JPS60195149A - 耐油性ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は耐油性ゴム組成物に係り、さらに詳し−くは、
架橋してゴム状弾性体となるアクリル系ポリマーとフッ
素原子を含有するポリジオルガノシロキサンとをベース
ポリマーとして含む、ロール作業性が良好で、ざらに耐
熱性、耐寒性、機械的性質、耐油性おにび耐ガソリン性
に優れたゴム状弾性体を与えるゴム組成物に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ ポリオルガノシロキサンは、耐熱性、耐寒性に優れてい
て使用温度範囲が広く、電気特性、耐候性なども良好で
あることから、ポリオルガノシロキサンをベースポリマ
ーとするゴム状弾性体、すなわちシリコーンゴムは、工
業的に多く使用されている。

しかしながらシリコーンゴムは機械的強度が小さく、耐
油性が悪いという欠点のために、用途が限定されている
。

一方、アクリル系ポリマーをベースポリマーとするゴム
状弾性体、すなわちアクリルゴムは、耐熱性、耐油性に
優れ、特に自動車用材料に対する耐熱性の向上が要求さ
れるにつれて、ニトリルゴムにかわって使用量が増えて
いる。

しかしながらアクリルゴムには、ニトリルゴムと比較し
て耐寒性が悪いという難点があり、その改良がめられて
いる。

しｌ〔がって、シリコーンゴムとアクリルゴムの両者を
複合した材料が得られるならば、それぞれの欠点を補い
、要求される耐熱性、耐寒性、機械的性質および耐油性
を満足させる材料が得られるものと考えられる。

しかるに、通常のアクリル系ポリマーと通常のポリオル
カッシロキサンは互に相溶性に乏しいので、この両ベー
スポリマーを均一に混合することはきわめて困難であり
、アクリルゴムとシリコーンゴムを複合した材料に、実
用に耐える機械的強度を与えることは困ＭｐＡされてい
た。

この相溶性の不足を改善するために、未加硫のアクリル
系ポリマーと未加硫のポリオルガノシロキサンに、シロ
キサン−アクリル酸エステル共重合体を配合することに
より、相溶性と混線作業性が良く、有機過酸化物ぐ加硫
ができるアクリル−シリコーンゴムブレンドを得る技術
が特開昭５５−７８１４号公報に開示されている。

しかしながらこの方法では、上記両ベースポリマーの合
計量１００重量部に対し、シリコーン−アクリル酸共重
合体を５〜５０重量部、同公報の実施例の記載によれば
１０〜４０重量部添加する必要があるうえに、過酸化物
による共加硫が完全でないため、加硫後のゴムの機械的
性質が十分でないという難点があり、また上記公報の実
施例に示される生ゴム状の共重合体を再現性よく得るた
めには、かなりの条件制御を必要とするという問題もあ
る。

［発明の目的］ 本発明者らは、これらの問題を解決Ｊ′るために、相溶
性のあるアクリル系ポリマー−ポリオルカッシロキサン
の系を見出すことを目的として研究を重ねた結果、ポリ
オルガノシロキサンとし°ｃ１フッ素原子を含有する１
価の有機基がケイ素原子に結合したポリジオルガノシロ
キサンを用いることにより、両ベースポリマーが相溶性
が得られること、これらをブレンドして得られるベース
ポリマー混合物の混練作業性が著しく優れていること、
およびこの複合系から得られるゴム状弾性体がきわめて
耐油性および耐ガンリン性に富むことを見出して、本発
明をなすに至った。

すなわち、本発明は、耐熱性、耐寒性、機械的性質、耐
油性Ｊ３よび耐ガソリン性に優れたアクリル系ポリマー
−ポリオルガノシロキサン系の耐油性ゴム組成物を提供
することを目的としている。

［発明の概要コ 本発明の耐油性ゴム組成物は、 （Ａ＞架橋してゴム状弾性体となるアクリル系ポリマー
　９０〜１０重母％と、 （Ｂ）ケイ素原子に結合した有機基のうち１５〜５０モ
ル％がフッ素原子を含有する１価の有機基、０．０２〜
５モル％がビニル基であり、平均重合度が５００〜１ｏ
、ｏｏｏのポリジオルガノシロキサン　１０〜９０重に
％から成ることを特徴としている。

本発明に用いられる（Ａ）成分としては、エチルアクリ
レート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレ−１〜
などのアルキルアクリレート；メトキシエヂルアクリレ
ート、■トキシエチルアクリレートなどのアルコキシア
ルキルアクリレート、メチルチオエチルアクリレートな
どのアルキルチオアルキルアクリレートおよびシアンエ
チルチオアクリレートなどのシアノアルキルアクリレー
トから成る群より選ばれた１種または２種以上のアクリ
レートを主成分とし、これに好ましくは架橋性上ツマ−
の１種または２種以上を用いて共重合させた、架橋して
ゴム状弾性体となるアクリル系ポリマーが例示される。

上記の架橋性モノマーとしては、ブタジェン、ピペリレ
ン、イソプレン、１．４−ペンタジェンメチルペンタジ
ェン、シクロペンタジェン、ジシクロペンタジェン、ビ
ニルシクロヘキセン、アセトキシブタジェン、メトキシ
ブタジェン、シアノブタジェン、■ヂリデンノルボルネ
ン、ビニリデンノルボルネン、プロペニルノルボルネン
、ジシクロペンタジーエニルアクリレートなどのジエン
系モノマー；２−クロロエチルビニルエーテル、２〜ク
ロロエチルアクリレート、ビニルクロロアセテート、ア
クリクロロアセテート、エチレンクロロアセテ−１〜メ
タクリレート、２−ヒドロキシプロピレンクロロアレテ
ートメタクリレート、ノルボルニルメチルクロロアセテ
ート、４−クロロメチルスチレンなどの塩素含有七ツマ
ー；ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエー
テル、イソブテニルグリシジルエーテル、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ
阜含有モノマー；アリルシアノアセテートトリヒドロ−
１，３，５−トリアジン−１，３゜５−トリアクリレー
トなどのその他の架橋性七ツマ−が例示されるが、広範
囲の有機過酸化物を用いて（Ｂ）成分のポリジオルガノ
シロキサンと容易に共加硫が可能なことから、ジエン系
モノマーが好ましい。

これらの重合体中、架橋性モノマーに由来する描成単位
の含有母は、好ましくは０．１〜２０重足％、ざらに好
ましくは１〜１５重量％である。

０．１重Ｍ％未満では十分な架橋が行われなくなり、２
０重量％を越えると架橋密度が高くなって伸びが低下す
るようになる。なお必要に応じて、さらに少量のビニル
化合物、たとえば９７９９口ニトリル、アクリルアミド
などを共重合用モノマーとして用いることもできる。

本発明に用いられる（Ｂ）成分は２、平均重合度が５０
０〜１０，０００の実質的に直鎖状のポリジオルガノシ
ロキサンであって、多少の分岐や環状構造を含んでもさ
しつかえないが、ケイ素原子に結合した有Ｉａ基のうち
の１５〜５０モル％、好ましくは２５〜５０モル％がフ
ッ素原子を含有する１価の有機基であり、０．０２〜５
モル％、好ましくは０．０５〜１モル％がビニル基であ
ることに特徴を有している。（Ｂ）成分中のフッ素原子
を含有する１価の有Ｉａ基は、（Ａ）成分との相溶性を
与えるとどもに、得られたゴム状弾性体に顕著な耐油性
および耐ガソリン性を付与する。

フッ素原子を含有する１価の有機基としては、１．１，
２．２−テトラフルオロエチル基、３一フルオロブロビ
ルｍ、３．３−ジフルオロブＬＩビル塞、３．３．３−
１−リフルオロプロピル基、２−パーフルオロエチルエ
チル基、２−バーフルオＬ１プ【」ビルエチル阜、２−
パーフルＡロイツブチルエチル基、３−パーフルオロメ
トキシプロピル基、３−パーフルオロエトキシプロビル
基などが例示されるが、合成の容易さ、化学的安定性、
加工性および（ｑられるゴム組成物の耐油性、耐ガソリ
ン性、耐熱性、耐寒性などを総合して、３゜３．３−ト
リフルオロプロピル基が好ましい。

ケイ素原子に結合した有１基のうち、フッ素原子を含有
する１価の有機基が１５モル％未満では、十分な相溶性
が得られず、そのため、加硫後のゴム状弾性体に十分な
機械的性質を付与することができなくなる。また、フッ
素原子を含有する１価の有機基が５０モル％を越えるも
のは合成が困難である。

ビニル基が０．０２モル％未満では十分な加硫が行われ
ず、また５モル％を越えると硬化生成物のゴム弾性およ
びその物性が十分でなくなり、さらに耐熱性が低下する
ようになる。

これらのフッ素原子を含有する１価の有機基やビニル基
は、ポリジオルガノシロキサンの末端、非末端のいずれ
のケイ素原子に結合していてもさしつかえない。

ケイ素原子に結合した有機基のうち、前述のフッ素原子
を含有する１　１ｉ１１ｉの有機基とビニル基以外の基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ペンチル基のようなアルキル基：フェニル基のような
アリール基：クロロメチル基、クロロフェニル基のにう
なハロゲン化炭化水素基が例示されるが、合成のしやす
さ、シリコーンとしＣの優れた耐熱性をもつことからメ
チル基が好ましい。

分子末端は１〜リメチルシリル基、ジメチルビニルシリ
ル基、メチルビニルフェニル基のようなトリオルガノシ
リル基で封鎖されていてもよく、ケイ素原子に結合した
水酸基、メトキシ基、エトキシ基などが存在していても
よい。

平均重合度が５００未満″では優れた機械的性質が得ら
れず、７０．０００を越えると混線作業性が低下するよ
うになる。

本発明の耐油性ゴム組成物は、ベースポリマーが（Ａ）
成分と（Ｂ）成分から成ることを特徴とするもので、こ
れに任意の加硫剤、無機質充填剤、その他の添加剤を配
合してもよい。（Ａ＞成分と（Ｂ）成分の一方または双
方に、あらかじめ加硫剤、無機質充填剤ａ５よび／また
はその他の添加剤を配合したものを混合することによっ
て本発明の組成物を調製してもよく、（Ａ）成分と＜８
）成分を混合したものに他の成分を配合して本発明の組
成物としてもよい。（Ａ）成分と（Ｂ＞成分の聞は、同
成分の合ｉｔ　Ｉに対してそれぞれ１０〜９０重量％の
範囲とする。（Ａ＞成分の帝がこれよりも多いと十分な
耐熱性、耐寒性、および耐ガソリン性が得られず、（Ｂ
）成分の量がこれよりも多いと十分な機械的強度が得ら
れない。

本発明の組成物は、加硫剤を混練して加熱することによ
り、ゴム状弾性体とすることができる。

加硫剤としては、有機過酸化物のほかに、（Δ）成分に
含まれる架橋性七ツマ−の種類に応じて、ジエン系モノ
マーのときはイオウを配合してもよく、塩素含有上ツマ
−のとぎはイオウと脂肪酸金属塩の併用まノ〔はポリア
ミン、またエポキシ基含有上ツマ−のときはアンモニウ
ム化合物が用いられる。このほか、チオ尿素誘導体と鉛
月の組み合わせ、ジヂオカルバミン酸」温も用いられる
。

有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ
−クロロペンゾイルパーオキザイド、２゜４−ジク日ロ
ペンゾイルパーオキ吠イド、ジターシャリブチルパーオ
キサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリブ
チルヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャ
ブチルヘキシン−３，１，３−ビス（ターシャリブチル
パーオキシイソプロビル）ベンゼン、１，１−ジ〈ター
シャリブチルパーオキシ）−３，５，５−ｔ−リメチル
シクロヘキサン、ターシャリブチルパーベンゾ１−１〜
、ターシャリブチルパーオキシイソゾロビルカーボネ−
１−１およびジクミルパーオキサイドなどが例示される
。

有機過酸化物を加硫剤として用いる場合、その配合司は
、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１１００重聞部に対し
て０．１〜１５重量部の範囲が好ましい。０．１重量部
未満では加硫が十分に行われず、１５重量部を越えても
格別の効果がないばかりか、得られたゴム状弾性体の物
性に悪影響を及ぼＪことがある。

脂肪酸金属塩としては、ミリスチン酸ナトリウム、パル
ミヂン波ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、アラギ
ン酸ナトリウム、ベヘン酸ナトリウム、Ｊ５よびこれら
の相当するカリウム塩などが例示される。

ポリアミンとしては、トリエチレンテトラミン、ヘキサ
メチレンテトラミン、１−リエチルトリメチレントリア
ミン、ヘキサメチレンジアミンカルｌ＜メートなどが例
示され、またイオウ、二塩基性亜リン酸塩などを併用し
てもよい。

アンモニウム化合物としては、安息香酸アンモニウム、
アジピン酸アンモニウムなど；チオ尿素誘導体としては
Ｎ、Ｎ’　−ジエチルチオウレア、２−メルカプトイミ
タ゛ゾリンなど；ジチＡカルノ＼ミン酸塩としＣはジメ
チルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチＡカルバミ
ン酸鉄などが例示される。

本発明の組成物には、必要に応じて補強性な（１し非補
強性の充填剤を配合することができる。これらの充填剤
としては、’Ｍ　ｌｉｉ賀シダシリカ殿シリカ、シリカ
エアロゲル、粉砕石英、ケイ礫土、酸化チタン、酸化ア
ルミニウム、奏酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、
炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウ
ム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、ｌ１１１１ｍ
バリウム、マイノＪ、アスベスト、ガラス粉末、カーボ
ンブラックなどが例示される。これらの充填剤の表面を
、有機ケイ素化合物、ポリジオルガノシロキサンなどで
処理して疎水化してもよい。また、このほか、公知の耐
熱性向上剤、難燃剤、架橋助剤、加工助剤および／また
は着色剤などを配合してもさしつかえない。

本発明の組成物は、（Ａ＞成分、（Ｂ）成分、および必
要に応じて他の成分をバンバリーミキサ−、ニーダ−１
またはロールによって十分に混合することによって得ら
れ、配合した加硫剤に応じた加熱条件によって熱加硫を
行うことにより、ゴム状弾性体を得ることができる。

［発明の実施例］ 以下、実施例によって本発明を説明する。実施例中、部
はすべて重量部を意味する。また、使用したポリオルガ
ノシロキサンの物質名は、ケイ素原子に結合した有Ｉ！
で示したが、少量存在するビニル基については物質名よ
り除外した。

実施例１ エチルアクリレートとエチリデンノルボルネンを重囲比
９７：３の割合で共重合して得られた二重結合を有する
アクリル系ポリマーと、ケイ素原子に結合した有機基の
うち０．１５モル％がビニル基、４９モル％が３．３．
３−１−リフルオロプロピル基、残余がメチル基であり
、末端が水酸基で封鎖された平均重合度５，０００のポ
リメチル−３，３，３〜１〜リフルＡ目ブ［１ビルジＵ
キサンを第１表に示す配合で、二本ロールを用いてブレ
ンドし、ベースポリマー混合物を得た。これにそれぞれ
第１表に示す闇のＨＡＦブラック、酸化亜鉛、およびス
テアリン酸を添加してよく混練し、ついで表１に示す量
のジクミルパーオキサイド４０％と炭酸カルシウム６０
％の混合物、およびパルノックＰＭ（入内新興化学■商
品名、主成分Ｎ。

Ｎ／　Ｉｌ＋−フェニレンジマレイミド）を添加混練し
て、４種類のゴムコンパウンドを得た。これらを得る際
のロール作業性は第１表に示したように、いずれも優な
いし良であった。

このようにして得た組成物をプレス圧力１５０ｋｇｆ／
ｃｎｆ、温度１７０℃で１０分間プレス加硫し、厚さ２
ｎ＋ｍのシート状の試料１１〜１４を得た。

同様にしＣ１前述の二重結合を有するアクリル系ポリマ
ーと、ケイ素原子に結合した有機基の０．１５モル％が
ビニル基、残余がメチル基であり、末端が水酸基で封ｔ
ｌされた平均重合度６．０００のポリジメチルシロキサ
ンを用いて比較例試料１５、同様のアクリル系ポリマー
のみをベースポリマーに用いて比較例試料１６、また前
述のポリメチル−３，３，３−トリフルオロプロビルジ
０キサンのみをベースポリマーに用いて比較例試料１７
を得た。　１ これらの比較例試料の配合比とロール作業性を第１表に
記す。比較例試料１５においては、両ベースポリマーの
相溶性が乏しいため、均一なゴムコンパウンドを得るの
に約３０分の混線を要した。

試料１１〜１７（ただし、１５〜１７は比較例試料）の
物性、耐油性、耐溶剤性、耐熱性、およ＊２　イソオク
タン／トルエン−７０／３０　（容量比）（以下余白） 実施例２ 上チルアクリレートとビニルクロロアセテ−１゛を重量
比９５：５の割合で共重合して得られた塩素含有アクリ
ル系ポリマーを、ケイ素原子に結合した有機基のうち０
．２５モル％がビニル基、４９モル％が３．３．３−ト
リフルオロプロピル基、残余がメチル基であり、末端が
ジメチルビニル基で封鎖された平均重合度５，５００の
ポリメチル−３，３，３−ｔ−リフルオロプロピルシロ
キサンを第２表に示す配合で、二本ロールを用いてブレ
ンドし、ベースポリマー五合物を得た。これに、それぞ
れ第２表に示す量の湿式シリカ、ケイ礫土、ステアリン
酸、およびその塩、イオウ、実施例１と同じジクミルパ
ーオキサイド混合物、および１〜リアリルイソシアヌレ
ートを実施例１と同様な方ｖ１で配合しでゴムコンパウ
ンドとし、実施例１と同様の条件でシーｌ−を作成１ノ
で試料２１とした。

配合の際のロール作業性は良好であった。

ポリメチル−３，３，３−トリノルオロプロビルシ臼キ
サンのかわりに、ケイ素原子に結合した６機塁のうら０
．２５モル％がビニル基、残余がメチル基であり、未ｔ
Ｍ＋がジメチルビニル基で閉塞された平均重合度６．０
００のポリジメチルシロキサンを用いたぽかは同様にし
て、比較例試料２２を作成した。配合の際に、両ベース
ポリマーの相溶性は極めて乏しく、均一なゴムコンパウ
ンドを得るのに約１１１．′Ｊ間を要し、また放置中に
ポリジメチルシロキサンが相分離して、再度、混線によ
っ−Ｃ均一なゴムコンパウンドを得るのに約２時間を要
した。

これらについで、ＪＩＳ　Ｋ　６３０１によっＣ物性、
耐油性および耐溶剤性を測定した。その結果は第２表に
示すとおりであった。

（以下余白） 実施例３ エチルアクリレートとアリルグリシジルエーテルを単量
比９５：５の割合で共重合して得られた」ニボキシ阜含
有アクリル系ポリマーを一方のベースポリマーとして用
い、有機過酸化物としてビス（ターン１！リブデルパー
オキシイソプロピル）ベンゼン／ｌＯ％と炭酸カルシウ
ム６０％の混合物を用い、まｌこ１−リ）１リルイソシ
アヌレートの代わりにトリメヂ（」−ルプロパントリメ
タクリレートを、さらに安息香酸アンモニウムを用いた
ほかは実施例２と同様にし゛Ｃ，第３表の配合によっＣ
試料３１および比較例ｎｊ（料３２を作成した。

これらについ−ｒ、ＪＩｓ　Ｋ　６３０１によっＣ物性
、耐油性ａ３よσ耐溶剤性を測定した。その結采は第３
表に示ケとおりであった。

（以下余白） 実施例４ 実施例１とＩＩ」］様の二重結合を右するアクリル系ポ
リマーを一方のベースポリマーとして用い、第４表に示
づブ）子４ト１造の各科のポリメチル−３，３３−トリ
フルア１１］プ１」ピルシロキサンを用いたことと、第
５表に示す白色配合を用いたこと以外は実施例１と同様
にしＣ１試料４１−４３を作成した。ベース」ンバウン
ドを調製する際のロール作業性、およびこれらの試料の
物性と耐油性を第５表に示Ｊ０ （以下余白） ［２ ［ （以下余白） ＊２２５°Ｃにおける粘度２０　ｃ３ｔ　、両末端メト
キシ基″４：３　実施例１と同じ （以下余白） ［発明の効果１ 以上の実施例からも明らかなように、本発明の組成物は
、［１−ル作渠の際のロール剥離性に優れ、これから得
られるゴム状弾性体は、アクリルゴムに比べて耐′３ｉ
：性、耐熱性ｉｆｊよび耐ガソリン性に優れ、またフッ
素化シリコーンゴムに比べて安価であるばかりか、機械
的強度に侵れＣいる。したがつＣ１本発明の組成物から
得られるゴム状弾性体は、シール材、Ｏ−リング、ガス
ケット、ボース、電線シースなどに用いることができる
。

代理人弁理士　須　山　佐　−

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）架橋してゴム状弾性体となるアクリル系ポ
   リマー　９０〜１０重量％と、 （Ｂ）ケイ素原子に結合した有機基のうち１５〜５０モ
   ル％がフッ素原子を含有する１価の有機基、０．０２〜
   ５モル％がビニル基であり、平均重合度が５００〜１０
   ．０００のポリジオルガノシロキサン　１０〜９０重閤
   ％ から成ることを特徴とする耐油性ゴム組成物。
2. （２）アクリル系ポリマーが、アクリレートと架橋性上
   ツマ−どの共重合体である特許請求の範囲第１項記載の
   耐油性ゴム組成物。
3. （３）アクリル系ポリマーを構成する架橋性モノマーが
   、ジエン系モノマーである特許請求の範囲第２項記載の
   耐油性ゴム組成物。
4. （４）アクリル系ポリマーの架橋性上ツマ−に由来する
   構成単位の含量が、０．１〜２０重量％である特許請求
   の範囲第２項または第３項記載の耐油性ゴム組成物。
5. （５）ポリジオルガノシロキサンのフッ素原子を含有す
   る１価の有機基が、３，３．３−１−リフルオロプロピ
   ル基である特許請求の範囲第１項ないし第４項記載の耐
   油性ゴム組成物。