JPWO2018230507A1

JPWO2018230507A1 - 接着性組成物

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Publication number: JPWO2018230507A1
Application number: JP2019525417A
Authority: JP
Inventors: 太軌山手; 祐一立石
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2017-06-15
Filing date: 2018-06-11
Publication date: 2020-04-09
Also published as: EP3640311A1; WO2018230507A1; TW201905148A; US20210078931A1; EP3640311A4; CN110719945A; KR20190142379A

Abstract

本発明は、ポリオレフィン材料などの接着性の悪い材料に対しても優れた接着性を示す新規の接着性組成物を提供することを課題とする。本発明の接着性組成物は、式〔Ｉ〕（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、無置換の若しくは置換基を有するアリール基を示す。Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、またはＲ３とＲ１は、単結合で結合していてもよい。Ａは、無置換の若しくは置換基を有するアリーレン基を示し、Ｇは、炭素原子、ケイ素原子、または、ゲルマニウム原子を示す。＊は、結合位置を示す。）で表される部分構造を有するポリマーを含有する。【化１】

Description

本発明は、特定の部分構造を有するポリマーを含有する接着性組成物に関する。本願は、２０１７年６月１５日に出願された日本国特許出願第２０１７−１１７５９６号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。

ポリオレフィン材料は、低いコストで生産できることや、加工が容易であることから、各種分野の様々な用途に用いられている。しかし、ポリオレフィン材料の表面は接着性が悪いという性質を有するため、ポリオレフィン表面に適した接着性材料が求められていた。

特許文献１では、（Ａ）加水分解性の珪素含有官能基を有する重合体、（Ｂ）スチレン系（共）重合体、（Ｃ）ビスフェノール型エポキシ樹脂及び／又はポリオキシアルキレン骨格を有するエポキシ樹脂、（Ｄ）成分（Ａ）に対する硬化触媒、及び（Ｅ）成分（Ｃ）に対する硬化剤を含有することを特徴とする難接着性材料用接着性組成物が提案されている。この組成物はポリオレフィン材料などの接着剤として用いることができるようである。

特許文献２では、下記式（１）（式中、Ａは、置換基として電子供与性基を有してもよいフェニル基、ナフチル基を表す。Ｚは、炭素原子またはケイ素原子、Ｒ^２は、水素原子、水酸基、直鎖若しくは分岐のアルキル基、直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、環状アルキル基、または環状アルコキシ基、Ｘは、単結合；酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−ＮＲ−、２価の脂肪族環基、アリーレン基、アミド構造若しくはウレタン構造を含んでいてもよいアルキレン基；２価の脂肪族環基；またはアリーレン基、Ｙは、重合可能な官能基、ｎは２または３の整数、ｍは１または２の整数、ｌは０または１の整数であり、ｎ＋ｍ＋ｌ＝４である。ｎが２または３の整数の場合、Ａは同一でも相異なっていてもよい。）で表される化合物を含有するコーティング剤が提案されている。このコーティング剤はプラスチック基材との密着性に優れることが記載されている。

特開２００４−１１５７７９号公報ＷＯ２０１４／１１５２１０号パンフレット

本発明は、ポリオレフィン材料などの接着性の悪い材料に対しても優れた接着性を示す新規の接着性組成物を提供することを課題とする。

上記目的を達成するために検討を重ねた結果、以下の態様を包含する本発明を完成するに至った。
（１）式〔Ｉ〕

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に、無置換の若しくは置換基を有するアリール基を示す。Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^３、またはＲ^３とＲ^１は、単結合で結合していてもよい。Ａは、無置換の若しくは置換基を有するアリーレン基を示し、Ｇは、炭素原子、ケイ素原子、または、ゲルマニウム原子を示す。＊は、結合位置を示す。）で表される部分構造を有するポリマーを含有する接着性組成物。
（２）式〔Ｉ〕で表される部分構造を有するポリマーが、式〔II〕

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に、無置換の若しくは置換基を有するアリール基を示す。Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^３、またはＲ^３とＲ^１は、単結合で結合していてもよい。Ｒ^４は、水素原子またはメチル基を示し、Ａは、無置換の若しくは置換基を有するアリーレン基を示し、Ｇは、炭素原子、ケイ素原子、または、ゲルマニウム原子を示し、Ｘは、単結合または二価の連結基を示す。）で表される繰り返し単位を有するポリマーである（１）に記載の接着性組成物。
（３）式〔II〕で表される繰り返し単位を有するポリマーが、式〔II〕で表される繰り返し単位の１種又は２種以上からなるポリマーである（２）に記載の接着性組成物。
（４）プラスチック材料用である（１）〜（３）いずれか１項に記載の接着性組成物。
（５）ポリオレフィン材料用である（１）〜（３）いずれか１項に記載の接着性組成物。
（６）（１）〜（５）いずれか１項に記載の接着性組成物から形成された膜。

本発明によれば、ポリオレフィン材料などのプラスチック材料に対しても接着性に優れる接着性組成物が提供される。当該接着性組成物は、接着剤やコーティング剤などとして用いることができる。

（接着性組成物）
本発明の接着性組成物は、式〔Ｉ〕で表される部分構造を有するポリマー（以下、「ポリマー〔Ｉ〕」と記載することがある）を含有する。式〔Ｉ〕で表される部分構造が各種材料と相互作用するため、接着性組成物は優れた接着性を示すと推測される。本発明の接着性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の任意成分を含んでいてもよい。

式〔Ｉ〕中のＲ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に、無置換の若しくは置換基を有するアリール基を示す。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。これらのうちフェニル基が好ましい。
「置換基を有するアリール基」における置換基としては、ハロゲノ基、水酸基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルチオ基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ基、及びアミノ基（ＮＨ₂で表される基）、Ｃ１〜６アルキル置換アミノ基を挙げることができる。「置換基を有するアリール基」とは、アリール基に置換基が１個置換する場合だけでなく、２個以上置換する場合も包含する。
ハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、イオド基を挙げることができる。
Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などを挙げることができる。
Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基などを挙げることができる。
Ｃ１〜Ｃ６のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基などを挙げることができる。
Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。
Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基などを挙げることができる。
Ｃ１〜６アルキル置換アミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などを挙げることができる。

式〔Ｉ〕中のＡは、無置換の若しくは置換基を有するアリーレン基を示す。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基などを挙げることができる。これらのうちフェニレン基が好ましい。
置換基を有するアリーレン基における置換基としては、式〔Ｉ〕中の、Ｒ^１〜Ｒ^３で説明した「置換基を有するアリール基」における置換基と同じものを挙げることができる。

式〔Ｉ〕中のＲ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^３、またはＲ^３とＲ^１は、単結合で結合していてもよい。

式〔Ｉ〕中のＧは、炭素原子、ケイ素原子、または、ゲルマニウム原子を示す。

式〔Ｉ〕中の＊は、ポリマー主鎖との結合位置を示す。

ポリマー〔Ｉ〕には、式〔Ｉ〕で表される部分構造を２種以上有するポリマーも包含される。

ポリマー〔Ｉ〕として、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸系化合物、それ以外のビニル系化合物、共役ジエン系化合物等の炭素−炭素二重結合を有するモノマーを重合して得られるポリマーが好ましく、具体的には、式〔II〕で表される繰り返し単位を有するポリマー（以下、ポリマー〔II〕と記載することがある）を挙げることができる。

式〔II〕中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、前記式〔Ｉ〕中のＲ^１〜Ｒ^３と同じものである。

式〔II〕中、Ｒ^４は、水素原子またはメチル基を示す。

式〔II〕中、Ａは、前記式〔Ｉ〕中のＡと同じものである。

式〔II〕中、Ｇは、前記式〔Ｉ〕中のＧと同じものである。

式〔II〕中、Ｘは、単結合または二価の連結基を示す。二価の連結基としては、Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−およびそれらを組み合わせた基などを挙げることができる。
「Ｃ１〜Ｃ２０のアルキレン基」は、二価の炭素鎖であり、たとえば、メチレン鎖、ジメチレン鎖、トリメチレン鎖、メチルジメチレン鎖、テトラメチレン鎖、１，２−ジメチルジメチレン鎖、ペンタメチレン鎖、１−メチルテトラメチレン鎖、２−メチルテトラメチレン鎖、ヘキサメチレン鎖、オクタメチレン鎖、デカメチレン鎖、イコサメチレン鎖などを挙げることができる。

本発明において、ポリマー〔II〕には、式〔II〕で表される繰り返し単位を２種以上有するポリマーも包含される。

式〔II〕で表される繰り返し単位は、具体的に以下の繰り返し単位を例示することができる。

ポリマー〔II〕は、式〔II〕で表される繰り返し単位の１種又は２種以上からなるポリマーであってもよいし、式〔II〕で表される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を含むコポリマーであってもよい。他の繰り返し単位の含有量は、ポリマーの全重量に対して、８０重量％以下、７０重量％以下、６０重量％以下、５０重量％以下、４０重量％以下、３０重量％以下、２０重量％以下、１０重量％以下、５重量％以下、１重量％以下とすることができる。

式〔II〕で表される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を含むコポリマーにおける、他の繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の繰り返し単位（式〔II〕で表される繰り返し単位を除く）、（メタ）アリルエステル系モノマー由来の繰り返し単位、芳香族ビニル系モノマー由来の繰り返し単位、共役ジエン系モノマー由来の繰り返し単位、などを挙げることができ、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアネート等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；
ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の（メタ）アリルエステル系モノマー；
スチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等の芳香族ビニル系モノマー等が挙げられる。
これらは１種単独で、あるいは２種以上混合して、用いることができる。
なお、（メタ）アクリル酸エステルはアクリル酸エステル又はメタアクリル酸エステルを意味し、（メタ）アリルエステルはアリルエステル又はメタアリルエステルを意味する。

本発明に用いるポリマー〔Ｉ〕およびポリマー〔II〕は、末端変性ポリマーであってもよい。また、ポリマー〔Ｉ〕およびポリマー〔II〕は、直鎖のポリマー、グラフトポリマー、スターポリマーであってもよい。ポリマー〔Ｉ〕およびポリマー〔II〕がコポリマーである場合は、ランダムコポリマーであってもよいし、ブロックコポリマーであってもよい。

本発明に用いるポリマー〔Ｉ〕およびポリマー〔II〕の数平均分子量（Ｍｎ）は、５,０００〜５００,０００、５,０００〜４００,０００、５,０００〜３００,０００、５,０００〜２００,０００、１０，０００〜１５０，０００、３０，０００〜１２０，０００、５０，０００〜１００，０００などの範囲とすることができる。また、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．０〜１０．０、１．０〜５．０、１．０〜３．０などの範囲とすることができる。なお、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて測定したデータを標準ポリメタクリル酸メチルの分子量に基づいて換算した値である。

ポリマー〔Ｉ〕は、式〔Ｉ〕で表される部分構造を有するモノマーを重合することにより合成することができる。また、ポリマー〔II〕は、下記式〔IIｍ〕で表されるモノマーを重合することにより合成することができる。重合方法は、アニオン重合、カチオン重合、ラジカル重合などの公知の重合方法を用いることができる。

式〔IIｍ〕中、Ｒ^１〜Ｒ^４、Ａ、Ｇ、Ｘは、式〔II〕中のＲ^１〜Ｒ^４、Ａ、Ｇ、Ｘと同じものである。

本発明の接着性組成物は、各種材料向けの接着剤やコーティング剤やプライマー剤などとして使用することができる。特に、プラスチック材料用のコーティング剤や接着剤やプライマー剤として好適である。
プラスチック材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）材料、ポリプロピレン（ＰＰ）材料、ポリシクロオレフィン材料などのポリオレフィン材料；ポリカーボネート材料；アクリル樹脂材料；ポリイミド材料；ポリエステル材料；エポキシ樹脂材料などを挙げることができる。これらのうち、ポリオレフィン材料が好ましく、ポリシクロオレフィン材料がより好ましい。

（他の任意成分）
本発明の接着性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて、種々の成分を加えることができる。このような成分としては、バインダー樹脂、溶媒、重合開始剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、滑性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、着色剤及び離型剤などが挙げられる。これらは二種以上を併用して用いることができる。例えば、本発明の接着性組成物をコーティング剤や接着剤として用いる場合は、ポリマー〔Ｉ〕またはポリマー〔II〕の他に、バインダー樹脂と溶剤などを加えた組成物が好ましい。

（バインダー樹脂）
本発明の接着性組成物に含有されるバインダー樹脂としては、（メタ）アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド酸系樹脂、ポリイミド系樹脂、スチレンマレイン酸系樹脂、スチレン無水マレイン酸系樹脂などを使用することができる。

本発明の接着性組成物においては、電離放射線硬化型樹脂や熱硬化型樹脂などの硬化性の樹脂も、バインダー樹脂として用いることができる。ここで、「電離放射線硬化型樹脂」とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線などのすべての電磁波を包含する電離放射線のいずれかの照射により硬化する樹脂をいう。

上記電離放射線硬化型樹脂や熱硬化型樹脂としては、特に限定されないが、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、又はオキセタニル基を有するモノマー、プレポリマー、オリゴマー、ポリマーなどを用いることができる。なかでも多官能樹脂を用いることが好ましい。なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル基」は、「アクリロイル基」及び／又は「メタクリロイル基」を意味する。

上記電離放射線硬化型樹脂や熱硬化型樹脂として、具体的には、多官能基もしくは単官能基の（メタ）アクリレートモノマー又はアクリレートオリゴマーなどを用いることができる。なかでも重合可能な不飽和基を２つ以上有する多官能アクリレ−トなどを含んでいることが好ましい。

上記単官能基のアクリレートモノマーは、分子中に（メタ）アクリレート基を１つ有するモノマーであり、例えばトリシクロデカンアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートなどが挙げられる。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート基」は、「アクリレート基」及び／又は「メタクリレート基」を意味する。

また、上記多官能基のアクリレートモノマーは分子中に（メタ）アクリレート基を２つ以上、好ましくは２から６個を有するモノマーであり、例えばトリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ビスフェノールＡ型ポリエトキシレートジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。

また、アクリレートオリゴマーとしては、例えばエポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルポリアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。

これらの多官能基もしくは単官能基の（メタ）アクリレートモノマー又はオリゴマーは、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

（重合開始剤）
バインダー樹脂として電離放射線硬化型樹脂や熱硬化型樹脂を用いる場合は、本発明の接着性組成物は、重合開始剤を含む。重合開始剤としては、光重合開始剤や熱重合開始剤を挙げることができる。

本発明で用いうる光重合開始剤としては、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン［ダロキュア（登録商標）−２９５９：メルク社製］；α−ヒドロキシ−α，α' −ジメチルアセトフェノン［ダロキュア（登録商標）−１１７３：メルク社製］；メトキシアセトフェノン、２，２' −ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン［イルガキュア（登録商標）−６５１］などのアセトフェノン系開始剤；ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系開始剤；その他、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド、アシルホスフォナートなどを例示することができる。

本発明で用いうる熱重合開始剤には、アゾ系の開始剤および過酸化物系の開始剤がある。

アゾ系の開始剤としては、例えば、アゾイソブチロニトリル、１，１' −アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２' −アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２、２' −アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２、２' −アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、２，２' −アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２，２' −アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）、２，２' −アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２' −アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１、１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝などを例示することができる。これらのうち、コストや汎用性の点からアゾイソブチロニトリルが好ましい。

過酸化物系の開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、クミルペルオキシオクトエートなどを例示することができる。過酸化物系の開始剤としては、熱重合時間が短く、重合前の反応性組成物として安定なものを適宜選択することができる。

本発明の接着性組成物において用いられる重合開始剤の配合量は、硬化性樹脂の総量に対して、０．０１〜２０重量％配合することが好ましく、０．１〜１０重量％が、さらに好ましい。

（溶媒）
本発明の接着性組成物は、さらに、溶媒を含んでもよい。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトンなどのケトン類；エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル基含有アルコール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのヒドロキシエステル類；アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸ブチルなどのβ−ケトエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが用いられる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（難燃剤）
難燃剤としては、通常熱可塑性樹脂に用いられている臭素系難燃剤が好ましく、無機系難燃剤を併用してもよい。臭素系難燃剤としては、脂肪族タイプ、芳香族タイプ、フェノールタイプ、エポキシタイプ、ビスフェノールタイプ、ビフェニルタイプなどが挙げられる。また、無機系難燃剤としては、三酸化アンチモン、酸化スズ、酸化モリブデン、ホウ酸亜鉛などが挙げられる。

（熱安定剤）
熱安定剤としては、亜リン酸エステル、リン酸エステルなどのリン系熱安定剤を挙げることができる。
亜リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどの亜リン酸のトリエステル、ジエステル、モノエステルなどが挙げられる。
リン酸エステルとしては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（ノニルフェニル）ホスフェート、２−エチルフェニルジフェニルホスフェート、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフエニレンホスフォナイトなどが挙げられる。

（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオ尿素系酸化防止剤などが挙げられる。

（滑性剤）
滑性剤としては、高級脂肪酸、エステルワックス類、ポリエチレンワックス類、金属石鹸類などが挙げられる。

（帯電防止剤）
帯電防止剤としては、脂肪酸アミン、脂肪酸アルコール、脂肪酸エステル、脂肪酸アマイド、スルホン酸化合物などが挙げられる。

（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤としては、サリチル酸誘導体化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール誘導体などのベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート化合物などが挙げられる。

（着色剤）
着色剤としては、有機顔料、無機顔料、染料、光輝剤などが挙げられる。有機顔料としては、例えば、フタロシアニン系、ベンズイミダゾロン系、アゾ系、アゾメチンアゾ系、アゾメチン系、アンスラキノン系、ぺリノン・ペリレン系、インジゴ・チオインジゴ系、ジオキサジン系、キナクリドン系、イソインドリン系、イソインドリノン系顔料などやカーボンブラック顔料などが挙げられ、前記無機顔料としては、例えば、体質顔料、酸化チタン系顔料、酸化鉄系顔料、スピンネル顔料などが挙げられる。更に詳細には、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系、チオインジゴ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、キノフタロンエロー、ニッケルアゾエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレットなどの従来公知の顔料が使用できる。染料としては、例えば、直接染料、塩基性染料、カチオン染料、酸性染料、媒染染料、酸性媒染染料、硫化染料、ナフトール染料、分散染料、反応染料などの従来公知の染料が使用できる。光輝剤としては、アルミニウムペースト、マイカ、リン片状酸化鉄などが挙げられる。

（離型剤）
離型剤としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量２００〜１５０００の脂肪族炭化水素化合物及びポリシロキサン系シリコーンオイルから選ばれる少なくとも１種の化合物を挙げることができる。
脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族１価、２価若しくは３価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などを挙げることができる。
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。この脂肪族カルボン酸と反応しエステルを形成するアルコールとしては、飽和又は不飽和の１価アルコール、飽和又は不飽和の多価アルコールなどを挙げることができる。ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。これらのアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールなどを挙げることができる。これらの脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル化合物は、不純物として脂肪族カルボン酸及び／又はアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。

脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリト−ルモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレートを挙げることができる。
数平均分子量２００〜１５０００の脂肪族炭化水素としては、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス又は炭素数３〜１２のα−オレフィンオリゴマーなどを挙げることができる。ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素化合物は部分酸化されていてもよい。
ポリシロキサン系シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、フッ素化アルキルシリコーンなどが挙げられる。これらは、単独で使用しても二種以上を混合して使用してもよい。

（膜の製造方法）
本発明の膜は、本発明の接着性組成物から形成された膜である限り特に限定されない。

本発明の膜は、基材上に前記接着性組成物を、各種公知の方法でコーティングした後、乾燥等することにより容易に得ることができる。さらに、バインダー樹脂として電離放射線硬化型樹脂や熱硬化型樹脂を用いる場合は、得られた膜に、公知の方法で活性エネルギー線を照射することにより、硬化した膜を得ることができる。

前記接着性組成物を塗布する基材としては、特に限定されないが、プラスチック基材が好適である。プラスチック基材としては、ポリエチレン（ＰＥ）基材、ポリプロピレン（ＰＰ）基材、ポリシクロオレフィン基材などのポリオレフィン基材；ポリカーボネート基材；アクリル樹脂基材；ポリイミド基材；ポリエステル基材；エポキシ樹脂基材などを挙げることができる。これらのうち、ポリオレフィン基材が好ましく、ポリシクロオレフィン基材がより好ましい。

接着性組成物を塗布する方法としては、例えば、バーコート法、ロールコーター法、スクリーン法、フレキソ法、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法等を挙げることができる。

次に、実施例を示して、本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されるものではない。

〔合成例１〕
１）２−（４−トリチルフェノキシ）エチルメタクリレートの合成

窒素置換した３Ｌの四ツ口フラスコに、２−（４−トリチルフェノキシ）エタノール（１００ｇ、０．２６ｍｏｌ）、トルエン（１．５Ｌ）を仕込んだ。室温にて１５分間撹拌した後、メタクリル酸（２７．２５ｇ，０．３１ｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸（２５．０２ｇ，０．１３ｍｏｌ）を加えた。反応溶液を１１０−１２０℃まで昇温し、９時間撹拌した。その後、反応溶液を室温まで冷却した。反応溶液に酢酸エチル（０．５Ｌ）を加え、蒸留水で２回水洗した。無水硫酸マグネシウムで有機層を脱水した後、エバポレーターで溶媒を留去した。得られた粗生成物をエタノールで再結晶することで、２−（４−トリチルフェノキシ）エチルメタクリレート（８１．００ｇ，収率６８．７０％）を得た。
¹H NMR (500 MHz, Chloroform-d₁, TMS) δ/ppm = 1.95(s, 3H), 4.20(t, 2H), 4.48(t, 2H), 5.58(s, 1H), 6.14(s, 1H), 6.81(m, 2H), 7.13-7.22(m, 19H).
¹³C NMR (125 MHz, Chloroform-d₁) δ/ppm = 18.3, 63.3, 64.4, 65.9, 113.5, 126.0, 127.6, 131.3, 132.4, 136.0, 139.6, 147.0, 156.6, 167.4.
HR-MS(TOF MS ESI, pos): 471.1909 M+Na⁺(calculated: 471.1931).

２）ポリ（２−（４−トリチルフェノキシ）エチルメタクリレート）の合成
ポリマーは、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を開始剤とした熱ラジカル重合反応で作製した。２−（４−トリチルフェノキシ）エチルメタクリレート、ＡＩＢＮを１００ｍＬシュレンク管に仕込んだ。撹拌子を入れ、三方コックで密閉した後、窒素入りのガス採取袋を装着した。真空ポンプで反応容器の脱気を行った後、窒素置換した。続いて、脱酸素トルエン２５ｍＬを加え、６５℃のオイルバスで２４時間加熱撹拌することで、ラジカル重合反応を行った。反応終了後、ヘキサンで再沈殿することで、目的のポリ｛２−（４−トリチルフェノキシ）エチルメタクリレート（ポリマーＡ〜Ｅ）を得た。
ポリマーＡ〜Ｅの数平均分子量は、モノマー（Ｍ）/ＡＩＢＮ率により調節した。表１に各ポリマーにおけるモノマー（Ｍ）/ＡＩＢＮ率、それに対応する試薬の使用量、合成した各ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）示す。

ポリマー（Ａ〜Ｅ）の分析に用いたＧＰＣ測定条件を以下に示す。
[装置]
サンプル注入装置：Waters 2695 アライアンス
分離カラム：Shodex SB-G, SB-806HQ, SB-805HQ, SB-804HQ, SB-803HQ
検出器：Waters 2414 示差屈折(RI)検出器、2998 フォトダイオードアレイ(PDA)検出器
カラムオーブン：Waters社製カラムオーブン
［条件］
カラムオーブン：４０℃
ＲＩ検出器温度：４０℃
移動相：ＤＭＦ
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
標準注入量：２００μＬ
ＰＤＡ検出器抽出波：２５４．０ｎｍ
定量計算：標準ポリメタクリル酸メチル換算

〔実施例1〕
（接着性組成物の作成）
合成した各ポリマー（Ａ〜Ｅ）（１．０ｇ）をシクロヘキサノン（９９．０ｇ）に加熱溶解させることにより、固形分濃度１ｗｔ％の接着性組成物Ａ〜Ｅを得た。

（コーティング膜の作成）
５０×５０ｍｍサイズの各種基材に、作成した接着性組成物Ａ〜Ｅをバーコート法でおよそ３００ｎｍになるように成膜し、コーティング膜Ａ〜Ｅを得た。加熱条件は、８０℃，５分間乾燥であった。
用いた基材を以下に示す。
ＺＥＯＮＯＲＦｉｌｍＺＦ−１６（日本ゼオン社製、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、１８８μｍ）
ＺＥＯＮＥＸ７９０Ｒ（日本ゼオン社製、ＣＯＰ、２ｍｍ）
ＡＰＥＬ６０１５Ｔ（三井化学社製、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、２ｍｍ）

（接着性の評価）
旧ＪＩＳＫ５４００の碁盤目テープ剥離試験により、各コーティング膜と各ポリオレフィン基材の接着性を評価した。コーティング膜Ａ〜Ｅそれぞれに１ｍｍ間隔の切り込みを縦横１１本ずつ入れて１００個の碁盤目を作成した。各試料にセロテープ（登録商標）を貼付け、指の腹で複数回擦り付けて密着させた後テープを剥し、塗膜が剥離せずに残存した格子の目数で評価した。結果を表２に示す。

表２中、分子の数はコーティング膜が剥離せずに残存した格子の数を表す。

［合成例２］
２−（４−トリチルフェノキシ）エチルメタクリレート／メタクリル酸ブチル＝７５／２５（モル比）ランダムコポリマーの合成
磁気撹拌子、セプタムラバー、三方コック、窒素バルーンを備えた５０ｍＬ二口フラスコに、２−（４−トリチルフェノキシ）エチルメタクリレート（モノマー）７．５１ｇ（１６．７４ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（東京化成品、再結晶品）０．００９４ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、トルエン（和光純薬工業、脱酸素グレード）１７．８０ｇ、メタクリル酸ブチル（モノマー）（三菱レイヨン）０．８７ｇ（６．１２ｍｍｏｌ）を加え、溶解させた。その後減圧操作を加えて脱気を行い、８０℃オイルバスに浸漬して加熱撹拌を行った。２６時間経過後、加熱撹拌を停止し反応溶液をヘキサン８００ｍＬ中に滴下することで粉体化を行った。得られた析出物をろ別し、減圧乾燥することで８．７７ｇのポリマーＦを得た。ＧＰＣ測定の結果、ポリマーＦは数平均分子量（Ｍｎ）５５．５×１０^３、重量平均分子量（Ｍｗ）１５３×１０^３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．７５であった。

ポリマーＦの分析に用いたＧＰＣ測定条件を以下に示す。
[装置]
サンプル注入装置：Waters社製 2695 アライアンス
分離カラム：Shodex ＫＦ−８０５Ｌ、ＫＦ−８０４Ｌ、ＫＦ−８０４Ｌ
検出器：Waters社製 2414 示差屈折(RI)検出器
カラムオーブン：Waters社製カラムオーブン
［条件］
カラムオーブン：４０℃
ＲＩ検出器温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
標準注入量：1００μＬ
定量計算：標準ポリメタクリル酸メチル換算

［実施例２］
（接着性組成物の作成）
合成したポリマーＦ（０．１ｇ）をシクロヘキサノン（９.９ｇ）に加熱溶解させることにより、固形分濃度１ｗｔ％の接着性組成物Ｆを得た。

（コーティング膜の作成）
５０×５０ｍｍサイズのＡＰＥＬ６０１５Ｔ（三井化学製、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、２ｍｍ）に、作成した接着性組成物Ｆをバーコート法でおよそ３００ｎｍになるように成膜し、コーティング膜Ｆを得た。コートした基材を、オーブン内で乾燥（１２０℃、５分間）することで、成形体を得た。

（接着性の評価）
旧ＪＩＳＫ５４００の碁盤目テープ剥離試験により、コーティング膜ＦとＣＯＣ基材の接着性を評価した。結果、１００／１００であった。

Claims

式〔Ｉ〕

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に、無置換の若しくは置換基を有するアリール基を示す。Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^３、またはＲ^３とＲ^１は、単結合で結合していてもよい。Ａは、無置換の若しくは置換基を有するアリーレン基を示し、Ｇは、炭素原子、ケイ素原子、または、ゲルマニウム原子を示す。＊は、結合位置を示す。）で表される部分構造を有するポリマーを含有する接着性組成物。
式〔Ｉ〕で表される部分構造を有するポリマーが、式〔II〕

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に、無置換の若しくは置換基を有するアリール基を示す。Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^３、またはＲ^３とＲ^１は、単結合で結合していてもよい。Ｒ^４は、水素原子またはメチル基を示し、Ａは、無置換の若しくは置換基を有するアリーレン基を示し、Ｇは、炭素原子、ケイ素原子、または、ゲルマニウム原子を示し、Ｘは、単結合または二価の連結基を示す。）で表される繰り返し単位を有するポリマーである請求項１に記載の接着性組成物。
式〔II〕で表される繰り返し単位を有するポリマーが、式〔II〕で表される繰り返し単位の１種又は２種以上からなるポリマーである請求項２に記載の接着性組成物。
プラスチック材料用である請求項１〜３いずれか１項に記載の接着性組成物。
ポリオレフィン材料用である請求項１〜３いずれか１項に記載の接着性組成物。
請求項１〜５いずれか１項に記載の接着性組成物から形成された膜。