KR20220012259A - 2부분 인터페이스 재료, 인터페이스 재료를 포함하는 시스템, 및 이의 방법 - Google Patents

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세르지오 그룬더
대니얼 슈네이더
안드레아스 러츠
마르셀 아쉬취완덴
니나 힐레세임
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디디피 스페셜티 일렉트로닉 머티리얼즈 유에스, 엘엘씨
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Abstract

본원의 교시는 고가이거나 연마성인 충전재를 필요로 하지 않으면서 개선된 열 전도성을 제공하는 열 인터페이스 재료용 신규 조성물에 관한 것이다. 개선된 열 전도성은 증가된 충전제 로딩, 넓은 입자 크기 분포를 갖는 충전제의 선택, 및 비연마성인 충전제의 선택의 조합을 사용하여 달성된다. 열 인터페이스 재료는 바람직하게는 약 4.0 이하, 약 3.0 이하, 약 2.5 이하, 또는 약 2.4 이하의 비중을 갖는다. 열 인터페이스 재료는 2부분 조성물일 수 있다. 최대 열 전도율을 달성하기 위하여, 각각의 부분은 바람직하게는 액체 매트릭스 물질 및 분산 충전제를 포함한다. 혼합시에, 제1 부분 및 제2 부분은 반응하여 점도를 증가시킬 수 있다(예를 들어, 중합 및/또는 가교결합에 의해). 바람직하게는 제1 부분은, 바람직하게는 제2 성분에 있는 카르바메이트-반응성 화합물과 반응하는 카르바메이트-함유 화합물을 포함한다. 제1 부분에는 바람직하게는 실질적으로 또는 전적으로 이소시아네이트 함유 화합물이 없으며, 이는 이들 화합물이 조성물의 유통 기한 안정성을 감소시킬 수 있기 때문이다. 바람직하게는 카르바메이트-반응성 화합물은 2개 이상의 이격된 아민 기를 포함하는 폴리아민이다. 바람직하게는 제1 부분, 제2 부분, 또는 이들 둘 다는 카르바메이트-함유 화합물과 카르바메이트-반응성 화합물 사이의 반응을 촉진하기 위한 촉매를 포함한다.

Description

2부분 인터페이스 재료, 인터페이스 재료를 포함하는 시스템, 및 이의 방법
본원의 교시는, 일반적으로 높은 열 전도도를 갖는 열 인터페이스 재료, 이 열 인터페이스 재료를 포함하는 구성요소 및 물품, 및 관련 방법에 관한 것이다. 열 인터페이스 재료는 바람직하게는 2부분(two-part) 조성물로 형성되며, 여기서, 각각의 부분은 실온에서 액체인 매트릭스 상 및 매트릭스 상에 분산된 하나 이상의 열 전도성 충전제를 포함한다. 제1 부분의 매트릭스 상은 바람직하게는 카르바메이트 함유 화합물을 포함하고, 제2 부분의 매트릭스 상은 바람직하게는 카르바메이트-반응성 화합물을 포함한다.
자동차 산업은 지난 10년 동안 차량 중량을 줄이는 경향을 보였다. 이러한 경량화 추세는 주로 차량 플리트의 CO2 배출량을 줄이기 위한 규제에 의해 주도되었다. 최근 몇 년 동안 전기 구동 차량의 수의 증가에 의해 경량 구조 전략이 더욱 촉진되었다. 성장 중인 자동차 시장과 증가 중인 전기 구동 차량 시장 점유율의 조합은 전기 구동 차량의 확고한 수적 증가를 초래한다. 장거리 주행을 위해서는 높은 에너지 밀도를 가진 배터리가 필요하다. 현재 여러 배터리 전략에는 서로 다른 세부 개념이 뒤따르고 있지만 모든 장거리 내구성 배터리 개념의 공통점은 열 관리가 필요하다는 것이다. 특히, 배터리 셀 또는 모듈을 냉각 유닛에 열적으로 연결하기 위해서는 2부분 반응성 조성물을 기반으로 하는 열 인터페이스 재료가 필요하다.
전도성 충전제 및 2부분 반응성 조성물을 포함하는 다양한 조성물이 PCT 국제 공개 WO 2001/041213 A1; WO 2014/047932 A1; WO 2015/148318 A1; WO 2016/145651 A1; WO 2017/091974 A1; WO 2018/34721; 및 WO 2006/016936 A1; 유럽 특허 출원 EP 1438829 A1; 일본 특허 출원 JP 2010/0138357 A; 및 미국 특허 출원 US 2009/0250655 A1에 기술되어 있으며; 이들 각각은 그 전체가 본원에 참고로 포함된다. 이러한 종래의 시도에서, 조성물은 저렴한 열 인터페이스 재료에 대한 요구 사항 중 하나 이상으로 인하여 어려움을 겪었다(예컨대 조성물의 열 전도성이 불충분하고, 조성물을 생산하기 어렵고, 조성물이 갭을 적절하게 채우지 않아 접촉이 불충분함; 조성물의 성분들이 실온에서 반응하지 않고, 상기 성분들 중 하나 또는 둘 모두가 불량한 유통 기한 안정성을 갖고, 조성물이 고가의 재료를 필요로 함; 또는 조성물이 가공 장비를 손상시킬 수 있는 연마 충전제를 필요로 함).
높은 열 전도성 및 낮은 점도 둘 다를 갖는 열 인터페이스 재료(특히 2부분 조성물)에 대한 필요성이 계속 존재한다. 또한 비연마성인 충전재를 갖는 열 인터페이스 재료가 계속 필요하다. 또한 원료 비용 및/또는 제조/가공 비용과 관련하여 보다 경제적인 열 인터페이스 재료가 계속 필요하다. 갭을 채우도록 실온에서 유동할 수 있고 높은 충전제 함량을 갖는 2부분 조성물이 또한 필요하다. 하기 특징 중 하나 이상을 또한 갖는, 위의 요구 사항 중 하나 이상을 충족하는 재료가 또한 필요하다: 저장 안정성(예를 들어, 에이징 후 실온에서 유동하는 능력의 유지); 중합, 가교결합 또는 이들 둘 다를 위하여 실온에서 반응하는 능력; 양호한 열 전도도; 연마 충전제의 사용의 실질적 회피 또는 완전한 회피; 또는 경량(예를 들어, 약 3 이하, 약 2.8 이하, 약 2.6 이하, 약 2.5 이하, 또는 약 2.4 이하의 비중을 가짐).
상기 요구 사항 중 하나 이상은 본원의 교시에 따른 열 인터페이스 재료를 사용하여 달성될 수 있다.
본원의 교시의 제1 양태는 다음을 포함하는 열 인터페이스 재료용 2부분 조성물에 관한 것이다: 2개 이상의 카르바메이트 기를 포함하는 하나 이상의 예비중합체를 포함하는 제1 부분; 및 상기 예비중합체와 반응할 수 있는 하나 이상의 폴리아민 화합물을 포함하는 제2 부분. 본 조성물은 바람직하게는 (제1 부분, 제2 부분 또는 이들 둘 다에) 예비중합체와 폴리아민 화합물 사이의 반응을 촉매하기 위한 하나 이상의 촉매; 및 2부분 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 하나 이상의 전도성 충전제를 포함한다.
본 발명의 제2 양태는 다음 단계를 포함하는 방법이다: 본 발명에 따른 열 인터페이스 재료의 층을 제1 구성요소와 제2 구성요소 사이에 배열하는 단계, 및 열 인터페이스 재료가 제1 구성요소 및 제2 구성요소 둘 다와 접촉하여 상기 두 구성요소 사이의 갭을 채우도록 압력을 인가하는 단계.
[발명을 실시하기 위한 구체적인 내용]
제1 양태는 추가로, 하기 특징 중 하나 또는 하기 특징의 임의의 조합을 특징으로 할 수 있다: 예비중합체는 방향족 폴리이소시아네이트 예비중합체의 이소시아네이트 기 중 하나 이상(바람직하게는 실질적으로 각각의, 또는 전적으로 각각의 이소시아네이트 기)을 차단 화합물의 페놀 기로 차단함으로써 형성됨; 차단 화합물은 말단 페닐 기(바람직하게는 단일 말단 페닐 기)가 선형 탄화수소(바람직하게는 선형 탄화수소는 6개 이상, 8개 이상, 10개 이상, 또는 12개 이상의 탄소 원자를 포함함)(바람직하게는 선형 탄소는 60개 이하, 30개 이하, 또는 20개 이하의 탄소 원자를 포함함)에 부착된 것을 포함함; 상기 하나 이상의 폴리아민, 예비중합체, 또는 이들 둘 다는 2 초과의 평균 작용가를 가짐; 상기 하나 이상의 열 전도성 충전제는 바람직하게는 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 알루미늄 분말, 산화아연, 질화붕소, 및 이들의 혼합물로부터 선택됨; 제1 부분은, 바람직하게는 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 알루미늄 분말, 산화아연, 질화붕소, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 75 중량% 이상의 열 전도성 충전제를 포함함; 제2 부분은, 바람직하게는 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 알루미늄 분말, 산화아연, 질화붕소, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 75 중량% 이상의 열 전도성 충전제를 포함함; 바람직하게는 열 전도성 충전제, 예를 들어 수산화알루미늄의 표면은 상기 표면의 친수성을 감소시키기 위한 표면 개질제로 부분적으로 또는 전적으로 코팅됨; 조성물은, 바람직하게는 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 알루미늄 분말, 산화아연, 질화붕소, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고 약 3 이상의 D90 / D50 비를 특징으로 하는 넓은 입자 크기 분포를 갖는 열 전도성 충전제를 포함함; 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 가소제를 포함함; 조성물은 바람직하게는 지방산 또는 지방산 에스테르를 포함함; 조성물은 제1 부분에 에폭시 수지를 포함함; 예비중합체 대 에폭시 수지의 중량비는 약 0.5 이상, 더 바람직하게는 약 0.8 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 1.0 이상임; 예비중합체 대 에폭시 수지의 중량비는 약 10 이하, 약 5 이하, 또는 약 4 이하임; 조성물에 이소시아네이트 함유 화합물이 실질적으로 부재함; 제1 부분 중 NCO의 양은 제1 부분의 총 중량을 기준으로 약 0.10 중량% 이하, 약 0.05 중량% 이하, 또는 약 0.01 중량% 이하임; 제1 부분의 카르바메이트 기 대 제2 부분의 아민 기의 몰비는 약 0.1 이상, 약 0.2 이상, 약 0.3 이상, 약 0.4 이상, 약 0.5 이상, 또는 약 0.6 이상임; 제1 부분의 카르바메이트 기 대 제2 부분의 아민 기의 몰비는 약 및/또는 약 10 이하, 약 5.0 이하, 약 3.5 이하, 약 2.5 이하, 약 2.0 이하, 또는 약 1.7 이하임; 제1 부분은 탄산칼슘을 포함함; 제1 부분 및/또는 조성물 중 탄산칼슘의 양은 약 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 약 0.5 중량% 이상, 또는 약 1.0 중량% 이상임; 제1 부분은 촉매의 일부 또는 전부를 포함함; 조성물은 ZFW Stuttgart의 열 인터페이스 재료 시험기에서 ASTM 5470에 따라 약 2.0 W/mK 이상, 바람직하게는 약 2.5 이상, 더 바람직하게는 약 2.8 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 2.9 이상, 가장 바람직하게는 약 3.0 이상의 열 전도율을 특징으로 함(이때 테스트는 1.8~1.2 mm 사이의 두께에서 Spaltplus 모드에서 수행됨). 설명된 열 인터페이스 재료는 ASTM 5470-12에 설명된 바와 같이 유형 I(점성 액체)로 간주된다. 상부 접촉부를 대략 40℃까지 가열하고, 하부 접촉부를 대략 10℃까지 가열하여 대략 25℃의 샘플 온도를 생성한다. A 및 B 성분은 수동 카트리지 시스템으로부터 적용될 때 정적 혼합기로 혼합됨; 2부분 조성물은 실온에서 경화됨(바람직하게는 혼합 후 24시간 동안 에이징한 후 약 60% 이상, 또는 약 100% 이상의 압입력 증가를 특징으로 함); 제1 부분은 저장 안정성이 있음(예를 들어, 55℃에서 3일 동안 에이징한 후 제1 부분의 압입력이 700 N 미만임을 특징으로 함); 또는 2부분 조성물은 비중이 약 2.5 이하인 것을 특징으로 함.
본원의 교시에 따른 또 다른 양태는 다음을 포함하는 물품에 관한 것이다: 열을 발생시키는 제1 구성요소, 열을 제거하기 위한 제2 구성요소, 및 제1 구성요소와 제2 구성요소 사이에 개재된 열 인터페이스 재료의 층(여기서, 열 인터페이스 재료는 제1 구성요소로부터 제2 구성요소로 열을 전달하기 위한 경로를 제공함). 열 인터페이스 재료는 바람직하게는 본원의 교시에 따른 2부분 조성물에 의해 형성된다.
본원의 교시에 따른 또 다른 양태는 다음 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다: 열 인터페이스 재료의 층을 제1 구성요소와 제2 구성요소 사이에 배열하는 단계, 및 열 인터페이스 재료가 제1 구성요소 및 제2 구성요소 둘 다와 접촉하여 상기 두 구성요소 사이의 갭을 채우도록 압력을 인가하는 단계. 열 인터페이스 재료는 바람직하게는 본원의 교시에 따른 2부분 조성물로 형성된다.
도 1은 입자 크기 분포가 일반적으로 좁은 충전제 (A)를 갖는 조성물, 입자 크기 분포가 일반적으로 넓은 충전제 (B)를 갖는 조성물, 및 입자 크기 분포가 일반적으로 넓고 표면 개질된 충전제 (C)를 갖는 조성물의 특징부를 도시한 도면이다.
도 2는 표면 개질제와 전도성 충전제 사이의 반응물의 특징부를 예시하는 도면이다. 예를 들어, 표면 개질제는 표면의 소수성을 변화시킬 수 있다.
도 3은 상이한 양의 충전제를 갖는 예시적인 조성물을 보여주는 도면이며, 여기서, 충전제 (A)는 좁은 입자 크기 분포를 갖고, (B)는 넓은 입자 크기 분포를 갖고, (C)는 매트릭스 상 재료와 충전제 사이의 결합을 감소시키거나 최소화하기 위한 표면 개질제 및 넓은 입자 크기 분포를 갖는다.
도 4는 넓은 입자 크기 분포를 갖는 예시적인 전도성 충전제의 광학 현미경 사진이다.
도 5는 열 인터페이스 재료를 포함하는 장치의 예시적인 특징부를 보여주는 도면이다.
도 6은 열 인터페이스 재료를 포함하는 배터리의 예시적인 도면이다.
도 7은 본원의 교시에 따라 이용되거나 회피될 수 있는 다양한 화학 반응을 예시하는 도면이다.
[발명을 실시하기 위한 구체적인 내용]
달리 명시되지 않는 한, 용어 "본질적으로 이루어진"은 약 90 중량% 이상, 약 95 중량% 이상, 약 98 중량% 이상, 또는 약 99 중량% 이상의 양을 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 용어 "전도성" 및 "전도율"은 "열 전도성" 및 "열 전도율"을 지칭한다.
열 인터페이스 재료는 2개 이상의 상을 포함하고 바람직하게는 2개의 상을 포함한다. 열 인터페이스 재료의 제1 상은 매트릭스 상이다. 매트릭스 상은 바람직하게는 연속 상이다. 그러나, 매트릭스 상은 공동-연속 상일 수 있고/있거나 하나 이상의 하위상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 매트릭스 상은 하나 이상의 중합체, 올리고머, 또는 중합성 화합물을 포함하거나, 본질적으로 이로 이루어지거나, 전적으로 이로 이루어진다. 매트릭스 상은 바람직하게는 실온에서 액체이거나 액체가 되기 위해 최소한의 가열을 필요로 하는 하나 이상의 물질을 포함하거나, 본질적으로 이로 이루어지거나, 전적으로 이로 이루어진다. 제2 상은 매트릭스 상에 분산된 이산 상이다. 상기 이산 상은 이산 상과 매트릭스 상 사이의 계면을 제공하는 하나 이상의 추가 상으로 코팅될 수 있음이 이해될 것이다. 전형적으로, 매트릭스 상은, 일반적으로 낮은 열 전도율(예를 들어, 약 1 W/mK 이하, 또는 약 0.2 W/mK 이하)을 갖는 재료를 포함하여 조성물의 열 전도율은 주로 이산 상에 의존하게 된다. 이산 상은 실온에서 고체인 하나 이상의 충전재를 포함한다. 많은 열 수송을 제공하기 위해 충전제 상이 필요하기 때문에 충전제 입자가 일반적으로 매트릭스 상에 분산된다는 사실을 극복하기 위해 높은 농도의 충전제를 포함하는 것이 필요하다.
열 인터페이스 재료는 단일 조성물로 형성될 수 있거나, 각각이 상이한 조성을 갖는 2개 이상의 부분을 배합함으로써 형성될 수 있다. 예를 들어, 열 인터페이스 재료는 2부분 조성물의 제1 부분(A-성분) 및 제2 부분(즉, B-성분)을 혼합함으로써 형성될 수 있다. 전형적으로, 혼합시에, 조성물의 매트릭스 상은 각각의 부분의 매트릭스 상을 배합함으로써 형성된다. 조합된 매트릭스 상은 바람직하게는 반응성이어서 매트릭스 상의 하나 이상의 화합물의 분자량이 증가된다. 일례로, 제1 부분의 화합물은 제2 부분의 화합물과 반응할 수 있다. 또 다른 예로서, 제1 부분의 화합물의 반응은 제2 부분의 촉매에 의해 가속화될 수 있다. 반응은 매트릭스 상의 점도를 증가시키는 임의의 반응일 수 있다. 바람직하게는, 반응은 중합 반응, 가교결합 반응 또는 이들 둘 다를 포함한다. 일부 응용 분야에서, 열 인터페이스 재료는 감온성 구성요소와 접촉되며, 성능이 열화되거나 손실될 수 있는 온도까지 구성요소를 가열하는 것을 피하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 반응은 약 50℃ 이하, 약 40℃ 이하, 약 30℃ 이하, 또는 약 23℃ 이하의 반응 온도에서 진행될 수 있다. 바람직하게는, 반응은 약 -10℃ 이상, 약 0℃ 이상, 또는 약 10℃ 이상의 반응 온도에서 진행될 수 있다. 예를 들어, 반응은 대략 실온(예를 들어, 대략 23℃)에서 일어날 수 있다. 반응이 발열 반응인 경우, 이러한 방출 에너지로 인한 온도 상승은 전형적으로 약 30℃ 이하, 약 20℃ 이하, 또는 약 10℃ 이하이다. 일부 응용 분야에서, 반응이 빠르게 일어나는 것이 요구된다(예를 들어, 약 1시간 이하의 시간 내에). 그러나, 급격한 온도 상승을 피하도록 반응이 더 오랜 기간에 걸쳐 일어나는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 반응 시간은 약 30분 이상, 더 바람직하게는 약 1시간 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 4시간 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 8시간 이상, 가장 바람직하게는 약 24시간 이상일 수 있다. 반응 시간은 전형적으로 약 30일 이하, 약 15일 이하, 또는 약 7일 이하이다.
열 인터페이스 재료가 2부분 조성물로 제공되는 경우, 상기 두 부분은 임의의 편리한 부피비로 배합될 수 있다. 제1 부분 대 제2 부분의 부피비는 약 100:1 이하, 약 10:1 이하, 약 3:1 이하, 약 2:1 이하, 또는 약 1:1 이하일 수 있다. 제1 부분 대 제2 부분의 부피비는 약 1:100 이상, 약 1:10 이상, 약 1:3 이상, 약 1:2 이상, 또는 약 1:1 이상일 수 있다. 제1 부분 및 제2 부분은 개별적으로 패키징될 수 있다. 제1 부분 및 제2 부분은 단일 용기에 패키징될 수 있으며, 이때, 전형적으로, 상기 두 부분은 사용 전에 접촉 및/또는 혼합을 피하기 위해 분리되어 있다.
열 인터페이스 재료는 전형적으로 조성물 중 충전제로 인하여 약 1.50 이상, 또는 약 1.8 이상의 비중을 갖는다. 일부 응용 분야에서, 예컨대 수송에서, 열 인터페이스 재료가 경량인 것이 바람직할 수 있다. 바람직하게는, 열 인터페이스 재료는 약 4.0 이하, 더 바람직하게는 약 3.0 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 2.5 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 2.4 이하, 가장 바람직하게는 약 2.3 이하의 비중을 갖는다.
충전제
본원의 교시에 따른 조성물은 조성물의 열 전도율을 증가시키기 위한 하나 이상의 충전제를 포함한다. 충전제가 초고전도성 충전제(예를 들어, 약 100 W/mK의 열 전도율을 갖는 충전제)를 포함할 수 있지만, 이러한 충전제는 전형적으로 연마성이고/이거나 고가이다. 바람직하게는, 상기 하나 이상의 충전제는 약 80 W/mK 이하, 약 50 W/mK 이하, 약 30 W/mK 이하, 약 20 W/mK 이하, 또는 약 15 W/mK 이하의 열 전도율을 갖는 하나 이상의 전도성 충전제를 포함하거나, 본질적으로 이로 이루어지거나, 또는 전적으로 이로 이루어진다. 전도성 충전제는 바람직하게는 약 3 W/mK 이상, 약 4 W/mK 이상, 약 5 W/mK 이상, 또는 약 6 W/mK 이상의 열 전도율을 갖는다. 전도성 충전제는 약 10 +/- 10%, 약 10 +/- 20%, 또는 약 10 +/-30%의 열 전도율을 특징으로 할 수 있다. 바람직하게는, 조성물 중 초고전도성 충전제의 양은 상기 하나 이상의 충전제의 총 중량을 기준으로 약 15 중량% 이하, 더 바람직하게는 약 4 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 1 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 0.3 중량% 이하이다. 조성물 중 초고전도성 충전제의 양은 상기 하나 이상의 충전제의 총 중량을 기준으로 약 0.0% 이상일 수 있다. 전도성 충전제(즉, 초고전도성 충전제 제외)의 양은 상기 하나 이상의 충전제의 총 중량을 기준으로 약 80 중량% 이상, 약 85 중량% 이상, 약 90 중량% 이상, 약 93 중량% 이상, 약 96 중량% 이상, 약 98 중량% 이상, 약 99 중량% 이상, 또는 약 99.7 중량% 이상일 수 있다. 전도성 충전제의 양은 상기 하나 이상의 충전제의 총 중량을 기준으로 약 100 중량% 이하일 수 있다.
초고전도성 충전제는, 존재하는 경우, 약 100 W/mK의 열 전도율을 갖는 임의의 충전제일 수 있다. 초고전도성 충전제의 예는 붕소 질화물 및 알루미늄 분말을 포함한다.
전도성 충전제는 본원에 기술된 것과 같은 열 전도율을 갖는 임의의 충전제일 수 있다. 예를 들어, 상기 전도성 충전제는 약 3 W/mK 내지 약 80 W/mK의 열 도율을 가질 수 있다. 전도성 충전제는 바람직하게는 비연마성이다(예를 들어, 질화붕소보다 연마성이 낮거나, 알루미늄 분말보다 연마성이 낮거나, 또는 이들 둘 다이다). 비연마성 전도성 충전제의 예로는 수산화알루미늄(즉, ATH) 분말이 있다. 수산화알루미늄 분말은 3 내지 80 W/mK(전형적으로 약 10 W/mK)의 열 전도율을 갖는다.
전도성 충전제는 전형적으로 하나 이상의 금속 또는 준금속 원자 및 비금속인 하나 이상의 원자를 포함한다. 준금속 원자는 붕소, 규소, 게르마늄, 비소, 안티몬 및 텔루륨을 포함한다. 바람직한 금속 원자는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 및 전이후 금속을 포함한다. 전도성 충전제의 비금속 원자의 양은 전도성 충전제가 경성이 아니고 연마성이 아니도록 하기에 충분히 많아야 한다. 경성이고 연마성인 금속 또는 준금속 함유 충전제의 예는 SiC, TiC 및 BN을 포함한다. 이러한 경성 및 연마성 충전제는 50 원자%의 금속 또는 준금속을 포함한다. 바람직하게는 전도성 충전제 중 비금속 원자의 농도는 전도성 충전제의 총 원자 수를 기준으로 약 50 원자% 초과, 더 바람직하게는 약 65% 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 75% 이상, 가장 바람직하게는 약 80% 이상의 비금속 원자이다. 비금속 원자의 농도는 약 95 원자% 이하, 약 93 원자% 이하, 약 90 원자% 이하 또는 약 88 원자% 이하일 수 있다. 바람직하게는 전도성 충전제는 열 전도율이 약 3 W/mK가 되도록 하기에 충분한 금속 원자 농도를 갖는다. 전도성 충전제 중 임의의 금속 및 준금속의 농도의 합은 바람직하게는 약 5 원자% 이상이다. 전도성 충전제 중 임의의 금속 및 준금속의 농도의 합은 50 원자% 미만, 약 35 원자% 이하, 약 25 원자% 이하, 또는 약 20 원자% 이하일 수 있다.
바람직한 조성물은 조성물의 열 전도율이 약 1.5 W/mK 이상, 바람직하게는 약 2.0 W/mK 이상, 더 바람직하게는 약 2.5 W/mK 이상, 가장 바람직하게는 약 3.0 W/mK 이상이 되도록 하기에 충분한 양의 전도성 충전제를 포함한다. 조성물의 열 전도율은 ZFW Stuttgart의 열 인터페이스 재료 시험기에서 ASTM 5470-12에 따라 측정되는 경우 전형적으로 약 10 W/mK 이하, 약 7 W/mK 이하, 또는 약 5 W/mK 이하이며(이때 테스트는 1.8~1.2 mm 사이의 두께에서 Spaltplus 모드에서 수행됨); 설명된 열 인터페이스 재료는 ASTM 5470-12에 설명된 바와 같이 유형 I(점성 액체)로 간주되고, 상부 접촉부를 대략 40℃까지 가열하고 하부 접촉부를 대략 10℃까지 가열하여 대략 25℃의 샘플 온도를 생성한다.
A 및 B 구성요소는 수동 카트리지 시스템으로부터 적용되는 경우 정적 혼합기로 혼합된다. 전도성 충전제의 양이 너무 적으면 조성물이 장치의 온도를 관리하기에 충분한 열을 전도할 수 없다. 조성물의 이러한 높은 열 전도율을 달성하기 위하여, 조성물은 전형적으로 높은 농도의 전도성 충전제를 갖는다. 바람직하게는, 조성물 중 전도성 충전제의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 60 중량% 이상, 더 바람직하게는 약 70 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 75 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 80 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 85 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 88 중량% 이상이다. 조성물 중 전도성 충전제의 양은 전도성 충전제가 매트릭스에 분산될 수 있도록 충분히 적어야 한다. 전형적으로, 전도성 충전제의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 95 중량% 이하, 더 바람직하게는 약 92 중량% 이하이다.
전도성 충전제는 바람직하게는 충분히 낮은 모스(Mohs) 경도를 가져서 일반적으로 비연마성이 된다. 바람직하게는, 전도성 충전제는 약 7.0 이하, 바람직하게는 약 5.0 이하, 더 바람직하게는 약 4.0 이하의 모스 경도를 갖는다. 전도성 충전제는 약 0.5 이상, 약 1.5 이상, 또는 약 2.0 이상의 모스 경도를 가질 수 있다.
전도성 충전제는 전형적으로 M-X 결합을 포함하며, 여기서, M은 금속이고 X는 비금속이다. 바람직하게는 충전제에서 M-X 결합 대 M-M 결합(금속-금속 결합)의 비는 약 2.0 이상, 약 3.0 이상, 또는 약 4.0 이상일 수 있다. 전도성 충전제는 M-M 결합이 없을 수 있음이 이해될 것이다. 일반적으로 M-M 결합이 없는 전도성 충전제의 예로는 수산화알루미늄이 있다.
조성물 중 상기 하나 이상의 충전제는 바람직하게는 약 3.5 이하, 더 바람직하게는 약 3.0 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 2.8 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 2.6 이하, 가장 바람직하게는 약 2.5 이하의 평균 비중을 갖는다. 상기 하나 이상의 충전제의 평균 비중은 약 1.8 이상, 약 2.2 이상, 또는 약 2.4 이상일 수 있다. 비중
Figure pct00001
를 갖는 충전제 A의 질량 분율 ma 및 비중
Figure pct00002
를 갖는 충전제 B의 질량 분율 mb(여기서, ma + mb = 1)를 포함하는 충전제의 평균 비중은 다음으로 정의된다:
Figure pct00003
.
열 전도성 충전제에 더하여, 다른 충전제는 탄산칼슘 및/또는 산화칼슘을 포함할 수 있다. 이용되는 경우, 탄산칼슘 및 산화칼슘의 총량은 상기 하나 이상의 충전제의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 20 중량% 이하, 더 바람직하게는 약 10 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 5 중량%이다. 탄산칼슘 및 산화칼슘의 총량은 조성물(예를 들어, 2부분 조성물) 중 상기 하나 이상의 충전제의 총 중량을 기준으로 약 0 중량% 이상, 약 0.4 중량% 이상, 또는 약 0.8 중량% 이상일 수 있다.
바람직한 충전제는 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 알루미늄 분말, 산화아연, 질화붕소, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 특히 바람직한 충전제는 수산화알루미늄, 산화알루미늄 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 가장 특히 바람직한 것은 수산화알루미늄이다.
입자 크기 분포
조성물의 높은 열 전도율과 조성물을 혼합 및 가공하는 능력의 조합을 달성하기 위하여, 전도성 충전제는 바람직하게는 넓은 입자 크기 분포를 갖는다.
넓은 입자 크기 분포는 입자가 더 효율적으로 함께 패킹되도록 할 수 있다. 입자 크기 분포는 입자 크기의 10 백분위수, 50 백분위수(중앙값) 및 90 백분위수에 해당하는 D10, D50, 및 D90에 의해 특성화될 수 있다. 입자 크기는 분산 매질로서 피로인산사나트륨 십수화물의 2.24 X 10-3 M 용액(1000 ml의 탈이온수 중 1 g의 Na4P2O7X10H2O)을 사용하여 ISO 13320에 따라 측정된다.
넓은 입자 크기 분포를 갖는 충전제는 다음 중 하나 이상을 특징으로 할 수 있다: D90/D50의 일반적으로 높은 비, D90/D10의 일반적으로 높은 비, 또는 D50/D10의 일반적으로 높은 비, 또는 이들의 임의의 조합. 바람직하게는, D90/D50의 비는 약 3 이상, 약 4 이상, 약 5 이상, 약 6 이상 또는 약 8 이상이다. D90/D50의 비는 약 100 이하 또는 약 40 이하일 수 있다. 바람직하게는 D90/D10의 비는 약 20 이상, 약 40 이상, 약 60 이상, 또는 약 80 이상이다. D90/D10의 비는 약 1000 이하 또는 약 400 이하일 수 있다. D90/D50의 비는 약 100 이하 또는 약 40 이하일 수 있다. 바람직하게는 D50/D10의 비는 약 8 이상, 약 10 이상, 또는 약 12 이상이다. D50/D10의 비는 약 100 이하 또는 약 40 이하일 수 있다. 전도성 충전제의 큰 입자(D90 값에 의해 특성화되는 바와 같음)는 하나 이상의 더 작은 입자를 패킹하기 위한 부위가 생성되도록 하기에 충분히 많아야 한다. 바람직하게는 D90은 약 10 μm 이상, 더 바람직하게는 약 20 μm 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 40 μm 이상, 가장 바람직하게는 약 60 μm 이상이다. D90이 너무 큰 경우, 조성물을 가공하는 것이 어려울 수 있다. 바람직하게는, D90은 약 2000 μm 이하, 더 바람직하게는 약 1000 μm 이하, 가장 바람직하게는 약 500 μm 이하이다. 전도성 충전제 중 작은 입자(D10 값에 의해 특성화되는 바와 같음)은 큰 입자들 사이의 부위 내에 맞을 수 있도록 하기에 충분히 작아야 한다. 바람직하게는, D10은 약 4 μm 이하, 약 2 μm 이하, 또는 약 1 μm 이하이다. 전형적으로, 매우 작은 입자를 만드는 것은 어렵고 비용이 많이 든다. 따라서, D10이 약 0.1 μm 이상, 또는 약 0.25 μm 이상인 것이 바람직하지만, 더 작은 입자가 이용될 수도 있다. 상기 전도성 충전제는 평균 입자 크기가 약 10 μm 이하인 제1 부분 및 평균 입자 크기가 약 50 μm 이상인 제2 부분(바람직하게는, 제1 및 제2 부분은 각각 전도성 충전제의 약 25 중량% 이상, 약 30 중량% 이상, 또는 약 35 중량% 이상의 양으로 존재함)을 가질 수 있다.
도 1은 좁은 입자 크기 분포를 갖는 충전제(4)(A)와 비교하여 더 큰 입자(8) 사이에 작은 입자(7)를 패킹하는 능력에 대한 넓은 입자 크기 분포를 갖는 것(6)(B)의 효과를 예시한다. 넓은 입자 크기 분포를 사용한 입자 농도의 증가에 의해, 입자(2)가 더 가까워지고 매트릭스 상 물질(3)에 의해 두 입자 사이에 가교가 있을 수 있다. 입자 표면에 대한 매트릭스 상의 접착 및/또는 가교는 조성물을 유동시키거나 가공하는 능력을 감소시킬 수 있다. 가공성을 향상시키기 위하여, 입자는 바람직하게는 표면 개질제를 갖는다. 예를 들어, (C)는 매트릭스 상 물질과 충전제 사이의 결합을 감소시키거나 최소화하기 위하여 넓은 입자 크기 분포(6) 및 코팅(5)(예를 들어, 표면 개질제의 것)을 갖는다.
도 2는 넓은 입자 크기 분포를 갖는 전도성 충전제, 수산화알루미늄(즉, Al(OH)3)의 일례의 광학 현미경 사진이다.
충전제 표면 개질제
많은 충전 중합체 시스템에서 매트릭스 상과 충전제 상 사이에 양호한 상용성 및/또는 결합을 갖는 것이 바람직하지만, 본 출원인은 이들 고도 충전 조성물에 있어서 이러한 상용성 및/또는 결합이 이웃하는 충전제 입자들 사이에 가교를 생성할 수 있음을 알아냈는데, 이는 조성물의 유동을 방지한다. 매트릭스 상 물질은 충전제의 표면과 결합하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들어, 공유 결합, 이온 결합 및 수소 결합은 감소되거나 최소화되거나 심지어 완전히 회피될 수 있다. 이것은 매트릭스 상 물질 및 전도성 충전재의 선택에 의해 달성될 수 있다. 대안적으로, 충전재는 매트릭스 상 물질과의 결합을 감소시키거나, 최소화하거나 제거하기 위하여 하나 이상의 표면 개질제로 처리될 수 있다.
표면 개질제는 전도성 충전제 입자의 표면을 부분적으로 또는 완전히 덮을 수 있다. 표면 개질제는 전도성 충전제 입자와 반응하는 하나 이상의 작용기를 가질 수 있다. 이와 같이, 표면 개질제는 전도성 충전제에 공유 결합될 수 있다. 예로서, 전도성 충전제는 M-OH 기를 포함할 수 있고, 여기서, M은 금속 원자이고, 표면 개질제는 M-OH 기와 반응하여 표면 개질제와 M 사이에 직접 또는 간접 결합을 형성하는 작용기를 포함할 수 있다.
전도성 충전제의 표면은 표면 개질제에 의해 소수화될 수 있다. 예를 들어, 표면 개질제는 알킬 성분 및 알킬 성분의 한쪽 말단에서의 또는 그 근처에서의 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있다. 알킬 성분은 바람직하게는 약 6개 이상의 탄소 원자, 더 바람직하게는 약 8개 이상의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 약 10개 이상의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 약 12개 이상의 탄소 원자를 포함한다. 상기 하나 이상의 작용기는 전도성 충전제의 표면과 반응하도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 하나 이상의 작용기는 하나 이상의 알콕시실란을 포함할 수 있다. 이러한 작용기는 수산화알루미늄에서와 같이 M-OH 기를 포함하는 전도성 충전제에 표면 개질제를 결합시키는 데 특히 유용할 수 있다. 전도성 충전제와 표면 개질제 사이의 반응의 일례가 도 3에 도시되어 있다.
표면 개질제는 전도성 충전제를 매트릭스 상 물질과 혼합하기 전 또는 후에 충전제에 첨가될 수 있음이 이해될 것이다. 예를 들어, 전도성 충전제는 전도성 충전제와 매트릭스 상 물질을 혼합하기 전에 표면 개질제로 코팅되고/되거나 표면 개질제와 반응할 수 있다. 또 다른 예로서, 표면 개질제를 매트릭스 상 물질과 혼합하여 예비혼합물을 형성하고, 그 후 이를 전도성 충전제와 배합할 수 있다. 또 다른 예로서, 전도성 충전제와 매트릭스 상 물질을 혼합하고, 그 후 표면 개질제를 상기 혼합물에 첨가할 수 있다.
매트릭스 상
열 인터페이스 재료의 매트릭스 상은 전형적으로 하나 이상의 액체 재료를 포함하거나, 본질적으로 이로 이루어지거나, 전적으로 이로 이루어진다. 예를 들어, 제1 부분, 제2 부분, 또는 이들 둘 다의 매트릭스 상은 실온에서 액체인 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다. 제1 부분, 제2 부분, 또는 이들 둘 다에서의 액체 화합물의 양은 상기 부분의 매트릭스 상의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 50 중량% 이상, 더 바람직하게는 약 70 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 85 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 95 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 98 중량% 이상이다. 제1 부분, 제2 부분, 또는 이들 둘 다에서의 액체 화합물의 양은 상기 부분의 매트릭스 상의 총 중량을 기준으로 약 100 중량% 이하일 수 있다. 매트릭스 상은 바람직하게는 부상(즉, 조성물의 약 50 부피% 이하의 양으로 존재)이므로, 제1 부분, 제2 부분, 또는 이들 둘 다에서의 액체 화합물의 양은 상기 부분의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 50 부피% 이하이다. 상기 하나 이상의 액체는 각각의 부분이 부서지지 않고 혼합될 수 있도록 하기에 충분한 양으로 존재하여야 한다. 바람직하게는, 제1 부분, 제2 부분, 또는 이들 둘 다에서의 상기 하나 이상의 액체 화합물의 중량%는 상기 부분의 총 중량을 기준으로 약 3 중량% 이상, 약 5 중량% 이상, 또는 약 7 중량% 이상이다. 상기 하나 이상의 액체는 충전제 입자들 사이의 분리가 감소되고 상기 부분 또는 전체 조성물의 열 전도율이 ZFW Stuttgart의 열 인터페이스 재료 시험기에서 ASTM 5470-12에 따라 측정되는 경우 약 2.0 W/mK 이상, 약 2.5 W/mK 이상, 약 2.8 W/mK 이상, 약 2.9 W/mK 이상, 또는 약 3.0 W/mK 이상(이때 테스트는 1.8~1.2 mm 사이의 두께에서 Spaltplus 모드에서 수행됨)이 되게 하기에 충분히 적은 양으로 존재하여야 하며; 설명된 열 인터페이스 재료는 ASTM 5470-12에 설명된 바와 같이 유형 I(점성 액체)로 간주되고, 상부 접촉부를 대략 40℃까지 가열하고 하부 접촉부를 대략 10℃까지 가열하여 대략 25℃의 샘플 온도를 생성한다. 바람직하게는, 제1 부분, 제2 부분, 또는 이들 둘 다에서의 상기 하나 이상의 액체 화합물은 상기 부분의 총 중량을 기준으로 약 30 중량% 이하, 더 바람직하게는 약 25 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 20 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 15 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 13 중량% 이하이다.
열 인터페이스 재료 중 매트릭스 상의 총량(예를 들어, 제1 및 제2 부분을 혼합한 후, 그리고 선택적으로 상기 두 부분을 반응시킨 후)은 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 30 중량% 이하, 더 바람직하게는 약 25 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 20 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 15 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 13 중량% 이하이다. 열 인터페이스 재료 중 매트릭스 상의 총량(예를 들어, 제1 및 제2 부분을 혼합한 후, 그리고 선택적으로 상기 두 부분을 반응시킨 후)은 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 3중량% 이상, 더 바람직하게는 약 5중량% 이상이고, 더욱 더 바람직하게는 약 7 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 8 중량% 이상이다.
제1 부분(즉, 카르바메이트-함유 부분)은 하나 이상의 카르바메이트-함유 화합물을 포함한다. 카르바메이트-함유 화합물은 카르바메이트 기를 포함하는, 바람직하게는 2개 이상의 이격된 카르바메이트 기를 포함하는 임의의 화합물일 수 있다. 이격된 카르바메이트 기는 전형적으로 화합물의 백본에서 6개 이상, 10개 이상, 또는 15개 이상의 원자에 의해 분리된다. 카르바메이트-함유 화합물은 단량체, 올리고머 화합물일 수 있다. 올리고머 화합물은 예비중합체일 수 있다. 카르바메이트-함유 화합물은 이소시아네이트-함유 화합물을 페놀-함유 화합물과 반응시켜 카르바메이트 기를 형성함으로써 제조될 수 있다. 카르바메이트-함유 화합물.
2개 이상의 카르바메이트 기를 포함하는 카르바메이트-함유 화합물은 i) 이소시아네이트-함유 화합물의 이소시아네이트 기와, 단일 페놀 기를 갖는 페놀-함유 화합물의 반응(여기서, 이소시아네이트-함유 화합물은 2개 이상의 이격된 이소시아네이트 기를 포함함); 또는 ii) 페놀-함유 화합물의 각각의 페놀 기와, 단일 이소시아네이트 기를 갖는 이소시아네이트-함유 화합물의 반응(여기서, 페놀-함유 화합물은 2개 이상의 이격된 페놀 기를 포함함)에 의해 형성될 수 있음이 이해될 것이다. 전형적으로, 이격된 이소시아네이트 기 또는 이격된 페놀 기는 화합물의 백본에서 6개 이상, 10개 이상, 또는 15개 이상의 원자에 의해 분리된다.
제1 부분 및/또는 전체 2부분 조성물은 바람직하게는 이소시아네이트-함유 화합물이 실질적으로 없어서 상기 부분 및 조성물은 양호한 유통 기한 안정성을 갖게 된다. 이론에 얽매이지 않고, 고농도의 충전제 및/또는 충전제 중 많은 양의 물은 이소시아네이트-함유 화합물의 중합 및/또는 가교결합을 초래하여 제1 부분의 점도 증가 또는 심지어 경화를 초래할 수 있다. 바람직하게는 제1 부분에서 이소시아네이트 기의 양은 제1 부분의 총 중량을 기준으로, 또는 제1 부분의 매트릭스 상의 총 중량을 기준으로 약 0.10 중량% 이하, 더 바람직하게는 약 0.05 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 0.01 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 0.005 중량% 이하이다. 제1 부분에는 이소시아네이트 기가 심지어 전무할 수 있다. 제1 부분에서 이소시아네이트 기 대 카르바메이트 기의 몰비는 바람직하게는 약 0.35 이하, 더 바람직하게는 약 0.20 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 0.10 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 0.03 이하, 가장 바람직하게는 약 0.01 이하이다. 제1 부분에서 이소시아네이트 기 대 카르바메이트 기의 몰비는 약 0.00 이상일 수 있다.
카르바메이트-함유 화합물은 바람직하게는 약 10,000 g/당량 이하, 더 바람직하게는 약 7,000 g/당량 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 4,000 g/당량 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 3,000 g/당량 이하, 가장 바람직하게는 약 2,000 g/당량 이하의 당량(즉, 분자량을 카르바메이트 기의 수로 나눈 것)을 갖는다. 카르바메이트-함유 화합물은 약 300 g/당량 이상, 약 500 g/당량 이상, 또는 약 700 g/당량 이상의 당량을 가질 수 있다. 카르바메이트-함유 화합물은 바람직하게는 약 20,000 g/몰 이하, 더 바람직하게는 약 10,000 g/몰 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 7,000 g/몰 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 6,000 g/몰 이하, 가장 바람직하게는 약 5,000 g/몰 이하의 수평균 분자량을 갖는다. 카르바메이트-함유 화합물은 바람직하게는 500 g/몰 이상, 약 1000 g/몰 이상, 또는 약 1,500 g/몰 이상의 수평균 분자량을 갖는다. 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 예를 들어 Malvern Viscotek GPC max 장비를 이용하여 측정될 수 있다. 테트라히드로푸란(THF)이 바람직하게는 용출제로 사용되며, PL GEL MIXED D(Ailent, 300*7.5 mm, 5 μm)가 굴절률 및/또는 광 산란 검출기를 갖춘 컬럼으로 사용될 수 있다. 예를 들어, MALVERN Viscotek TDA가 검출기로 사용될 수 있다.
카르바메이트-함유 화합물은 하나 이상의 이소시아네이트 기를 포함하는 이소시아네이트-함유 화합물을 하나 이상의 페놀 기를 포함하는 페놀-함유 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 여기서, 생성된 화합물은 2개 이상의 카르바메이트 기를 포함한다. 이소시아네이트-함유 화합물은 예비중합체일 수 있다. 이소시아네이트 함유 예비중합체는 디이소시아네이트 화합물을 폴리올과 반응시킴으로써 형성될 수 있으며, 여기서, 본질적으로 모든 폴리올이 반응하도록 과량의 이소시아네이트가 사용되된다. 디이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트 또는 이들 둘 다를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 디이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트를 포함하거나 본질적으로 이로 이루어진다. 디이소시아네이트는 2개 초과의 이소시아네이트 기를 포함하는 화합물로 대체될 수 있음이 이해될 것이다. 폴리올은 바람직하게는 폴리에테르 폴리올이다. 폴리올은 2개 이상의 OH 기를 가질 수 있다. 예비중합체를 사용하는 대신에, 페놀-함유 화합물을 디이소시아네이트와 직접적으로 반응시킬 수 있음이 이해될 것이다. 페놀-함유 화합물은 전형적으로 이 화합물에 약간의 지방족 특성을 제공하기 위하여 선형 탄화수소가 페놀 기에 부착된 것을 갖는다. 선형 탄화수소는 바람직하게는 약 3개 이상의 탄소 원자, 더 바람직하게는 약 5개 이상의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 약 8개 이상의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 약 10개 이상의 탄소 원자를 포함한다. 선형 탄화수소는 바람직하게는 약 50개 이하의 탄소 원자, 약 30개 이하의 탄소 원자, 약 24개 이하의 탄소 원자, 또는 약 18개 이하의 탄소 원자를 포함한다. 페놀-함유 화합물은 바람직하게는 지질이다.
카르바메이트-함유 화합물의 예로는 방향족 폴리이소시아네이트 예비중합체(톨루엔 디이소시아네이트가 폴리에테르 폴리올과 반응한 것을 기반으로 하며, NCO 함량은 약 4~5%이고 당량은 약 500~1500 g/당량임) 및 페놀-함유 지질(예컨대 카르다놀)의 반응 생성물이 있다. 화합물은 바람직하게는 촉매, 열 및 불활성 분위기의 존재 하에 반응한다. 반응 온도는 바람직하게는 약 30℃ 이상, 더 바람직하게는 약 40℃ 이상이다. 반응 온도는 바람직하게는 약 130℃ 이하, 더 바람직하게는 약 100℃ 이하이다. 촉매는 루이스(Lewis) 산 또는 루이스 염기 촉매일 수 있다. 특히 바람직한 촉매는 주석 촉매이고, 특히 바람직한 것은 디옥틸주석 디네오데카노에이트, 또는 아민 촉매, 특히 3차 아민 촉매, 예를 들어 DABCO(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄)이다.
카르바메이트-함유 화합물은 차단된 이소시아네이트 화합물일 수 있으며, 여기서, 이소시아네이트 기는 페놀 기에 의해 차단되어 카르바메이트 기를 형성한다. 이러한 차단된 이소시아네이트 기(즉, 카르바메이트 기로 전환된 이소시아네이트 기)는 가열에 의해 차단 해제될 수 있지만, 2부분 조성물을, 상기 부분들이 혼합되고 장치(예를 들어, 열 발생 장치)와 접촉된 후에 가열하는 것을 피하는 것이 바람직할 수 있다. 이와 같이, 화합물을 차단 해제하지 않고서(즉, 이소시아네이트 기를 형성하지 않고서) 카르바메이트 기를 제2 부분의 화합물과 반응시키는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 제2 부분은 바람직하게는 적어도 카르바메이트-함유 화합물을 중합시키거나 가교결합시키기 위하여 카르바메이트 기와 반응할 수 있는 하나 이상의 카르바메이트-반응성 화합물을 포함한다. 카르바메이트-반응성 화합물은 카르바메이트 기와 반응하여 조성물의 점도를 증가시킬 수 있다.
카르바메이트-반응성 화합물은 카르바메이트 기와 반응할 수 있는 임의의 카르바메이트-반응성 기를 포함할 수 있다. 바람직하게는 카르바메이트-반응성 화합물은 하나 이상의 아민 기를 포함한다. 아민 기는 임의의 아민 기(일차, 이차 또는 삼차)일 수 있고, 바람직한 아민 기는 일차 및 이차 아민이고, 가장 바람직한 아민 기는 일차 아민이다. 바람직하게는 카르바메이트-반응성 화합물은 2개 이상의 아민 기를 포함하는 폴리아민이다. 예를 들어, 카르바메이트-반응성 화합물은 2개의 아민 기를 갖는 제1 폴리아민 및 2개 초과의 아민기를 갖는 제2 폴리아민을 포함할 수 있다. 폴리아민의 아민 기는 전형적으로 2개 이상의 백본 원자(즉, 2개의 기 사이의 가장 짧은 공유 연결을 정하는 원자)에 의해 이격되어 있다. 바람직하게는 각각의 아민 기는 5개 이상의 백본 원자, 더 바람직하게는 약 6개 이상의 백본 원자, 더욱 더 바람직하게는 약 8개 이상의 백본 원자, 가장 바람직하게는 약 10개 이상의 백본 원자만큼 다른 아민 기(들)로부터 이격된다.
카르바메이트-반응성 성분(예를 들어, 제2 부분)은 하나 이상의 폴리올을 포함할 수 있다. 그러나, 폴리올과 제1 성분 사이의 임의의 반응은, 특히, 약 60℃ 이상(또는 약 100℃ 이상)의 온도까지 조성물을 가열하는 것(예를 들어, 혼합 후)이 회피되는 응용 분야에 있어서 최소일 수 있다. 폴리올이 제2 부분에 존재하는 경우, 히드록실 기(예를 들어, 폴리올) 대 아민 기(예를 들어, 폴리아민)의 몰비는 바람직하게는 약 1.5 이하, 더 바람직하게는 약 0.9 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 0.6 이하, 가장 바람직하게는 약 0.3 이하이다. 제2 부분에서 히드록실 기 대 아민 기의 몰비는 약 0.0 이상, 또는 약 0.01 이상일 수 있다.
표면 개질제(충전제용)
많은 충전 중합체 시스템에서 매트릭스 상과 충전제 상 사이에 양호한 상용성 및/또는 결합을 갖는 것이 바람직하지만, 놀랍게도 이들 고도 충전 조성물에 있어서 이러한 상용성 및/또는 결합이 이웃하는 충전제 입자들 사이에 가교를 생성할 수 있음을 알아냈는데, 이는 조성물의 유동을 방지한다. 매트릭스 상 물질은 충전제의 표면과 결합하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들어, 공유 결합, 이온 결합 및 수소 결합은 감소되거나 최소화되거나 심지어 완전히 회피될 수 있다. 이것은 매트릭스 상 물질 및 전도성 충전재의 선택에 의해 달성될 수 있다. 대안적으로, 충전재는 매트릭스 상 물질과의 결합을 감소시키거나, 최소화하거나 제거하기 위하여 하나 이상의 표면 개질제로 처리될 수 있다.
표면 개질제는 전도성 충전제 입자의 표면을 부분적으로 또는 완전히 덮을 수 있다. 표면 개질제는 전도성 충전제 입자와 반응하는 하나 이상의 작용기를 가질 수 있다. 이와 같이, 표면 개질제는 전도성 충전제에 공유 결합될 수 있다. 예로서, 전도성 충전제는 M-OH 기를 포함할 수 있고, 여기서, M은 금속 원자이고, 표면 개질제는 M-OH 기와 반응하여 표면 개질제와 M 사이에 직접 또는 간접 결합을 형성하는 작용기를 포함할 수 있다.
전도성 충전제의 표면은 표면 개질제에 의해 소수화될 수 있다. 예를 들어, 표면 개질제는 알킬 성분 및 알킬 성분의 한쪽 말단에서의 또는 그 근처에서의 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있다. 알킬 성분은 바람직하게는 약 6개 이상의 탄소 원자, 더 바람직하게는 약 8개 이상의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 약 10개 이상의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 약 12개 이상의 탄소 원자를 포함한다. 상기 하나 이상의 작용기는 전도성 충전제의 표면과 반응하도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 하나 이상의 작용기는 하나 이상의 알콕시실란을 포함할 수 있다. 이러한 작용기는 수산화알루미늄에서와 같이 M-OH 기를 포함하는 전도성 충전제에 표면 개질제를 결합시키는 데 특히 유용할 수 있다. 전도성 충전제와 표면 개질제 사이의 반응의 일례가 도 3에 도시되어 있다.
표면 개질제는 전도성 충전제를 매트릭스 상 물질과 혼합하기 전 또는 후에 충전제에 첨가될 수 있음이 이해될 것이다. 예를 들어, 전도성 충전제는 전도성 충전제와 매트릭스 상 물질을 혼합하기 전에 표면 개질제로 코팅되고/되거나 표면 개질제와 반응할 수 있다. 또 다른 예로서, 표면 개질제를 매트릭스 상 물질과 혼합하여 예비혼합물을 형성하고, 그 후 이를 전도성 충전제와 배합할 수 있다. 또 다른 예로서, 전도성 충전제와 매트릭스 상 물질을 혼합하고, 그 후 표면 개질제를 상기 혼합물에 첨가할 수 있다.
도 4(A)에 도시된 바와 같이, 좁은 입자 크기 분포를 갖는 전도성 충전제를 사용하는 경우, 충전제 로딩량이 적더라도(예를 들어, 단지 약 60중량%) 생성된 조성물이 거친 표면을 가질 수 있다. 도 4(B)에 도시된 바와 같이, 충전제 로딩을 증가시키는 능력은 넓은 입자 크기 분포를 갖는 충전제를 사용함으로써 개선된다. 도 4(C)에 도시된 바와 같이, 충전제 로딩을 증가시키는 능력은 넓은 입자 크기 분포를 갖는 충전제를 사용하고 또한 매트릭스 상 물질과 충전제 입자 사이의 결합을 감소시키거나, 최소화하거나 제거하는 표면 개질제를 첨가함으로써 더욱 개선된다.
촉매
조성물은 바람직하게는 카르바메이트-함유 화합물과 카르바메이트-반응성 화합물(예컨대 폴리아민 함유 화합물) 사이의 반응을 촉진하기 위한 하나 이상의 촉매를 포함한다. 촉매는 루이스 산 또는 루이스 염기 촉매를 포함할 수 있다. 루이스 산 촉매는 유기금속 화합물(바람직하게는 하나 이상의 지방족 기를 포함함)일 수 있다. 각각의 지방족 기는 바람직하게는 4개 이상, 6개 이상, 또는 8개 이상의 탄소 원자를 포함한다. 유기금속 화합물은 바람직하게는 주석 화합물이다. 주석-함유 루이스 산 촉매의 예로는 디옥틸주석 디네오데카노에이트가 있다. 상기 하나 이상의 촉매는 아민 촉매를 포함할 수 있다. 아민 촉매는 바람직하게는 지방족 기, 방향족 기, 또는 이들 둘 다를 포함한다(포함할 수 있다). 아민 촉매의 예로는 트리스-2,4,6-디메틸아미노메틸 페놀 또는 DABCO(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄)이 있다. 촉매는 카르바메이트 함유 화합물과 폴리아민 사이의 반응을 촉진하기에 충분한 양으로 사용되어야 한다. 바람직하게는 촉매의 양은 전체 조성물 중 매트릭스 상의 총 중량을 기준으로(또는 조성물 중 액체 재료의 총 중량을 기준으로) 약 0.05 중량% 이상, 더 바람직하게는 약 0.10 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 0.20 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 0.4 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 0.75 중량% 이상이다. 바람직하게는, 촉매의 양은 전체 조성물 중 매트릭스 상의 총 중량을 기준으로(또는 조성물 중 액체 재료의 총 중량을 기준으로) 약 10 중량% 이하, 더 바람직하게는 약 8 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 4 중량% 이하이다.
촉매는 제1 부분, 제2 부분, 또는 이들 둘 다에 제공될 수 있다. 일례로서, 제1 부분 및 제2 부분은 각각 아민 촉매 및 유기금속 촉매(예를 들어, 주석-함유 루이스 산 촉매) 둘 다를 함유할 수 있다. 또 다른 예로서, 한 부분(예를 들어, 제1 부분 또는 제2 부분)은 유기금속 촉매(예를 들어, 주석-함유 루이스 산 촉매)를 포함할 수 있고 다른 한 부분은 아민 촉매를 포함할 수 있다. 또 다른 예로서, 제1 부분 및 제2 부분 둘 다가 동일하거나 상이할 수 있는 유기금속 촉매(예를 들어, 주석-함유 루이스 산 촉매)를 포함할 수 있다.
바람직한 촉매는 실온에서 액체이다.
가소제
제1 부분, 제2 부분, 또는 두 부분 모두는 하나 이상의 가소제를 포함할 수 있다. 가소제는 바람직하게는 제1 부분의 카르바메이트 기와 반응하지 않는 화합물이다. 가소제는 바람직하게는 제2 부분의 아민 기와 반응하지 않는 화합물이다. 가소제는 실온에서 액체이며 매트릭스 상의 일부를 형성한다. 가소제는 제1 부분, 제2 부분, 또는 이들 둘 다에 상기 부분의 매트릭스 상의 총 중량을 기준으로 약 0 중량% 이상, 바람직하게는 약 10 중량% 이상, 더 바람직하게는 약 20 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 25 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 가소제는 제1 부분, 제2 부분 또는 이들 둘 다에 상기 부분의 매트릭스 상의 총 중량을 기준으로 약 75 중량% 이하, 바람직하게는 약 65 중량% 이하, 더 바람직하게는 약 60 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 55 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
바람직한 가소제는 약 2,000 g/몰 이하, 더 바람직하게는 약 1,000 g/몰 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 800 g/몰 이하, 가장 바람직하게는 약 600 g/몰 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다. 가소제는 약 100℃의 온도에서 액체이다. 바람직한 가소제는 약 125 g/몰, 더 바람직하게는 약 175 g/몰, 가장 바람직하게는 약 225 g/몰의 분자량을 갖는다.
착색제
조성물은 조성물에 소정의 색상을 제공하기 위하여 염료, 안료, 또는 기타 착색제를 선택적으로 포함할 수 있다. 착색제는 사용되는 경우 제1 부분, 제2 부분 또는 이들 둘 다에 포함될 수 있다. 착색제는 전형적으로, 2부분 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 이하, 약 0.5 중량% 이하, 또는 약 0.2 중량% 이하의 양으로 존재한다. 착색제는 순수한 물질로 제공되거나 담체 물질(전형적으로 담체 액체)과 혼합될 수 있다. 담체 물질은 바람직하게는 제1 부분 및/또는 제2 부분에 사용하기 위한 본원에 기술된 물질이다. 예를 들어, 담체 물질은 본원의 교시에 따르면 에폭시 수지, 카르바메이트-함유 화합물, 가소제, 폴리올, 촉매, 카르바메이트-반응성 화합물, 또는 표면 개질제일 수 있다.
제1 부분의 매트릭스 상(예를 들어, 액체 화합물, 및/또는 충전제를 포함하는 조성물에 의해 정의됨)은 바람직하게는 상당한 양의 카르바메이트-함유 화합물을 포함한다. 바람직하게는 제1 부분 중 카르바메이트-함유 화합물의 양은 제1 부분 중 액체 화합물의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 이상, 더 바람직하게는 약 15 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 18 중량% 이상이다. 제1 부분 중 카르바메이트-함유 화합물의 양은 제1 부분의 액체 화합물의 총 중량을 기준으로 약 90 중량% 이하, 약 80 중량% 이하, 약 70 중량% 이하, 약 60 중량% 이하, 또는 약 50 중량% 이하일 수 있다.
제2 부분의 매트릭스 상(예를 들어, 액체 화합물, 및/또는 충전제를 포함하는 조성물에 의해 정의됨)은 바람직하게는 상당한 양의 카르바메이트-반응성 화합물(예를 들어, 폴리아민)을 포함한다. 바람직하게는 제2 부분 중 카르바메이트-반응성 화합물의 양은 제2 부분의 액체 화합물의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 이상, 더 바람직하게는 약 15 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 20 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 25 중량% 이상이다. 제2 부분 중 카르바메이트-반응성 화합물(예를 들어, 폴리아민)의 양은 제2 부분의 액체 화합물의 총 중량을 기준으로 약 90 중량% 이하, 약 80 중량% 이하, 약 70 중량% 이하, 약 60 중량% 이하, 또는 약 50 중량% 이하일 수 있다.
카르바메이트-함유 화합물, 상기 하나 이상의 촉매, 카르바메이트-반응성 화합물, 표면 개질제, 상기 하나 이상의 충전제, 및 가소제의 총량은 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 95 중량% 이상, 더 바람직하게는 약 97 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 98 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 99 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 99.5 중량% 이상이다. 카르바메이트-함유 화합물, 상기 하나 이상의 촉매, 폴리아민 화합물, 알콕시실란 표면 개질제, ATH, 선택적 탄산칼슘 및 산화칼슘, 및 가소제의 총량은 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 95 중량% 이상, 더 바람직하게는 약 97 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 98 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 99 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 99.5 중량% 이상일 수 있다.
제1 부분의 카르바메이트 기 대 제2 부분의 아민 기의 몰비는 바람직하게는 약 0.1 이상, 약 0.2 이상, 약 0.3 이상, 약 0.4 이상, 약 0.5 이상, 또는 약 0.6 이상이다. 제1 부분의 카르바메이트 기 대 제2 부분의 아민 기의 몰비는 바람직하게는 약 10 이하, 약 5.0 이하, 약 3.5 이하, 약 2.5 이하, 약 2.0 이하, 또는 약 1.7 이하이다.
갭 충전 특성
2부분 조성물은 구성요소들 사이의 갭을 채울 수 있어야 하고 두 구성요소 사이에 열 전도성 경로를 제공할 수 있어야 한다. 전형적으로, 혼합 후 2부분 조성물(즉, 열 인터페이스 재료)은 구성요소들 중 하나 상에 배치되고 그 후 다른 하나의 구성요소가 혼합물 내로 압입된다. 열 인터페이스 재료의 두 부분 각각은 재료가 다른 부분과 혼합될 수 있고 구성요소가 혼합물 내로 쉽게 압입될 수 있도록 하기에 충분히 낮은 점도를 갖는 것이 바람직하다. 2부분 조성물은 혼합 후, 혼합물이 적용된 영역(예를 들어, 제2 구성요소를 혼합물 내로 압입하기 전)에서 흘러나오지 않도록 하기에 충분히 높은 점도를 가져야 한다. 부분들 중 하나 또는 혼합물의 점도는 본원에서와 같이 압입력에 의해 특성화될 수 있다. 바람직하게는, 제1 부분, 제2 부분, 혼합물, 또는 이들의 임의의 조합은 약 1000 N 이하, 약 900 N 이하, 약 800 N 이하, 약 700 N 이하, 약 600 N 이하, 약 500 N 이하, 또는 약 400 N 이하의 압입력(초기, 23℃에서 측정)을 특징으로 한다. 바람직하게는, 제1 부분, 제2 부분, 혼합물, 또는 이들의 임의의 조합은 약 5 N 이상, 약 10 N 이상, 약 30 N 이상, 약 60 N 이상, 약 80 N 이상, 약 90 N 이상, 또는 약 100 N 이상의 압입력(초기, 23℃에서 측정)을 특징으로 한다.
저장 안정성
본원의 교시에 따른 재료는 실온 및/또는 선적 온도에서 저장 안정성인 것이 요구될 수 있다. 재료의 저장 안정성은 재료를 약 55℃의 온도에 3일 동안 노출시키는 가속화 테스트에 의해 특성화될 수 있다. 바람직하게는, 2부분 조성물의 각각의 부분은 혼합 전에 약 55℃의 온도에서 약 3일 동안 에이징한 후에도 양호한 점도를 유지한다. 특히, 55℃에서 3일 동안 에이징한 후 점도 증가가 거의 또는 전혀 없도록 제1 부분, 제2 부분 또는 이들 둘 다를 선택해야 한다. 바람직하게는 각각의 부분은 에이징 후 압입력(예를 들어, 55℃에서 3일) 대 초기 압입력의 비가 약 4.0 이하, 약 3.0 이하, 약 2.0 이하, 약 1.5 이하, 또는 약 1.3 이하인 것을 특징으로 한다. 전형적으로, 에이징 후 압입력 대 초기 압입력의 비는 약 0.5 이상, 0.75 이상, 또는 약 1.0 이상이지만, 0.5 이하의 값도 가능하다. 에이징 후(예를 들어, 55℃에서 3일), 제1 부분, 제2 부분, 또는 이들 둘 다의 압입력은 바람직하게는 약 1000 N 이하, 약 900 N 이하, 약 800 N 이하, 약 700 N 이하, 약 600 N 이하, 약 500 N 이하, 또는 약 400 N 이하이다.
응용 분야
본원의 교시에 따른 열 인터페이스 재료는 양호한 열 전도성을 갖는 중합체 또는 올리고머 재료를 필요로 하는 임의의 장치 또는 시스템에서 사용될 수 있다. 도 5는 열 인터페이스 재료(12)를 포함하는 장치(10)의 특징부를 도시한 도면이다. 장치는 장치의 제1 구성요소(14)로부터 장치(10)의 제2 구성요소(16)로의 열 유동(20)을 필요로 할 수 있다. 도 5에 도시된 바와 같이, 열 유동은 열 인터페이스 재료(12)를 통과할 수 있다. 장치의 제2 구성요소(16)는 제2 구성요소로부터의 열의 제거를 허용하는 표면(20)(내부 또는 외부)을 가질 수 있다.
열 인터페이스 재료는 갭 충전 재료로 사용될 수 있다. 열 인터페이스 재료는 밀봉재로 사용될 수 있다. 일부 응용 분야에서, 열 인터페이스 재료의 박층(예를 들어, 약 2 mm 이하, 약 1 mm 이하, 약 0.5 mm 이하 또는 약 0.3 mm 이하)을 적용하는 것이 필요할 수 있다. 이와 같이, 열 인터페이스 재료는 바람직하게는 낮은 점도를 갖고/갖거나 양호한 혼합 거동(예를 들어, 혼합 후에 부서지지 않는 매끄러운 외관을 가짐)을 가져서 얇은 영역 또는 층이 제조될 수 있다.
냉각 유닛 또는 순환 냉각 유체와 접촉하기 위한 표면을 갖는 셀 커버, 하나 이상의 배터리 셀을 포함하는 물품은 바람직하게는 배터리 셀과 셀 커버 사이에 개재된 열 인터페이스 재료를 갖는다. 열 인터페이스 재료는 배터리 셀의 온도를 관리하기 위하여 배터리 셀로부터 셀 커버로 열 에너지를 전도하는 경로를 제공한다. 배터리 셀은 하나 이상의 모듈로 제공될 수 있다. 열 인터페이스 재료가 없으면 (예를 들어, 하우징의) 배터리 모듈과 전도성 플레이트 사이에 (적어도 일부 영역에서) 갭이 있을 수 있다. 도 6은 하나 이상의 배터리 모듈의 열 관리에 이용될 수 있는 특징부를 도시한 도면이다. 배터리/열 관리 시스템(30)은 하나 이상의 배터리 모듈(34)과 금속 표면(36) 사이의 갭을 채우기 위한 열 인터페이스 재료(32)를 포함한다. 열 인터페이스 재료는 배터리 모듈의 표면 상에 배치함으로써 또는 금속 표면 상에 배치함으로써 적용될 수 있다. 금속 표면은 시스템에서 열을 빼내기 위하여 배열된 냉각판 또는 기타 구성요소일 수 있다.
테스트 방법
입자 크기 분포.
달리 명시되지 않는 한, 충전제의 입자 크기 분포는 아세톤에서 레이저 회절에 의해 측정된다.
열 전도율
열 전도율은 ZFW Stuttgart의 열 인터페이스 재료 테스터에서 ASTM 5470-12에 따라 측정된다. 테스트는 1.8~1.2 mm 두께에서 Spaltplus 모드에서 수행된다. 설명된 열 인터페이스 재료는 ASTM 5470-12에 설명된 바와 같이 유형 I(점성 액체)로 간주된다. 상부 접촉부를 대략 40℃까지 가열하고, 하부 접촉부를 대략 10℃까지 가열하여 대략 25℃의 샘플 온도를 생성한다. A 및 B 성분은 수동 카트리지 시스템으로부터 적용될 때 정적 혼합기로 혼합된다. 이는 본 출원의 실시예에서 사용된 방법이다.
압입력
텐시오미터(tensiometer)(Zwick)를 사용하여 압입력을 측정한다. 조성물(예를 들어, 갭 충전재)은 금속 표면 상에 배치된다. 약 40 mm의 직경을 갖는 알루미늄 피스톤을 상단에 배치하고, 재료를 5 mm의 초기 위치까지 압축한다. 그 후 재료는 약 1 mm/s의 속도로 5 mm로부터 0.3 mm로 압축되고 힘 편향 곡선이 기록된다. 그 후 0.5 mm 두께에서의 힘(N)이 데이터 표에 보고되고 압입력으로 간주된다. 저점도 재료는 700 N 이하의 압입력을 갖는다. 고점도 재료는 700 N보다 큰 압입력, 또는 약 800 N 이상의 압입력을 갖는다. 낮은 점도를 갖는 재료는 바람직하게는 약 600 N 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 500 N 이하, 가장 바람직하게는 약 400 N 이하의 압입력을 갖는다.
혼합 능력
조성물을 혼합하는 능력은 매끄러운 표면을 갖는 재료의 단일 매스(mass)를 생성하는 능력에 의해 결정되었다. 이러한 재료는 "양호한" 혼합성을 갖는다. 표면이 거칠고/거칠거나 혼합기에서 꺼낼 때 재료가 부서지는 경우, 혼합이 불량하다.
재료
Figure pct00004

Figure pct00005

Figure pct00006

실시예
카르바메이트 예비중합체-1
카르바메이트 예비중합체-1을 표 2에 나타낸 조성을 사용하여 제조한다. 카르다놀 및 폴리이소시아네이트 예비중합체-1을 반응기에 첨가하고, 계속 혼합하면서 약 60℃까지 가열한다. 그 후, 디부틸주석 디라우레이트 촉매를 첨가하고, 약 80℃의 온도에서 약 45분 동안 질소 하에 반응을 수행한다. 45분 후, 진공을 10분 동안 인가하고, 반응기를 실온까지 냉각시켰다. 반응 생성물(카르바메이트 예비중합체-1)은 하기 표 2에 나타낸 특성을 갖는다. 폴리우레탄 예비중합체의 분자량 데이터는 Malvern Viscotek GPC max 장비를 이용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. EMSURE - THF (ACS, Reag. Ph EUR(분석을 위한 것))를 용출제로 사용하고, PL GEL MIXED D (Ailent, 300*7.5 mm, 5 μm)를 컬럼으로 사용하고, MALVERN Viscotek TDA를 검출기로 사용하였다.
[표 2]
Figure pct00007

실시예 A-1, A-2, A-3, 및 A-4는 이소시아네이트 예비중합체를 포함하는 부분 A 조성물이다. 이들 조성물은 먼저 액체 성분을 혼합하고 그 후 표 3에 나타낸 양으로 충전제를 첨가함으로써 제조한다. 모든 부분 A 조성물들의 혼합 및 모든 부분 B 조성물들(재료들)의 혼합을 위하여 플래너터리 혼합기를 사용한다. 실시예 A-1, A-2, A-3, A-4는 모두 초기 압입력이 높고, 또한 55℃에서 3일 후에는 고체가 되며, 이는 표 3에 나타낸 바와 같다.
열 전도율을 ZFW Stuttgart의 열 인터페이스 재료 시험기에서 ASTM 5470-12에 따라 측정하였으며(이때 테스트는 1.8~1.2 mm 사이의 두께에서 Spaltplus 모드에서 수행함); 설명된 열 인터페이스 재료는 ASTM 5470-12에 설명된 바와 같이 유형 I(점성 액체)로 간주되고, 상부 접촉부를 대략 40℃까지 가열하고 하부 접촉부를 대략 10℃까지 가열하여 대략 25℃의 샘플 온도를 생성한다.
[표 3]
Figure pct00008

실시예 A-4, A-5, A-6, A-7 및 A-8에서, 가외의 실란 화합물의 첨가 및/또는 디메틸 말로네이트의 첨가는 초기 압입력을 감소시키는 것으로 나타났다. 그러나, 이들 재료 모두는 표 4에 나타낸 바와 같이, 조성물이 55℃에서 3일 후에 고형화되어 조성물을 더 이상 압입력에 대하여 테스트할 수 없게 되는 것에 의해 보여지는 바와 같이 불량한 저장 안정성을 갖는다.
[표 4]
Figure pct00009

실시예 B-1은 폴리올 성분을 포함하고 표 5에 나타낸 조성을 갖는 부분 B 조성물이다.
[표 5]
Figure pct00010

실시예 A-9, A-10, A-11, A-12, A-13, A-14, A-15, A-16, A-17, A-18, A-19 및 A-20은 카르바메이트-예비중합체-1을 사용하여 제조된 부분 A 조성물이며, 이러한 조성물의 조성 및 특성은 표 7, 8 및 9에 예시되어 있다. 여기서, 낮은 초기 점도, 양호한 열 안정성, 및 높은 열 전도율을 갖는 부분 A 조성물을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
[표 6]
Figure pct00011

[표 7]
Figure pct00012

실시예 B-2, B-3, B-4, B-5, B-6, B-7 및 B-8은 카르바메이트-함유 화합물을 포함하는 부분 A 조성물과 반응할 수 있는 카르바메이트-반응성 화합물(예를 들어, 폴리아민)을 포함하는 부분 B 조성물이다.
[표 9]
Figure pct00013

[표 10]
Figure pct00014

실시예 1 및 실시예 2는 이소시아네이트를 포함하는 제1 부분 및 이소시아네이트와 반응할 수 있는 폴리올을 포함하는 제2 부분을 기반으로 하는 2부분 조성물이다. 이들 조성이 표 11에 예시되어 있다.
[표 11]
Figure pct00015

실시예 3~14는 카르바메이트-함유 A 성분 및 폴리아민-함유 B 성분을 기반으로 하는 열 인터페이스 재료이다. 표 12 및 표 13에 나타낸 바와 같이, 카르바메이트-함유 A 성분과 폴리아민-함유 B 성분을 혼합하는 경우, 조성물은 일반적으로 낮은 초기 압입력을 가지며, 이는 갭의 충전을 허용한다. 이것은 열 전도율이 약 3 W/mK인 경우에도 가능하다. 예를 들어, 조성물이 85 중량% 초과의 수산화알루미늄 및/또는 89 중량% 이상의 충전제 총 농도를 포함하는 경우.
[표 12]
Figure pct00016

[표 13]
Figure pct00017

표 14는 실온에서 (압입력에 의해 특성화되는 바와 같은) 점도 증가에 영향을 주기 위하여 A 성분 및/또는 B 성분에 촉매를 갖는 것의 중요성을 보여준다.
[표 14]
Figure pct00018

Claims (27)

  1. 열 인터페이스 재료용 2부분 조성물로서,
    i) 적어도,
    a) 2개 이상의 카르바메이트 기를 포함하는 예비중합체를 포함하는 제1 부분과;
    ii) 적어도,
    b) 상기 예비중합체와 반응할 수 있는 하나 이상의 폴리아민 화합물을 포함하는 제2 부분을 포함하며;
    c) 상기 예비중합체와 폴리아민 화합물 사이의 반응을 촉매하기 위한 하나 이상의 촉매; 및
    d) 상기 2부분 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 하나 이상의 전도성 충전제를 포함하는, 2부분 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 예비중합체는 방향족 폴리이소시아네이트 예비중합체의 이소시아네이트 기 중 하나 이상(바람직하게는 실질적으로 각각의, 또는 전적으로 각각의 이소시아네이트 기)을 차단 화합물의 페놀 기로 차단함으로써 형성되는, 2부분 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 차단 화합물은 말단 페놀 기(바람직하게는 단일 말단 페놀 기)가 선형 탄화수소(바람직하게는 선형 탄화수소는 6개 이상, 8개 이상, 10개 이상, 또는 12개 이상의 탄소 원자를 포함함)(바람직하게는 선형 탄소는 60개 이하, 30개 이하, 또는 20개 이하의 탄소 원자를 포함함)에 부착된 것을 포함하는, 2부분 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리아민, 상기 예비중합체, 또는 이들 둘 다는 2 초과의 평균 작용가를 갖는, 2부분 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 열 전도성 충전제는 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 알루미늄 분말, 산화아연, 질화붕소, 및/또는 이들 중 임의의 것의 혼합물로부터 선택되는 충전제를 포함하는, 2부분 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 열 전도성 충전제는 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 및/또는 이들 중 임의의 것의 혼합물로부터 선택되는 충전제를 포함하는, 2부분 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 열 전도성 충전제는 수산화알루미늄인, 2부분 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 전도성 충전제는 수산화알루미늄을 포함하는, 2부분 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 부분은 75 중량% 이상의 수산화알루미늄을 포함하고 제2 부분은 75 중량% 이상의 수산화알루미늄을 포함하는, 2부분 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 수산화알루미늄의 표면은 표면의 친수성을 감소시키기 위한 표면 개질제로 부분적으로 또는 전적으로 코팅되는, 2부분 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 약 3 이상의 D90/D50 비를 포함하는 넓은 입자 크기 분포를 갖는 수산화알루미늄을 포함하며, 여기서, 입자 크기는 분산 매질로서 피로인산사나트륨 십수화물의 2.24 X 10-3 M 용액(1000 ml의 탈이온수 중 1 g의 Na4P2O7X10H2O)을 사용하여 ISO 13320에 따라 측정되는, 2부분 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 가소제를 포함하는, 2부분 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 지방산 또는 지방산 에스테르를 포함하는, 2부분 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 제1 부분에 에폭시 수지를 포함하고, 바람직하게는 상기 예비중합체 대 에폭시 수지의 중량비가 약 0.5 이상, 더 바람직하게는 약 0.8 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 1.0 이상(바람직하게는 상기 예비중합체 대 에폭시 수지의 중량비가 약 10 이하, 약 5 이하, 또는 약 4 이하)인, 2부분 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물에 이소시아네이트 함유 화합물이 실질적으로 없는(예를 들어, 제1 부분 중 NCO의 양은 바람직하게는, 제1 부분의 총 중량을 기준으로 약 0.10 중량% 이하, 약 0.05 중량% 이하, 또는 약 0.01 중량% 이하인), 2부분 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 부분의 카르바메이트 기 대 제2 부분의 아민 기의 몰비는 약 0.1 이상, 약 0.2 이상, 약 0.3 이상, 0.4 이상, 약 0.5 이상, 또는 약 0.6 이상 및/또는 약 10 이하, 약 5.0 이하, 약 3.5 이하, 약 2.5 이하, 약 2.0 이하, 또는 약 1.7 이하인, 2부분 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 부분은 탄산칼슘(제1 부분의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.1 중량% 이상, 더 바람직하게는 약 0.5 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 1.0 중량% 이상의 양)을 포함하는, 2부분 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 루이스(Lewis) 산 또는 루이스 염기인, 2부분 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 주석 촉매인, 2부분 조성물.
  20. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 아민 촉매인, 2부분 조성물.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 DABCO(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄)인, 2부분 조성물.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 부분이 촉매의 일부 또는 전부를 포함하는, 2부분 조성물.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 ZFW Stuttgart의 열 인터페이스 재료 시험기에서 ASTM 5470-12에 따라 측정되는 경우 약 2.0 W/mK 이상(바람직하게는 약 2.5 W/mK 이상, 더 바람직하게는 약 2.8 W/mK 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 2.9 W/mK 이상, 가장 바람직하게는 약 3.0 W/mK 이상)의 열 전도율을 특징으로 하며(이때 테스트는 1.8~1.2 mm 사이의 두께에서 Spaltplus 모드에서 수행됨); 설명된 열 인터페이스 재료는 ASTM 5470-12에 설명된 바와 같이 유형 I(점성 액체)로 간주되고, 상부 접촉부를 대략 40℃까지 가열하고 하부 접촉부를 대략 10℃까지 가열하여 대략 25℃의 샘플 온도를 생성하는, 2부분 조성물.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 실온에서 경화되는(바람직하게는 혼합 후 24시간 동안 에이징한 후 약 100% 이상의 압입력 증가를 특징으로 하는), 2부분 조성물.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 부분은 저장 안정성인(예를 들어, 55℃에서 3일 동안 에이징한 후 700 N 미만의 제1 부분의 압입력을 특징으로 하는), 2부분 조성물.
  26. 물품으로서, 상기 물품은 열을 발생시키는 제1 구성요소, 열을 제거하기 위한 제2 구성요소, 및 제1 구성요소와 제2 구성요소 사이에 개재된 열 인터페이스 재료의 층을 포함하며, 열 인터페이스 재료는 제1 구성요소로부터 제2 구성요소로 열을 전달하기 위한 경로를 제공하고 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항의 2부분 조성물로 형성되는, 물품.
  27. 방법으로서, 상기 방법은 열 인터페이스 재료의 층을 제1 구성요소와 제2 구성요소 사이에 배열하는 단계, 및 열 인터페이스 재료가 제1 구성요소 및 제2 구성요소 둘 다와 접촉하여 상기 두 구성요소 사이의 갭을 채우도록 압력을 인가하는 단계를 포함하며, 열 인터페이스 재료는 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항의 2부분 조성물로 형성되는, 방법.
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