JPS6142541A

JPS6142541A - 架橋塩化ビニル系樹脂及びその製造方法

Info

Publication number: JPS6142541A
Application number: JP16388684A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Onohara; 斧原　正幸; Kenji Kawai; 河井　研二; Masaru Shibata; 勝柴田; Akira Igarashi; 明五十嵐; Nobuhisa Kawaguchi; 信久川口
Original assignee: Fuji Systems Corp; Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Fuji Systems Corp; Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1984-08-06
Filing date: 1984-08-06
Publication date: 1986-03-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、オルガノ水素ポリシロキサンによって架’１
ｉｆｆｉされだ」ノＡ化ビニル系（・γ（脂、及びその
製造方法に関するものである。

〔従来技術〕

塩化ビニル系樹脂は耐典品性に優れ、加工性がよい等の
特長を持ち、特に軟質塩化ビニル系樹樹は可塑剤によっ
て柔軟性が付与され、ポース、バッキング材等工朶用途
に広く使用されてハる。

また、硬質塩化ビニルもパイプ、シート等に加工され広
く使用されている。しかしながら一般的に耐熱性が低く
、硬質塩化ビニル樹脂では７５℃、軟質塩化ビニル樹脂
では実用上１００’Ｃが限界である。この様な塩化ビニ
ル樹脂の耐熱性を向上させる目的で従来、分子量を増大
させたシ（重合度を上げたシ）、後塩素化したシ、他の
耐熱性樹脂とブレンドしたり、また部分的に架橋させた
シする方法が検討されて来た。

一般に軟質塩化ビニル樹脂は高温における熱安定性が恣
い為、安定剤の添加等によりその加工性（高温加工時の
熱安定性）を向上させているが、上記の様な耐熱性向上
方法を適用した揚台、著しく樹脂の熱安定性が低下した
シ、熱溶融加工時に樹脂の溶融粘度が上るため加工が困
難になったシする。例えば、通常の加工法では分子量を
上げる方法においては平均重合度は３０００が加工しう
る限界であシ、また、後塩素化塩化ビニル樹脂の場合、
その塩素含有量は通常の塩化ビニル樹脂の５６．６チに
対して、７３俤位が限界である。従って、実用耐熱性は
硬質塩化ビニル樹脂においては１１０℃、軟質塩化ビニ
ル樹脂においても１３０’Ｃ以下の温度でしか使用でき
ず、この場合においても使用できる安定剤に制約があシ
、得られた成形品が着色する傾向がある。

また、架橋による方法としては過酸化物やシランカッ、
プリング剤による方法が提案されている。

過酸化物による架橋では、熱加工においては主鎖中にポ
リエン構造を生じ易く外観を損うので、一般にはペース
トレジンに応用されているにすぎない。その他、酸受容
体及び架橋効果を上げる為の架橋助剤が必要とされ、こ
の方法では、過酸化物の残留や反応生成物の毒性問題等
があシ、食品加工や医療の分野で使用できるものは得ら
れない。

一方、シランカップリング剤は耐熱性を向上させること
が知られており、一般的に剛溝造の架橋が行なわれる。

また、反応性を良くする為にアミノ基管の種々の活性基
が導入されることが多い。

塩化ビニル樹脂のカップリング剤としては通常シランカ
ップリング剤が使用されるが、これらのシランカップリ
ング剤は脱塩素反応を促進するものが多く、その安定剤
としては、熱安定性に優れた鉛系、錫系等が適している
が、これらは食品加工等の用途には使用できないし、更
に熱分解防止剤等の添加も必要である。これらの添加剤
には衛生性の充分確認されていないものが多く、また、
副生成物の衛生性に関しても問題がある為、シランカッ
プリング剤による架橋も用途が限定されるという問題点
を有している。

〔発明の目的〕

本発明は、特願昭５８−２０３６９９号に記載した様に
、軟質塩化ビニル系樹脂と付加重合型シリコーンゴムと
がある組合せによシ接着でき、その接看機構が、付加重
合型シリコーン組成物中のオルガノ水素シロキシ基と塩
化ビニル樹脂中の残存又は加工中に生成するビニル基と
が白金系融媒の存在下で第（１）式又は第（２）式の様
に反応していると、推定できた知見に基き植々検討を進
めた結果、オルガノ水素ポリシロキサンと白金系融媒を
添加した塩化ビニル系樹脂組成物とが架橋することを見
い出し、本発明を完成させるに至ったものである。

本発明の目的は、加工性に優れ、食品等の衛生性が要求
される分野においても使用できる、架橋塩化ビニル系樹
脂を提供することにある。

〔発明の＋ｉ′す成〕

即ち本発明は、塩化ビニル系樹脂１００重置部当り、１
分子中にオルガノ水素シロキサン単位を少くとも２個有
するオルガノ水素ポリシロキサンを０．２乃至２０重／
、＝１一部、及び白金系融娠を加えて架橋されているこ
とを特徴とする梨柵塩化ビニル系樹脂に関するものであ
シ、さらに、塩化ビニル系樹脂にオルガノ水素ポリシロ
キサンを配合してなる組成物（Ｉ）と、塩化ビニル系樹
脂に白金系融媒を配合してなる組成物（Ｉ［）とを混合
し、溶融加工工程に於て架橋させ名ことを特徴とする架
橋塩化ビニル系樹脂の製造方法に関するものである。

本発明に於て架橋に使用される塩化ビニル系樹脂トハ、
塩化ビニルホそポリマー、塩化ピ＝　ルーエチレン−酢
酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸共重合
体、塩化ビニル−ウレタン共重合体といつた塩化ビニル
を主体とする共重合体等を主成分とし、それらに安定剤
、及び必要に応　　゛じて可塑剤、滑剤、補強剤等が添
加されているものでおる。塩化ビニル系樹脂は、その分
子鎖末端、分子鎖中、おるいは側鎖等に、１分子中に平
均して少くとも０．３乃至１０個のビニル基を有するも
のであって、好ましくは１個以上のビニル基を有してい
ることが望ましい。

加工時の熟安定性改良及び劣下防止の為の安定剤として
は、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン敲マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ステア
リン酸鉛等の金と石鹸の他、上記安定剤中の金属の有機
金用化合物、無機金、（ハ化合物の１ね又は２種以上を
用いればよい。しかし、有機錫系及びリン酸系の安定剤
は、オルガノ水５：ζポリシロキサンによる塩化ビニル
系樹脂の架橋を阻害する傾向があシ、使用は差し控えた
方がよい。また、特に無毒性処方では、鉛系及び錫系安
定剤の使用はさける方がよい。本発明に於て使用される
安定剤は、特に安定化効果の高いものを週ぶ必要はなく
、安定剤の選択により加工性、衛生性に優れ、且つ熱安
定性にも侵れた茶会塩化ビニル系樹脂を得ることが可能
である。

可塑剤としては、特に限定されるものではないカ、エホ
キシ化大豆油、エポキシ化゛アマニ油’Ｊ　Ｏエポキシ
化植物油の他、ジオクチルフタレート等のフタル酸エス
テル、アジピン酸ジオクチル等を使用することができる
。この他溝剤、補強剤等を適宜に使用することがでなる
。

オルガノ水）：ウポリシロキサンとは、一般式（３）に
示されるオルガノ水素シロキシ恭含有のポリシロキサン
であって、１分子中にオルガノ水素シロキサン単位を少
くとも２個以上、好ましくは１０個以上含有するもので
ある。さらに好ましくは、塩化ビニル系樹脂と相溶性の
よい、一般式（４）に示される１分子中に少くとも１個
のビニル基含有するオルガノ水素ポリシロキサンである
。

これら一般式（３）及び（４）に示されるオルガノ水素
ポリシロキサンの、塩化ビニル系樹脂に対する添加量は
、オルガノ水素シロキサン単位の含有率によって異るが
、一般に塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０．２
乃至２０重量部、好ましくは０．５乃至５重量部が塁ま
しい。０．２重量部以下の添加では架柵の効果がほとん
どなく、２０重量部以上では滑性が強くなシすぎて加工
性が若しく悪くなる。透明性を必要とする架橋物の場合
には、一般式（４）に示されるビニル基含有のオルガノ
水素ポリシロキサンを、０．２ｎ景部乃至２０Ｍ量部、
好ましくは１．０〜３．ＯＭ　９部添加するのが追して
いる。

白金系触媒は主として塩化白金酸が使用されるが、その
添加量は塩化ビニル系樹脂１００重量部当シ白金分とし
て１乃至１１０００ｐｐ、好ましくは１０乃至１００　
ｐｐｍが望ましい。

本発明による架橋塩化ビニル系樹脂の製造方法は、オル
ガノ水素ポリシロキサンについては塩化ビニル系樹脂の
配合時に添加することができ、その添加法は、溶剤とし
てトルエン、ｎ−へキサン等で希釈して添加してもよく
、また可塑剤と混合して添加し、トライブレンド法等に
よシ粉末状の塩化ビニル系樹脂に吸収させればよい。

一方、白金系触媒は、オルガノ水素ポリシロキサンを配
合した塩化ビニル系樹脂組成物に熱加工時に添加しても
良いが、予しめオルガノ水素ポリシロキサンを配合した
塩化ビニル系樹脂組成物（Ｉ）と、白金系触媒を配合し
た塩化ビニル系樹脂組成物（ＩＩ）を別々につくってお
き、これら２種の配合組成物を２次加工段、階で混合し
、溶融加工しても良い。また、白金系触媒の添加方法と
しては、イソプロピルアルコール等で希釈した溶液を添
加するのが好ましい。オルガノ水素ポリシロキサンの水
素基は、白金系触媒の存在下では、常温に於てさえ急汲
に脱水素反応を起してしまうので、上記の様に予じめ別
々の配合組成物を作っておき、２次加工時に混合すれば
、栗橋をよシ効果的に行なうことが可能である。

以下実施例によって、本発明の詳細な説明する。

実施例１塩化ビニル樹脂（東洋曹達■製７００Ｄ）１００重景重
量対して、カルシウム亜鉛系安定剤（アデカアーガス社
製マーク３６）２．０重量部、ＤＯＰ　４５重量部、エ
ポキシ化大豆油１０重量部を加えたものを、軟質塩化ビ
ニル樹脂基本処方とした。このヲ、ト本処方１００重量
部に対して、オルガノ水素ポリシロキサンとして、２５
℃に於ける粘度が約４０ＣＳであり、１分子中のメチル
水素シロキサン単位が約７０　ｍｏｔ％であるメチル水
素ポリシロキサンを８０重量裂含有するｎ−へキサン溶
液を１．５重量部添加して混合し、ロールにて１８０℃
で１０分間混線し、その後、塩化白金酸の２重量％（白
金分として）イソプロピルアルコール溶液ヲＯ，ｓ重量
部添加し、さらに５分間混線し、その後、１７０℃で３
分間プレス成形し、厚み１％のシートを得た。

得られたシート、及び比較例としてポリシロキサン及び
塩化白金酸を添加しない前記の基本処方の軟質塩化ビニ
ル樹脂を同様にシート化したものの約５ｒずつをとＪ、
Ｔ）ＩＦ（テトラヒドロフラン）で８５℃のソックスレ
ー抽出を６時間行なった後、ＴＨＥ不溶分を測定した結
果は第１表に示した通りで　あ　っ　ブこ。

第１表（注）実施例では明らかに、塩化ビニル樹脂が梨橋し、Ｔ）Ｉ
Ｆに不溶化していることが判る。

なた、同シートｔｉ　７５℃で３分間プレス成形して２
％の厚みのシートを得、ＪＩＳ　Ｋ−６７２３により熱
変形度を測定した結果は第２表の通シであつ第　２　表この様に、本発明に於ける某橋塩化ビニル樹脂は、優れ
た耐熱性を有していることが判る。

置部に対して、カルシウム！鉛系安定剤（アデカアーガ
ス社製凧照３６）２．０重量部、ＤＯＰ　５０重量部、
エポキシ化大豆油１０重量部を加えたものを、塩化ビニ
ル樹脂基本処方とした。本基本処方１００重廿部当シ、
両末端がビニル基で２５℃に於ける粘度が約７０ｃｓで
あり、１分子中のメチル水素シロキサン単位が約６０モ
ルチであるオルガノ水素ポリシロキサンを８０重量俤含
有するｎ−ヘキサン溶液を５重ｆｔ％添加し、トライブ
レンドした後、造粒機によシベレソトを得た。本品を（
Ｉ）とする。一方、基本処方１００重量部当シ、塩化白
金酸の２重量％（白金分として）イングロビルアルコー
ル溶液を０．２重量部添加し、トライブレンドした後、
造粒した。これを（Ｉｆ）とする。

（１）と（ＩＩ）を同重量づつ混合し、１８０℃で５分
間ロール混練し、その後２００℃で４分間プレ加工し、
シートを得た。得られたシートの物性は第３表に示した
通シであった。

＜’ｔ”　３表実胞例による０度６．３つは実用的には透明性がかなシ
晶いものであシ、耐熱性に優れ、且つ軟質塩化ビニル樹
脂の欠点でおったタック性がほとんど防止できてお９、
ｆｋれた衛生性によ）医療用分野、その他に応用が可能
である。

〔発明の効果〕

以上の通シ、本発明の方法によれば、軟質塩化ビニル系
樹脂を容易に架橋させることができ、また、得られた架
橋塩化ビニル系ね１脂は耐熱性、タック性防止、副生性
等に優れ、食品１条をはじめ医療用等、特に衛生性が要
求される分野に於て広く利用できるものである。

特許出願人　住友ベークライト株式会社富士システムズ
株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）塩化ビニル系樹脂１００重量部当り、１分子中に
オルガノ水素シロキサン単位を少くとも２個有するオル
ガノ水素ポリシロキサンを、０．２乃至２０重量部添加
された塩化ビニル系樹脂組成物に、白金系触媒を加えて
架橋されていることを特徴とする架橋塩化ビニル系樹脂
。
（２）塩化ビニル系樹脂に対しオルガノ水素ポリシロキ
サンを配合してなる組成物（ I ）と、塩化ビニル系樹
脂に対し白金系触媒を配合してなる組成物（II）とを混
合し、溶融加工工程に於て架橋させることを特徴とする
架橋塩化ビニル系樹脂の製造方法。