CN113354911A - 一种辐射制冷材料、制备方法及辐射制冷板材 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种辐射制冷材料、制备方法及辐射制冷板材，提高降温效果，且制备方法简单，易于工业化。所述辐射制冷材料，包括聚偏氟乙烯‑六氟丙烯共聚物粉末、聚四氟乙烯粉末和聚二甲基硅氧烷。所述辐射制冷材料的制备方法，包括：将有机溶剂、聚偏氟乙烯‑六氟丙烯共聚物粉末、聚四氟乙烯粉末、聚二甲基硅氧烷混合，用有机溶剂进行分散，用球磨机在密闭容器中搅拌，形成的溶液作为辐射制冷材料。

Description

一种辐射制冷材料、制备方法及辐射制冷板材
技术领域
本发明属于工程热物理技术领域，具体来说，涉及一种辐射制冷材料、制备方法及辐射制冷板材。
背景技术
现有的用于隔热或者降温的涂料或薄膜，主要有以下几种：1)商业高反射隔热涂料，利用太阳光波段的高反射率和低的导热系数来阻止目标物体的温度上升；2)辐射制冷涂料，通过添加具有辐射制冷特性的金属化合物来使得油漆具有辐射制冷特性；3)多孔辐射制冷薄膜，通过形成的气孔的散射来反射太阳光。以上技术的缺点在于：传统隔热涂料只能最大限度隔热，无法降温，因此其所覆盖物的极限温度是无限接近但很难低于环境温度；具有辐射制冷特性的涂料或薄膜的降温效果明显由于高反射涂料，但添加了金属氧化物的辐射制冷涂料，由于在紫外波段有着较高的吸收，影响了降温效果；多孔辐射制冷薄膜则存在工艺困难，较难得到平整光滑的表面的问题。
发明内容
技术问题：本发明所要解决的技术问题是：提供一种辐射制冷材料、制备方法及辐射制冷板材，提高降温效果，且制备方法简单，易于工业化。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明实施例采用以下技术方案：
第一方面，本发明实施例提供一种辐射制冷材料，包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末、聚四氟乙烯粉末和聚二甲基硅氧烷。
优选的，在所述的辐射制冷材料中，按照质量分数，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末的质量百分数为：17～35％，聚四氟乙烯粉末的质量百分数为：35～50％，聚二甲基硅氧烷的质量百分数为：27～33％。
优选的，所述辐射制冷材料不含二氧化钛。
第二方面，本发明实施例提供一种辐射制冷材料的制备方法，包括：将有机溶剂、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末、聚四氟乙烯粉末、聚二甲基硅氧烷混合，用有机溶剂进行分散，用球磨机在密闭容器中搅拌，形成的溶液作为辐射制冷材料。
优选的，所述形成的溶液中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末的质量百分数为：17～35％，聚四氟乙烯粉末的质量百分数为：35～50％，聚二甲基硅氧烷的质量百分数为：27～33％。
优选的，所述聚二甲基硅氧烷和有机溶剂的体积比为1︰4～11。
优选的，所述聚二甲基硅氧烷和有机溶剂的体积比为1︰4～6，且包含1︰6，将所述辐射制冷材料作为涂料。
优选的，所述聚二甲基硅氧烷和有机溶剂的体积比为1︰6～11，且不包含1︰6，将所述辐射制冷材料作为薄膜卷材的原料，获得以聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末作为交联成分的聚四氟乙烯混合薄膜。
优选的，所述搅拌时，温度为35～45℃，时间为50～90分钟，所述有机溶剂为丙酮。
第三方面，本发明实施例提供一种辐射制冷板材，基体和位于基体表面的涂料层，所述涂料层采用上述辐射制冷材料制成。
有益效果：相比添加金属化合物作为填料的现有辐射制冷材料，本发明实施例在太阳光波段有着更高的反射率，在8-13微米的大气透过窗口有更高的辐射率。测试显示，在晴天时该辐射制冷膜的温度比环境温度最多可低4℃以上。本发明同时解决了用溶剂挥发法制作聚合物薄膜时易导致的表面不平整，脆性较大的问题。
附图说明
图1是本发明实施例中实施例1的薄膜进行光谱测试的光谱图；
图2是本发明实施例的实施例2的一种降温测试图；
图3是本发明实施例的实施例2的另一种降温测试图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的技术方案进行详细的说明。
本发明实施例的一种辐射制冷材料，包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(文中简称：PVDF-HFP)粉末、聚四氟乙烯(文中简称：PTFE)粉末和聚二甲基硅氧烷(文中简称：PDMS)。
PVDF-HFP是一种白色的含氟聚合物，在太阳光波段有较高的透过率和很小的吸收率，在8-13微米大气透过窗口有着很高的辐射率。在本实施例中，既作为基体起到承载分散PTFE的作用，同时也增加了辐射制冷膜8-13微米的辐射率。PTFE是一种白色的含氟聚合物，稳定性极强，较难溶解于有机溶剂，因此无法通过溶剂挥发法单独成膜，作为粉末添加时，既可以提高辐射制冷膜在太阳光波段的反射率，也可以辅助提高8-13微米的辐射率。PDMS是一种无色透明的胶状聚合物，添加交联剂后，在常温下凝固成透明的粘性很强的固体，在太阳光波段具有极高的透过率。在本实施例中，PDMS作为改性剂，改善了薄膜的物理性能，又增强膜的贴合性。调节添加的PDMS比例可以决定最终的成型效果，作为辐射制冷涂料，应增加PDMS的比例；作为辐射制冷薄膜，应适当减少PDMS的比例。以丙酮作为有机溶剂为例，当PDMS与丙酮的体积比小于等于1:6时，可作为自由的薄膜使用；当PDMS与丙酮的体积比大于1:6时，作为辐射制冷涂料使用。
为了更好的获得辐射制冷效果，以上混合物通常建议涂抹在高反射材料基底上，以反射掉多余的太阳光。
市场现有的隔热降温商业油漆或涂料主要通过反射太阳光来避免高温，由于其只有反射功能，因此隔热油漆的功能极限为无限接近环境温度。本发明的辐射制冷材料所制成的涂层或者薄膜，可以在阳光下获得低于环境温度的效果，对隔热涂层行业有着革命性的提升。本发明以聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)为主要原料，所获得的混合物形成的膜在可见光段的反射率达到95％，在8-13微米的大气透明窗口有着95％的辐射率，使其在反射大部分太阳光的同时，通过大气透过窗口向超低温的太空辐射热量，实现了在日照下依靠热辐射散热达到低于环境温度的效果。
相比于商业涂料，上述实施例的辐射制冷材料具有更好的降温效果。与现有的辐射制冷涂料比，上述实施例的辐射制冷材料去掉了常用的钛白粉(二氧化钛)作为太阳光反射物质。二氧化钛添加物的缺点包括成本高，且是一种对呼吸道有危害的物质。本发明去掉了二氧化钛这一行业最常用的太阳光反射物。
优选的，所述的辐射制冷材料中，按照质量百分数，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末的质量百分数为：17～35％，聚四氟乙烯粉末的质量百分数为：35～50％，聚二甲基硅氧烷的质量百分数为：27～33％。选取聚四氟乙烯比聚偏氟乙烯-六氟丙烯更大的质量分数，可以提高材料在太阳光波段的反射率。但是如果聚四氟乙烯的质量分数过大，会导致在溶剂中分散困难，造成制得的材料表面不平整。聚二甲基硅氧烷的量由能够溶解聚合物粉末的有机溶剂的量确定，在此范围内所取的有机溶剂的量能够溶解聚合物粉末，又不至于过多。
优选的，所述辐射制冷材料不含二氧化钛。
本发明还提供一种辐射制冷材料的制备方法，包括：将有机溶剂、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末、聚四氟乙烯粉末、聚二甲基硅氧烷混合，用有机溶剂进行分散，用球磨机在密闭容器中搅拌，形成的溶液作为辐射制冷材料。
上述制备方法的采用溶剂挥发法制作氟塑料涂料及薄膜。工艺更简单。同时，该方法改善了溶剂挥发法制作的有机薄膜的表面性能。未添加PDMS的薄膜，四周会由于表面张力向内收缩卷曲，且脆性大，易破碎。添加PDMS增大了薄膜的韧性。
形成的溶液既可作为涂料，也可以作为薄膜卷材的原料，最终获得以聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末作为交联成分的聚四氟乙烯混合薄膜。
优选的，所述形成的溶液中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末的质量百分数为：17～35％，聚四氟乙烯粉末的质量百分数为：35～50％，聚二甲基硅氧烷的质量百分数为：27～33％。
优选的，所述聚二甲基硅氧烷和有机溶剂的体积比为1︰4～11。当聚二甲基硅氧烷和有机溶剂的体积比为1︰4～6，且包含1︰6，将所述辐射制冷材料作为涂料。当聚二甲基硅氧烷和有机溶剂的体积比为1︰6～11，且不包含1︰6，将所述辐射制冷材料作为薄膜卷材的原料，获得以聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末作为交联成分的聚四氟乙烯混合薄膜。
优选的，所述搅拌时，温度为35～45℃，时间为50～90分钟。所述有机溶剂为丙酮。当然，有机溶剂还可以为三甲苯、四甲苯、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，以及大多数常用有机溶剂。
本发明实施例还提供一种辐射制冷板材，包括基体和位于基体表面的涂料层，所述涂料层采用权利要求1～3中任何一项所述的辐射制冷材料制成。在制备时，聚二甲基硅氧烷和有机溶剂的体积比为1︰4～6，且包含1︰6，将所述辐射制冷材料作为涂料，涂覆在基体表面。
现有的商业隔热降温涂料通过反射太阳光或较低的导热系数来避免高温，其本质属于隔热产品，因此这类产品的理论极限为无限接近但永远高于环境温度。而本发明在具有很高的太阳光波段的反射率的基础上，在8-13微米有着很高的辐射率，这部分的辐射可以无障碍地通过地球大气层，向零下270摄氏度的极低温宇宙辐射热量，如此可以实现白天的辐射制冷。
本发明采用聚合物作为底料和填料，解决了金属化合物作为辐射制冷材料填料导致的紫外线波段吸收率高的问题，提高在紫外线波段的反射率，提高了高反射涂料的降温效果。另外，本发明解决了聚合物薄膜制作导致的表面不平整的问题。
本发明所涉及的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末(PVDF-HFP粉末)单独制成不透明的多孔薄膜时，在8-13微米辐射率达到95％，但是存在成型时表面张力过大，膜表面质量差的问题。PVDF-HFP粉末可以被有机溶剂例如丙酮溶解，在本发明中作为基体用来分散其他无法溶解于丙酮的添加粉末，同时可以起到提升材料大气透过窗口辐射率的作用。
本发明所涉及的聚四氟乙烯粉末(以下称“PTFE粉末”)单独制成不透明的多孔薄膜时，太阳光波段的反射率能够达到80％以上，在8-13微米的辐射率约为80％，在特定的有机溶剂中分散在PVDF-HFP粉末中，起到提高材料太阳光波段反射率和略微提高大气透过窗口辐射率的作用。
PVDF-HFP和PTFE混合后，在太阳光波段反射率可达80％，8-13微米辐射率可达95％，从而具备了辐射制冷的效果。
本发明所涉及的聚二甲基硅氧烷(PDMS)共有两个组分，预聚物和交联剂。预聚物成分主要是二甲基-甲乙烯基硅氧烷预聚物和微量的铂催化剂，交联剂的主要成分是带乙烯基侧链的预聚物。为了获得更好的辐射制冷效果，将预聚物和交联剂按照10:1的体积比混合后，涂抹在高反射铝板的表面，太阳光波段的反射率能够达到95％，大气透过窗口的辐射率达到95％。PDMS不仅可以作为粘合剂，调节溶液的粘稠度，还能改善材料的贴合度。
下面通过试验，对本发明的辐射制冷材料的性能进行验证。
实施例1
将丙酮、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末、聚四氟乙烯粉末、聚二甲基硅氧烷混合，用丙酮进行分散，用球磨机在密闭容器中搅拌，温度为45℃，时间为90分钟，形成的溶液作为辐射制冷材料。所述形成的溶液中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末的质量百分数为17％，聚四氟乙烯粉末的质量百分数为50％，聚二甲基硅氧烷的质量百分数为33％。聚二甲基硅氧烷和丙酮的体积比为1︰10。
实施例1制成辐射制冷薄膜。
实施例2
将丙酮、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末、聚四氟乙烯粉末、聚二甲基硅氧烷混合，用丙酮进行分散，用球磨机在密闭容器中搅拌，温度为40℃，时间为50分钟，形成的溶液作为辐射制冷材料。所述形成的溶液中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末的质量百分数为35％，聚四氟乙烯粉末的质量百分数为35％，聚二甲基硅氧烷的质量百分数为30％。聚二甲基硅氧烷和丙酮的体积比为1:5。
将上述实施例2制备的涂料涂覆在基体上。所述基体为高反射铝板。
实施例3
将丙酮、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末、聚四氟乙烯粉末、聚二甲基硅氧烷混合，用丙酮进行分散，用球磨机在密闭容器中搅拌，温度为35℃，时间为60分钟，形成的溶液作为辐射制冷材料。所述形成的溶液中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末的质量百分数为27％，聚四氟乙烯粉末的质量百分数为40％，聚二甲基硅氧烷的质量百分数为33％。聚二甲基硅氧烷和丙酮的体积比为1︰7。
实施例3制成辐射制冷薄膜。
对实施例1的薄膜进行光谱测试。薄膜厚度为500微米。光谱测试分为两部分进行。首先用紫外-可见光-近红外分光光度计(Cary6000i)，测试薄膜在0.19-1.8微米的反射率。再使用傅里叶红外光谱仪(Nicolet iS50)测量薄膜在2-20微米的反射率。由于测试中采用铝板作为基底，薄膜的透过率为0，因此根据“反射率+辐射率＝1”，可以得到薄膜的辐射率。
测试结果见图1。从图1中可以看出：左侧阴影部分是太阳光可见光波段，辐射率在0.05左右，对应的反射率为95％，在红外波段，从2微米往上，包括8-13微米波段的大气透明窗口波段，涂料膜的辐射率达到了95％以上，因此获得了非常好的辐射制冷的效果。该混合物形成的500微米厚度的薄膜在太阳光波段的反射率可以达到95％，在8-13微米的大气透过窗口的透过率可以达到95％。
对实施例2进行降温测试。降温测试的方法为将辐射制冷涂料涂抹在高反射铝板上，2021年6月5日在中国南京进行实地实验。铝板底部粘在四周裹有铝胶带的泡沫上，以减小外界热传导对于实验结果的影响。利用热电偶分别测量了环境温度以及铝板底部的温度。测试结果见图2。从图2中可以看出：在早晨7点到下午6点左右的太阳暴晒时间内，充分暴露在空气中的辐射制冷薄膜均实现了低于环境温度的效果，正午阶段(11点到14点间)降温幅度平均在1.8度，白天最高降温达到3度以上。
将实施例2制备的辐射制冷涂料涂抹在高反射铝板上，在2021年3月23日于南京进行实地实验。铝板底部粘在裹有铝胶带的泡沫上，以减小热传导对于实验的影响，用热电偶分别测量样品铝板底部的温度。测试结果见图3。从图3可以看出，在中纬度地区的正午，晴朗的天气条件下，辐射制冷漆充分暴露在空气中的辐射制冷涂料基本在20℃以下。

Claims (10)

1.一种辐射制冷材料，其特征在于，包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末、聚四氟乙烯粉末和聚二甲基硅氧烷。
2.按照权利要求1所述的辐射制冷材料，其特征在于，在所述的辐射制冷材料中，按照质量分数，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末的质量百分数为：17～35％，聚四氟乙烯粉末的质量百分数为：35～50％，聚二甲基硅氧烷的质量百分数为：27～33％。
3.按照权利要求1所述的辐射制冷材料，其特征在于，所述辐射制冷材料不含二氧化钛。
4.一种辐射制冷材料的制备方法，其特征在于，包括：将有机溶剂、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末、聚四氟乙烯粉末、聚二甲基硅氧烷混合，用有机溶剂进行分散，用球磨机在密闭容器中搅拌，形成的溶液作为辐射制冷材料。
5.按照权利要求4所述的辐射制冷材料的制备方法，其特征在于，所述形成的溶液中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末的质量百分数为：17～35％，聚四氟乙烯粉末的质量百分数为：35～50％，聚二甲基硅氧烷的质量百分数为：27～33％。
6.按照权利要求4所述的辐射制冷材料的制备方法，其特征在于，所述聚二甲基硅氧烷和有机溶剂的体积比为1︰4～11。
7.按照权利要求6所述的辐射制冷材料的制备方法，其特征在于，所述聚二甲基硅氧烷和有机溶剂的体积比为1︰4～6，且包含1︰6，将所述辐射制冷材料作为涂料。
8.按照权利要求6所述的辐射制冷材料的制备方法，其特征在于，所述聚二甲基硅氧烷和有机溶剂的体积比为1︰6～11，且不包含1︰6，将所述辐射制冷材料作为薄膜卷材的原料，获得以聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末作为交联成分的聚四氟乙烯混合薄膜。
9.按照权利要求4所述的辐射制冷材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌时，温度为35～45℃，时间为50～90分钟，所述有机溶剂为丙酮。
10.一种辐射制冷板材，其特征在于，包括基体和位于基体表面的涂料层，所述涂料层采用权利要求1～3中任何一项所述的辐射制冷材料制成。
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