JPS60104115A - 電離性放射線硬化型ウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電離性放射線の照射により硬化する性質を有す
る電離性放射線硬化型ウレタン組成物に関するものであ
り、恒久的な、優れた１制水性と透湿性及び吸湿性とな
併せ有する硬化被膜形成能を有し、かつ、無溶剤で塗工
可能で、安全性に於いても優れた性質を有するウレタン
組成物を提供するものである。

従来、撥水性，耐水性を具備するウレタンの硬化被膜は
、予め形成されているウレタンの硬化被膜上にシリコー
ン系または弗素系の撥水剤をオーバコートするか、ある
いはシリコーン系まだは弗素系の撥水剤が添加されてい
るウレタン組成物によりウレタンの硬化被膜を形成する
等の方法で得られているが、前者の方法で得られたウレ
タンの硬化被膜は、撥水信用をメするオーバーコート層
とウレタン被膜との間の接着力が強固でなく、摩擦や洗
濯智・による外力でオーバーコート層が脱落し、撥水、
耐水作用が劣化しやすく、また、後者の方法で得られた
ウレタンの硬化被膜は、該被膜中における撥水剤とウレ
タン樹脂との間の相溶性に問題があり、経時と共に撥水
剤が被膜表面にブリードアウトし、これが摩擦や洗濯等
による外力で脱落するため、恒久的な撥水、耐水作用が
（−）もれない等の欠点がある。このだめ、使用される
シリコーン系や弗素系の撥水剤とウレタン樹脂となイソ
／アネートにより架橋させ、撥水剤のブリードアウトを
防ぐ方法が提案されているが、かかる方法においては、
通常のウレタン組成物による硬化被膜を形成する際の溶
剤の乾燥糸と１：だけでは目的とするインシアネートの
架橋の達成が十分ではなく、加えて一定の温度条件での
エージング工程が必要とされるため、かかる工程中に撥
水剤自一体のブリードアウトが進行するという危険性が
存する。

本発明は、一般式 ％式％ 〔式中Ｘはビニル基、アリル基、メルカプト基、又は、
（メタ）アクリル基を表ゎり、　Ｒは架橋基を有さない
置換あるいは非置換の飽和−価の炭化水素基を表わし、
ｎは０，１゜又は２を表わす〕 １、００重量部と、有機ポリイソシアネ−１・とポリヒ
ドロキシポリエーテルと１分子中に少なくとも１個の水
酸基、カルボキシル基、又はアミド基を有するアクリレ
ートとからなるウレタンアクリレート（ｂ）　１０００
０〜５０重量部とのウレタンアクリレート組成物を被膜
形成成分として含有するウレタン組成物という構成から
なるもので、前記構成からなる電離１／Ｉ放射線硬化型
ウレタン組成物とすることにより、優れた耐水性と透湿
性及び吸湿性とを併ぜイＪし、且つ堅牢性に富む硬化被
膜形成能を有し、しかも無溶剤で塗工可能である点から
安全性に於いても優れた性質を有するウレタン組成物を
提供し得たものである。

次に本発明のウレタン組成物中における各成分について
説明する。

本発明のウレタン組成物中におけるオルがメポリンロキ
ザン（ａ）は、ビニル基、アリル基。

メルカプト基、（メタ）アクリル基の中から選択される
架橋基を１モノマー成分中に少なくとも１個有するもの
であり、 一般式 ％式％（ 〔式中Ｘはビニル基、アリル基、メルカプト基、又は、
（メタ）アクリル基を表わし、Ｒは架橋基を有さない置
換あるいは非置換の飽和−価の炭化水素基を表わし、ｎ
は０１１゜又は２を表わす〕 で表示されるオルガノシロキサン単位のみからなるオル
ガノポリシロキサン、成るいは、前記一般式（１）で表
示されるオルガノン０キサン単位と、 一般式 ％式％（２１ 〔式中Ｒ′は架橋基を有さない置換あるいは非置換の飽
和−価の炭化水素基を表わし、ｍは０．１．２又は３を
表わす〕 で表示されるオルガノンロギサン単位とからなるコポリ
マーたるオルガノボリックキサンが利用される。尚、前
記一般式（２）で表示されるオルガノシロキザン単位の
具体例としては、ジメチルシロキサン単位、メチルンロ
ギザン単位、フェニルンロキサン単位等がある。

次に、前記オルガノボリンロキザン（ａ）と共に使用さ
れるウレタンアクリレ−Ｉ・（ｂ）を構成するポリイソ
／アネートは、分子内に２個以上のイソシアネ−１・基
を有する脂肪族または芳香族ポリイソシアネートであり
、具体的には、テトラメチレンジインシアネート、ヘキ
ザメチレンジイ７’／７ネー）　、２．４−　）リレン
ジイソシアネート、２．６−ドリレンジイソンアネー１
−．４．４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１．
５−ナフタレンジイソシアネ−１−、３、３’−ジメチ
ル４，４−ジフェニレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、キシリ１／ンジインシアネー）、１
．３−ビス〔インシアネートメチル〕シクロヘキサン、
トリメチルベキザメチレンジイソシアネート、トリフェ
ニルメタントリイソシアネート。

１ 等のポリイソシアネートが単独で、あるいは２種以上の
混合物で使用される。

また、ポリヒドロキンポリエーテルとし２ては、例えば
、エチレンオキサイド、プロピレンオキザイド、テトラ
ヒドロフラン等の重合体または共重合体からなるポリエ
ーテル類や、トリノチロールプロパン、グリセリン、ヘ
キサントリオールペンタエリスリトール、エチレンチオ
ダリコール、プロピレングリコール等からなる活性水素
原子含有化合物類に前記エチレンオキサイド等の環状エ
ーテルを反応させて得られるポリエーテル類等が使用さ
れる。　５ 更に、１分子中に少なくとも１・個の水酸基。

カルボキシル基、又はアミド基をイ〕するアクリレート
の具体例としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルアクリレート。

ヒドロキシブチルアクリレ−１・８ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒ
ドロキシブチルメタクリレ−ｈ　。

４−ヒドロキシンクロへキシルアクリレート。

５−ヒドロキシシクロオクチルアクリレ−１・。

５−ヒドロキシシクロオクチルメタクリレ−１・。

２−ヒドロキシ−３−フェニオオキシープロピルアクリ
レート等の水酸基を含有する化合物、アクリル酸、メタ
クリル酸、あるいは前述の水酸基を含有する化合物と酸
無水物との付加体等ノカルボキシル基含有化合物、アク
リルアミド。

メタクリルアミド、Ｎ・メチロールアクリルアミド等の
アミド基を有する化合物、更にはエチレングリコールジ
グリシジルエーテルジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジグリシジルエーテルジメタクリレート、プロピ
レングリコールジグリシジルエーテルジアクリレ−１・
、フタリックアミドジグリンジルエステルジアクリレー
ト等のジェポキシ化合物とアクリル酸との付加反応物あ
るいはグリシジルアクリレート。

グリシジルメタクリレートと二塩基酸とのイ：１加反応
物等が使用される。尚、この付加反応物を得る際に使用
される二塩基酸としては、イタコン酸、マレイン酸、フ
マル酸、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸等がある
。

本発明のウレタン組成物中における前記ウレタンアクリ
レート（ｂ）を得る具体的な方法としては、 （１）　ポリヒドロキンポリエーテルに対して過剰のイ
ンシアネートを反応させ、両末端イソシアネート基を有
するプレポリマーを合成し、次いでこのプレポリマーに
ヒドロキシ基等の活性水素基を有するアクリレートを反
応させ、両末端にアクリル基を有する直鎖状のウレタン
アクリレートを得る方法、 （２）　ポリヒドロキンポリエーテルに対して過剰のイ
ソシアネートを反応させ、両末端イソシアネート基を有
するプレポリマーを合成し、次いでこのプレポリマーの
片末節１１にヒドロキシ基等の活性水素基を有するアク
リレートを反応させた後、更にトリ上１ンロキシポリエ
ーテルを反応させることにより分岐状のウレタンアクリ
レートを得る方法、 （３）　ポリヒドロキンポリエーテルとジヒドロキシ基
含有アクリレートとを混合し、これに過剰のインシアネ
ートを反応させ、両末端インシアネート基を有するプレ
ポリマーを合成し、更にこのプレポリマーにヒドロキシ
基等の活性水素基を有するアクリレートを反応させ、側
鎖にアクリル基を有するウレタンアクリレートを得る方
法等がある。

しかしながら本発明のウレタン組成物に使用されるウレ
タンアクリレート（ｂ）は以上の方法で得られたものに
限定されるものでないことは勿論である。

更に、前記ウレタンアクリレート（ｂ）を得る際におけ
るヒドロキシル基、カルボキシル基。

゛まだはアミド基とインシアネート基との反応は公知の
方法、即ち、活性水素基含有化合物とイノンアネート基
含有化合物とを混合し、４０〜１００℃に加熱すること
によって達成しイＩＩる。

この反応は無溶剤でも可能であるが、イノシアネート基
との反応性を有さない溶剤中で、あるいは電離性放射線
に対して活性を有するモノマー中でも行うことが出来る
。また、この反応を速進させる速進剤として、トリエチ
ルアミン。

ピペラジン、トリエタノールアミン、ジプチルチンジラ
ウレート、スタナスオクトエート、スタナスラウレート
、ジオクチルチンジラウレート等を使用することができ
る。加えて、この反応を遂行させる際には、反応中にお
いてアクリル基を保護するために、ノ・イドロキノン、
ノ・イドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン。

２．６−ジーｔ−ブチル−■〕−クレゾール等の重合禁
止剤１０〜１０００１）ｐｍ　７：；ｉ度を添加してお
くことが望ましい。

本発明の電離性放射線硬化型ウレタン組成物は、前記一
般式（１）で表示されるオルガノシロキザン単位を１分
子中に少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン（
ａ）と、イＪ機ポリイソ／アネ−１・とポリヒドロキシ
ポリエーテルと１分子中に少なくとも１個の水酸基、カ
ルボキシル基、又はアミド基を有するアクリレートとか
らなるウレタンアクリレート（ｂ）とのウレタンアクリ
レート組成物を被膜形成成分として含有するものであり
、このウレタンアクリレート組成物におけるオ・ルガノ
ポリシロキサン（ａ）とウレタンアクリレート（ｂ）と
の割合は、撥水性を発現するオルガノポリシロキサン（
ａ）　１００　重量部に対して親水性を発現するウレタ
ンアクリレ−一ト（ｂ）１０００’０〜５０重量部の範
囲内で使用されるものであるが、好捷しくけウレタンア
クリレート（ｂ）は２０００〜５００重量部の範囲内で
使用されるのが良い。これは、オルガノポリシロキサン
（ａ）　１００重量部に対してウレタンアクリレート（
ｂ）が１００００重量部を超えると、該組成物によって
得られる硬化被膜に十分な撥水性が具現されないだめで
あり、寸たメルガノポリ７０キサン（ａ）　１００重量
部に対してウレタンアクリレート（ｂ）が５０　＠　ｉ
ｉ：４部未満でハ、組成物中のオルガノポリシロキサン
（ａ）とウレタンアクリレート（ｂ）との相溶性が悪く
、該組成物によって得られる硬化被膜からオルガノホリ
シロキサン成分がブリードアウトし、耐久性のある撥水
被膜が得られなくなるためである。

以上の通りの構成からなる本発明のウレタン組成物によ
る電離性放射線硬化被膜が堅牢性に富む撥水性、耐水性
と透湿性、吸湿性とを具備するのは、組成物中における
オルガノボリア０キサン（ａ）とウレタンアクリレート
（ｂ）との相Ｒ：性が良く、疎水性を呈するシリコーン
セグメントが被膜からブリードアウトして来るようなこ
とが無く、まだ摩擦で脱落するという現象がないためで
あり、且つ、撥水性を呈するシリコーンセグメントと親
水性を呈するポリエーテルセグメントとがそれぞれブロ
ック状で存在しているため、撥水性と親水性とが同時に
具現されるものである。

本発明の前記ウレタン組成物は、そのままで被膜形成用
組成物として使用することが出来るが、反応性稀釈剤を
１〜１００重Ｍ１　％程度添加シ、組成物中のオルガノ
ポリシロキサ：／（ａ）、！：ニラレタンアクリレート
ｂ）との相溶性を向上させ、より加工し易い粘度に調整
して使用するととも出来る。このときの反応性稀釈剤と
しては、分子中にエチレン性不飽和結合を有するモノマ
ー、例えば、スチレン、ａ−メチルスチレン等のスチレ
ン系モノマー類、アクリル酸メチル。

アクリル酸２−エチルヘキシルアアクリル酸メトキシエ
チル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸メトキシブチル。

アクリル酸フェニル等のアクリル酸ニスデル類、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸メトキソエチル、メタクリル酸エト
キンエチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ラウ
リル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、メ
タクリル゛アミド等の不飽和カルボン酸アミド、アクリ
ル酸２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル。

メタクリル酸２−　（Ｎ、　Ｎ−ジメチルアミノ）エチ
ル、アクリル酸２−（Ｎ％Ｎ−ジベンジルアミノ）エチ
ル、メタクリル酸（Ｎ、　Ｎ−ジメチルアミノ）メチル
、アクリル酸２−　（Ｎ、　Ｎ−ジエチルアミノ）プロ
ピル等の不飽和酸の置換アミノアルコールエステルＭ、
Ｎ−メチル力ルバモイロギゾエチルアクリレート、Ｎ−
エチル力ルバモイロキ７エヂルアクリレ−１・、Ｎ−プ
チルカルバモイロギンエチルアクリレー１−　、　Ｎ−
フェニルカルバモイロキシエチルアクリレート。

２−（Ｎ−）ｆルカルバモイロキシ）エチルアクリレー
ト、２−カルバモイ′ロキノプロビルアクリレートなど
のようなカルバ七イロキ／アルキルアクリレ−１・類、
エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコ
ールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート。

１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレン
グリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート
、エチレングリコ−′ルシメタクリレート、プロピレン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレ−１・等の多官能性化合物等の中から一種又
は二種以上を混合して使用することができる。

本発明のウレタン組成物により硬化被膜を形成する際の
コーティング方法としては、普通のコーティング層形成
方法、即ち、ロールコート。

グラビアコート、ファウンテンコート、カーテンフロー
コート、ミャバーコ−１・等の公知の方法が適用可能で
あり、コーティング時に加熱することにより、より一層
容易にコーティングすることが出来る。

寸だ、本発明のウレタン組成物は、電離性放射線、例え
ば、電子線、α線、β線、γ線、及び紫外線等によシ硬
化させることが可能であり、例えば、電子線照射の場合
には、コノクロフトワルトン型、バンプグラフ型、共振
変圧器型。

絶縁コア変圧器型、直線型、グイナミドロン型。

高周波型等の各種電子線加速機から放出される５　０−
１０００　ｋｅｙ好ましくは１００〜３００ｋｅｖの範
囲のエネルギーをもつ電子線が用いられる。捷だ、水苔
発明のウレタン組成物中に、電離性放射線硬化型ウレタ
ン組成物中に通常添加されるような増感剤を必要に応じ
て添加し得ることは勿論である。

本発明の電離性放射線硬化型ウレタン組成物は斜上の通
りの構成から成るものであり、ウレタン組成物中に被膜
形成成分として含有されている組成物が、疎水性を呈す
るシリコーンセグメントを有するオルガノボリンロギサ
ント、親水性を呈するポリエーテルセグメントを有する
ポリウレタンアクリレートとの混合であるので。

優れた耐水性、撥水性と、透湿性、吸湿性とを併せ有す
る恒久的な硬化被膜形成能を有し、かつ、無溶剤で塗工
可能であるので、安全性に於いても優れた性質を有する
等の作用、効果を奏するものである。

従って、本発明の電離性放射線硬化型ウレタン組成物は
、例えば、織布、不織布等の暴利にコーティングされ、
しかる後に電離性放射線が照射され、これが硬化せしめ
られることにより、透湿性能、くもり止め性能、汗かき
防止性能等が要求されるスポーツウェア、レインウェア
ー。

テント、合成皮革、各種家具等の用途に供されるもので
ある。

以下、本発明の電離性放射線硬化型ウレタン組成物の具
体的な構成を実施例に基いて説明する。

実施例１ ９７モル係のジメチルポリシロキサン単位と３モル係の
メタクリロキシプロピルメチルノロキサン単位とからな
り、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されてい
るメタクリル基含有オルガノポリシロキサン（ａ）　１
００重量部と、キ７リレンジイン７アネ−１・４モルに
対してポリエチレングリコール（分子量２００　）　３
モルの割合で合成した両末端イン／アネート化合物に、
更にヒドロキシエチルアクリレートを２モルの割合で反
応させて得られた両末端アクリル基含有ウレタンオリゴ
マーだるウレタンアクリレート（ｂ）１０００重量部と
の混ｒ）物からなる本発明のウレタン組成物を、ファウ
ンテンコーターにより、温度７０°Ｃで、ナイロンタフ
タ織イ１１上に厚さ５０μにコーティングし、次いで、
このコーテイング面に、電子線照射装置（ＥＳＩ社製　
エレクトロカーテンＣＢ　２００１５０／３０）で、加
速電圧Ｌ　７５　ＫＶ、照射線量１０　Ｍ　ｒａｄの照
射処理を施し、硬化被膜を形成した。

得られた硬化被膜の物性は以下の通りである。

耐水圧　２０００朋 撥水度　９０〜１００点 透湿度　２５００　？／ｙｙｚ”　２４　ｈｒｓ。

実施例２ ９５モモル係ジメチルポリシロキサン単位と５モル係の
ビニルシロキサン単位とからなり、分子鎖両末端がトリ
メチルシリル基で封鎖されているビニル基含有オルガノ
ボリア０キザノ（ａ）１０重量部と、５０モル係のジメ
チルノロキサン単位と同じく５０モル係のメルカプトプ
ロピルメチルシロキサン単位とからなり、分子鎖両末端
がトリメチルシリル基で封鎖されているメルカフト基含
有オルガノボリッロキサン（ａ）１重量部と、インホロ
ンジインシアネート６モルとポリエチレングリコール（
分子量４００）３モルとポリプロピレングリコール（分
子量４００）２モルとの割合で合成された両末端インン
アネートプレポリマーに、更にヒドロキノエチルアクリ
レートを２モルの割合で反応させて得られたウレタンア
クリレートオリゴマーたるウレタンアクリレート（ｂ）
１００’ｆｆｉ量部と、トリエチレングリコールジアク
リレ−１・２０重量部とから成る本発明のウレタン組成
物を得た。

前記得られたウレタン組成物を、ファウンテンコーター
により、温度６００Ｃで、ポリエステルタフタ織布上に
厚さ５０μにコーティングし、次いで、このコーテイン
グ面に、実施例１における電子線照射条件と同一条件で
照射処理を施した。

得られた硬化被膜の物性は以下の通りである。

耐水圧　２０００　ｍｍ 撥水度　９０〜１００点 透湿度　２５００　？／ｎ？・２４　ｈｒｓ。

実施例３ ジメチルシロキサンの繰り返し単位が２００で、両末端
がメタクリロキシプロピルジメチルシロキサンで封鎖さ
れているメタクリル基含有ポリシロキサン（ａ）　１０
０重量部と、キ／レンジインンアネート１２モルとポリ
エチレングリコール（分子１４００）１０モルとエチレ
ングリコールジグリンジンエーテルジアクリレート１モ
ルとの割合からなる側鎖にアクリル基を有する両末端イ
ンシアネートのプレポリマーに、更にヒドロキシエチル
アクリレートを２モルの割合で反応させて得られたウレ
タンオリゴマーからなるウレタンアクリレート（ｂ）　
５００重量部と、トリエチレングリコールジアクリレー
ト３０重量部とからなる本発明のウレタン組成物を得た
。

前記得られたウレタン組成物を、ファウンテンコーター
によシ、温度６０℃で、ナイロンタフタ織布上に厚さ５
０μにコーティングし、次いで、このコーテイング面に
、実施例１における電子線照射条件と同一条件で照射処
理を施した。

得られた硬化被膜の物性は以］・の通りである。

耐水圧　２０００朋 撥水度　１００点 透湿度　３０００　Ｙ／ｌｙ？２４　ｈｒｓ。

特許出願人　犬「１本印刷株式会社 代理人市　川　理　吉 代理人新　井　清　子

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ％式％ 〔式中又はビニル基、アリル基、メルカプト基。 又は（メタ）アクリル基を表わし、Ｒは架橋基を有さな
   い置換あるいは非置換の飽和−価の炭化水素基を表わし
   、ｎは０．Ｉ、又は２を表わす〕 で表示されるオルガノシロギザン単位を１分子中に少な
   くとも１個有するオルガノボリンロキザン（ａ）　１０
   ０重量部と、有機ポリイソシアネートとポリヒドロキシ
   ポリエーテルと１分子中に少なくとも１個の水酸基、カ
   ルボキシル又はアミド基を有するアクリレ−Ｉ・とから
   なるウレタンアクリレート（ｂ）　１ｏ　ｏ　ｏ　ｏ〜
   ５０重−１部とのウレタンアクリレート組成物を被膜形
   成成分として含有することを特徴とする電離性放射線硬
   化型ウレタン組成物。