CN102532908B

CN102532908B - 可辐射固化有机硅组合物

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Publication number: CN102532908B
Application number: CN201110404204.8A
Authority: CN
Inventors: 田中贤治; 入船真治
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-10-28
Filing date: 2011-10-28
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2031-10-28
Also published as: EP2447329B1; CN102532908A; EP2447329A1; TWI531618B; TW201231560A; JP5494417B2; JP2012092257A; TWI561583B; TW201529735A

Abstract

其硅氧烷链用环氧基团封端的有机聚硅氧烷与作为光致产酸剂的氟化烷基氟磷酸盐或者二芳基碘鎓六氟锑酸盐混合。得到具有优良的从压敏粘合剂剥离的性能和对基材的强粘合性的可辐射固化的有机硅组合物。

Description

可辐射固化有机硅组合物

技术领域

本发明涉及可辐射固化的有机硅组合物。

背景技术

已知将有机硅组合物固化的各种方法。近来的焦点在于辐射固化体系，其作为固化体系特征在于良好的能量效率。其中，与现有技术中使用丙烯酸或者类似基团的经自由基聚合的固化体系相比，通过使用用于环氧基团开环的光致产酸剂(PAG)的阳离子聚合的辐射固化体系的使用逐渐增加，这是由于该体系可以避免氧气所致的固化抑制，并提供便利和有效的操作(参见JP3384268和JP 3993533)。

众多的化合物作为用于阳离子聚合的PAG被提出。经常使用在分子中具有电荷的两性离子(参见JP 2557782)。通常，作为有机基团的环氧基对PAG的溶解性起重大作用。于是，随着环氧改性度的增加，PAG变得更易溶解。

同时，在离型纸应用中所使用的可阳离子聚合的有机硅组合物倾向于具有用作为有机基团的环氧基的低程度的改性和高比例的硅氧烷，以为了产生具有从压敏粘合剂的可剥离性。也就是说，在离型纸中使用可阳离子聚合的有机硅组合物时，其中PAG的溶解性经常成为问题。

如上所述，用于离型纸的可阳离子聚合的有机硅组合物应当增加有机硅的含量以确保从压敏粘合剂轻松剥离。相反地，通过增加作为有机基团的环氧基的量来增强基材粘合性。因此，当有机硅组合物适用于从压敏粘合剂轻松剥离时，可能发生固化的涂层从基材剥落的不希望的现象。

引用文献：

专利文献1：JP 3384268

专利文献2：JP 3993533(USP 6,875,795)

专利文献3：JP 2557782(EP 0562897)

发明内容

本发明的目的是提供具有优良的从压敏粘合剂剥离的性能和对基材的强粘合性的可辐射固化的有机硅组合物。

发明人已经发现，当其硅氧烷链用环氧基团封端的有机聚硅氧烷与作为光致产酸剂的氟化烷基氟磷酸盐或者二芳基碘鎓六氟锑酸盐组合后，得到可辐射固化的有机硅组合物，其显示优良的从压敏粘合剂剥离的性能和对离型纸基材的强粘合性。

本发明提供了可辐射固化的有机硅组合物，其包含(A)和(B)作为主要组分：(A)100重量份可阳离子聚合有机聚硅氧烷和(B)0.05至20重量份光致产酸剂。

组分(A)是具有用含环氧基的有机基团封端的硅氧烷链的可阳离子聚合的有机聚硅氧烷，其由通式(1)表示：

其中R¹各自独立地为取代或者未取代的1-10个碳原子的单价烃基，Ep是含环氧基的单价有机基团，X是具有通式(2)或(3)的取代基团：

-Y-(Z)_n-Y-(2)

-O-(Z)_n-(3)

其中Y为1-6个碳原子的二价烃基，Z是二甲基甲硅烷氧基，和n是至少为1的整数，a、b和c是至少为0的数，a+b+c为使得有机聚硅氧烷可在25℃下具有100-1000mPa·s的粘度和含环氧基的单价有机基团可占全部有机基团的1-20mol％的数。优选地，在式(1)中，a为10-150的数，b为1-15的数，并且c为0-1的数。

在一具体实施方式中，PAG是(B)具有通式(4)的氟化烷基氟磷酸盐：

其中Rf各自独立地为其中至少80mol％的氢原子被氟原子取代的1-8个碳原子的烃基，和p是1-5的整数。在一具体实施方式中，PAG是(B’)二芳基碘鎓六氟锑酸盐。

该组合物典型地应用于离型纸。

本发明的有益效果

根据本发明的有机硅组合物包括其硅氧烷链用环氧基团封端的有机聚硅氧烷和作为PAG的氟化烷基氟磷酸盐或者碘鎓盐，其暴露在辐射中时会有效地固化，从而形成在商业应用中有用的固化的有机硅。尤其是在离型纸应用中，该组合物即使是在薄膜涂布的条件下也表现出有效的固化、优良的从压敏粘合剂剥离的性能以及对基材的强粘合性。

具体实施方式

可辐射固化的有机硅组合物包含组分(A)和组分(B)或者(B’)作为主要组分，其在下面详细描述。

组分(A)

组分(A)是由通式(1)表示的可阳离子聚合的有机聚硅氧烷。

在此，R¹各自独立地为取代或未取代的1-10个碳原子的单价烃基，Ep是含环氧基的单价有机基团，X是具有通式(2)或(3)的取代基团：

-Y-(Z)_n-Y-(2)

-O-(Z)_n-(3)

其中Y是1-6个碳原子的二价烃基，Z是二甲基甲硅烷氧基，和n是至少为1的整数，a、b和c是至少为0的数，a+b+c为使得有机聚硅氧烷可在25℃下具有100-1000mPa·s的粘度和含环氧基的单价有机基团可占全部有机基团的1-20mol％的数。

在式(1)中，R¹各自独立地选自取代或未取代的、1-10个碳原子的单价烃基，例如，烷基如甲基、乙基、丙基和丁基，环烷基如环己基，芳基如苯基和甲苯基，以及其中与碳键合的部分或者全部氢原子被羟基、氰基、卤素等取代的上述基团的取代形式，如羟丙基、氰乙基、1-氯丙基和3，3，3-三氟丙基。优选至少80mol％、更优选90-100mol％的R¹是烷基，并且甲基为最优选。

Ep是含环氧基的单价有机基团或者可阳离子聚合的环氧官能化有机基团。优选地，Ep是选自其中虚线表示价键的下述结构。

X是具有通式(2)或(3)的取代基团。

Y-(Z)_n-Y-(2)

-O-(Z)_n-(3)

其中Y是具有1-6个碳原子的二价烃基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基或者亚丁基。优选地，Y是亚甲基、亚乙基、亚丙基或者亚丁基，更优选地是亚甲基、亚乙基或者亚丙基。O表示氧，Z是二甲基甲硅烷氧基，n是至少为1、优选1-500、更优选1-300的整数。

具有式(1)的有机聚硅氧烷可由例如JP-A H10-182826或者JP-BH02-38602的方法制得。当实施这样的方法时，得到作为其中a、b和c具有至少为0的各种值的式(1)的有机聚硅氧烷的混合物的有机聚硅氧烷。在这种意义上，a、b、c表示平均值。优选地，a和b大于0，更优选地a是10-150的正数，b是1-15的正数，c是0-1的数、更优选为从大于0至1的正数。a+b+c的总和是使有机聚硅氧烷可在25℃下具有100-1000mPa·s的粘度和含有环氧基的单价有机基团(或者可阳离子聚合的环氧官能化基团)可占全部有机基团的1-20mol％的数。更优选地，a+b+c的总和是使得可阳离子聚合的环氧官能团可占全部有机基团的1-15mol％的正数。如果环氧官能团的量少于1mol％，固化速率慢，导致固化不足。如果环氧官能团的量超过20mol％，从压敏粘合剂剥离的性能变差。

有机聚硅氧烷可在25℃下具有100-1000mPa·s的粘度。粘度小于100mPa·s时，难以通过辊式涂布等将该组合物施涂于基材上，而当粘度超过1000mPa·s时，形成难于处理的粘性组合物。需要注意的是粘度在25℃下由旋转粘度仪来测定。

可阳离子聚合的有机聚硅氧烷(A)的用量是100重量份，基于它来确定其他组分的用量。

组分(B)或者(B’)是光致产酸剂(PAG)，其是氟化烷基氟磷酸盐或者二芳基碘鎓六氟锑酸盐。在一具体实施方式中，PAG(B)是具有式(4)的氟化烷基氟磷酸盐。

此处，Rf可以相同或者不同、是其中至少80mol％的氢原子被氟原子取代的1-8个碳原子的烷基基团，p是1-5的整数。

氟化烷基氟磷酸阴离子是由在式(4)中的[(Rf)_pPF_6-p]^-表示。Rf是烷基基团，其中至少80mol％的氢原子被氟原子所取代，优选地其具有1-8个碳原子，更优选地其具有1-4个碳原子。合适的烷基基团包括：直链烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和辛基，支链烷基如异丙基、异丁基、仲丁基和叔丁基，以及环烷基如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。烷基上被氟所取代的氢的百分比典型地为至少80mol％、优选至少90mol％、并且最优选100mol％。如果氟取代的百分比少于80mol％，鎓盐将具有降低的引发阳离子聚合的能力。

更优选地Rf是1-4个碳原子的直链或者支链的全氟烷基。此处使用的术语“全氟”意指氟取代的百分比是100mol％。全氟烷基的实例是CF₃、CF₃CF₂、(CF₃)₂CF、CF₃CF₂CF₂、CF₃CF₂CF₂CF₂、(CF₃)₂CFCF₂、CF₃CF₂(CF₃)CF和(CF₃)₃C。

在通式(4)中，p表示Rf的数目，其为1-5、优选2-4，更优选为2或者3的整数。多个Rf基团可以相同或者不同。

氟化烷基氟磷酸阴离子优选的实例包括：

[(CF₃)₂PF₄]^-，[(CF₃)₃PF₃]^-，

[(CF₃CF₂)₂PF₄]^-，[(CF₃CF₂)₃PF₃]^-，

[((CF₃)₂CF)₂PF₄]^-，[((CF₃)₂CF)₃PF₃]^-，

[(CF₃CF₂CF₂)₂PF₄]^-，[(CF₃CF₂CF₂)₃PF₃]^-，

[((CF₃)₂CFCF₂)₂PF₄]^-，[((CF₃)₂CFCF₂)₃PF₃]^-，

[(CF₃CF₂CF₂CF₂)₂PF₄]^-，[(CF₃CF₂CF₂CF₂)₃PF₃]^-，

[(CF₃CF₂(CF₃)CF)₂PF₄]^-，[(CF₃CF₂(CF₃)CF)₃PF₃]^-，

[((CF₃)₃C)₂PF₄]^-和[((CF₃)₃C)₃PF₃]^-。

这些中，优选为：

[(CF₃CF₂)₃PF₃]^-，[(CF₃CF₂CF₂)₃PF₃]^-，

[((CF₃)₂CF)₃PF₃]^-，[((CF₃)₂CF)₂PF₄]^-，

[((CF₃)₂CFCF₂)₃PF₃]^-和[((CF₃)₂CFCF₂)₂PF₄]^-。

在另一个实施方式中，PAG(B’)是二芳基碘鎓六氟锑酸盐。二芳基碘鎓六氟锑酸盐的芳基部分是取代或者未取代的芳基基团如苯基和甲苯基，其中的部分氢原子可被5-20个碳原子的单价烃基如戊基、己基、异己基、庚基或者辛基所取代。作为取代基团，从在组分(A)中的溶解性和固化性考虑，优选10-20个碳原子的单价烃基。

光致产酸剂(B)或(B’)可以以促进有机聚硅氧烷(A)固化的有效量使用。典型地，对于每100重量份可阳离子聚合的有机聚硅氧烷(A)，PAG的量是0.05-20重量份，优选0.1-10重量份。合适的量可通过考虑包括可阳离子聚合的有机聚硅氧烷(A)的性质，能量辐射的种类和剂量、温度、湿度、固化时间和涂布量的诸多因素来确定。如果基于该标准基准PAG的量少于0.05pbw(重量份)，可阳离子聚合的化合物可能低程度地聚合。如果基于该标准基准PAG的量超过20pbw，由于未反应的PAG以及其分解产物的存在，固化的聚硅氧烷的性能劣化。

PAG可预先溶解在不妨碍阳离子聚合的溶剂中，以使PAG容易溶解在有机聚硅氧烷中。合适的溶剂包括碳酸酯类如碳酸亚丙酯，碳酸亚乙酯，碳酸1，2-亚丁酯，碳酸二甲酯和碳酸二乙酯；酯类如乙酸乙酯，乳酸乙酯，β-丙内酯，β-丁内酯，γ-丁内酯，δ-戊内酯和ε-己内酯；乙二醇、丙二醇、二乙二醇，二丙二醇、三乙二醇和三丙二醇的烷基醚类，典型地，单烷基醚类如单甲基醚，单乙基醚，单丁基醚或者二烷基醚类如二甲基醚、二乙基醚、二丁基醚；前述二醇类的单烷基醚的醋酸酯类。如果使用溶剂，则对于每100重量份PAG，溶剂的量典型地为15-1000重量份、优选30-500重量份。

通常可辐射固化的有机硅组合物可通过将组分(A)和(B)或者(B’)共混而得到。除了这些组分之外，可以任选地使用添加剂。合适的添加剂包括光敏剂如蒽、萘、酮、咔唑、和菲化合物，颜料，填料，抗静电剂，阻燃剂，消泡剂，流变改性剂，光稳定剂，溶剂，非反应性树脂和可自由基聚合的化合物。这些任选的添加剂可以以通常的量使用只要其不损害本发明的效果。

本发明的有机硅组合物可通过照射光化性能量辐射来固化。任何具有足够诱导PAG分解的能量的光化性能量辐射均可以使用。在紫外光至可见光范围内(约100-约800nm)优选的能量辐射可从低压、中压、高压或者超高压汞灯，金属卤化物灯，氙气灯，炭弧灯，荧光灯，固体半导体激光器，氩激光器，氦镉(He-Cd)激光器，氟化氪(KrF)准分子激光器，氟化氩(ArF)准分子激光器，F₂激光器和其他光源获得。高能量辐射如电子束或X射线也是可用的。当光化性能量辐射在室温下(25℃)照射0.1-10秒时得到令人满意的结果。当能量辐射的透过性低时或者可固化有机硅组合物的涂层厚时，可利用更长的照射时间。如果需要，能量辐射进行照射后可进行后固化，典型地在室温(25℃)至150℃下加热数秒至数小时。

有机硅组合物可通过简短的UV照射有效地固化，因此，发现其可以用作用于离型纸和离型膜的离型剂、压敏粘合性标签离型纸的涂布剂、压敏粘合带的背面涂布剂以及金属和塑料的保护涂布剂。

可施涂有机硅组合物的基材的实例包括纸片材如玻璃纸、牛皮纸、白土涂布纸，层压纸片材如聚乙烯层压不含磨木浆的纸和聚乙烯层压牛皮纸，以及合成树脂如聚酯(例如PET)、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺的塑料膜，以及金属箔如铝。

有机硅组合物可通过任何公知的技术涂布到基材上，例如，辊式涂布，凹印辊涂布，绕线刮刀涂布，气刀涂布和浸渍涂布。涂布量可在0.01-100g/m²的范围内。涂层暴露在UV辐射中时容易固化。

实施例

以下以说明性的方式而非限制性的方式给出本发明的实例。表1中的物理性质通过下面描述的测试方法来测定。粘度在25℃下通过旋转粘度仪测定。在结构式中，Me表示甲基，Ep表示如下所示的环氧官能团。

溶解性

向100重量份可阳离子聚合的有机聚硅氧烷加入1重量份PAG。将这些组分混合均匀。然后将混合物放置1小时，目视观察检查PAG在有机聚硅氧烷中的溶解性。

评价标准

○：混合物外观透明、均匀溶解

Δ：混合物外观模糊

×：在混合物中沉淀

固化性

一旦制得可辐射固化的有机硅组合物，通过辊式涂布机将其涂布到聚乙烯层压不含磨木浆的纸片材上，涂布量约0.7g/m²。在两盏80W/cm的高压汞灯下，将涂层暴露于50mJ/cm²剂量的UV中，以形成固化的涂层。通过目视观察评价得到的涂层的固化性。

评价标准

○：全部的涂层已经固化

Δ：全部的涂层半固化

×：全部的涂层保持未固化

剥离力

通过测量剥离力来评价固化的有机硅组合物涂层。将有机硅组合物涂布到PET膜上，涂布量约为0.8g/m²。在两盏80W/cm的高压汞灯下，将涂层暴露于50mJ/cm²剂量的UV中，以形成固化的涂层。将丙烯酸类压敏粘合带TESA7475的25毫米宽的条贴在固化的涂层的表面，并通过2kg的辊筒来回辊压一次，得到剥离力测量用样品。

在70gf/cm²的负荷下，样品在70℃下经历20-24小时的老化。然后，使用拉力测试仪，以0.3米/分钟的牵拉速率、以180°的角度牵拉带条。测量从膜上剥离该条所需要的力(N/25mm)。

基材粘合性

将有机硅组合物涂布到PET膜上，涂布量约为0.8g/m²。在两盏80W/cm的高压汞灯下，将涂层暴露于50mJ/cm²剂量的UV中，以形成固化的涂层。通过用手指摩擦涂层表面来检测固化的涂层对PET基材的粘合性。

评价标准

○：固化的涂层没有从PET基板上擦去

Δ：部分固化的涂层从PET基板上擦去

×：固化的涂层从PET基板上擦去

实施例1

有机硅组合物#1通过将100重量份可阳离子聚合的有机聚硅氧烷(a)和2.0重量份的4-(异丙基)苯基(对甲苯基)碘鎓三(五氟乙基)-三氟磷酸盐(d)50wt％的甲苯溶液混合到均匀来制备。有机聚硅氧烷(a)由下述落入式(1)范围内的式子来表示，其包含占全部有机基团4.4mol％的环氧官能化有机基团，并在25℃下具有770mPa·s的粘度。碘鎓盐(d)为本发明范围内的PAG。

考察该有机硅组合物#1的溶解性、固化性、剥离力和基材粘合性，结果示于表1。

实施例2

有机硅组合物#2通过将100重量份有机聚硅氧烷(a)(和实施例1中相同)和1.09重量份的双[4-正(C₁₀-C₁₃)烷基苯基]碘鎓六氟锑酸盐(e)92wt％的乙腈溶液混合到均匀来制备。碘鎓盐(e)为本发明范围内的PAG。

考察该有机硅组合物#2的溶解性、固化性、剥离力和基材粘合性，结果示于表1。

实施例3

有机硅组合物#3通过将100重量份可阳离子聚合的有机聚硅氧烷(b)和2.0重量份的4-(异丙基)苯基(对甲苯基)碘鎓三(五氟乙基)-三氟磷酸盐(d)50wt％的甲苯溶液混合到均匀来制备。有机聚硅氧烷(b)由下述落入式(1)范围内的式子来表示，其包含占全部有机基团4.4mol％的环氧官能化有机基团，并在25℃下具有650mPa·s的粘度。碘鎓盐(d)为本发明范围内的PAG。

考察该有机硅组合物#3的溶解性、固化性、剥离力和基材粘合性，结果示于表1。

实施例4

有机硅组合物#4通过将100重量份可阳离子聚合的有机聚硅氧烷(b)(和实施例3中相同)和1.09重量份作为PAG的双[4-正(C₁₀-C₁₃)烷基苯基]碘鎓六氟锑酸盐(e)92wt％的乙腈溶液混合到均匀来制备。

考察该有机硅组合物#4的溶解性、固化性、剥离力和基材粘合性，结果示于表1。

比较例1

有机硅组合物#5通过将100重量份可阳离子聚合的有机聚硅氧烷(c)和2.0重量份的4-(异丙基)苯基(对甲苯基)碘鎓三(五氟乙基)-三氟磷酸盐(d)50wt％的甲苯溶液混合到均匀来制备。有机聚硅氧烷(c)由下述化学式来表示，其包含占全部有机基团3.7mol％的环氧官能化有机基团，并在25℃下具有150mPa·s的粘度。碘鎓盐(d)为在本发明范围内的PAG。

考察该有机硅组合物#5的溶解性、固化性、剥离力和基材粘合性，结果示于表1。

比较例2

有机硅组合物#6通过将100重量份可阳离子聚合的有机聚硅氧烷(c)(和比较例1中相同)和1.09重量份的作为PAG的双[4-正(C₁₀-C₁₃)烷基苯基]碘鎓六氟锑酸盐(e)92wt％的乙腈溶液混合到均匀来制备。

考察该有机硅组合物#6的溶解性、固化性、剥离力和基材粘合性，结果示于表1。

比较例3

有机硅组合物#7通过将100重量粉有机聚硅氧烷(c)(和比较例1中相同)和2.0重量份50wt％的作为PAG的4-(苯硫基)苯基二苯基锍三(五氟乙基)-三氟磷酸盐(f)的甲苯溶液混合到均匀来制备。

考察该有机硅组合物#7的溶解性、固化性、剥离力和基材粘合性，结果示于表1。

表1

*1PAG的固体含量(pbw)

Claims

1.可辐射固化有机硅组合物，其包含：

(A)100重量份由通式(1)表示的可阳离子聚合的有机聚硅氧烷，其具有用含环氧基的有机基团封端的硅氧烷链：

-Y-(Z)_n-Y- (2)

-O-(Z)_n- (3)

其中Y为1-6个碳原子的二价烃基，Z是二甲基甲硅烷氧基，和n是至少为1的整数，a、b和c是至少为0的数，a+b+c是使得有机聚硅氧烷在25℃下具有100-1000mPa·s的粘度并且含环氧基的单价有机基团占全部有机基团的1-20mol％的数，以及

(B)0.05-20重量份具有通式(4)的氟化烷基氟磷酸盐：

其中Rf各自独立地为其中至少80mol％的氢原子被氟原子取代的1-8个碳原子的烷基，和p是1-5的整数。

2.可辐射固化的有机硅组合物，其包括：

-Y-(Z)_n-Y- (2)

-O-(Z)_n- (3)

其中Y为1-6个碳原子的二价烃基，Z是二甲基甲硅烷氧基，和n是至少为1的整数，a、b和c是至少为0的数，a+b+c为使得有机聚硅氧烷在25℃下具有100-1000mPa·s的粘度和全部有机基团的1-20mol％为含环氧基的单价有机基团的数，以及

(B′)0.05-20重量份二芳基碘鎓六氟锑酸盐。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中式(1)中a为10-150的数，b为1-15的数，并且c为0-1的数。

4.根据权利要求1所述的组合物，其用于离型纸中。