CN103030810A - （甲基）丙烯酸改性的有机基聚硅氧烷、可辐射固化有机硅组合物、有机硅离型衬底及其制备方法 - Google Patents

（甲基）丙烯酸改性的有机基聚硅氧烷、可辐射固化有机硅组合物、有机硅离型衬底及其制备方法 Download PDF

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Abstract

在碱的存在下经使环氧改性的有机基聚硅氧烷和(甲基)丙烯酸反应制备(甲基)丙烯酸类改性的有机基聚硅氧烷。实现了反应物费用的节省。(甲基)丙烯酸类改性的有机基聚硅氧烷具有高的丙烯酸类引入率以至于它可以经辐射作用下固化。固化后的产品表现出高基材粘附力并发现用作离型衬底的用途。

Description

(甲基)丙烯酸改性的有机基聚硅氧烷、可辐射固化有机硅组合物、有机硅离型衬底及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种(甲基)丙烯酸改性有机基聚硅氧烷、包含该有机基聚硅氧烷的可辐射固化有机硅组合物、包含该组合物的有机硅离型衬底及其制备方法。 
背景技术
由于优异的关于粘性材料的离型性质，源于有机硅组合物固化的固化涂层在众多工业领域中具有作为离型衬底的用途。在世界范围它们被大量使用和消耗。它们最通常的应用是压敏粘合剂层上的保护。近来，发现该有机硅涂料日益增加的应用，其使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜作为基材，拟用于在电子部件、光学组件等中的用途。 
有机硅组合物的固化方式一般是被分成两种：热固化和辐射固化。在目前市场上，可热固化组合物占大多数。其中使用热敏感性基材时，可辐射固化组合物是适合的。 
可辐射固化组合物的一个优势是排除了金属催化剂。对于可热固化组合物，锡络合物经常被用作缩合型催化剂。然而，当前对环境的关注建议避免使用锡络合物。铂络合物也被用作加成型催化剂，但是存在有铂相当昂贵的问题。 
可辐射固化组合物的另一个优势是极高的固化速率，相比可热固化的那些这提供了更高的生产效率。 
可辐射固化机理分为几种类型。已知的机理包括经阳离子聚合的环氧型固化机理和经自由基聚合的巯基和丙烯酸类固化机理。 
由于在氧存在下固化被阻碍，丙烯酸类固化机理需要用于降低氧浓度的设备，而它最大的优势是极好的粘附性。丙烯酸类固化机理可以开发应用到粘附性更加关键的领域，例如在PET膜上，未来其市场扩展是可期待的。 
一种已知的制备丙烯酸类改性有机基聚硅氧烷的方法是如专利文献1中所述的环氧改性有机基聚硅氧烷与普通的丙烯酸之间的反应以引入丙烯酸类基 团。 
然而，专利文献1的方法存在一些问题。通过和丙烯酸以及丙烯酸酐之间的反应，环氧官能的有机基聚硅氧烷被开环，由此得到丙烯酸类改性的有机基聚硅氧烷。遗憾的是丙烯酸酐是昂贵的。此外，由于它极高的反应性和在水分存在下易受水解的影响，丙烯酸酐难于操作。进一步地，由于用于反应的丙烯酸类基团和环氧基团的进料是相等的，该方法存在着低反应速率的问题，以及由于不是所有丙烯酸和环氧基团之间发生反应，该方法存在有低丙烯酸的引入速率的问题。 
引证列表： 
专利文献1：JP-B H05-83570 
(EP 0281681，USP 4908274) 
发明内容
本发明的目的之一是提供一种具有高丙烯酸类引入率的丙烯酸类改性的有机基聚硅氧烷、以及使用不昂贵的反应物制备该有机基聚硅氧烷的方法。本发明的另一个目的是提供一种包含所述有机基聚硅氧烷的可辐射固化的有机硅组合物、包含该组合物的有机硅离型衬底及其制备方法。 
发明人已经发现可以使用非昂贵的普通反应物制备具有高丙烯酸类引入率的丙烯酸类改性的有机基聚硅氧烷。 
在一个方面，本发明提供了一种制备(甲基)丙烯酸类改性的有机基聚硅氧烷的方法，包括在以组分(A)中每当量的环氧基团计0.01-0.1当量的量的(C)碱的存在下使(A)具有平均组成式(1)的环氧改性的有机基聚硅氧烷与以每当量组分(A)中的环氧基团计至少1.0当量的量的(B)(甲基)丙烯酸反应： 
R1 mR2 nSiO(4-m-n)/2        (1) 
其中R1是取代或者未取代的1-10个碳原子的单价烃基，R2是包含环氧的有机基团，m和n是下面范围内数值：m＞0，n＞0和0＜m+n≤3。得到的(甲基)丙烯酸类改性的有机基聚硅氧烷具有平均组成式(2)： 
R1 mR6 nSiO(4-m-n)/2        (2) 
其中R1、m和n定义如上，R6是含(甲基)丙烯酰氧基的有机基团。优选组分(A)具有200-2000g/mol的环氧当量。还优选组分(C)是碱金属或者碱土 金属氢氧化物。 
在另一个方面，本发明提供了一种制备可辐射固化的有机硅组合物的方法，包括经上述方法制备(甲基)丙烯酸类改性的有机基聚硅氧烷，和将其与光聚合引发剂混合的步骤。 
在进一步的一个方面，本发明提供了一种制备有机硅离型衬底的方法，包括经上述方法制备可辐射固化的有机硅组合物、将该组合物涂敷到基材上形成涂层、将涂层在辐射下曝光以便固化所述涂层的步骤。 
本文还考虑的是(甲基)丙烯酸类改性的有机基聚硅氧烷、可辐射固化的有机硅组合物和有机硅离型衬底，其已经分别由上述方法所制备。 
发明效果 
因为仅使用非昂贵反应物，该制备(甲基)丙烯酸类改性的有机基聚硅氧烷的方法实现了反应物成本的真正的节省。由此得到的(甲基)丙烯酸类改性的有机基聚硅氧烷具有高丙烯酸类引入率以便它可以通过辐射下曝光固化。固化后的产品显示出高的基材粘附性，并且可以作为离型衬底使用。 
具体实施方式
如本文所使用的，术语“(甲基)丙烯酸类”是指丙烯酸类和甲基丙烯酸类二者，使用的该术语是出于简化。EB代表电子束和UV代表紫外线辐射。 
简单而言，式(2)的(甲基)丙烯酸类改性的有机基聚硅氧烷是通过在(C)碱存在下使(A)式(1)的环氧改性的有机基聚硅氧烷和(B)(甲基)丙烯酸反应制备。 
(A)环氧改性的有机基聚硅氧烷 
起始反应物之一是(A)具有平均组成式(1)的环氧改性的有机基聚硅氧烷。 
R1 mR2 nSiO(4-m-n)/2                   (1) 
其中R1是取代或者未取代的1-10个碳原子的单价烃基，R2是包含环氧的有机基团，m和n是下面范围内数值：m＞0，n＞0和0＜m+n≤3。 
具体地，R1是选自未取代或者取代(除了含环氧的取代基)的1-10个碳原子的单价烃基，优选的1-8个碳原子，例如，烷基基团诸如甲基、乙基、丙基和丁基，环烷基基团诸如环己基，芳族基团诸如苯基和甲苯基，前述基团中部分或者全部的碳键接的氢被羟基、氰基、卤素等取代的取代的形式，诸如羟基丙基、氰基乙基、1-氯丙基和3，3，3-三氟丙基。期望地，烷基基团总计占R1 的至少80mol％，更优选的90-100mol％，同时甲基是最优选的。 
R2是含环氧基的有机基团，优选为下式(i)或(ii)所示： 
Figure BSA00000807482300041
其中R是具有2-6个碳原子可以插入氧原子的亚烷基，R’是具有1-4个碳原子的亚烷基，R”是氢原子或者具有1-4个碳原子的烷基，并且虚线表示化学键。 
含环氧基的有机基团的实例包括下列： 
Figure BSA00000807482300042
显然，虚线表示化学键。 
优选的含环氧基的有机基团是上式(i)的基团。 
在式(1)中，m和n是下面范围内数值：m＞0，n＞0和0＜m+n≤3。优选的，0.3≤m≤2.0，0.3≤n≤2.0，0.6≤m+n≤2.5。更优选的，0.5≤m≤1.5，0.5≤n≤1.5，1.0≤m+n≤2.5，特别的，1.8≤m+n≤2.2。 
优选地，组分(A)具有200-2000g/mol的环氧当量，更优选地300-600g/mol。源于组分(A)-(C)的反应的(甲基)丙烯酸类改性的有机基聚硅氧烷中(甲基)丙烯酸类基团的数量取决于组分(A)的环氧当量并对(甲基)丙烯酸类改性的有机基聚硅氧烷的固化和在用作为离型衬底使用时固化后的有机基聚硅氧烷的粘附力和剥离力有影响。如果环氧当量小于200g/mol，剥离力可能会急剧增加。如果环氧当量超过2000g/mol，固化和粘附可能会很差。 
尽管对粘度没有特别的限制，但也优选组分(A)具有在25℃下由Brookfield旋转粘度计测量的最高1000mPa·s，更优选最高500mPa·s的粘度。粘度的下限典型的为至少10mPa·s。尽管(甲基)丙烯酸类改性的有积基聚硅氧烷产品具有比起始的环氧改性的有机基聚硅氧烷更高的粘度，但只要起始有机基聚硅氧烷的粘度落在此范围内，包含该有机基聚硅氧烷产品的有机硅组合物在固化前可以被有效地涂敷。 
组分(A)可以在金属络合物催化剂的存在下通过使具有Si-H基团的甲基 氢聚硅氧烷与含环氧/烯基的化合物反应得到。含环氧/烯基的化合物是每一分子具有至少一个环氧基和至少一个烯基的化合物。合适的烯基基团包括2-8个碳原子的那些，诸如乙烯基、烯丙基、丙烯基和丁烯基。示例性的含环氧/烯基的化合物包括4-乙烯基环己烯氧化物，4-异丙烯基-1-甲基环己烯氧化物，烯丙基缩水甘油醚，1，5-己二烯单氧化物，和缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯。 
下面给出作为组分(A)的有机基聚硅氧烷的说明性实例。显然，Me表示甲基。 
Figure BSA00000807482300051
这里“a”是可以使有机基聚硅氧烷可以具有在上述定义范围内的粘度的数值。 
(B)(甲基)丙烯酸 
第二反应物是具有下式的(B)(甲基)丙烯酸： 
Figure BSA00000807482300052
其中R3是氢或甲基。以组分(A)中每当量环氧基团至少1.0当量，优选至少1.5当量的量使用(甲基)丙烯酸。产品有机基聚硅氧烷中(甲基)丙烯酸类基的量很大程度上支配它们在辐射曝光下的固化和由此的粘附力。(甲基)丙烯酸类基团越多，固化和粘附力变的越好。如果组分(B)小于1.0当量，理论上不是全部的环氧基团都反应，较少的(甲基)丙烯酸类基团被引入，并且因此，固化和粘附力可能变差。如果组分(B)太多，存在形成组分(B)的均聚物的副反应的可能性。因此，组分(B)优选最高3.0当量，更优选最高2.5当量。 
(C)碱 
第三反应物是(C)碱，其以组分(A)中每当量环氧基团0.01-0.1当量、优选0.02-0.08当量的量使用。优选的碱是碱金属或者碱土金属的氢氧化物。 
下面的反应机理被认为描述了用(甲基)丙烯酸使环氧环开环引入(甲基)丙烯酸类基团的工艺。 
Figure BSA00000807482300061
这里R3是氢或甲基。R4和R5选自未取代的或者取代的1-10个碳原子的单价烃基基团，例如，烷基基团诸如甲基、乙基、丙基和丁基，环烷基基团诸如环己基，芳基团诸如苯基和甲苯基，前述基团中部分或者全部的碳键接的氢原子被羟基、氰基、卤素等取代的取代的形式，诸如羟基丙基、氰基乙基、1-氯丙基和3，3，3-三氟丙基。R4和R5可以相同或者不同。 
如上述说明，(甲基)丙烯酸的去质子化产生阴离子物质，其攻击环氧环以将其开环。环氧环接收来自化学计量的量的(甲基)丙烯酸的质子以形成开环产品。同时，去质子再一次发生以再产生阴离子类。在这种预估的循环中，导致产生阴离子类的因素是所需要的。碱被认为经历与丙烯酸的迅速反应。优选的碱是碱金属和碱土金属的氢氧化物，NaOH和KOH是最优选的。 
一旦该阴离子类即使少量的产生，反应循环即进行。由此组分(C)可以以催化的量使用。然而，如果组分(C)的量小于组分(A)中每当量的环氧基团0.01当量，反应可能进行缓慢。如果组分(C)的量超过组分(A)中每当量的环氧基团0.1当量，可能形成副产物盐并且它的处理可能需要一定的时间。 
对于组分(A)和组分(B)的反应，如果需要可以添加溶剂。必须选择那些与碱不具有反应性的溶剂。质子极性溶剂诸如醇类是不期望的，因为醇类的去质子化与(甲基)丙烯酸的去质子化一起发生，这表明环氧的开环可能被除了(甲基)丙烯酸阴离子外的阴离子引发，(甲基)丙烯酸的引入量由此降低。这里可使用的溶剂的实例包括甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、和乙腈。 
如果需要，可以添加聚合抑制剂。合适的聚合抑制剂包括：烷基酚类，例如对甲氧基苯酚，2，6-二叔丁基羟基甲苯，4，4’-二氧二苯酚，1，1’-双(4-羟基苯基)环己烷，3-甲基-4-异丙基苯酚，2，4，5-三羟基苯并甲酮，2，6-二叔丁基苯酚，2，5-二叔戊基氢醌，2，5-二叔丁基氢醌，4-羟基甲基-2，6-二叔丁基苯酚，2，6-二叔丁基-α-二甲基基-对-甲酚，4，4-双(2，6-二丁基苯酚)，2，2’ -亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)，2，2’-亚甲基-(2，6-二叔丁基苯酚)，4，4’-亚甲基-(2，6-二叔丁基苯酚)，4，4’-亚丁基(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫化物，4，4’-硫代双(6-叔丁基-邻-甲酚)，和2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。 
胺类也被用作聚合抑制剂。实例性的胺类包括烷基化二苯胺类，N，N’-二苯基-对亚苯基二胺，酚噻嗪，4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-苯甲酸基-2，2，6，6-四甲基哌啶，1，4-二羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶，和1-羟基-4-苯甲酸基-2，2，6，6-四甲基哌啶。 
具体来说，(甲基)丙烯酸类改性的有机基聚硅氧烷可以通过使(A)环氧改性的有机基聚硅氧烷、(B)(甲基)丙烯酸和(C)碱性催化剂结合制备，任选的向其添加溶剂，并在70-110℃下特别是在80-100℃下加热8-40小时特别是12-30小时以进行反应。当在25℃由Brookfield旋转粘度计测定时所述(甲基)丙烯酸类改性的有机基聚硅氧烷优选具有50-5000mPa·s、更优选具有100-500mPa·s的粘度。丙烯酸类的引入率通常在至少90％，优选至少95％。下文将描述如何计算丙烯酸类的引入率。 
由本发明方法制得的(甲基)丙烯酸类改性的有机基聚硅氧烷具有平均组成式(2)： 
R1 mR6 nSiO(4-m-n)/2              (2) 
这里R1，m和n如上文所定义。R6是包含(甲基)丙烯酰氧基的有机基团，优选由下面式(3)-1，(3)-2或者(4)表示： 
Figure BSA00000807482300071
其中R和R3如上文所定义，并且虚线表示化学键。 
环氧环由(甲基)丙烯酸开环时，预计获得由式(3)-1或(3)-2所示的两类开环产物。这是由于活性阴离子类具有以下所示的两种反应途径。 
Figure BSA00000807482300081
α-途径指的是从环氧较少的取代的一侧的攻击，β-途径指的是从环氧较多的取代的一侧的攻击。在本发明的方法中，有可能形成这两个产品中的任意一个或者它们的混合物。尽管从式(3)-1或者(3)-2来看同时形成羟基，但如式(4)所示的具有两个被引入的丙烯酸类基团的产品是可接受的，其产生于和过量的(甲基)丙烯酸的酯化。式(3)-1、(3)-2和(4)所示产物的混合物也是可以接受的。 
Figure BSA00000807482300082
这里R和R3如上文所定义，并且虚线代表化学键。 
以下给出的是含(甲基)丙烯酰氧基的有机基团R6的实例： 
Figure BSA00000807482300083
这里虚线代表化学键。 
根据本发明方法制得的(甲基)丙烯酸类改性的有机基聚硅氧烷可以单独使用或可以与同样类型的具有不同聚合度或者(甲基)丙烯酸类含量的有机基聚硅氧烷结合一起使用，以便形成可辐射固化的有机硅组合物。可以向该组合物中添加不同的添加剂，只要不有损于组合物的优势。合适的添加剂包括：光聚合引发剂例如苯乙酮、二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4，4-二甲氧基二苯甲酮、4-甲基苯乙酮、安息香甲基醚、安息香三烷基甲硅烷基醚、和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮；氧固化抑制剂例如：二乙胺、2-二乙胺乙醇和哌啶等；反应性稀释剂例如己二醇丙烯酸类和三羟甲基丙烷三丙烯酸类；有机溶剂；匀染剂；填料；抗静电剂；消泡剂；颜料；和其他有机基聚硅氧烷。 
包含(甲基)丙烯酸类改性的有机基聚硅氧烷的可辐射固化的有机硅组合物适合用作压敏粘合剂带的背涂层剂，金属和塑料部件上的保护涂层剂，和涂布基料。在使用中，经由刮棒涂布机、凹版涂布机、或者反式涂布机或者经由 喷雾，将该组合物施用到基材上，例如纸页、塑料膜、和金属箔(例如铝)，然后在辐射下曝光从而固化形成具有优选的0.05-200微米厚度、更优选的0.1-150微米厚度的膜。用于固化的辐射的实例包括：电子束(EB)、α-射线、β-射线、x-射线和源于汞弧光灯、低压、中压和高压汞灯的紫外线(UV)。当使用EB时固化涂层必须的辐射剂量可以是约2-5兆拉德。在使用UV时，涂层可以在源自2-KW高压汞灯(80W/cm)的辐射下在8cm距离持续0.01-10秒曝光。在UV曝光情形下，光聚合引发剂应当优选被添加到该有机硅组合物中。 
实施例 
以例证的方式给出实施例和比较例，但非限制性。所有的份数均是重量份。粘度是在25℃由Brookfield旋转粘度计测量的。折射指数是在25℃由数字折射仪RX-7000α(Agago公司)的光折射临界角测量模式测定。丙烯酸类的引入率是经下面的方法计算。基材粘附力和剥离力由下面的测试测定。 
丙烯酸类的引入率 
丙烯酸类改性的有机基聚硅氧烷中丙烯酸类的引入率使用1H-NMR波谱法计算。由于在反应前后直接键接到起始环氧改性有机基聚硅氧烷中的Si原子上的亚甲基基团的质子(δ＝0.54)并未改变，所以该质子峰用作参照。丙烯酸类基团的质子出现在δ＝5.85、6.15和6.42的位置处。假定作为参照的亚甲基的质子峰的积分值为“1.00”，由于质子的数目，达到理论上100％反应完全时的丙烯酸类质子的峰积分值是“0.50”。丙烯酸类的引入率是经将三个丙烯酸类质子的峰积分值的平均值除以0.50并且用百分比表达来计算，如下面的等式： 
丙烯酸类的引入率＝[(三个丙烯酸类质子的峰积分值的平均值)/0.50]×100％ 
基材粘附力 
制备可辐射固化的有机硅组合物，并以约0.8g/cm2的涂布重量辊涂到经电晕处理的聚乙烯-层压纸页或者PET膜上。经以100mJ/cm2的剂量曝光于两台80W/cm高压汞灯产生的UV下使涂层固化。固化后的涂层对基材的粘附力经手指摩擦固化后的涂层的表面，和肉眼观察它的粘合来测试。当涂层保持完好时，样品被定为好(○)，当部分涂层被剥离时定为中等(△)，和当涂层被剥离开 基材时为差(×)。 
剥离力 
将丙烯酸类基胶粘带(TESA7475带，25mm宽)施加至上述测试中固化的涂层的表面。经来回移动一次用于压力粘接的2kg的辊来得到剥离力测试的样品。该样品在70℃下在70gf/cm2负载下老化20-24小时。此后，使用拉伸试验机，将所述带以180°的角和0.3m/min的剥离速度拉回。测定剥离所述带所需要的力(N/25mm)。 
实施例1 
向500mL装配有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的可分离的烧瓶中加入143.16份式(5)的环氧改性的有机基聚硅氧烷(环氧当量为490g/mol，粘度为19mPa·s)、0.3份NaOH、9.78份二丁基羟基甲苯、和0.0018份AntageDp(Kawaguchi化学工业公司，N，N’-二苯基-对-亚苯基二胺)，并在油浴中在50℃下加热。一旦温度达到50℃，由滴液漏斗逐滴添加43.24份丙烯酸。在逐滴添加结束时，升高温度，于是混合物被加热并且在90-100℃下搅拌24小时。经在减压、120℃下加热3小时浓缩反应混合物。过滤浓缩物，得到淡黄色透明油状的丙烯酸类改性有机基聚硅氧烷。 
经1H-NMR波谱法分析后，所述产品被确认为具有平均组成式(6)的丙烯酸类改性的有机基聚硅氧烷，其中Me表示甲基和Ac表示式(7)-(9)的基团混合物。该有机基聚硅氧烷粘度为141mPa·s，折射指数为1.439，丙烯酸类的引入率如表1中表示。 
Figure BSA00000807482300111
显然，虚线表示化学键。 
实施例2 
经除了从漏斗中滴加的丙烯酸量为32.43份外，按与实施例1中同样的工序合成丙烯酸类改性的有机基聚硅氧烷。在添加完丙烯酸后，混合物被加热并且在90-100℃下搅拌30小时。经在减压、120℃下加热3小时浓缩反应混合物，过滤浓缩物，得到淡黄色透明油状的丙烯酸类改性的有机基聚硅氧烷。该有机基聚硅氧烷粘度为138mPa·s，折射指数为1.438，丙烯酸类的引入率如表1中表示。 
实施例3 
经除了添加49.12份甲苯外，按与实施例1中同样的工序合成丙烯酸类改性的有机基聚硅氧烷。在添加完丙烯酸后，将混合物加热并且在90-100℃下搅 拌36小时。经在减压、120℃下加热3小时浓缩反应混合物并过滤，得到淡黄色透明油状的丙烯酸类改性的有机基聚硅氧烷。该有机基聚硅氧烷粘度为140mPa·s，折射指数为1.438，丙烯酸类的引入率如表1中表示。 
实施例4 
向100份实施例1中得到的丙烯酸类改性的有机基聚硅氧烷中添加5份作为光聚合引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮。它们完全混合并以约0.8g/cm2的涂布重量辊涂到经电晕处理的聚乙烯层压纸页或者PET膜上。经以100mJ/cm2的剂量在两台80W/cm高压汞灯产生的UV下曝光使涂层固化。固化涂层用于测试基材粘附力和剥离力，结果在表2和3中报告。 
实施例5 
除了使用实施例2中得到的丙烯酸类改性的有机基聚硅氧烷外如实施例4一样制备固化涂层。固化涂层的基材粘附力和剥离力在表2和3中报告。 
实施例6 
除了使用实施例3中得到的丙烯酸类改性的有机基聚硅氧烷外如实施例4一样制备固化涂层。固化涂层的基材粘附力和剥离力在表2和3中报告。 
比较例1 
根据专利文献1(JP-B H05-083570)的教导合成丙烯酸类改性的有机基聚硅氧烷。向500mL装配有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的可分离的烧瓶中加入143.16份式(5)的环氧改性有机基聚硅氧烷(环氧当量为490g/mol)、75.05份甲苯、0.060份二丁基羟基甲苯、1.195份1，4-二氮双环(2，2，2)辛烷，和0.0024份Antage Dp(Kawaguchi化学工业公司，N，N’-二苯基-对-亚苯基二胺)，并在油浴中在50℃下加热。温度达到50℃，由滴液漏斗逐滴添加19.46份丙烯酸和3.78份丙烯酸酐的混合物。在逐滴添加结束时，升高温度，于是混合物被加热并且在90-100℃下搅拌40小时。经在减压、120℃下加热3小时浓缩反应混合物和过滤，得到淡黄色透明油状的丙烯酸类改性的有机基聚硅氧烷。该有机基聚硅氧烷粘度为612mPa·s，折射指数为1.436，丙烯酸类的引入率如表1中表示。 
比较例2 
向100份比较例1中得到丙烯酸类改性的有机基聚硅氧烷中添加5份作为光聚合引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮。将它们完全混合并以约 0.8g/cm2的涂布重量辊涂到经电晕处理的聚乙烯层压纸页或者PET膜上。经以100mJ/cm2的剂量在两台80W/cm高压汞灯产生的UV下曝光使涂层固化。固化涂层用于测试基材粘附力和剥离力，结果在表2和3中报告。 
表1 
  丙烯酸类引入率(％)
实施例1 ＞99
实施例2 ＞99
实施例3 ＞99
比较例1 87
表2 
基材：经电晕处理的聚乙烯层压纸 
  基材粘附力 剥离力(N/25mm)
实施例4 ○ 1.5
实施例5 ○ 1.6
实施例6 ○ 1.4
比较例2 △ 1.2
表3 
基材：PET膜 
  基材粘附力 剥离力(N/25mm)
实施例4 ○ 1.4
实施例5 ○ 1.6
实施例6 ○ 1.6
比较例2 △ 1.4
从中可以看出实施例1-3的丙烯酸类改性的有机基聚硅氧烷的丙烯酸类引入量等于或超过起始反应物中环氧的量。这可能是因为发生了与在开环后形成的羟基(-OH)的酯化，形成式(9)的二丙烯酸类产物。相反，在比较例1中，丙烯酸类的引入率没超过87％，表明加入的丙烯酸很难完全参与反应。比较例1的丙烯酸类改性的有机基聚硅氧烷具有比实施例1-3更高的粘度，可能因为发生了环氧的开环聚合反应而不是环氧和丙烯酸类的反应，这形成聚合产物。 

Claims (8)

1.一种制备(甲基)丙烯酸类改性的有机基聚硅氧烷的方法，包括：
在以组分(A)中每当量的环氧基团0.01-0.1当量的量的(C)碱的存在下使(A)具有平均组成式(1)的环氧改性的有机基聚硅氧烷与以组分(A)中每当量的环氧基团至少1.0当量的量的(B)(甲基)丙烯酸反应：
R1 mR2 nSiO(4-m-n)/2          (1)
其中R1是取代或者未取代的1-10个碳原子的单价烃基，R2是包含环氧的有机基团，m和n是下面范围内数值：m＞0，n＞0和0＜m+n≤3，
所述(甲基)丙烯酸类改性的有机基聚硅氧烷具有平均组成式(2)：
R1 mR6 nSiO(4-m-n)/2          (2)
其中R1、m和n定义如上，R6是含(甲基)丙烯酰氧基的有机基团。
2.权利要求1所述的方法，其中组分(A)具有200-2000g/mol的环氧当量。
3.权利要求1所述的方法，其中组分(C)是碱金属或者碱土金属氢氧化物。
4.一种制备可辐射固化的有机硅组合物的方法，包括经权利要求1所述的方法制备(甲基)丙烯酸类改性的有机基聚硅氧烷，和将其与光聚合引发剂混合的步骤。
5.一种制备有机硅离型衬底的方法，包括经权利要求4所述的方法制备可辐射固化的有机硅组合物，将该组合物涂敷到基材上形成涂层，使该涂层在辐射下曝光以便固化所述涂层的步骤。
6.经权利要求1所述的方法制备的(甲基)丙烯酸类改性的有机基聚硅氧烷。
7.经权利要求4所述的方法制备的可辐射固化的有机硅组合物。
8.经权利要求5所述的方法制备的有机硅离型衬底。
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