JP3606307B2 - 水性ボールペン液栓用組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性ボールペン液栓用組成物に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
油性ボールペンのインク粘度は数千〜1万csと高粘度であって、インク充填チューブも内径が2.0mm前後と細い場合、液栓の必要性はないが、水性ボールペンの場合、インク粘度は50〜2000csと低粘度であるのに加え、インク充填チューブの内径は3.8mm前後と太いチューブのため、インクの流出防止と、水性インクの水分蒸発防止機能を持った液栓が必要である(例えば、特公平6−33024号公報、特公平6−33026号公報、特公平6−47318号公報)。
【0003】
そのために、ポリブテンをベースにシリカ及びゲル化剤、添加剤(例えば、ポリオキシエチレン)からなるポリブテン系液栓やシリコーンオイル、シリカ、ゲル化剤等からなるシリコーン系液栓が現在使用されている。しかしながら、各々に欠点があり、十分満足し得るものではない。
【0004】
即ち、ポリブテン系の場合、温度特性が悪いという欠点があり、水性ペンを使用する時の周囲温度によって、インクの吐出に乱れが生じ、筆記時のインクのかすれやインクのボタ落ち等のトラブルが発生し易い。
【0005】
また、現状のシリコーン系は、ベースオイルがシリコーンオイルのため温度特性は良好であるが、経時によって硬さ変化(稠度変化)が生じ易く、戻り現象によるインク吐出不良や逆に軟らかくなりすぎてコンパウンド自身が流出したり、インクの流出などのトラブルが発生し易いものである。また、インク充填チューブ(主としてポリプロピレン製)の内壁にコンパウンドが付着してしまい、インクの消費に従って追随していくべき液栓コンパウンドが徐々に少なくなってしまい、液栓としての機能を発揮できなくなってしまう等の欠点がある。
【0006】
これらを解決すべく、特開平10−315680号公報には、ジメチルシリコーンオイルをベースオイルとし、増稠剤に比表面積が80m2/g以上の親水性シリカ、添加剤としてフッ素系シラン化合物を用いる方法が提案されており、これは従来からのシリコーン系液栓コンパウンドに比べ、大分改良された性能を有するものである。しかしながら、経時による稠度変化やコンパウンドの戻り現象などを十分に解決したものではなく、単なるフッ素系シラン類の添加のみでは、最良の液栓用コンパウンドは得られない。
【0007】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、経時による稠度変化が少なく、安定性が良好で、水性インクの消費に対する追随性が良好である上、ポリプロピレン等のインク充填チューブ内面に付着することのない水性ボールペン液栓用組成物を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、オルガノポリシロキサンやエチレンとα−オレフィンとのコオリゴマーなどの有機液体に対し、含フッ素有機化合物で表面処理されたシリカを配合することにより、経時による稠度変化が少なく、安定性が良好であると共に、水性インクの消費に対して良好に追随し、しかも水性インクの充填チューブとして使用されているポリプロピレンチューブ内面に対する付着性のない水性ボールペン液栓組成物が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【0009】
即ち、本発明は、
(A)有機液体100重量部
(B)含フッ素有機化合物で表面処理された比表面積が100m2/g以上のシリカ1〜20重量部
を主成分とすることを特徴とする水性ボールペン液栓用組成物
を提供する。
【0010】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に用いる(A)成分の有機液体としては、オルガノポリシロキサン又はエチレンとα−オレフィンとのコオリゴマーが好適に用いられる。
【0011】
ここで、オルガノポリシロキサンとしては、25℃の粘度が100〜6000cs、特に1000〜4000csの範囲にあることが、本組成物の特性の面から好ましい。粘度が100cs未満の場合、得られた組成物のオイル分離性が大きくなり、6000csを超える場合には組成物の粘性が強くなり、水性ペンの液栓用としての挙動が低下するおそれがある。
【0012】
このオルガノポリシロキサンは直鎖状、分岐状及び環状のいずれの構造のものでもよく、更に、これらを使用する際には1種類に限定される必要はなく、2種類以上の使用も可能である。
【0013】
このようなオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式(2)
RmSiO(4−m)/2 (2)
で示されるものが好適に用いられる。
【0014】
ここで、Rは一価の有機基の中から選択される少なくとも1種の基であり、このR基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部を、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基等で置換したクロルメチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、シアノプロピル基、フェノール基、ヒンダードフェノール基等の同一又は異種の炭素原子数1〜30、特に1〜20の非置換又は置換の一価炭化水素基、アミノ基含有一価炭化水素基、ポリエーテル基含有一価炭化水素基、エポキシ基含有一価炭化水素基などが例示されるが、本発明においては、特にメチル基、フェニル基及び炭素原子数6〜14のアルキル基等が好ましい。また、mは1.8〜2.3の正数である。
【0015】
かかるオルガノポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリジメチル−ポリフェニルシロキサンコポリマー、C6〜C14アルキル変性されたメチルポリシロキサンなどが例示され、これらについては、特に分子鎖末端がトリメチルシリル基又はジメチルヒドロシリル基で封鎖されたジメチルシロキサン、C6〜C14アルキルメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン又はジフェニルシロキサンの単独重合体又は共重合体が好ましい。
【0016】
一方、エチレンとα−オレフィンとのコオリゴマーとしては、25℃での粘度が1000〜7000csである合成油が好ましい。この場合、α−オレフィンとしては炭素数3〜10のものが好適である。かかるコオリゴマーとしては、下記一般式(3)で示されるものを用いることができる。
【0017】
【化2】
(式中、nは1〜8の整数、x,y,pはこのコオリゴマーを上記粘度とする整数である。)
【0018】
上記エチレンとα−オレフィンとのコオリゴマーは、他の合成油(例えばポリブテン)や鉱油に比べて、流動点が低く、粘度−温度特性が優れており、化学的に安定で、金属腐食性も殆どない等の性質を持ったものである。このコオリゴマーとしては市販品を用いることができ、具体的には三井化学製ルーカントHC−100,HC−150などが挙げられる。
【0019】
(B)成分としての表面処理シリカは、比表面積が100m2/g以上のシリカ表面を含フッ素有機化合物で処理されたもので、まず基となるシリカは比表面積(BET法)が100m2/g以上のものが使用される。100m2/g未満のシリカを用いた場合、組成物の安定性が悪くなる。その上限は400m2/gであることがよく、より好ましくは130〜400m2/gである。
【0020】
また、シリカとしては、本用途が水性ボールペンの液栓用であることから、沈降シリカよりもヒュームドシリカの方がよい。沈降シリカ(湿式シリカ)を本用途に用いた場合、コンパウンド中に水が浸入し易く、液栓としての性能を十分に発揮できなくなってしまうおそれがある。
【0021】
このシリカ表面を含フッ素有機化合物で処理することによって、疎水性が増し、水性ボールペンの液栓用コンパウンドとした場合、水性インクに対する濡れ性を防止できると共に、水性インク充填チューブ内面に対する液栓用コンパウンドの付着性を防止することができ、インク消費に追随してのコンパウンドの移行も非常に良好なものとなる。単に含フッ素有機化合物を添加する方法(特開平10−315680号公報)では十分な効果が得られず、予めシリカ表面を含フッ素有機化合物で処理することが最良である。
【0022】
処理量としては、シリカ100重量部に対して、含フッ素有機化合物を1〜40重量部とすることがよい。1重量部未満では期待した効果は得られず、40重量部を超えると、処理しようとしても、未反応含フッ素有機化合物が残ってしまい、コンパウンド化したとき、揮発分や離油度が大きくなるなど不都合が生ずる場合がある。
【0023】
上記含フッ素有機化合物としては、下記一般式(1)で示されるパーフルオロアルコキシシランが好適である。
【0024】
【化3】
(式中、RfはCaF2a+1で示される直鎖又は分岐のパーフルオロアルキル基、R1は一価炭化水素基、R2はアルキル基である。aは1〜20、bは2〜4の整数を示し、cは0,1又は2である。)
【0025】
ここで、Rfとしては炭素数(aの値)1〜20、好ましくは1〜10、更に好ましくは1〜8のものがよく、CF3,C2F5,C4F9,C8F17等が例示される。R1の一価炭化水素基としては、炭素数1〜10、特に1〜8のものが好ましく、Rで説明したと同様のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などや、その置換一価炭化水素基を挙げることができるが、炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基であることがより好ましく、CH3,C2H5,C3H7,C4H9,C5H11,C6H13,C6H5等が例示される。R2のアルキル基としては、炭素数1〜6のものが好ましく、CH3,C2H5,C3H7,C4H9,C5H11,C6H13等が例示される。
【0026】
このようなアルコキシシランとしては市販品を用いることができ、具体的にはCF3CH2CH2Si(OCH3)3:KBM−7103、C8F17CH2CH2Si(OCH3)3:KBM−7803(信越化学工業(株)製)などがある。
【0027】
上記含フッ素有機化合物処理シリカの配合量は、上記有機液体100部(重量部、以下同じ)に対して1〜20部、特に2〜10部である。少なすぎると組成物の稠度が大きく(軟らかく)なり、インクチューブ内から流出してしまう等の不利があり、多すぎると組成物の稠度が小さく(硬く)なり、インク追随性が悪くなり、インク切れを起こす等の不利がある。
【0028】
本発明においては、上記含フッ素有機化合物で処理されたシリカと[(CH3)3Si]2NH等の表面処理剤として公知なシラザン化合物で処理されたシリカとを併用することが好ましく、これによって、より疎水性となるばかりか、ベースオイルとも親和性が増し、ベースオイルの分離も抑えることができるので本用途に最適である。
【0029】
上記含フッ素有機化合物で表面処理されたシリカAと、シラザン化合物で表面処理されたシリカBとする場合においても、シリカとしては、ヒュームドシリカが好ましく、シリカの比表面積が100m2/g以上であることが好ましいことは上記と同様であり、またシラザン化合物で表面処理されたシリカBの配合量は、有機液体100部に対して0〜10部、好ましくは0〜7部であり、含フッ素有機化合物で表面処理されたシリカAとの重量割合は、A:B=100:0〜20:80、特に100:0〜40:60であることが好ましい。
【0030】
シリカ表面を含フッ素有機化合物や[(CH3)3Si]2NH等のシラザン化合物で処理する方法は、例えばプラネタリーミキサーへシリカを計量し、次に含フッ素有機化合物やシラザン化合物をシリカ撹拌中へ滴下し、処理する方法を採用することができる。より反応を完璧にするために加熱するとよい。温度は50〜150℃の範囲で30分〜3時間行うことで処理できる。
【0031】
本発明の水性ボールペン液栓用組成物の製造は、(A)成分と(B)成分をトリミックス、ツインミックス、プラネタリーミキサー(いずれも井上製作所製混合機の登録商標)、ウルトラミキサー(みずほ工業製混合機の登録商標)、ハイビスディスパーミックス(特殊機化工業製混合機の登録商標)等の混合機にて混合する。必要に応じて、加熱や減圧下で混合の後、更に均一仕上げのために高剪断力下で混練り操作を行うことが好ましい。混練り装置としては、三本ロール、コロイドミル、サンドグラインダー等が挙げられるが、中でも三本ロールによる方法が好ましい。
【0032】
以上の如くして得られた本発明の水性ボールペン液栓用組成物は、温度特性が良好で水性インクに対して分解や揮発性の悪作用もなく、また逆にインクのコンパウンド内浸入もないもので、経時によって流出したり、逆に硬くなったり等のトラブルのない安定した稠度を維持できるものである。また、インク消費に対しての追随性も良好なものである。
【0033】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。また特に断らない限り、以下に記載する部は重量部、%は重量%を示す。
【0034】
なお、稠度、離油度はJIS−K−2220に準じての測定であり、インク追随性テスト等は市販の水性ボールペンを用い、液栓部分のコンパウンドを入れ替え、一定のスピードで筆記試験を実施し、インクの吐出性やインク消費に対する液栓コンパウンドの追随性、インク充填チューブ内面への液栓コンパウンドの付着性の有無等の評価を行った。
【0035】
[実施例1]
ヒュームドシリカの表面処理方法は、下記に示す(イ)−1のアエロジル130(日本アエロジル製)50gを1L容器のプラネタリーミキサーへ計量し、室温で混合している中へ下記に示す表面処理剤(ロ)−1[CF3CH2CH2Si(OCH3)3:商品名KBM−7103、信越化学工業(株)製]6.8gを滴下し、1時間混合した。次いで、100℃に昇温し、1時間撹拌混合の後、更に140℃に昇温し、1時間撹拌混合処理を行い、表面処理シリカを得た。
【0036】
この表面処理シリカ6.3重量部を上記と同手法にて得られた下記に示す表面処理シリカ(ロ)−3[(CH3)3Si]2NH処理シリカ1.1重量部を各々計量し(ベースオイルとして下記に示すジメチルシリコーンオイル(500cs)100重量部に対して)、プラネタリーミキサーにて30分間室温にてよく混合の後、更に三本ロールにて混練りを3回実施して、混和稠度435のコンパウンドを得た。
【0037】
このコンパウンドを用い、水性ボールペンの液栓用組成物としての評価を行うために、市販の水性ボールペンA,Bの2種を入手し、インク後方に充填してあるコンパウンドを取り除き、本発明組成物を充填し、遠心分離機にて300Gの遠心力にて脱泡の後、A4コピー紙上に毎秒10cmの速度にて、螺旋状の筆記試験をインクがなくなるまで連続して筆記して、インク吐出性テストを行った。インク切れの有無やインク充填チューブ内面に液栓用組成物が付着するか否かを目視にて評価した。
【0038】
[実施例2〜11、比較例1〜7]
下記に示す成分を用い、実施例1と同様にして得た液栓用組成物について同様に評価した。
実施例、比較例で使用した成分
【0039】
【化4】
【0040】
【表1】
【0041】
【化5】
(x,y,p,n:整数)
【0042】
【表2】
【0043】
(B)成分
(イ)シリカの種類
(イ)−1 Aerosil 130,比表面積130m2/g
(イ)−2 Aerosil 200,比表面積200m2/g
(イ)−3 Aerosil 300,比表面積300m2/g
(イ)−4 Aerosil 380,比表面積380m2/g
(Aerosilは日本アエロジル社の商標)
(ロ)表面処理剤
(ロ)−1 CF3CH2CH2Si(OCH3)3
(ロ)−2 C8F17CH2CH2Si(OCH3)3
(ロ)−3 [(CH3)3Si]2NH
評価結果を表3,4に示す。
【0044】
【表3】
【0045】
【表4】
【0046】
【発明の効果】
本発明によれば、水性ボールペンとして安定したインク吐出性が得られ、筆記中にインクのかすれや逆にインクのボタ落ち等のトラブルを回避できる。稠度の安定性によって、ボールペンを逆さにしてもインクの流出もなく、インク充填チューブの内面にコンパウンドの付着もない良好な液栓用組成物が得られる。
Claims (8)
- (A)有機液体100重量部
(B)含フッ素有機化合物で表面処理された比表面積が100m2/g以上のシリカ1〜20重量部
を主成分とすることを特徴とする水性ボールペン液栓用組成物。 - 有機液体が、25℃の粘度が100〜6000csのオルガノポリシロキサンである請求項1記載の組成物。
- 有機液体が、25℃の粘度が1000〜7000csのエチレンとα−オレフィンとのコオリゴマーである請求項1記載の組成物。
- シリカがヒュームドシリカである請求項1乃至3のいずれか1項記載の組成物。
- シリカが予めシラザン化合物で表面処理されたものである請求項1乃至4のいずれか1項記載の組成物。
- 含フッ素有機化合物の処理量がシリカ100重量部に対して1〜40重量部である請求項1乃至6のいずれか1項記載の組成物。
- 含フッ素有機化合物で表面処理されたシリカに更にシラザン化合物により表面処理されたシリカを併用した請求項1乃至7のいずれか1項記載の組成物。
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