CN1374984A - 以氟碳树脂为基础的热塑性硅氧烷弹性体 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于制备表现改进机械性能的热塑性弹性体组合物的方法,所述方法包括:(I)使氟碳树脂(A)与接枝剂(B)在自由基引发剂(C)的存在下反应,以制备改性氟碳树脂;(II)将所述改性氟碳树脂与基本由在分子中具有平均至少2个链烯基的二有机基聚硅氧烷胶料和增强填料组成的硅氧烷基料(D);在分子中含有平均至少2个硅键接的氢基团的有机氢化硅化合物(E);和硅氢化催化剂(F)混合,组分(E)和(F)以足够固化所述二有机基聚硅氧烷的量存在;和(III)动态固化所述二有机基聚硅氧烷。

Description

以氟碳树脂为基础的热塑性硅氧烷弹性体
                          本发明的领域
本发明涉及其中硅氧烷基料分散在热塑性氟碳树脂中并在其中动态硫化的热塑性弹性体组合物。
                          本发明的背景
热塑性弹性体(TPE)是拥有塑料和橡胶样性能的聚合物材料。它们具有弹性体机械性能，但不象普通热固性橡胶那样，它们能够在高温下再加工。该再加工性能是TPE与化学交联橡胶相比的主要优点，因为这使得成品部件能够再循环利用和导致边角废料显著减少。
一般，已知有两种主要类型的热塑性弹性体。嵌段共聚物热塑性弹性体含有熔点或玻璃化转变温度在环境温度以上的“硬”塑料链段以及玻璃化转变温度或熔点明显在室温以下的“软”聚合物链段。在这些体系中，硬链段聚集形成分明的微相和用作软相的物理交联剂，从而赋予室温下的橡胶样特性。在升高的温度下，硬链段熔化或软化和使得共聚物可以流动和如普通热塑性树脂那样加工。
另外，称之为简单共混物(物理共混物)的热塑性弹性体能够通过均匀混合弹性体组分与热塑性树脂来获得。当弹性体组分也是在混合过程中交联时，产生了本领域中称为热塑性硫化产物(TPV)的热塑性弹性体。因为TPV的交联弹性体相在高温下是不溶的和不流动的，所以TPV一般表现了改进的耐油和耐溶剂性以及相对于简单共混物的降低的压缩变形。
一般，TPV通过称为动态硫化的方法来形成，其中弹性体和热塑性基质被混合及弹性体借助交联剂和/或催化剂在混合过程中固化。许多这种TPV是本领域中已知的，包括其中交联弹性体组分能够是硅氧烷聚合物，而热塑性组分是有机、非硅氧烷聚合物的一些(热塑性硅氧烷硫化产物或TPSiV)。在这样一种材料中，弹性体组分能够通过各种机理固化，但已经表明，使用非特定催化剂，如有机过氧化物，还能够导致热塑性树脂本身的至少部分固化，从而降低或完全破坏了再加工组合物的能力(即，它不再是热塑性弹性体)。在其它情况下，过氧化物能够导致热塑性树脂的部分降解。为解决这些问题，能够使用弹性体特定交联剂，如有机氢化硅化合物来固化链烯基官能化弹性体。
Arkles在美国专利No.4,500,688中公开了半互穿网络(IPN)，其中具有500-100,000cS粘度的含乙烯基的硅氧烷流体分散在普通热塑性树脂中。此外，Arkeles仅仅在相对低水平的硅氧烷下说明了这些IPN。根据链延长或交联机理，含乙烯基的硅氧烷在熔体混合过程中在热塑塑料中硫化，它使用含硅氢的硅氧烷组分。该公开文件阐述了当含乙烯基的硅氧烷具有2-4个乙烯基并且含硅氢(hydride)的硅氧烷具有1-2倍当量的乙烯基官能度时链延长过程获得了热塑性组合物。另一方面，当含乙烯基的硅氧烷具有2-30个乙烯基并且含硅氢的硅氧烷具有2-10倍当量的乙烯基官能度时主要经历交联反应的硅氧烷导致形成了热固性组合物。所述典型热塑塑料包括聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯类(styrenics)，聚缩醛和聚碳酸酯。该公开文件通过Arkles在美国专利No.4,714,739中得到扩展，包括使用含有不饱和基团的杂化(hybrid)硅氧烷，它通过使含硅氢的硅氧烷与具有不饱和官能团的有机聚合物反应来制备。虽然Arkles公开了硅氧烷流体含量是1-40wt％(在739专利中，是1-60％)，但没有提示关于这些比例的任何临界性。
在涉及先进弹性体体系的WO 96/01291中，公开了具有改进的耐油和压缩变形性的热塑性弹性体。这些体系通过首先形成其中可固化的弹性体共聚物分散在与其不混溶的聚合物载体中的固化橡胶浓缩物来制备，当混合该结合物时，可固化的共聚物被动态硫化。所得橡胶浓缩物进而与工程热塑塑料共混以提供所需的TPE。硅氧烷橡胶作为可能的弹性体组分公开，但没有提供利用这种硅氧烷的实施例。此外，该出版物特别教导了，聚合物载体必须不与用于可固化共聚物的固化剂发生反应。
虽然上述出版物公开了使用各种热塑性树脂作为基质和在其中进行动态硫化的分散硅氧烷弹性体相来制备热塑性弹性体组合物的方法，但这些专利申请或申请人已知的任何现有技术都没有教导为制备其中基质是氟碳(FC)树脂的令人满意的TPSiV所需的具体其它组分和方法。例如，属于Gornowicz等人，标题“Thermoplastic SiliconeElastomers”的待审申请(序列号034,089，1998年3月23日申请)教导了以聚烯烃或聚(对苯二甲酸丁二醇酯)树脂为基础的TPSiV的制备方法，其中硅橡胶纯胶料(silicone gum)分散在有机树脂中，随后经硅氢化固化体系在其中进行动态硫化。在某些条件下，这些体系显示具有比其中胶料未固化的树脂和硅橡胶纯胶料的相应简单共混物显著改进的机械性能。然而，制备以FC树脂为基础的类似TPSiV的尝试没有获得成功，以及动态硫化体系的性能与相应简单共混物的那些不相上下。
                            本发明的概述
现在已经发现，根据在以上列举的Gornowicz等人所述的方法，只有当树脂首先通过使它与接枝剂在自由基引发剂的存在下反应来改性的时候，能够从FC树脂制备具有优异机械性能的TPSiV。这些组合物一般表现了优异的拉伸强度和/或伸长率，它们显著高于其中FC树脂未如此改性的相应体系的各值以及相应简单共混物的这些性能。
本发明因此涉及用于制备热塑性弹性体的方法，所述方法包括：
(I)使氟碳树脂(A)与接枝剂(B)在自由基引发剂(C)的存在下反应，以制备改性氟碳树脂；
(II)将所述改性氟碳树脂与包括在分子中具有平均至少2个链烯基的二有机基聚硅氧烷胶料和增强填料的硅氧烷基料(D)，在分子中含有平均至少2个硅键接的氢基团的有机氢化硅化合物(E)，和硅氢化催化剂(F)混合，
组分(E)和(F)以足够固化所述二有机基聚硅氧烷的量存在；和
(III)动态固化所述二有机基聚硅氧烷，
其中所述硅氧烷基料(D)的用量应使得选自拉伸强度或伸长率的热塑性弹性体的至少一种性能比其中所述FC树脂未被改性的相应组合物的各性能高至少25％，前提条件是所述热塑性弹性体具有至少25％的伸长率。
本发明进一步涉及由上述方法获得的热塑性弹性体。
                              附图简述
图1是在混合氟碳(FC)树脂与接枝剂和过氧化物引发剂，随后添加交联剂和铂催化剂的过程中扭矩(T)对时间(t)的曲线。
图2是其中FC树脂仅与交联剂和催化剂混合的类似曲线。
图3是显示未改性的FC树脂与硅氧烷基料混合和硅氧烷的随后动态硫化的类似曲线。
图4是其中改性FC树脂与硅氧烷基料混合和硅氧烷被动态硫化的类似曲线。
                          本发明的详细描述
本发明的组分(A)是熔点(Tm)或玻璃化转变温度(Tg)在室温(RT)以上和在300℃以下的氟碳树脂(FC)。对本发明来说，FC树脂是从具有碳键接的氢的至少一种单体制备的聚合物或共聚物。因此，可以设想，FC树脂可以是聚(偏二氟乙烯)均聚物(PVDF)，或者偏二氟乙烯或氟乙烯与一种或多种含氟烯烃，如氯三氟乙烯，四氟乙烯(TFE)，六氟丙烯(HFP)或全氟烷基乙烯基醚，如全氟甲基乙烯基醚的共聚物。它还能够是氯三氟乙烯(CTFE)与乙烯的共聚物，TFE与乙烯的共聚物或六氟丙烯与乙烯的共聚物。然而，FC树脂不可以是不能如下所述通过与接枝剂在自由基引发剂的存在下反应来改性的聚合物或共聚物。因此，例如，TFE或CTFE的均聚物或者TFE和HFP的共聚物不适合用作组分(A)。
根据本发明的方法，FC树脂首先通过使它与接枝剂(B)在自由基引发剂的存在下反应来改性。接枝剂(B)选自含有2个或2个以上链烯基的有机(即非硅氧烷)化合物(B′)，含有至少2个链烯基的低分子量有机基聚硅氧烷(B″)和还含有连接于其硅原子的至少一个可水解的基团或至少一个羟基的烯烃官能化硅烷(B)。末端不饱和烯属基团是优选的。然而，接枝剂必须不抑制如下所述的二有机基聚硅氧烷组分的动态固化。例如，二烯丙基膦或硫化二烯丙基能够接枝到FC树脂上，但使催化剂中毒。
有机接枝剂(B’)尤其能够例举化合物如邻苯二甲酸二烯丙酯，异氰脲酸三烯丙酯，2，4，6-三烯丙基氧基-1，3，5-三嗪，1，3，5-苯三酸三烯丙酯(triallyl trimesate)，1，5-己二烯，1，7-辛二烯，2，2’-二烯丙基双酚A，N，N’-二烯丙基酒石酸二酰胺，二烯丙基脲，丁二酸二烯丙酯和二乙烯基砜。
接枝剂(B″)可以选自粘度低于大约5,000mPa-s和在分子中具有至少2个链烯基的低分子量线性、支化或环状有机基聚硅氧烷。这些硅氧烷的实例包括二乙烯基四甲基二硅氧烷，环三甲基三乙烯基三硅氧烷，环四甲基四乙烯基四硅氧烷，羟基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷，羟基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷/聚二甲基硅氧烷，二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，四(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)硅烷和三(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)苯基硅烷。当(B″)的粘度明显高于大约5,000mPa-s时，发现所得TPSiV改进很少或没有改进，相对于其中FC树脂没有改性的类似体系以及相对于其中二有机基聚硅氧烷胶料未动态硫化的简单共混物。优选的是，有机基聚硅氧烷具有在25℃下低于1,000mPa-s，更优选低于100mPa-s的粘度。
接枝剂(B)是含有至少一种亚烷基，优选包括乙烯不饱和度，以及选自可水解的基团或羟基的至少一个硅键接的结构部分的硅烷。适合的可水解基团包括烷氧基，芳氧基，酰氧基或酰胺基。这些硅烷的实例是乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，己烯基三乙氧基硅烷，己烯基三甲氧基硅烷(hexenyltrimethoxy)，甲基乙烯基二甲硅烷醇，辛烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，乙烯基三(2-乙氧基乙氧基)硅烷，甲基乙烯基双(N-甲基乙酰胺基)硅烷，甲基乙烯基二甲硅烷醇。
除了上述限制以外，接枝剂的结构不是严格要求的。最优选的是，该组分是多官能链烯基，如(MeViSiO)3，异氰脲酸三烯丙酯或含有Me和Vi的低聚有机基硅氧烷，其中Me和Vi以下分别表示甲基和乙烯基。
每100份FC树脂所使用的接枝剂的量通过常规实验来测定，以便所得TPSiV的拉伸和/或伸长率与其中FC树脂未被改性的相应组合物相比获得至少上述25％的改进。对于每100份的FC树脂，优选的是使用0.05-5重量份，和最优选使用0.1-2重量份的接枝剂。所得改性FC树脂未被交联，尽管它在正常环境条件下是固体，当在它的熔点以上加热时，它因施加的剪切应力而流动(即，熔体流动)。
自由基引发剂(C)是能够在高温下产生自由基的任何有机化合物。引发剂不是特别限制的，可以是已知偶氮或重氮化合物的任何一种，如2，2’-偶氮双异丁腈，但优选选自有机过氧化物如氢过氧化物，二酰基过氧化物，酮过氧化物，过氧酯，二烷基过氧化物，过氧化二碳酸酯，过氧缩酮，过氧酸，酰基烷基磺酰基过氧化物和烷基单过氧二碳酸酯。然而，关键要求是：引发剂(C)的半衰期短暂得足以在反应步骤(I)的时间和温度限制内促进(B)与FC树脂的反应。例如，在分批混合机中，该半衰期能够是大约1分钟，但在双螺杆挤出机中，该半衰期能够是大约几秒钟。改性温度进而取决于FC树脂的类型，并优选低得与组分(A)-(C)的均匀混合实际一致。一般，该温度是在FC树脂熔点以上5-50℃。可以根据本发明方法使用的适合过氧化物的具体实例尤其包括过氧化苯甲酰，过氧化二枯基，过氧邻甲苯甲酸叔丁酯，环状过氧缩酮，叔丁基过氧化氢，过氧新戊酸叔丁酯，过氧化月桂酰和过氧2-乙基己酸叔戊基酯，过氧化二叔丁基，1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯，2，2，4-三甲基戊基-2-过氧化氢，2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己炔-3，过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯，氢过氧化枯烯，过氧苯甲酸叔丁酯和单过氧化氢二异丙苯。优选的是，组分(C)是过氧化二枯基。一般使用低于1重量份的过氧化物/100份的FC。优选的是，使用0.005-0.5份，和最优选0.1-0.3份。
基料(D)是包括在其分子中含有至少2个具有2-20个碳原子的链烯基的二有机基聚硅氧烷胶料(D’)和增强填料(D”)的均匀共混物。在胶料上的链烯基具体可以例举乙烯基，烯丙基，丁烯基，戊烯基，己烯基和癸烯基，优选乙烯基或己烯基。烯基官能团的位置不是关键的，它在分子链末端，在分子链上的非端位或者在这两种位置上连接。优选的是，链烯基是乙烯基或己烯基，该基团以0.0001-3mol％，优选0.0005-1mol％的水平存在于二有机基聚硅氧烷中。二有机基聚硅氧烷的其余(即非链烯基)硅键接的有机基团独立选自不含脂族不饱和度的烃或卤代烃基。它们具体可以例举具有1-20个碳原子的烷基，如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基和己基；环烷基，如环己基和环庚基；具有6-12个碳原子的芳基，如苯基，甲苯基和二甲苯基；具有7-20个碳原子的芳烷基，如苄基和苯乙基；和具有1-20个碳原子的卤化烷基，如3，3，3-三氟丙基和氯甲基。当然，应该理解，选择这些基团以使得二有机基聚硅氧烷具有在室温以下的玻璃化转变温度(或熔点)并且固化聚合物因此是弹性体。甲基优选占二有机基聚硅氧烷中的非链烯基型硅键接的有机基团的至少85，更优选至少90mol％。
因此，聚二有机基硅氧烷(D’)能够是含有这些有机基团的均聚物，共聚物或三元共聚物。实例尤其包括含二甲基甲硅烷氧基单元和苯基甲基甲硅烷氧基单元的共聚物，二甲基甲硅烷氧基单元和二苯基甲硅烷氧基单元的共聚物及二甲基甲硅烷氧基单元、二苯基甲硅烷氧基单元和苯基甲基甲硅烷氧基单元的共聚物。分子结构也不是关键的，可以例举直链和部分支化的直链结构，线性体系是优选的。
二有机基聚硅氧烷(D’)的具体实例包括：三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；三甲基甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；和其中至少一个端基是二甲基羟基甲硅烷氧基的类似共聚物。用于低温应用的优选体系包括甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物和二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，尤其其中二甲基硅氧烷单元的摩尔含量是大约93％。
胶料也可以由两种或多种有机聚硅氧烷的结合物组成。最优选的是，二有机基聚硅氧烷(D’)是线性聚二甲基硅氧烷均聚物和优选在其分子的各端用乙烯基封端，或者它是沿其主链还含有至少一个乙烯基的这样一种均聚物。
对本发明来说，二有机基聚硅氧烷胶料的分子量应足以赋予至少大约30的Williams可塑值，根据the American Society for Testingand Materials(ASTM)测试方法926来测定。这里使用的可塑值被定义为体积2cm3和高度大约10mm的圆柱形试样在25℃下经受49牛顿的压缩负荷3分钟之后，该试样的毫米厚度×100的值。这些胶料比现有技术中使用的硅氧烷流体明显更粘。例如，以上引用的Arkles设想的硅氧烷具有100,000cS(0.1m2/s)的粘度上限，虽然这种低粘度流体的可塑性不容易通过ASTM D 926程序测定得到，但可以确定，这对应于大约24的可塑值。虽然对组分(B)的可塑性没有绝对的上限，但是，在普通混合设备中，对加工性能的实际考虑一般要限制该值。优选的是，可塑值应该是大约100-200，最优选大约120-185。
制备高稠度含不饱和基团的聚二有机基硅氧烷的方法是众所周知的，在本说明书中不需要详细讨论。例如，制备链烯基官能化聚合物的典型方法包括环状和/或线性二有机基聚硅氧烷在类似链烯基官能化物质的存在下的碱催化的平衡。
组分(D″)是已知用于增强二有机基聚硅氧烷(D′)的任何填料，并优选自具有至少50m2/g的比表面积的细粉状、热稳定矿物，如煅制和沉淀形式的硅石，硅石气溶胶和二氧化钛。煅制形式的硅石是基于其高达450m2/g的高表面积的优选增强填料。具有50-400m2/g，最优选200-380m2/g的表面积的煅制法硅石是高度优选的。对于每100重量份的二有机基聚硅氧烷(D’)，填料以大约5-大约200重量份，优选10-150和最优选15-100重量份的水平添加。
优选处理热解法硅石填料以使其表面变成疏水性，如在硅橡胶领域中普通实施的那样。这能够通过使硅石与含有甲硅烷醇基或甲硅烷醇基的可水解前体的液体有机硅化合物反应来实现。能够用作填料处理剂(在硅橡胶领域中也称为抗起绉剂或增塑剂)的化合物包括诸如低分子量液体羟基-和烷氧基-封端的聚二有机基硅氧烷，六有机基二硅氧烷，环二甲基硅氮烷和六有机基二硅氮烷这类的成分。优选的是，处理化合物是具有2-大约100，更优选大约2-大约10的平均聚合度(DP)的低聚羟基封端的二有机基聚硅氧烷，和它以大约5-50重量份/100重量份的硅石填料的水平使用。当二有机基聚硅氧烷是优选的乙烯基官能化或己烯基官能化聚二甲基硅氧烷时，该处理剂优选是羟基封端的聚二甲基硅氧烷。
有机氢化硅化合物(E)是二有机基聚硅氧烷(D’)的交联剂(固化剂)并且是在每一分子中含有至少2个硅键接的氢原子的有机基聚硅氧烷，它能在本发明方法的动态固化步骤(III)中与(D’)的链烯基官能团反应。其它(分子量)限制是组分(E)必须具有至少大约0.2wt％氢，优选0.2-2和最优选0.5-1.7wt％的键接于硅的氢。本领域那些技术人员当然将会明白，二有机基聚硅氧烷(D’)或组分(E)，或者这二者必须具有高于2的官能度以固化二有机基聚硅氧烷(即，这些官能度的总和平均必须高于4)。硅键接的氢在组分(E)中的位置不是关键的，它可以在分子链末端，在分子链中的非端部位置，或者在这两种位置上键接。组分(E)的硅键接的有机基独立选自以上关于二有机基聚硅氧烷(D’)所述的饱和烃或卤化烃基的任何一种，包括它们的优选实施方案。组分(E)的分子结构也不是关键的，可以例举直链、部分支化直链、支化、环状或网络结构，线性聚合物或共聚物是优选的。当然，应该认识到，该组分必须与D’相容(即，它对固化二有机基聚硅氧烷是有效的)。
组分(E)可以例举以下物质：
低分子量硅氧烷如PhSi(OSiMe2H)3；
三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢化聚硅氧烷；
三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物；
二甲基氢化甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷；
二甲基氢化甲硅烷氧基封端的甲基氢化聚硅氧烷；
二甲基氢化甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物；
环状甲基氢化聚硅氧烷；
环状二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物；
四(二甲基氢化甲硅烷氧基)硅烷；
由(CH3)2HSiO1/2、(CH3)3SiO1/2和SiO4/2单元组成的硅酮树脂；和
由(CH3)2HSiO1/2、(CH3)3SiO1/2，CH3SiO3/2，PhSiO3/2和SiO4/2单元组成的硅酮树脂，其中Ph以下表示苯基。
尤其优选的有机基氢化硅化合物是用R3SiO1/2或HR2SiO1/2单元封端的RHSiO单元的聚合物或共聚物，其中R独立选自具有1-20个碳原子的烷基，苯基或三氟丙基，优选甲基。还优选的是，组分(E)的在25℃的粘度是大约0.5-1,000mPa.s，优选2-500mPa.s。组分(E)优选具有0.5-1.7wt％键接硅的氢。高度优选的是，组分(E)选自基本由甲基氢化硅氧烷单元组成的聚合物或基本由二甲基硅氧烷单元和甲基氢化硅氧烷单元组成的共聚物，具有0.5-1.7wt％的键接硅的氢和具有在25℃下的2-500mPa.s的粘度。这种高度优选的体系具有选自三甲基甲硅烷氧基或二甲基氢化甲硅烷氧基的端基。组分(E)还可以是两种或多种上述体系的结合物。
以一种在下述催化剂(F)的存在下足以固化二有机基聚硅氧烷(D’)的水平使用有机氢化硅化合物(E)。一般，调节它的含量使得在(D’)中SiH与Si-链烯基的摩尔比大于1。优选的是，该SiH/链烯基比率是在大约50以下，更优选3-20和最优选6-12。这些SiH-官能化材料在本领域中是众所周知的，并且许多是可以商购的。
硅氢化催化剂(F)是在本组合物中加速二有机基聚硅氧烷固化的催化剂。它可以例举铂催化剂，如铂黑，硅石承载的铂，碳承载的铂，氯铂酸，氯铂酸的醇溶液，铂/烯烃配合物，铂/链烯基硅氧烷配合物，铂/β-二酮配合物，铂/膦配合物等；铑催化剂，如氯化铑和氯化铑/二(正丁基)硫配合物等；和钯催化剂，如Pd/C，氯化钯等。组分(F)优选是铂型催化剂，如氯铂酸；二氯化铂；四氯化铂；根据Willing的U.S.专利No.3,419,593制备的，通过使氯铂酸和用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷稀释的二乙烯基四甲基二硅氧烷反应来获得的铂配合物催化剂；和根据Brown等人的U.S.专利No.5,175,325制备的氯化亚铂和二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和配合物，这些专利在这里引入供参考。最优选的是，催化剂(F)是氯化亚铂和二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和配合物。
以一种足以促进二有机基聚硅氧烷(D’)和组分(E)之间反应的催化量将组分(F)加入到本发明的组合物中，以便固化二有机基聚硅氧烷。对本发明来说，固化的二有机基聚硅氧烷基本上不溶于相应未固化胶料的良好溶剂(即，交联胶料是凝胶)中。能够通过使用溶剂如二甲苯在高温下萃取最终TPSiV和测定从组合物中沥滤出的二有机基聚硅氧烷的量来确认是否固化。硅氧烷级分的凝胶含量应该高于80％，优选高于90％。一般，添加该催化剂以使得提供大约百万分之0.1-500(ppm)，优选0.25-50ppm的金属离子，基于热塑性弹性体组合物的总重量。
除了上述主要组分(A)-(F)以外，能够在本发明的TPSiV组合物中引入次要量的(即低于总组合物的50wt％)的一种或多种任选添加剂(G)。该任选添加剂能够用以下非限制性实例来说明：增量填料如石英，碳酸钙，和硅藻土；颜料如氧化铁和二氧化钛；导电填料如炭黑和细粉金属；热稳定剂如水合氧化铈(cerric oxide)，氢氧化钙，氧化镁；和阻燃剂如卤化烃类，三水合氧化铝，氢氧化镁，有机磷化合物和其它阻燃(FR)材料。这些添加剂一般在动态固化后加入到最终TPSiV组合物中，但它们还可以在制备中的任何时刻加入，只要它们不干扰动态硫化机理。优选的任选成分是聚四氟乙烯粉末，已经发现它可改进TPSiV的机械性能，当以大约0.2-5重量份/100重量份的硅橡胶基料的水平引入时。
根据本发明的方法，热塑性弹性体优选通过在改性FC树脂中彻底分散基料(D)和然后使用有机氢化硅化合物(E)和催化剂(F)动态硫化基料的二有机基聚硅氧烷来制备。混合可以在能够将各组分均匀分散在树脂中的任意设备，如密炼机或双螺杆挤出机中进行，后者优选用于工业制备。如前面所述，FC树脂必须在添加组分(D)-(F)之前被改性。在FC树脂的改性之后，混合组分(D)-(F)的次序不是关键的。一般，(G)在(F)之后添加，但不是严格的，只要(G)不干扰弹性体相的固化(例如，(G)能够与FC树脂或与基料预混)。
在优选的混合工序中，FC树脂(A)和接枝剂(B)首先在树脂熔点以上的控制温度下在密炼机中熔化，再加入自由基引发剂(C)。用实验测定在该树脂改性步骤中使用的温度，使得赋予引发剂(C)的最佳半衰期。在该步骤中，必须将组分(C)彻底混入到FC树脂/接枝剂结合物中，因为它并行地分解到充分的程度以便在规定时间内将该试剂接枝到树脂中。如果温度太高，引发剂过早分解，树脂的改性是不充分的；如果温度太低，引发剂分解不充分，导致FC树脂很少改性。优选在添加自由基引发剂之前彻底混合接枝剂与FC树脂。
FC树脂的改性能够在一步中完成，刚好在添加基料(D)，交联剂(E)和催化剂(F)之前。另外，热塑性弹性体能够在两步中制备，首先改性FC树脂，将它从混合机中排出，然后在后续步骤中，将改性FC树脂与基料(D)、交联剂(E)和催化剂(F)回加到混合机中。
如上所述，为了是在本发明的范围内，TPSiV的拉伸强度或伸长率或二者必须比其中FC树脂未改性的类似动态固化体系的相应性能高至少25％。本发明的其它要求是，所得TPSiV具有至少25％的伸长率。为了测定特定组合物是否满足以上标准，用具有25.4mm长度和3.2mm宽度和1-2mm的典型厚度的哑铃形式试样，根据ASTM方法D 421，以50mm/min的拉伸速度测量TPSiV的拉伸强度。评价三件这样的样品，选择具有最大拉伸读数的一种用于拉伸和伸长率值的比较。然后将这些值与其中FC树脂未与接枝剂在自由基引发剂的存在下反应的类似动态固化组合物的相应值进行比较。
已经发现，当硅氧烷组分的水平太高时，获得了弱的、非均匀的和难以加工的材料。这些材料与相应的未改性树脂TPSiV相比没有显示在拉伸和/或伸长率上有25％的改进。尽管二有机基聚硅氧烷与上述拉伸/伸长率要求相一致的范围取决于所选择的特定热塑性树脂和其它组分，但优选的是，使用大约40-95％，更优选50-90％的FC树脂(A)，基于组分(A)-(F)的总重量。然而，硅氧烷含量的上限一般通过对加工性能的考虑来决定，因为太高的水平导致了至少部分交联的组合物。该限度是使得TPSiV容易通过普通塑料操作如模塑和挤出来加工的组分(D)的最高水平。随后以这种方式再加工的本发明的热塑性弹性体一般表现了与初始TPSiV配制料大约相同的机械性能。
本发明的热塑性弹性体能够通过普通技术，如挤出，真空成型、注塑、吹塑或压塑来加工以制造塑料部件。而且，这些组合物能够被再加工(再循环利用)，而机械性能很少或没有降低。这些新型热塑性弹性体用于制造电线和电缆绝缘体，如增压电线，汽车和家用电器组件，带，胶管，建筑密封剂和用于普通橡胶应用。
                            实施例
提供以下实施例以进一步说明本发明的组合物和方法，但不应解释为限制本发明，它由所附权利要求书来描述。在实施例中的所有份和百分数均以重量为基和所有测量值都是在25℃下获得。
原料
在实施例中使用按字母顺序列举以便参考的以下原料。
AGENT 1是具有大约35mPa-s和含有30％-CH＝CH2基和3％OH基的羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷低聚物。
AGENT 2是乙烯基三乙氧基硅烷。
AGENT 3是异氰脲酸三烯丙酯。
AGENT 4是二乙烯基四甲基二硅氧烷。
AGENT 5是具有大约10％乙烯基和8％羟基的HO(Me)Si-封端的甲基乙烯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共低聚物(co-oligomer)。
AGENT 6类似于AGENT5，其中端部SiOH基用SiH代替。
AGENT 7是邻苯二甲酸二烯丙酯。
AGENT 8是三甲基三乙烯基环三硅氧烷。
AGENT 9是含1.2％乙烯基的二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷。
AGENT 10是具有大约16,000mPa.s的粘度和8％的乙烯基含量的甲基乙烯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物。
BASE 1是由68.7％的以下定义的PDMS 1，25.8％的具有大约250m2/g的表面积的热解法硅石，5.4％的具有大约4的平均聚合度(DP)的羟基封端的二有机基聚硅氧烷和0.02％的碳酸铵制备的硅橡胶基料。
BASE 2是硅橡胶粉末，包括4％的具有大约4的平均聚合度(DP)的羟基封端的聚二甲基硅氧烷流体，51.3％的PDMS 1，4％的CH2＝CHC(O)O(CH2)3SiO3/2和38.6％的下述SILICA，和2.0％的分别基本由摩尔比为16∶61∶41∶8∶1的(CH3)SiO3/2、(CH3)2SiO2/2、CH3ViSiO2/2、PhSiO3/2和(CH3)3SiO1/2单元组成的树脂，其中Vi表示乙烯基。该粉末根据在Romenesko等人的美国专利No.5,391,594中所述的方法来制备，该专利在这里引入供参考。
BASE 3是由77％的以下定义的PDMS 1，17％的具有大约250m2/g的表面积的热解法硅石，6％的具有大约4的平均聚合度(DP)的羟基封端的二有机基聚硅氧烷以及0.02％的碳酸铵制备的硅橡胶基料。
CATALYST是根据以上引用的Brown等人的专利制备的1.5％的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的铂配合物；5.0％的四甲基二乙烯基二硅氧烷；93％的二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷和0.5％的具有6个或6个以上二甲基硅氧烷单元的二甲基环聚硅氧烷。
FC 1是作为SolefTM31508/0009由Solvay S.A.，Brussels销售的偏二氟乙烯(VDF)的共聚物。
FC 2是作为SolefTM31508/0003由Solvay S.A.，Brussels销售的VDF的共聚物。
FC 3是作为Kynar FlexTM721由Elf Atochem销售的VDF的均聚物。
FC 4是由Aldrich，Milwaukee，WI销售的具有135-140℃的熔点的偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
FC 5是由Aldrich，Milwaukee，WI销售的具有224℃的熔点和15-20g/10min的熔体指数(275℃/2.16kg，ASTM D 1238)的乙烯和氯三氟乙烯的交替共聚物。
PDMS 1是具有大约150的可塑值和由99.6wt％ Me2SiO单元，0.16％MeViSiO单元和0.17％ Me2ViSiO1/2单元组成的胶料；通过环硅氧烷的钾催化的平衡来制备，其中催化剂用二氧化碳来中和。
PDMS 2是具有大约150的可塑值的类似于PDMS 1的胶料，其中催化剂用二氧化碳和磷酸甲硅烷基酯两者中和。
PEROXIDE是过氧化二枯基催化剂，由Hercules，Wilmington，DE销售的Di-CupR。
PEROXIDE 1是由Aldrich，Milwaukee，WI销售的氢过氧化枯烯。
PTFE是聚四氟乙烯粉末，由E.I.DuPont，Wilmington，DE销售的TEFLON6C。
SILICA是具有大约250m2/g的表面积的热解法硅石填料，它由Cabot Corp.，Tuscols，IL以Cab-O-SilMS-75的商品名下销售。
X-LINKER 1是基本由65.6％ MeHSiO单元，32.3％ Me2SiO单元和1.8％ Me3SiO1/2单元组成的SiH-官能化交联剂。
X-LINKER 2是基本由36.4％ MeHSiO单元，23.6％ Me2SiO单元和15％ Me3SiO1/2单元组成的SiH-官能化交联剂。
X-LINKER 3是基本由具有大约1.6％的硅键接的氢含量的液体三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氢化硅氧烷组成的SiH-官能化交联剂。
X-LINKER 4是通过使用H2PtCl6作为催化剂使30mol％的1-辛烯与上述X-LINKER 3进行甲硅烷基化以提供具有大约1.1％的硅键接的氢含量的产物来制备的SiH-官能化交联剂。
样品制备
本发明的热塑性硅氧烷弹性体(TPSiV)的制备以及对比例在装有sigma叶片的60ml HaakeTM密炼机中在所述时间和温度下进行。在典型的操作程序中，将FC树脂加入到预加热的混合机中，并熔融大约2-10分钟。然后加入处理剂和PREOXIDE和混合2-10分钟，之后加入硅氧烷基料并混合2-10分钟。最后，加入交联剂和催化剂，并一般在大约50-100rpm的叶片速度下继续混合以使硅氧烷组分动态硫化。
在根据上述操作程序制备热塑性弹性体之后，组合物在所述温度下压塑大约5-10分钟，在压力下冷却，以提供大约1-2mm厚度的片材。这些片材在室温下贮存至少16小时，然后使用具有25.4mm的测试长度和3.2mm的测试宽度的ASTM(American Society for TestingMaterials)模头切成哑铃状。使用SintechTM机器(MTS系统，Corp.，Research Triangle Park，NC)以至少50mm/min的测试速度通过类似于ASTM D 412的方法来测试三件这样的样品。报告具有最高拉伸值的样品的标称拉伸强度(即，以初始截面积为基础)和断裂伸长率。在一些情况下，也计算50％伸长率下的模量。
使用肖氏D试验仪器(Shore Instrument & Mfg.，New York，NY)测定硬度。
(对比)实施例I
在与用于制备本发明的TPSiV的相类似的混合工序和相同的温度下，测定改性FC树脂对硅氧烷固化体系的反应性。对于这种操作，描绘混合扭矩(T)(m-g)对时间和由字母表示的各组分的添加点的曲线(t)(min)，如图1所示。在该图中，在180℃和100rpm下将FC 1(80.0g)加入到混合机中，即点(a)。冷却混合物以保持熔化温度在175-185℃，在5.5min之后，分别在点(b)和(c)加入AGENT 1(0.4g)和PEROXIDE(0.1g)。在另外5.5min之后，加入X-LINKER 1(0.7g)，即点(d)。在另外4min之后，扭矩已恢复平衡，再加入CATALYST(0.07g)，即点(e)。扭矩立即从750m-g增加到超过1000m-g，表明了在改性树脂和X-LINKER 1之间的反应。
(对比)实施例II
图2表明未改性的FC 1与硅氧烷固化体系没有相互作用。在图2中，FC 1(79.5g)的添加和熔化表示在175℃下的点(a)处。混合在175-185℃的温度下继续大约12min以建立扭矩的基线。在点(b)缓慢加入X-LINKER 1(1.2g)以使FC 1不粘住混合叶片。扭矩下降和然后由于X-LINKER 1的润滑作用而部分恢复。在点(c)处加入CATALYST(0.07g)。当加入CATALYST时，扭矩基本没有增加，证明了在未改性的树脂和X-LINKER 1之间没有反应。
(对比)实施例III
通过在180℃下将FC 1(56.0g)加入到混合机中来制备FC1和BASE2的简单共混物(即，其中硅氧烷没有固化)。在混合10min之后，加入BASE 2(23.5g)和继续混合另外10min。将该简单共混物模塑加工，发现具有6.5Mpa的极限拉伸强度和162％的极限伸长率。
(对比)实施例IV
根据(对比)实施例III的相同组合物如下进行动态硫化。图3是在用过氧化物而不是接枝剂来处理FC树脂之后制备动态共混物的T-t曲线。在图3中，在混合机中加入FC 1(65g)以及在175℃和100rpm下熔化，即点(a)，温度保持在175-185℃。在点(b)处，经大约6min加入PEROXIDE(0.1g)。在混合5min之后，在点(c)处加入BASE2(23.5g)。在4min之后，在点(d)处加入X-LINKER(1.2g)。在4min后，在点(e)处加入CATALYST(0.07g)并且扭矩从1000m-g增加到2000m-g。产物混合6分钟，从混合机中移出和压塑。性能报道在表1中，由此看出，该组合物显示了与(对比)实施例III配制料可比的极限拉伸强度，但伸长率显著降低。
实施例1
本发明的TPSiV的T-t曲线表示在图4中。在本实施例中，FC1(56.0g)在175℃下，即点(a)处加入到混合物中。在6min后，分别在点(b)和(c)处加入AGENT1(0.4g)和PEROXIDE(0.1g)。混合该物料4min，并在点(d)加入BASE 2(23.5g)。在混合另外6min后，在点(e)缓慢加入X-LINKER 1(1.2g)。又5min后，在点(f)加入CATALYST(0.07g)，以及扭矩立即从1000m-g增加到大约2200m-g。产物混合6min，从混合机中移出和压塑以得到极限拉伸强度15.6Mpa，极限伸长率348％。
如前面所述，FC树脂的处理应该在所用特定过氧化物的最佳温度下进行，以便使接枝剂与树脂反应。对于Dicup TM，该最佳温度是大约175-185℃。
(对比)实施例V
FC 1(56g)与AGENT 1(0.6g)混合4min，以及在180℃加入PEROXIDE(0.1g)。在2min后，加入PDMS 2(22.2g)和PTFE(1.3g)的母料。混合3分钟和加入X-LINKER 1(1.2g)。在5min后，加入CATALYST(0.07g)。该扭矩从大约800m-g增加到2250m-g。在14min后，从混合机中排出覆盖有小的、橡胶样球的硬物质。压塑样品是不均匀的并且没有测试。
实施例2
将FC 2(56g)加入到175-180℃的混合机中。在4min后，将AGENT2(0.8g)混合2分钟，然后加入PEROXIDE(0.14g)。在2min后，添加BASE 3(24g)和PTFE(0.5g)的母料。混合大约2min和缓慢加入X-LINKER 1(1.2g)。在5min后，加入CATALYST(0.07g)。扭矩从大约1800增加到2200m-g。产物是均匀的并且具有38的肖氏D硬度，8.7Mpa的极限拉伸强度，138％的极限伸长率，和7.5Mpa的50％模量。
实施例3-8
在表1中所示的组合物进行以上混合操作程序，表中也报告了各配制料的机械性能。在该表中，还举例说明了其中FC树脂未与接枝剂反应的类似组合物(对比实施例)。对于表1中由星号标记的样品，FC 1树脂用AGENT 1和PEROXIDE改性，然后使用必需重量的改性FC 1来制备共混物。实施例6和7显示，不管共混物是在一步中(实施例7)或二步(实施例6)中制备，都获得了可比的性能。在实施例6中，将FC 1树脂(80g)投入175℃的混合机中并熔化。经4min加入AGENT1(0.6g)，以及在180-185℃下加入PEROXIDE(0.1g)。在添加过氧化物之后，物料在该温度下混合4min。将该改性FC 1的40g等份试样重新投入混合机中并在175℃下熔化。加入BASE 2(40g)。在混合4min后，加入X-LINKER 1(0.8g)，并混合2min。加入CATALYST(0.06g)并且扭矩从1200增加到2700m-g。将物料的样品进行模塑加工，测试，结果在表1中给出。从表1可以看出，其中BASE 2∶FC 1比率为至少70/30的改性FC配制料不具有至少25％的伸长率，因此是在本发明的范围之外。表1
组成 对比例VI 实施例3 对比例VII 实施例4 对比例IV 实施例5
 FC1  90  90  80  80  70  70
 PEROXIDE  0  0.12  0  0.11  0.12  0.12
 AGENT 1  0  0.7  0  0.6  0  0.5
 BASE 2  10  10  20  20  30  30
 X-LINKER 1  0.6  0.5  1.1  1.0  1.5  1.5
 GATALYST  0.09  0.09  0.09  0.09  0.09  0.09
 性能
 硬度，D  48  50  42  45  45  45
 拉伸强度，MPa  12.2  20.9  7.9  18.4  7.3  15.6
 伸长率，％  183  469  72  360  96  342
 50％模量，MPa  10.7  13.0  7.7  11.6  6.8  8.1
表1(续)
 组成 对比例VIII 实施例6* 实施例7 对比例IX 实施例8* 对比例X 对比例XI*
 FC 1  50  50  50  40  40  30  30
 BASE 2  50  50  50  60  60  70  70
 X-LINKER 1  1.8  1.0  1.7  1.5  1.5  1.6  1.6
 CATALYST  0.09  0.08  0.09  0.09  0.09  0.09  0.08
 PEROXIDE  0  0.07  0.12  0  0.05  0  0.03
 AGENT 1  0  0.33  1.1  0  0.3  0  0.23
 性能
 硬度，D  24  38  36  34  35  31  29
 拉伸强度，MPa  5.2  10.0  8.5  3.4  5.3  0.6  1.7
 伸长率，％  25  122  122  21  50  3  12
 50％模量，MPa  --  7.0  5.8  --  5.3  --  --
*通过两步法制备
实施例9-11
表2表示了改变FC改性过程中的温度对FC 1与BASE 1的70/30共混物性能的影响。使用Sigma叶片和在100rpm下，将FC 1(70份)加热到所述用于接枝反应的温度。在表2中规定的温度下加入AGENT2(0.8份)和PEROXIDE(0.12份)。然后加入BASE 1(30份)和PTFE(0.5份)的母料并混合。硅氧烷基料用X-LINKER 1(1.5份)和CATALYST(0.09份)固化。表2
实施例9 实施例10 实施例11
改性温度(℃)  165  185  200
性能
硬度，D  39  42  39
拉伸强度，MPa  10.7  14.0  7.5
伸长率，％  224  330  120
实施例12-14
使用Sigma叶片，用以下配制料在不同的混合速度和175-185℃下制备本发明的TPSiV。FC 1(70份)；AGENT 1(0.6份)；PEROXIDE(0.12份)；BASE 2(30份)；X-LINKER 1(1.7份)和CATALYST(0.09份)。结果报告在以下表3中。表3
实施例12 实施例13 实施例4
叶片速度(rpm)  100  75  50
性能
硬度，D  48  48  48
拉伸强度，MPa  16.1  17.6  16.4
伸长率，％  233  312  256
50％模量，MPa  10.3  10.0  9.9
实施例15-16
以下实施例说明在175-185℃制备的70/30 FC 1/BASE 2配制料中接枝剂含量的最佳化。每70份的FC 1树脂使用的AGENT 1量表示在表4中。其它组分如下所示：PEROXIDE(0.12份)，BASE 2(30份)，X-LINKER(1.5份)和CATALYST(0.09份)。结果在表4中报道。表4
 实施例15  实施例5  实施例16
 AGENT 1的份数  1.0  0.5  0.2
 性能
 硬度，D  47  45  44
 拉伸强度，MPa  14.4  15.6  13.5
 伸长率，％  242  342  254
实施例17-23
使用以上操作程序制备TPSiV，在70/30 FC 1/BASE 2配制料中使用各种接枝剂，结果在表5中提供。它们如实施例1所述那样在175-185℃使用100rpm下的Sigma叶片和用以下组分来制备：70份的FC1；0.5-1.0份如表5中所示的接枝剂；0.12份的PEROXIDE；30份的BASE 2；1.5份的X-LINKER 1和0.09份的CATALYST。表5
接枝剂 接枝剂的份数 拉伸强度(MPa) 伸长率(％) 实施例
 无  0  7.3  96 对比例IV
 AGENT1  0.5  15.6  342  17
 AGENT3  0.5  15.2  282  18
 AGENT4  1.0  12.2  270  19
 AGENT5  0.5  14.0  184  20
 AGENT6  0.5  10.6  162  21
 AGENT7  0.5  9.3  142  22
 AGENT8  0.75  17.4  330  23
在室温下老化3周后，重新模塑加工和再次测试实施例23，获得了16.7Mpa的极限拉伸强度，320％的极限伸长率，表明在重新模塑加工后性能几乎没有变化。实施例23的透射电子显微镜检查显示，分散硅氧烷颗粒具有低于1微米的典型粒度，而其中FC树脂未改性的可比TPSiV的该尺寸是10-50微米。
实施例24-29
如实施例1在175-185℃下使用在100rpm下的Sigma叶片和以下配制料制备表6中所示的材料：50份的FC 1；50份的BASE 2；0.12份的PEROXIDE；0.5-1.1份的如表6所示的接枝剂；1.8份的X-LINKER1和0.09份的CATALYST。表6
 接枝剂 接枝剂的份数 拉伸强度(MPa) 伸长率(％) 实施例
 无*  0  5.2  25  Comp VIII
 AGENT1  1.1  8.5  122  7
 AGENT2  0.5  8.6  152  24
 AGENT4  1.1  10.3  186  25
 AGENT5  0.5  10.1  148  26
 AGENT6  0.5  7.0  98  27
 AGENT8  1.1  8.5  68  28
 AGENT9  0.5  7.4  94  29
*没有加入过氧化物
(对比)实施例XII
在混合机中，在100rpm下，FC 1(56g)在180℃下熔化。在7min后，加入AGENT 10(0.8g)，随后立即加入PEROXIDE(0.1g)。将物料混合8min，再加入BASE 2(23.5g)。在混合8min后，加入X-LINKER 1(1.2g)并混合4min。加入CATALYST(0.07g)并且扭矩从大约800m-g增加到2,000m-g。物料进一步混合5min和压塑，获得了7.7Mpa的极限拉伸强度和94％的伸长率，比其中没有使用改性剂的(对比)实施例III改进很小。本实施例说明了粘度高于5,000mPa-s的有机基聚硅氧烷(即AGENT 10)是不合适的组分(B”)。
实施例30-32
使用以上操作程序，用不同的交联剂制备70/30 FC 1/BASE 2配制料，结果在表7中提供。表7
实施例5 实施例30 实施例31 实施例32
组成
FC 1  70  70  70  70
BASE 2  30  30  30  30
X-LINKER 1  1.5  0  0  0
X-LINKER 2  0  1.5  0  0
X-LINKER 3  0  0  1.5  0
X-LINKER 4  0  0  0  1.5
CATALYST  0.09  0.09  0.09  0.09
PEROXIDE  0.12  0.12  0.12  0.12
AGENT 1  0.5  0.75  0.75  0.75
性能
硬度，D  45  45  45  45
拉伸强度(MPa)  15.6  15.8  16.3  15.3
伸长率(％)  342  267  250  251
50％模量(MPa)  8.1  9.7  10.5  9.6
实施例33-34
重复以上操作程序以制备以FC 3树脂为基础的TPSiV基料。FC 3(70份)在175℃下加热。加入AGENT1(0.5份)。在2min后，加入PEROXIDE(0.12份)且扭矩从600m-g增加到1,000m-g。将物料混合5min和加入BASE 2(30份)。在5min后，加入X-LINKER 1(1.6份)和混合5min。加入CATALYST(0.05份)且扭矩从1600增加到1900m-g。将物料混合4min，然后趁热从混合机中排出和进行压塑(实施例33)。相似的操作程序获得了实施例34的组合物，它们以及其中FC 3未被改性的对比体系的性能在表8中报道。表8
对比例XIII 实施例33 对比例XIV 实施例34
 组成
 FC 3  70  70  50  50
 BASE 2  30  30  50  50
 X-LINKER 1  1.6  1.6  1.6  1.4
 CATALYST  0.09  0.05  0.09  0.08
 PEROXIDE  0  0.12  0  0.11
 AGENT 1  0  0.5  0  0.4
 性能
 硬度，D  63  65  52  53
 拉伸强度(MPa)  17.4  25.0  7.5  13.7
 伸长率(％)  40  119  17  65
实施例35-39
重复以上操作程序以制备以FC 2为基础的TPSiV。实施例37作为该系列的例证。在175℃下加热FC 2(50份)。在5min后，加入AGENT2(0.5份)，随后立即加入PEROXIDE(0.12份)。扭矩从大约500m-g增加到600m-g。将物料混合10min，再加入BASE 1(50份)与PTFE(1.1份)的母料。在12min后，加入X-LINKER 1(1.5份)并混合大约5min。加入CATALYST(0.1份)且扭矩从1200增加到2500m-g。将物料混合6min，趁热排出和进行压塑。它以及类似制备的配制料的性能在表9中报道。
在该系列中，如下所示通过两步法制备实施例39。FC 2(80g)在175-185℃下用AGENT 2(0.8g)和PEROXIDE(0.26g)改性。在50-80℃下制备BASE 1(65g)和PTFE(1.5g)的母料。30g的改性FC 2与45g的该母料混合。硅氧烷基料然后用1.2g的X-LINKER 1和0.07g的CATALYST硫化。表9
对比例XV 实施例35 对比例XVI 实施例36
 组成
 FC 2  70  70  60  60
 BASE 1  30  30  40  40
 PTFE  0.7  0.7  0.9  0.9
 AGENT 2  0  0.75  0  0.6
 PEROXIDE  0.12  0.12  0.17  0.12
 X-LINKER 1  1.5  1.5  1.6  1.6
 CATALYST  0.09  0.09  0.09  0.09
 性能
 硬度，D  37  40  32  35
 拉伸强度(MPa)  7.0  10.0  6.0  8.1
 伸长率(％)  69  202  51  138
表9(续)
对比例XVII 实施例37 实施例38 实施例39* 对比例XVIII
 组成
 FC2  50  50  50  40  40
 BASE1  50  50  50  60  60
 PTFE  1.1  1.1  0  1.4  1.4
 AGENT2  0  0.5  0.5  0.4  0
 PEROXIDE  0.12  0.12  0.12  0.13  0.14
 X-LINKER 1  1.5  1.5  1.4  1.6  1.7
 CATALYST  0.1  0.1  0.09  0.09  0.09
 性能
 硬度，D  30  33  33  23  24
 拉伸强度(MPa)  4.2  7.9  5.0  5.7  3.3
 伸长率(％)  50  162  96  139  60
*通过两步法制备
实施例40
按照以上操作程序，其中FC 4(70份)与AGENT 1(0.75份)在175-185℃混合并且然后加入PEROXIDE(0.12份)。2min后，加入BASE 1(30份)，混合7min，再加入X-LINKER 1(1.4份)。在另外5min后，加入CATALYST(0.19份)，将物料混合另外7min。所得TPSiV具有19.1Mpa的极限拉伸强度和280％的伸长率，而从未改性的FC 4制备的相应TPSiV具有12.7Mpa的极限拉伸强度和256％的伸长率。
实施例41
在混合机中制备BASE 1(65g)和PTFE(1.5g)的母料，当加入PTFE时，扭矩从1100增加到1700m-g。FC 1(37g)在175-185℃下用AGENT2(0.4g)和PEROXIDE(0.1g)改性，再引入37g的上述BASE 1/PTFE的母料并混合5min。硅氧烷组分然后用X-LINKER 1(1.2g)和CATALYST(0.06g)硫化，在硫化过程中扭矩从大约1000增加到1500m-g。在压塑后，产物具有5.6Mpa的拉伸强度和108％的伸长率。
为了对比，制备没有PTFE的类似体系。FC 1(37g)在175-185℃下用AGENT 2(0.4g)和PEROXIDE(0.1g)改性。加入BASE 1(37g)并混合大约7min。然后硅氧烷用X-LINKER 1(1.2g)和CATALYST(0.07g)硫化。扭矩在硫化过程中从大约600m-g上升到大约1100m-g。在压塑后，该物料具有4.3Mpa的拉伸强度和66％的伸长率，如此说明了引入聚四氟乙烯粉末的益处。
实施例42
使用100rpm下的Sigma叶片，在175-185℃下用AGENT 8(0.8g)和PEROXIDE(0.09g)改性FC1。在添加PEROXIDE之后6min，添加BASE2(23.5g)。在混合5min后，缓慢加入X-LINKER(1.3g)以避免过润滑和粘着叶片。在7min后，加入CATALYST(0.07g)，扭矩从大约1000m-g迅速增加到2250m-g。模塑加工产物的样品并测试，获得了17.7Mpa的极限拉伸强度和360％的伸长率。
(对比)实施例XIX
通过在190℃下混合9min来制备42g PDMS 1和28g MIN-U-SILTM(5微米)的母料。后一填料被描述为具有5微米的最高粒度和大约1.4微米的平均粒度并由U.S.Silica Co.，Berkeley Springs，WV.销售的非增强硅石粉。FC 1(56g)用AGENT 1(0.65g)和PEROXIDE(0.1g)在185℃下改性。加入以上母料的等份试样(23.5g)并混合大约10min。硅氧烷相然后用X-LINKER 1(1.2g)和CATALYST(0.07g)硫化，扭矩从大约400m-g增加到大约1300m-g时。将样品压塑，获得了5.8Mpa的拉伸强度和15％的伸长率。这些性能看起来明显劣于由用增强硅石填料制成的基料来制备的对比TPSiV(例如实施例5)。
实施例43
在装有辊式叶片的混合机中，FC 5(31.5g)在250℃和氮气氛围下熔化，再加入AGENT 1(0.1g)。然后加入PEROXIDE 1(0.08g)以及该物料在250℃下混合15min。加入BASE 2(13.5g)且混合大约2min，当经10min的时间加入X-LINKER 1(0.7g)时。加入CATALYST(0.07g)且扭矩从500m-g增加到1500m-g。从混合机中排出产物和在270℃下压塑2min，获得了具有肖氏D硬度42、极限拉伸强度23.0MPa和伸长率60％的材料。
(对比)实施例XX
在装有辊式叶片的混合机中，FC 5(31.5g)在250℃和氮气氛围下熔化。加入BASE 2(13.5g)并混合大约3min，当经3min的时间加入X-LINKER 1(0.7g)时。加入CATALYST(0.07g)且扭矩从450m-g缓慢增加到550m-g。在4min后，加入另外的CATALYST(0.07g)，扭矩缓慢增加到900m-g。以未改性树脂为基础的该产物从混合机中排出和在270℃下压塑2min，获得了具有肖氏D硬度50、极限拉伸强度17.0MPa和伸长率仅11％的材料。
实施例44
FC 1(56g)在180℃的混合机中熔化5min。加入AGENT 6(0.4g)，然后加入PER0XIDE(0.1g)。在4min后，加入BASE 2(23.5g)。在5min后，加入CATALYST(0.07g)并混合4min，再加入X-LINKER 1(1.2g)。刚加入初始部分的X-LINKER 1，扭矩就增加，并随X-LINKER 1的加入继续上升(从750m-g上升到2,000m-g)。产物具有10.3Mpa的极限拉伸强度和176％的伸长率。这些性能基本等于在表5的实施例21中获得的那些，后者是其中X-LINKER 1在加入CATALYST之前混入到共混物中的同一组合物。

Claims (22)

1、制备热塑性弹性体的方法，所述方法包括：
(I)使氟碳树脂(A)与接枝剂(B)在自由基引发剂(C)的存在下反应，以制备改性氟碳树脂，所述(B)选自含有至少2个链烯基的有机化合物(B′)，在25℃下具有低于5,000mPa-s的粘度并含有至少2个链烯基的有机聚硅氧烷(B″)以及具有至少一个链烯基和选自可水解基团和羟基的至少一个硅键接的结构部分的硅烷(B)；
(II)将所述改性氟碳树脂与包括可塑值为至少30及在分子中平均有至少2个链烯基的二有机基聚硅氧烷(D’)和10-20重量份增强填料(D″)/100重量份的所述二有机基聚硅氧烷(D’)的硅氧烷基料(D)；在分子中含有平均至少2个硅键接的氢基团的有机氢化硅化合物(E)；和硅氢化催化剂(F)混合，
组分(E)和(F)以足够固化所述二有机基聚硅氧烷的量存在；和
(III)动态固化所述二有机基聚硅氧烷，
其中所述硅氧烷基料(B)的用量应使得所述热塑性弹性体选自拉伸强度或伸长率的至少一种性能比其中所述FC树脂未被改性的相应组合物的各性能高至少25％，前提条件是所述热塑性弹性体具有至少25％的伸长率。
2、根据权利要求1的方法，其中所述氟碳树脂选自聚(偏二氟乙烯)均聚物，偏二氟乙烯与氟烯烃的共聚物，氯三氟乙烯与乙烯的共聚物，四氟乙烯与乙烯的共聚物和六氟丙烯与乙烯的共聚物。
3、根据权利要求2的方法，其中所述二有机基聚硅氧烷(D’)是含有至少85mol％二甲基硅氧烷单元的聚二甲基硅氧烷并且所述填料(D”)是热解法硅石。
4、根据权利要求3的方法，其中所述有机氢化硅化合物(E)含有0.5-1.7wt％的与硅键接的氢，具有在25℃下的2-500mPa-s的粘度和选自基本由甲基氢化硅氧烷单元组成的聚合物和基本由二甲基硅氧烷单元和甲基氢化硅氧烷单元组成的共聚物。
5、根据权利要求4的方法，其中所述引发剂(C)选自过氧化二枯基和氢过氧化枯烯并且所述催化剂(F)是氯化亚铂和二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和配合物。
6、根据权利要求3的方法，其中所述氟碳树脂选自聚(偏二氟乙烯)均聚物，偏二氟乙烯与氯三氟乙烯的共聚物，偏二氟乙烯与四氟乙烯的共聚物，偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，氯三氟乙烯与乙烯的共聚物，四氟乙烯与乙烯的共聚物和六氟丙烯与乙烯的共聚物。
7、根据权利要求6的方法，其中在所述混合步骤(II)中加入聚四氟乙烯粉末。
8、根据权利要求1的方法，其中所述二有机基聚硅氧烷(D’)是含有至少85mol％二甲基硅氧烷单元的聚二甲基硅氧烷并且所述填料(D”)是热解法硅石。
9、根据权利要求1的方法，其中所述氟碳树脂占所述组分(A)-(F)总量的40-95wt％。
10、根据权利要求1的方法，其中混合和固化步骤在双螺杆挤出机中进行。
11、根据权利要求1的方法，其中所述接枝剂(B)选自邻苯二甲酸二烯丙酯，异氰脲酸三烯丙酯，2，4，6-三烯丙基氧基-1，3，5-三嗪，1，3，5-苯三酸三烯丙酯，1，5-己二烯，1，7-辛二烯，2，2’-二烯丙基双酚A，N，N’-二烯丙基酒石酸二酰胺，二烯丙基脲，二乙烯基四甲基二硅氧烷，环三甲基三乙烯基三硅氧烷，环四甲基四乙烯基四硅氧烷，羟基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷，羟基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷/聚二甲基硅氧烷，二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，四(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)硅烷，三(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)苯基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，己烯基三乙氧基硅烷，己烯基三甲氧基硅烷，甲基乙烯基二甲硅烷醇，辛烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，乙烯基三(2-乙氧基乙氧基)硅烷，甲基乙烯基双(N-甲基乙酰胺基)硅烷和甲基乙烯基二甲硅烷醇。
12、根据权利要求1的方法制备的热塑性弹性体。
13、根据权利要求2的方法制备的热塑性弹性体。
14、根据权利要求3的方法制备的热塑性弹性体。
15、根据权利要求4的方法制备的热塑性弹性体。
16、根据权利要求5的方法制备的热塑性弹性体。
17、根据权利要求6的方法制备的热塑性弹性体。
18、根据权利要求7的方法制备的热塑性弹性体。
19、根据权利要求8的方法制备的热塑性弹性体。
20、根据权利要求9的方法制备的热塑性弹性体。
21、根据权利要求10的方法制备的热塑性弹性体。
22、根据权利要求11的方法制备的热塑性弹性体。
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