에 각 폴리머에 있어서의 모노머 (M)/AIBN 률, 그것에 대응하는 시약의 사용량, 합성한 각 폴리머의 수평균 분자량 (Mn) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 나타낸다.
Figure pct00010
폴리머 (A ∼ E) 의 분석에 사용한 GPC 측정 조건을 이하에 나타낸다.
[장치]
샘플 주입 장치 : Waters 2695 얼라이언스
분리 칼럼 : Shodex SB-G, SB-806HQ, SB-805HQ, SB-804HQ, SB-803HQ
검출기 : Waters 2414 시차 굴절 (RI) 검출기, 2998 포토 다이오드 어레이 (PDA) 검출기
칼럼 오븐 : Waters 사 제조 칼럼 오븐
[조건]
칼럼 오븐 : 40 ℃
RI 검출기 온도 : 40 ℃
이동상 : DMF
유량 : 1.0 ㎖/min
표준 주입량 : 200 ㎕
PDA 검출기 추출파 : 254.0 ㎚
정량 계산 : 표준 폴리메타크릴산메틸 환산
〔실시예 1〕
(접착성 조성물의 제조)
합성한 각 폴리머 (A ∼ E) (1.0 g) 를 시클로헥사논 (99.0 g) 에 가열 용해시킴으로써, 고형분 농도 1 wt％ 의 접착성 조성물 A ∼ E 를 얻었다.
(코팅막의 제조)
50 × 50 ㎜ 사이즈의 각종 기재에, 제조한 접착성 조성물 A ∼ E 를 바 코트법으로 대략 300 ㎚ 가 되도록 성막하여, 코팅막 A ∼ E 를 얻었다. 가열 조건은, 80 ℃, 5 분간 건조였다.
사용한 기재를 이하에 나타낸다.
ZEONOR Film ZF-16 (닛폰 제온사 제조, 시클로올레핀 폴리머 (COP), 188 ㎛)
ZEONEX790R (닛폰 제온사 제조, COP, 2 ㎜)
APEL 6015T (미츠이 화학사 제조, 시클로올레핀 코폴리머 (COC), 2 ㎜)
(접착성의 평가)
구 JIS K5400 의 크로스 컷 테이프 박리 시험에 의해, 각 코팅막과 각 폴리올레핀 기재의 접착성을 평가하였다. 코팅막 A ∼ E 각각에 1 ㎜ 간격의 슬릿을 가로 세로 11 개씩 형성하여 100 개의 크로스 컷을 작성하였다. 각 시료에 셀로테이프 (등록상표) 를 첩부하고, 손가락으로 복수 회 문질러 밀착시킨 후 테이프를 벗겨, 도막이 박리되지 않고 잔존한 격자의 눈금수로 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00011
표 2 중, 분자의 수는 코팅막이 박리되지 않고 잔존한 격자의 수를 나타낸다.
[합성예 2]
2-(4-트리틸페녹시)에틸메타크릴레이트/메타크릴산부틸 ＝ 75/25 (몰비) 랜덤 코폴리머의 합성
자기 교반자, 셉텀 고무, 삼방 콕, 질소 벌룬을 구비한 50 ㎖ 2 구 플라스크에, 2-(4-트리틸페녹시)에틸메타크릴레이트 (모노머) 7.51 g (16.74 mmol), AIBN (도쿄 화성품, 재결정품) 0.0094 g (0.06 mmol), 톨루엔 (와코 순약 공업, 탈산소 그레이드) 17.80 g, 메타크릴산부틸 (모노머) (미츠비시 레이온) 0.87 g (6.12 mmol) 을 첨가하여 용해시켰다. 그 후 감압 조작을 가하여 탈기를 실시하고, 80 ℃ 오일 배스에 침지하여 가열 교반을 실시하였다. 26 시간 경과 후, 가열 교반을 정지하고 반응 용액을 헥산 800 ㎖ 중에 적하함으로써 분체화를 실시하였다. 얻어진 석출물을 여과 분리하고, 감압 건조시킴으로써 8.77 g 의 폴리머 F 를 얻었다. GPC 측정의 결과, 폴리머 F 는 수평균 분자량 (Mn) 55.5 × 103, 중량 평균 분자량 (Mw) 153 × 103, 분자량 분포 (Mw/Mn) 2.75 였다.
폴리머 F 의 분석에 사용한 GPC 측정 조건을 이하에 나타낸다.
[장치]
샘플 주입 장치 : Waters 사 제조 2695 얼라이언스
분리 칼럼 : Shodex KF-805L, KF-804L, KF-804L
검출기 : Waters 사 제조 2414 시차 굴절 (RI) 검출기
칼럼 오븐 : Waters 사 제조 칼럼 오븐
[조건]
칼럼 오븐 : 40 ℃
RI 검출기 온도 : 40 ℃
이동상 : 테트라하이드로푸란
유량 : 1.0 ㎖/min
표준 주입량 : 100 ㎕
정량 계산 : 표준 폴리메타크릴산메틸 환산
[실시예 2]
(접착성 조성물의 제조)
합성한 폴리머 F (0.1 g) 를 시클로헥사논 (9.9 g) 에 가열 용해시킴으로써, 고형분 농도 1 wt％ 의 접착성 조성물 F 를 얻었다.
(코팅막의 제조)
50 × 50 ㎜ 사이즈의 APEL 6015T (미츠이 화학 제조, 시클로올레핀 코폴리머 (COC), 2 ㎜) 에, 제조한 접착성 조성물 F 를 바 코트법으로 대략 300 ㎚ 가 되도록 성막하여, 코팅막 F 를 얻었다. 코트한 기재를, 오븐 내에서 건조 (120 ℃, 5 분간) 시킴으로써, 성형체를 얻었다.
(접착성의 평가)
구 JIS K5400 의 크로스 컷 테이프 박리 시험에 의해, 코팅막 F 와 COC 기재의 접착성을 평가하였다. 결과, 100/100 이었다.

Claims (6)

  1. 식〔I〕
    Figure pct00012

    (식 중, R1 ∼ R3 은, 각각 독립적으로, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 아릴기를 나타낸다. R1 과 R2, R2 와 R3, 또는 R3 과 R1 은, 단결합으로 결합되어 있어도 된다. A 는, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 아릴렌기를 나타내고, G 는, 탄소 원자, 규소 원자, 또는, 게르마늄 원자를 나타낸다. * 는, 결합 위치를 나타낸다.) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 폴리머를 함유하는 접착성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    식〔I〕로 나타내는 부분 구조를 갖는 폴리머가, 식〔II〕
    Figure pct00013

    (식 중, R1 ∼ R3 은, 각각 독립적으로, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 아릴기를 나타낸다. R1 과 R2, R2 와 R3, 또는 R3 과 R1 은, 단결합으로 결합되어 있어도 된다. R4 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A 는, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 아릴렌기를 나타내고, G 는, 탄소 원자, 규소 원자, 또는, 게르마늄 원자를 나타내고, X 는, 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다.) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리머인 접착성 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    식〔II〕로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리머가, 식〔II〕로 나타내는 반복 단위의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 폴리머인 접착성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    플라스틱 재료용인 접착성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리올레핀 재료용인 접착성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 접착성 조성물로 형성된 막.
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