CN111742009B - 氟橡胶组合物和氟橡胶交联物 - Google Patents

Abstract

提供一种能够提高高温时的抗龟裂发展性的氟橡胶组合物和将该氟橡胶组合物交联而成的氟橡胶交联物。一种氟橡胶组合物，该氟橡胶组合物包含100质量份的能够进行过氧化物交联的氟橡胶(A)、10质量份～60质量份的炭黑(B)和0.1质量份～10质量份的过氧化物系交联剂(C)，炭黑(B)在下述测定条件下测定的异物数为30个/mm²以下。测定条件：采集1ml使炭黑(B)分散于乙醇中而成的分散液，该分散液中炭黑(B)的含量为0.1质量％，利用过滤器对所采集的分散液进行减压过滤，利用扫描型电子显微镜对在过滤器的表面捕捉的炭黑(B)的残渣进行观察，测定纵横比为1.1以下且投影圆当量径为5μm以上的异物数。

Description

氟橡胶组合物和氟橡胶交联物

技术领域

本发明涉及氟橡胶组合物和氟橡胶交联物。

背景技术

氟橡胶的耐热性、耐油性和耐化学药品性等优异，因此在工业上被用于汽车和机械工业等广泛的领域中。近年来，需要一种高温时的机械特性优异的氟橡胶，其能够在轮胎制造用胶囊等在高温下需要具有高机械物性的领域中使用。

例如，专利文献1中记载了一种氟橡胶组合物，其包含含有氟橡胶的橡胶成分和炭黑而成，氟橡胶为选自下述共聚物中的至少一种：选自四氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚和丙烯中的至少一种单体与偏二氟乙烯的共聚物；四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物；以及四氟乙烯/丙烯共聚物，在橡胶成分中混配炭黑的混炼工序(A)中的混炼机的转子尖端的平均剪切速度为100(1/秒)以上，混炼最高温度T_m为120℃以上200℃以下，在利用橡胶加工分析仪(RPA)的未硫化橡胶的动态粘弹性试验(测定温度：100℃、测定频率：1Hz)中，动态应变1％时的剪切弹性模量G’(1％)和动态应变100％时的剪切弹性模量G’(100％)之差δGA’(G’(1％)-G’(100％))为120kPa以上3000kPa以下。

专利文献2中记载了一种氟橡胶组合物，其为包含氟橡胶(A)和炭黑(B)的氟橡胶组合物，其特征在于，氟橡胶(A)是由来自偏二氟乙烯的结构单元(VdF单元)、以及来自选自由六氟丙烯(HFP)、2,3,3,3-四氟丙烯和全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)组成的组中的至少一种的结构单元构成的偏二氟乙烯系氟橡胶，氟橡胶(A)中的VdF单元与来自选自由HFP、2,3,3,3-四氟丙烯和PAVE组成的组中的至少一种的结构单元的摩尔比为50/50～78/22，在利用橡胶加工分析仪(RPA)的动态粘弹性试验(测定频率：1Hz、测定温度：100℃)中，未硫化时的动态应变1％时的剪切模量G’(1％)和动态应变100％时的剪切模量G’(100％)之差δG’(G’(1％)-G’(100％))为120kPa以上3000kPa以下。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2012/026006号

专利文献2：国际公开第2013/125735号

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供一种可带来高温时的抗龟裂发展性优异的氟橡胶交联物的氟橡胶组合物、和将该氟橡胶组合物交联而成的氟橡胶交联物。

用于解决课题的手段

根据本发明的第1要旨，提供一种氟橡胶组合物，该氟橡胶组合物包含100质量份的能够进行过氧化物交联的氟橡胶(A)、10质量份～60质量份的炭黑(B)和0.1质量份～10质量份的过氧化物系交联剂(C)，

炭黑(B)在下述测定条件下测定的异物数为30个/mm²以下。

·测定条件

采集1ml使炭黑(B)分散于乙醇中而成的分散液，该分散液中炭黑(B)的含量为0.1质量％，利用过滤器对所采集的分散液进行减压过滤，利用扫描型电子显微镜对在过滤器的表面捕捉的炭黑(B)的残渣进行观察，测定纵横比为1.1以下且投影圆当量径为5μm以上的异物数。

优选的是，炭黑(B)的氮吸附比表面积(N₂SA)为25m²/g以上180m²/g以下，并且邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为40ml/100g以上250ml/100g以下。

氟橡胶(A)优选为偏二氟乙烯系氟橡胶、四氟乙烯/丙烯系氟橡胶或四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚系氟橡胶。

对于氟橡胶组合物，在利用橡胶加工分析仪(RPA)进行的动态粘弹性试验(测定频率：1Hz、测定温度：100℃)中，未交联时的动态应变1％时的剪切模量G’(1％)和动态应变100％时的剪切模量G’(100％)之差δG’(G’(1％)-G’(100％))优选为300kPa以上5000kPa以下。

根据本发明的第2要旨，提供一种氟橡胶交联物，其是上述的氟橡胶组合物交联而成的。

根据本发明的第3要旨，提供一种氟橡胶交联物，其是包含能够进行过氧化物交联的氟橡胶(A)、炭黑(B)和过氧化物系交联剂(C)的氟橡胶组合物进行过氧化物交联而成的氟橡胶交联物，其中，

25℃的硬度为60～90，使氟橡胶交联物在170℃拉伸断裂，所得到的断裂面上存在的纵横比为1.1以下且投影圆当量径为5μm以上的异物数为25个/mm²以下。

上述的氟橡胶交联物能够用于轮胎制造用胶囊。

发明的效果

根据本发明，由于具有上述特征，能够得到一种可带来高温时的抗龟裂发展性优异的氟橡胶交联物的氟橡胶组合物、和将该氟橡胶组合物交联而成的氟橡胶交联物。

附图说明

图1是示出本发明中测定炭黑中的异物数时为了实施减压过滤而可利用的减压过滤装置的一例的分解透视立体图。

图2是示意性地示出工序(2-1)和工序(2-2)中的混炼方法的一例的图。

具体实施方式

下面，对本发明的实施方式进行具体说明，但本发明不限定于以下的实施方式。

本实施方式的氟橡胶组合物包含能够进行过氧化物交联的氟橡胶(A)、炭黑(B)和过氧化物系交联剂(C)。

作为氟橡胶(A)，优选包含例如来自选自由四氟乙烯(TFE)、偏二氟乙烯(VdF)和式(1)：

CF₂＝CF-R_f ^a (1)

(式中，R_f ^a为-CF₃或-OR_f ^b(R_f ^b是碳原子数为1～5的全氟烷基))所示的全氟乙烯系不饱和化合物(例如六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)等)组成的组中的至少一种单体的结构单元。

作为上述氟橡胶(A)，可以举出偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯(Pr)系氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/全氟烷基乙烯基醚系氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯(Pr)/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、乙烯(Et)/六氟丙烯(HFP)系氟橡胶、乙烯(Et)/六氟丙烯(HFP)/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、乙烯(Et)/六氟丙烯(HFP)/四氟乙烯(TFE)系氟橡胶、氟硅酮系氟橡胶、或者氟磷腈系氟橡胶等，它们可以分别单独使用，或者在无损本发明效果的范围内任意组合使用。这些之中，从耐热老化性、耐油性良好的方面出发，更优选VdF系氟橡胶、TFE/Pr系氟橡胶、TFE/全氟烷基乙烯基醚系氟橡胶。

上述VdF系氟橡胶中，相对于VdF重复单元和来自其他共聚单体的重复单元的总摩尔数，VdF重复单元的含量优选为20摩尔％以上、更优选为40摩尔％以上、进一步优选为45摩尔％以上、进而更优选为50摩尔％以上、特别优选为55摩尔％以上、最优选为60摩尔％以上。另外，相对于VdF重复单元和来自其他共聚单体的重复单元的总摩尔数，VdF重复单元的含量优选为90摩尔％以下、更优选为85摩尔％以下、进一步优选为80摩尔％以下、进而更优选为78摩尔％以下、特别优选为75摩尔％以下、最优选为70摩尔％以下。

另外，相对于VdF重复单元和来自其他共聚单体的重复单元的总摩尔数，上述来自其他共聚单体的重复单元的含量优选为10摩尔％以上、更优选为15摩尔％以上、进一步优选为20摩尔％以上、进而更优选为22摩尔％以上、特别优选为25摩尔％以上、最优选为30摩尔％以上。另外，相对于VdF重复单元和来自其他共聚单体的重复单元的总摩尔数，来自其他共聚单体的重复单元的含量优选为80摩尔％以下、更优选为60摩尔％以下、进一步优选为55摩尔％以下、进而更优选为50摩尔％以下、特别优选为45摩尔％以下、最优选为40摩尔％以下。

作为上述VdF系氟橡胶中的共聚单体，只要能够与VdF共聚就没有特别限定，可以举出例如TFE、HFP、PAVE、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、六氟异丁烯、氟乙烯、含碘氟乙烯基醚、通式(2)

CH₂＝CFR_f ¹ (2)

(式中，R_f ¹是碳原子数为1～12的直链或带支链的氟代烷基)所示的含氟单体等含氟单体、通式(3)

CHF＝CHR_f ² (3)

(式中，R_f ²是碳原子数为1～12的直链或带支链的氟代烷基)所示的含氟单体等含氟单体、乙烯(Et)、丙烯(Pr)、烷基乙烯基醚等非含氟单体、提供交联性基团(硫化点)的单体以及反应性乳化剂等，可以从这些单体或化合物中使用1种或将2种以上组合使用。

作为上述PAVE，更优选全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)，特别优选PMVE。

另外，作为上述PAVE，可以使用通式(4)

CF₂＝CFOCF₂OR_f ^c (4)

(式中，R_f ^c是碳原子数为1～6的直链或支链状全氟烷基、碳原子数为5～6的环式全氟烷基、或者包含1～3个氧原子的碳原子数为2～6的直链或支链状全氟氧基烷基)所示的全氟乙烯基醚，例如，优选使用CF₂＝CFOCF₂OCF₃、CF₂＝CFOCF₂OCF₂CF₃、或者CF₂＝CFOCF₂OCF₂CF₂OCF₃。

作为上述式(2)所示的含氟单体(2)，优选R_f ¹为直链的氟代烷基的单体，更优选R_f ¹为直链的全氟烷基的单体。R_f ¹的碳原子数优选为1～6。作为上述式(2)所示的含氟单体(2)，可以举出CH₂＝CFCF₃、CH₂＝CFCF₂CF₃、CH₂＝CFCF₂CF₂CF₃、CH₂＝CFCF₂CF₂CF₂CF₃等，其中，优选CH₂＝CFCF₃所示的2,3,3,3-四氟丙烯。

作为上述式(3)所示的含氟单体(3)，优选R_f ²为直链的氟代烷基的单体，更优选R_f ²为直链的全氟烷基的单体。R_f ²的碳原子数优选为1～6。作为上述式(3)所示的含氟单体(3)，可以举出CHF＝CHCF₃、CHF＝CHCF₂CF₃、CHF＝CHCF₂CF₂CF₃、CHF＝CHCF₂CF₂CF₂CF₃等，其中，优选CHF＝CHCF₃所示的1,3,3,3-四氟丙烯。

TFE/丙烯(Pr)系氟橡胶是指由45摩尔％～70摩尔％的TFE、55摩尔％～30摩尔％的丙烯(Pr)构成的含氟共聚物。除了这两种成分以外，也可以包含0～40摩尔％的特定的第3成分(例如PAVE)。

TFE/PAVE系共聚物是指由50摩尔％～90摩尔％的TFE、50摩尔％～10摩尔％的PAVE构成的含氟共聚物。TFE/PAVE的组成优选为(50～90)/(50～10)(摩尔％)、更优选为(50～80)/(50～20)(摩尔％)、进一步优选为(55～75)/(45～25)(摩尔％)。也可以为除了这两种成分以外还包含0～40摩尔％的特定的第3成分、例如乙烯(Et)、丙烯(Pr)、烷基乙烯基醚等非含氟单体、提供交联性基团(硫化点)的单体的共聚物。

作为乙烯(Et)/HFP系共聚物，Et/HFP的组成优选为(35～80)/(65～20)(摩尔％)、更优选为(40～75)/(60～25)(摩尔％)。

Et/HFP/TFE系共聚物中，Et/HFP/TFE的组成优选为(35～75)/(25～50)/(0～15)(摩尔％)、更优选为(45～75)/(25～45)/(0～10)(摩尔％)。

由于能实现更良好的高温时的抗龟裂发展性，上述氟橡胶(A)优选为选自由VdF/HFP共聚物、VdF/式(2)所示的含氟单体(2)的共聚物和VdF/PAVE共聚物组成的组中的至少一种二元共聚物。

另外，上述氟橡胶(A)更优选为选自由VdF/HFP共聚物、VdF/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物、VdF/1,3,3,3-四氟丙烯共聚物和VdF/PAVE共聚物组成的组中的至少一种二元共聚物，进一步优选为选自由VdF/HFP共聚物、VdF/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物和VdF/1,3,3,3-四氟丙烯共聚物组成的组中的至少一种二元共聚物，特别优选为选自由VdF/HFP共聚物和VdF/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物组成的组中的至少一种二元共聚物。

上述氟橡胶(A)的数均分子量Mn优选为5000～500000、更优选为10000～500000、进一步优选为20000～500000。

另外，例如希望降低氟橡胶组合物的粘度等情况下，可以在上述氟橡胶(A)中进一步共混其他氟橡胶。作为其他氟橡胶，可以举出低分子量液态氟橡胶(数均分子量1000以上)、数均分子量为10000左右的低分子量氟橡胶、以及数均分子量为100000～200000左右的氟橡胶等。作为其他氟橡胶，可以添加一种氟橡胶，或者也可以添加组成不同的两种以上的氟橡胶。

从加工性的方面出发，上述氟橡胶(A)的100℃的门尼粘度优选为20～200、进而优选为30～180的范围。门尼粘度依照JIS K6300进行测定。

作为上述氟橡胶(A)所示例出的物质是主单体的构成。作为本实施方式的氟橡胶(A)，可以使用将上述主单体和提供能够进行过氧化物交联的交联性基团的单体共聚而成的物质。作为提供能够进行过氧化物交联的交联性基团的单体，只要能根据制造法等适当地导入能够进行过氧化物交联的交联性基团即可，可以举出例如包含碘原子的公知的聚合性化合物、链转移剂等。

作为提供能够进行过氧化物交联的交联性基团的优选单体，可以举出通式(5)：

CY¹ ₂＝CY²R_f ³-X¹ (5)

(式中，Y¹、Y²为氟原子、氢原子或-CH₃；R_f ³是具有或不具有1个以上的醚键、具有或不具有芳香环、部分或全部氢原子被氟原子取代的直链状或支链状的含氟亚烷基；X¹为碘原子)所示的化合物。具体而言，可以举出例如通式(6)：

CY¹ ₂＝CY²R_f ⁴CHR¹-X¹ (6)

(式中，Y¹、Y²、X¹与上述相同，R_f ⁴是具有或不具有1个以上的醚键且部分或全部氢原子被氟原子取代的直链状或支链状的含氟亚烷基、即部分或全部氢原子被氟原子取代的直链状或支链状的含氟亚烷基、部分或全部氢原子被氟原子取代的直链状或支链状的含氟氧化亚烷基、或者部分或全部氢原子被氟原子取代的直链状或支链状的含氟多氧化亚烷基；R¹为氢原子或甲基)所示的含碘单体、

通式(7)～(24)：

CY⁴ ₂＝CY⁴(CF₂)_n-X¹ (7)

(式中，Y⁴相同或不同，为氢原子或氟原子，n为1～8的整数)

CF₂＝CFCF₂R_f ⁵-X¹ (8)

(式中，

[化1]

R_f ⁵为

n为0～5的整数)

CF₂＝CFCF₂(OCF(CF₃)CF₂)_m(OCH₂CF₂CF₂)_nOCH₂CF₂-X¹ (9)

(式中，m为0～5的整数，n为0～5的整数)

CF₂＝CFCF₂(OCH₂CF₂CF₂)_m(OCF(CF₃)CF₂)_nOCF(CF₃)-X¹ (10)

(式中，m为0～5的整数，n为0～5的整数)

CF₂＝CF(OCF₂CF(CF₃))_mO(CF₂)_n-X¹ (11)

(式中，m为0～5的整数，n为1～8的整数)

CF₂＝CF(OCF₂CF(CF₃))_m-X¹ (12)

(式中，m为1～5的整数)

CF₂＝CFOCF₂(CF(CF₃)OCF₂)_nCF(-X¹)CF₃ (13)

(式中，n为1～4的整数)

CF₂＝CFO(CF₂)_nOCF(CF₃)-X¹ (14)

(式中，n为2～5的整数)

CF₂＝CFO(CF₂)_n-(C₆H₄)-X¹ (15)

(式中，n为1～6的整数)

CF₂＝CF(OCF₂CF(CF₃))_nOCF₂CF(CF₃)-X¹ (16)

(式中，n为1～2的整数)

CH₂＝CFCF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_nCF(CF₃)-X¹ (17)

(式中，n为0～5的整数)

CF₂＝CFO(CF₂CF(CF₃)O)_m(CF₂)_n-X¹ (18)

(式中，m为0～5的整数，n为1～3的整数)

CH₂＝CFCF₂OCF(CF₃)OCF(CF₃)-X¹ (19)

CH₂＝CFCF₂OCH₂CF₂-X¹ (20)

CF₂＝CFO(CF₂CF(CF₃)O)_mCF₂CF(CF₃)-X¹ (21)

(式中，m为0以上的整数)

CF₂＝CFOCF(CF₃)CF₂O(CF₂)_n-X¹ (22)

(式中，n为1以上的整数)

CF₂＝CFOCF₂OCF₂CF(CF₃)OCF₂-X¹ (23)

CH₂＝CH-(CF₂)_nX¹ (24)

(式中，n为2～8的整数)

(通式(7)～(24)中，X¹与上述相同)

所示的含碘单体等，它们可以分别单独使用，或者任意组合使用。

作为通式(6)所示的含碘单体，优选可以举出通式(25)：

[化2]

(式中，m为1～5的整数，n为0～3的整数)

所示的含碘氟乙烯基醚，更具体而言，可以举出

[化3]

等，这些之中，优选ICH₂CF₂CF₂OCF＝CF₂。

作为通式(7)所示的含碘单体，更具体而言，优选可以举出ICF₂CF₂CF＝CH₂、I(CF₂CF₂)₂CF＝CH₂。

作为通式(11)所示的含碘单体，更具体而言，优选可以举出I(CF₂CF₂)₂OCF＝CF₂。

作为通式(24)所示的含碘单体，更具体而言，优选可以举出CH₂＝CHCF₂CF₂I、I(CF₂CF₂)₂CH＝CH₂。

上述氟橡胶(A)也可以通过使用溴化合物或碘化合物作为链转移剂进行的聚合方法获得。例如可以举出下述方法：在实质上无氧状态下，在溴化合物或碘化合物的存在下，一边加压一边在水介质中进行乳液聚合(碘转移聚合法)。作为所使用的溴化合物或碘化合物的代表例，例如可以举出通式：

R²I_xBr_y

(式中，x和y分别为0～2的整数且满足1≤x+y≤2，R²是碳原子数为1～16的饱和或不饱和的氟代烃基或氯氟烃基、或碳原子数为1～3的烃基，可以包含氧原子)所示的化合物。通过使用溴化合物或碘化合物，碘或溴被导入聚合物，作为交联点发挥功能。

作为溴化合物或碘化合物，可以举出例如1,3-二碘全氟丙烷、2-碘全氟丙烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,5-二碘-2,4-二氯全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,12-二碘全氟十二烷、1,16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二碘正丙烷、CF₂Br₂、BrCF₂CF₂Br、CF₃CFBrCF₂Br、CFClBr₂、BrCF₂CFClBr、CFBrClCFClBr、BrCF₂CF₂CF₂Br、BrCF₂CFBrOCF₃、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟-1-丁烯、2-溴-4-碘全氟-1-丁烯、苯的单碘单溴取代物、二碘单溴取代物、以及(2-碘乙基)和(2-溴乙基)取代物等，这些化合物可以单独使用，也可以相互组合使用。这些之中，从聚合反应性、交联反应性、获得容易性等方面出发，优选使用1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、2-碘全氟丙烷。

从交联性的方面出发，上述氟橡胶(A)优选包含碘原子和/或溴原子作为交联点的氟橡胶。作为碘原子和/或溴原子的含量，优选为0.001质量％～10质量％、更优选为0.01质量％～5质量％、特别优选为0.01质量％～3质量％。

本实施方式的氟橡胶组合物包含100质量份的能够进行过氧化物交联的氟橡胶(A)、10质量份～60质量份的炭黑(B)。若炭黑(B)的混配量过多，则具有氟橡胶交联物的机械物性降低的倾向；另外，即使过少也具有氟橡胶交联物的机械物性降低的倾向。进而，从物性平衡良好的方面出发，相对于氟橡胶(A)100质量份，更优选为15质量份以上、进一步优选为20质量份以上，从物性平衡良好的方面出发，更优选为55质量份以下、进一步优选为50质量份以下、进而更优选为45质量份以下、特别优选为40质量份以下。

作为炭黑(B)，根据制造方法的不同，可以举出炉黑、乙炔黑、热裂法炭黑、槽法炭黑、石墨等，根据用途的不同，可以举出作为橡胶用炭黑、彩色用炭黑、导电性炭黑而市售的全部炭黑。具体而言，例如，作为橡胶用炭黑，可以举出SAF-HS(氮吸附比表面积(N₂SA)：142m²/g、邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)：130ml/100g)、SAF(N₂SA：142m²/g、DBP：115ml/100g)、N234(N₂SA：126m²/g、DBP：125ml/100g)、ISAF(N₂SA：119m²/g、DBP：114ml/100g)、ISAF-LS(N₂SA：106m²/g、DBP：75ml/100g)、ISAF-HS(N₂SA：99m²/g、DBP：129ml/100g)、N339(N₂SA：93m²/g、DBP：119ml/100g)、HAF-LS(N₂SA：84m²/g、DBP：75ml/100g)、HAF-HS(N₂SA：82m²/g、DBP：126ml/100g)、HAF(N₂SA：79m²/g、DBP：101ml/100g)、N351(N₂SA：74m²/g、DBP：127ml/100g)、LI-HAF(N₂SA：74m²/g、DBP：101ml/100g)、MAF-HS(N₂SA：56m²/g、DBP：158ml/100g)、MAF(N₂SA：49m²/g、DBP：133ml/100g)、FEF-HS(N₂SA：42m²/g、DBP：160ml/100g)、FEF(N₂SA：42m²/g、DBP：115ml/100g)、SRF-HS(N₂SA：32m²/g、DBP：140ml/100g)、SRF-HS(N₂SA：29m²/g、DBP：152ml/100g)、GPF(N₂SA：27m²/g、DBP：87ml/100g)、SRF(N₂SA：27m²/g、DBP：68ml/100g)等；作为彩色用炭黑，可以举出基于炭黑便览第3版(平成7年发行)的分类的HCC、MCC、RCC、LCC、HCF、MCF、RCF、LCF、LFF以及各种乙炔黑等。这些之中，优选SAF-HS、SAF、N234、ISAF、ISAF-LS、ISAF-HS、N339、HAF-LS、HAF-HS、HAF、N351、LI-HAF、MAF-HS、乙炔黑。这些炭黑可以单独使用，另外也可以将2种以上进行合用。

在轮胎制造用胶囊等要求在高温下具有高机械物性的领域中，要求抑制在高温下使用时的疲劳破坏。

本发明人发现，在将氟橡胶用于动态用途的情况下，在100℃以上的高温条件下，一旦在氟橡胶的内部产生缺陷，则龟裂急剧地发展并导致破坏。认为该现象是氟橡胶所特有的。由此可知，通过抑制氟橡胶内部的破坏起点的发生、特别是在氟橡胶以外的通用橡胶中不会成为问题的微细的破坏起点的发生，能够提高在高温使用时的氟橡胶的抗龟裂发展性。本发明人基于上述新的技术思想进行了反复深入的研究，结果查明，在高温下炭黑中包含的特定异物与氟橡胶界面发生剥离，从而产生初期龟裂，使抗龟裂发展性降低。本发明人基于这种发现进一步进行研究，结果发现，通过使用特定尺寸的异物(碳块、碳粒)的含量少的炭黑作为氟橡胶组合物中包含的炭黑，能够提高高温时的抗龟裂发展性。本实施方式的氟橡胶组合物中使用的炭黑(B)如后所述在特定测定条件下测定的异物数少，为30个/mm²以下。通过这样使用异物数少的炭黑(B)，能够抑制在氟橡胶内部成为破坏起点的初期龟裂的产生，其结果，能够抑制以高温使用时的初期龟裂为起点的龟裂的发展。

作为氟橡胶组合物中使用的炭黑(B)，使用在以下说明的测定条件下测定的异物数为30个/mm²以下的炭黑(B)。首先，准备使炭黑(B)分散于乙醇中而成的分散液，该分散液中炭黑(B)的含量为0.1质量％。该炭黑(B)/乙醇分散液可以通过在乙醇中加入规定量的炭黑(B)并利用振荡频率为35000Hz的超声波照射机照射2小时左右的超声波来制备。采集1ml该分散液，利用过滤器对所采集的分散液进行减压过滤。之后，利用扫描型电子显微镜(SEM)对在过滤器的表面捕捉的炭黑(B)的残渣进行观察，以观察倍率500倍对过滤面中的任意9处进行拍摄，对于各个图像测定纵横比为1.1以下且投影圆当量径为5μm以上的异物数。SEM观察优选对于对减压过滤后的过滤器实施了Pt蒸镀的表面来进行。需要说明的是，本说明书中，“纵横比”是指在SEM图像中观察到的颗粒(异物)的最长径(长径)相对于最短径(短径)之比(长径)/(短径)。本发明人发现，通过使用异物数(异物的含量)少至30个/mm²以下的炭黑(B)，能够提高高温时的抗龟裂发展性，该异物的投影圆当量径较大、为5μm以上，并具有纵横比为1.1以下的接近球形的形状。在炭黑(B)中，在上述测定条件下测定的异物数优选为0个/mm²以上20个/mm²以下、更优选为0个/mm²以上15个/mm²以下。若异物数为上述范围内，则能够更进一步提高高温时的抗龟裂发展性。

减压过滤可以使用过滤面为直径35mm的圆形的减压过滤装置来实施。尽管不对本发明进行限定，但减压过滤也可以使用例如图1所示的减压过滤装置来实施。图1示出减压过滤装置9的分解透视立体图，如图所示，减压过滤装置9可以包括漏斗1、过滤器(后述的膜过滤器)2、支撑筛网3、过滤器底座4、滤液捕集容器(或烧瓶)5而构成。在对它们进行装配时，将过滤器底座4安装至滤液捕集容器5的上部，在漏斗1与过滤器底座4之间夹入支撑筛网3和过滤器2，在该状态下使用夹具固定漏斗1和过滤器底座4，由此可以构成减压过滤装置9。在减压过滤装置9中，上述过滤面是指漏斗1的排出侧(下游侧)开口面，是直径35mm的圆形。使用该减压过滤装置9，如图1中箭头所示那样从过滤器底座4的主体部进行减压，同时将如上所述采集的分散液供给至漏斗1，利用支撑筛网3上的过滤器2进行减压过滤。炭黑的残渣被捕捉到过滤器2的表面，通过过滤器2的滤液被捕集到滤液捕集容器5中。

作为过滤器，可以使用膜过滤器。更详细而言，使用下述膜过滤器：孔径为0.1μm以上3μm以下(例如约0.8μm)，质量为0.5mg/cm²以上10mg/cm²以下(例如约0.9mg/cm²)，厚度为1μm以上200μm以下(例如约9μm)，面积为上述过滤面(直径35mm的圆形)以上的面积(通常为近似圆形，例如能够为直径47mm的圆形，但不限定于此)，材质是对乙醇具有耐化学药品性的材质(例如聚碳酸酯、乙酸纤维素、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等)。例如，可以使用具有直径实质上相同的多个圆筒状孔(孔)的聚碳酸酯制的膜过滤器，但不限定于此。作为聚碳酸酯制的膜过滤器，能够使用孔密度为1×10⁵个/cm²以上4×10⁸个/cm²以下(例如约3×10⁷个/cm²)的膜过滤器。减压过滤优选按照在过滤面的面内均匀地负荷压力(吸引力)的方式对过滤器来实施。

炭黑(B)优选氮吸附比表面积(N₂SA)为25m²/g以上180m²/g以下、且邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为40ml/100g以上250ml/100g以下。

若氮吸附比表面积(N₂SA)过小，则具有氟橡胶交联物的机械物性降低的倾向，从该方面出发，氮吸附比表面积(N₂SA)为25m²/g以上、优选为50m²/g以上、更优选为70m²/g以上、进一步优选为75m²/g以上、特别优选为80m²/g以上。另一方面，从通常容易获得的方面出发，氮吸附比表面积(N₂SA)优选为180m²/g以下。氮吸附比表面积依照JIS K 6217-2进行测定。

若邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量过小，则具有氟橡胶交联物的机械物性降低的倾向，从该方面出发，DBP吸油量为40ml/100g以上、优选为50ml/100g以上、更优选为60ml/100g以上、特别优选为70ml/100g以上。另一方面，从通常容易获得的方面出发，DBP吸油量为250ml/100g以下、优选为240ml/100g以下、更优选为230ml/100g以下、进一步优选为220ml/100g以下、例如可以为180ml/100g。DBP吸油量依照JIS K 6217-4进行测定。

炭黑(B)的一次颗粒的算术平均粒径优选为1nm以上200nm以下。进入，从通常容易获得的方面出发，算术平均粒径优选为5nm以上、更优选为10nm以上、进一步优选为15nm以上，若一次颗粒的算术平均粒径过大，则具有氟橡胶交联物的机械物性降低的倾向，从该方面出发，更优选为100nm以下、进一步优选为60nm以下、进而更优选为50nm以下、特别优选为40nm以下。

作为过氧化物交联剂的混配量，相对于氟橡胶(A)100质量份，优选为0.1质量份～10质量份、更优选为0.1质量份～9质量份、特别优选为0.2质量份～8质量份。若过氧化物交联剂小于0.01质量份，则具有氟橡胶(A)的交联未充分进行的倾向，若超过10质量份，在具有物性的平衡降低的倾向。

作为过氧化物系交联剂(C)，只要是在热或氧化还原体系的存在下能够容易产生过氧化自由基的过氧化物即可，具体而言，可以举出例如1,1-双(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α,α-双(叔丁基过氧基)-对二异丙基苯、α,α-双(叔丁基过氧基)-间二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯等有机过氧化物。这些之中，优选2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷或2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔。

上述氟橡胶组合物优选进一步包含交联促进剂。作为上述交联促进剂，优选为具有2个以上双键的化合物。具有2个以上双键的化合物只要能够进行过氧化物硫化、即对过氧化自由基和聚合物自由基具有反应活性则原则上就是有效的，对种类没有特别限制，可示例出多价乙烯基化合物、多价烯丙基化合物、多价(甲基)丙烯酸酯等。作为优选的物质，可以举出氰尿酸三烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯、氟化三烯丙基异氰脲酸酯、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、偏苯三酸三烯丙酯、乙烯双马来酰亚胺、N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、对苯二甲酸二炔丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基对苯二甲酰胺、三(二烯丙基胺)-均三嗪、亚磷酸三烯丙酯、N,N-二烯丙基丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。这些之中，优选为三烯丙基异氰脲酸酯。

相对于氟橡胶(A)100质量份，上述交联促进剂的混配量优选为0.01质量份～10质量份、更优选为0.1质量份～9质量份、特别优选为0.2质量份～8质量份。若交联促进剂少于0.01质量份，则具有欠固化的倾向，若超过10质量份，则具有物性平衡降低的倾向。

上述氟橡胶组合物也优选进一步包含低自聚性交联促进剂作为交联促进剂。低自聚性交联促进剂与作为交联促进剂而周知的三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)不同，是指自聚性低的化合物。

作为低自聚性交联促进剂，可以举出例如

[化4]

所示的三甲代烯丙基异氰脲酸酯(TMAIC)、

[化5]

所示的对醌二肟(p-quinonedioxime)、

[化6]

所示的p,p’-二苯甲酰基醌二肟(p,p’-dibenzoylquinonedioxime)、

[化7]

所示的马来酰亚胺、

[化8]

所示的N-亚苯基马来酰亚胺、

[化9]

所示的N,N’-亚苯基双马来酰亚胺等。

优选的低自聚性交联促进剂为三甲代烯丙基异氰脲酸酯(TMAIC)。

作为过氧化物交联体系中使用的交联促进剂，另外也可以使用二烯烃。

作为能够用作交联促进剂的二烯烃，可以举出例如式：

R³R⁴C＝CR⁵-Z-CR⁶＝CR⁷R⁸

(式中，R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸相同或不同，均为H或碳原子数为1～5的烷基；Z是线状(直链状)或支链状的、包含或不包含氧原子的、至少部分氟化的碳原子数为1～18的亚烷基或亚环烷基、或(全)氟代多氧化亚烷基)所示的二烯烃。

Z优选是碳原子数为4～12的全氟亚烷基，R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸优选为氢原子。

Z为(全)氟代多氧化亚烷基的情况下，优选为

-(Q)_p-CF₂O-(CF₂CF₂O)_m-(CF₂O)_n-CF₂-(Q)_p-

(式中，Q是碳原子数为1～10的亚烷基或氧化亚烷基，p为0或1，m和n是m/n比为0.2～5且该(全)氟代多氧化亚烷基的分子量为500～10000、优选为1000～4000的范围的整数)所示的(全)氟代多氧化亚烷基。该式中，Q优选选自-CH₂OCH₂-和-CH₂O(CH₂CH₂O)_sCH₂-(s＝1～3)中。

作为优选的二烯烃，可以举出

CH₂＝CH-(CF₂)₄-CH＝CH₂、

CH₂＝CH-(CF₂)₆-CH＝CH₂、

式：CH₂＝CH-Z¹-CH＝CH₂

(式中，Z¹为-CH₂OCH₂-CF₂O-(CF₂CF₂O)_m-(CF₂O)_n-CF₂-CH₂OCH₂-(m/n为0.5))等。

其中，优选CH₂＝CH-(CF₂)₆-CH＝CH₂所示的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十二氟-1,9-癸二烯。

在上述氟橡胶组合物中，根据需要可以在无损本发明的效果的范围内混配通常的橡胶混配物、例如填充材料、加工助剂、增塑剂、着色剂、增粘剂、粘接助剂、酸性接受体、颜料、阻燃剂、润滑剂、光稳定剂、耐候稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防粘剂、发泡剂、香料、油、柔软剂、以及聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚氨酯等其他聚合物等。

作为填充材料，可示例出氧化钙、氧化钛、氧化铝、氧化镁等金属氧化物；氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙等金属氢氧化物；碳酸镁、碳酸铝、碳酸钙、碳酸钡等碳酸盐；硅酸镁、硅酸钙、硅酸钠、硅酸铝等硅酸盐；硫酸铝、硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐；合成水滑石；二硫化钼、硫化铁、硫化铜等金属硫化物；硅藻土、石棉、锌钡白(硫化锌/硫化钡)、石墨、氟化碳、氟化钙、焦炭、石英微粉、滑石、云母粉末、硅灰石、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、各种晶须、玻璃纤维、有机增强剂、有机填充材料、聚四氟乙烯、云母、二氧化硅、硅藻土、粘土等。另外，作为酸性接受体，可以举出氧化钙、氧化镁、氧化铅、氧化锌、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、水滑石等，它们可以单独混配或将2种以上适当混配。它们利用后述的混炼方法在哪个工序中添加是任意的，但优选在利用密闭式混炼机或辊式混合机将氟橡胶(A)和炭黑(B)进行混炼时添加。

作为加工助剂，可示例出硬脂酸、油酸、棕榈酸、月桂酸等高级脂肪酸；硬脂酸钠、硬脂酸锌等高级脂肪酸盐；硬脂酰胺、油酸酰胺等高级脂肪酰胺；油酸乙酯等高级脂肪酸酯；巴西棕榈蜡、纯白地蜡等石油系蜡；乙二醇、甘油、二乙二醇等聚二醇；凡士林、链烷烃、环烷烃、萜烯等脂肪族烃；硅酮系油、硅酮系聚合物、低分子量聚乙烯、邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、松香、(卤化)二烷基胺、表面活性剂、砜化合物、氟系助剂、有机胺化合物等。

其中，对于酸性接受体来说，通过利用在密闭式混炼机或辊式混合机将氟橡胶(A)和炭黑(B)进行混炼时共存，增强性提高，从这方面出发，是优选的混配剂。

作为酸性接受体，在上述物质中，从增强性的方面出发，优选例如氢氧化钙等金属氢氧化物；氧化镁、氧化锌等金属氧化物、水滑石等。

相对于氟橡胶(A)100质量份，上述酸性接受体的混配量优选为0.01质量份～10质量份。若酸性接受体过多，则具有物性降低的倾向，另外，若酸性接受体过少，则具有增强性降低的倾向。从增强性的方面出发，相对于氟橡胶(A)100质量份，更优选的混配量为0.1质量份以上，从物性的方面和容易混炼的方面出发，优选为8质量份以下、更优选为5质量份以下。

作为油，可示例出蓖麻油、菜籽油、花生油、橄榄油、大豆油、棉籽油、玉米油、葵花油等。

本实施方式的氟橡胶组合物中，在利用橡胶加工分析仪(RPA)进行的动态粘弹性试验(测定频率：1Hz、测定温度：100℃)中，未交联时的动态应变1％时的剪切模量G’(1％)和动态应变100％时的剪切模量G’(100％)之差δG’(G’(1％)-G’(100％))优选为300kPa以上5000kPa以下。通过使δG’(G’(1％)-G’(100％))为上述范围，可以形成足以获得高拉伸强度的碳凝胶网络，可以形成用于获得伸长率的柔性的碳凝胶网络增强。δG’(G’(1％)-G’(100％))更优选为400kPa以上4000kPa以下、进一步优选为500kPa以上3000kPa以下。利用橡胶加工分析仪(RPA)进行的动态粘弹性试验例如可以按照以下说明的步骤来进行。首先，使用橡胶加工分析仪RPA-2000(Alpha Technology公司制造)，在测定频率为1Hz、测定温度为100℃的条件下测定氟橡胶组合物的应变分散，求出剪切模量G’。此时，设动态应变为1％、100％分别求出G’，作为G’(1％)和G’(100％)。使用求出的G’(1％)和G’(100％)，计算出δG’(G’(1％)-G’(100％))。

接着，对本实施方式的氟橡胶组合物的制造方法进行说明。氟橡胶组合物可以使例如密闭式混炼机或辊式混合机等来制造。具体而言，从获得提供具有更好的高温时的抗龟裂发展性的交联物的氟橡胶组合物的方面出发，优选通过下述制造方法(1)来制造。

本实施方式的氟橡胶组合物的制造方法是下述氟橡胶组合物的制造方法，该氟橡胶组合物包含100质量份的能够进行过氧化物交联的氟橡胶(A)、10质量份～60质量份的炭黑(B)和0.1质量份～10质量份的过氧化物系交联剂(C)，

(1)该制造方法包括：工序(1-1)，利用密闭式混炼机或辊式混合机，至最高温度达到80℃～220℃为止对氟橡胶(A)和炭黑(B)进行混炼，得到中间组合物；工序(1-2)，将中间组合物冷却至小于50℃为止；和工序(2-1)，至最高温度达到10℃以上且小于80℃为止对冷却后的中间组合物进行混炼，得到氟橡胶组合物。

工序(1-1)为下述工序：至最高温度达到80℃～220℃为止对氟橡胶(A)和炭黑(B)进行混炼，得到中间组合物。

工序(1-1)的特征在于，在高温下对氟橡胶(A)和炭黑(B)进行混炼。通过经过工序(1-1)，可以制造提供高温时的抗龟裂发展性优异的氟橡胶交联物的氟橡胶组合物。

工序(1-1)中的混炼通过密闭式混炼机或辊式混合机来实施。从能够在高温下混炼的方面出发，工序(1-1)中的混炼优选利用密闭式混炼机来实施。作为密闭式混炼机，可以举出班伯里混炼机等切线式密闭式混炼机、密炼机(intermix)等咬合式密闭式混炼机、加压捏合机、单螺杆混炼机、双螺杆混炼机等。

在使用密闭式混炼机的情况下，转子的平均剪切速度优选设为20～1000(1/秒)、更优选设为50～1000(1/秒)、进一步优选设为100～1000(1/秒)、进而更优选设为200～1000(1/秒)、特别优选设为300～1000(1/秒)。

平均剪切速度(1/秒)由下式算出。

平均剪切速度(1/秒)＝(π×D×R)/(60(秒)×c)

(式中，

D：转子直径或辊直径(cm)

R：旋转速度(rpm)

c：叶尖间隙(cm。转子与外壳的间隙的距离、或辊彼此的间隙的距离)

在工序(1-1)中，可以进一步混炼过氧化物系交联剂(C)和/或交联促进剂。可以将氟橡胶(A)、炭黑(B)、与过氧化物系交联剂(C)和/或交联促进剂同时投入密闭式混炼机中后进行混炼，也可以在将氟橡胶(A)与过氧化物系交联剂(C)和/或交联促进剂进行混炼后再混炼炭黑(B)。另外，在工序(1-1)中，也优选进一步混炼加工助剂和/或酸性接受体。

工序(1-1)中的混炼进行至混炼中的混炼物的最高温度达到80℃～220℃为止。上述混炼优选进行至最高温度达到120℃以上为止，优选进行至最高温度达到200℃以下为止。上述最高温度可以通过测定刚从混炼机排出后的混炼物的温度来掌握。

上述制造方法(1)中，工序(1-2)是将由工序(1-1)得到的中间组合物冷却至小于50℃的工序。工序(1-1)中得到的中间组合物的温度为80℃～220℃，通过在将中间组合物充分冷却后实施工序(2-1)，能够制造提供高温时的抗龟裂发展性优异的氟橡胶交联物的氟橡胶组合物。工序(1-2)优选按照中间组合物整体达到上述范围的温度的方式进行冷却。对冷却温度的下限没有特别限定，可以为10℃。

在工序(1-2)中，也优选使用辊式混合机和/或片成型装置，一边对中间组合物进行混炼一边冷却。

工序(1-1)和工序(1-2)可以重复任意的次数。在进行重复的工序(1-1)和工序(1-2)中，优选将中间组合物混炼至最高温度达到120℃～220℃为止，更优选将中间组合物混炼至最高温度达到120℃～140℃为止。重复进行工序(1-1)和工序(1-2)的情况下，可以通过密闭式混炼机进行混炼，也可以通过辊式混合机进行，优选通过密闭式混炼机进行。

在使用辊式混合机的情况下，转子的平均剪切速度优选设为20(1/秒)以上、更优选设为50(1/秒)以上、进一步优选设为100(1/秒)以上、进而更优选设为200(1/秒)以上、特别优选设为300(1/秒)以上，另外，优选设为1000(1/秒)以下。

上述制造方法(1)也优选具有将氟橡胶(A)和炭黑(B)投入密闭式混炼机或辊式混合机、优选投入密闭式混炼机中的工序。在上述工序中，可以投入过氧化物系交联剂(C)和/或交联促进剂，也可以投入加工助剂和/或酸性接受体。

工序(1-1)可以包括在至排出中间组合物为止的期间投入任意添加剂的工序。作为该添加剂，可以使用1种或2种以上。投入次数可以为1次、也可以为多次。在投入2种以上的添加剂时，可以同时投入，也可以分别投入不同次数。另外，也可以投入多次1种添加剂。作为“在至排出中间组合物为止的期间投入任意添加剂的工序”，可以举出例如下述工序：在至排出中间组合物为止的期间投入与工序(1-1)中最初投入的炭黑(B)不同的炭黑(B’)。

在重复进行工序(1-1)和工序(1-2)的情况下，各次的工序(1-1)也可以包括上述“在至排出中间组合物为止的期间投入任意添加剂的工序”。例如，在第2次的工序(1-1)中，可以进一步投入与第1次的工序(1-1)中使用的炭黑(B)不同的炭黑(B’)。

上述制造方法(1)中，工序(2-1)是对工序(1-2)中得到的冷却后的中间组合物进行混炼而得到氟橡胶组合物的工序。

工序(2-1)是对工序(1-2)中充分冷却的中间组合物进一步进行混炼的工序，是对改善氟橡胶交联物的高温时的抗龟裂发展性而言重要的工序。

工序(2-1)中的混炼优选进行至组合物的最高温度达到10℃以上且小于140℃。若混炼中的组合物的最高温度过高，则有可能无法得到提供高温时的拉伸特性优异的氟橡胶交联物的氟橡胶组合物。

工序(2-1)可以包括对工序(1-2)中得到的冷却后的相互不同的中间组合物彼此进行混炼的工序。此时的混炼进行至上述相互不同的中间组合物的混合物的最高温度达到10℃以上且小于140℃为止即可。

上述制造方法(1)中，在实施工序(2-1)后，优选进一步包括重复m-1次(m为2以上的整数)工序(2-1)的工序(2-2)。通过实施合计2次以上的工序(2-1)，能够稳定地制造可提供高温时的拉伸特性优异的氟橡胶交联物的氟橡胶组合物。上述m优选为5以上的整数、更优选为10以上的整数、进一步优选为30以上的整数、特别优选为50以上的整数。还优选包括在工序(2-2)中的各混炼前对中间组合物进行冷却的工序。

工序(2-1)和工序(2-2)中的混炼可以利用上述密闭式混炼机或辊式混合机来实施。

工序(2-1)和工序(2-2)优选为下述工序：将中间组合物投入辊式混合机中进行薄通，由此对中间组合物进行混炼。

图2中示意性地示出基于薄通的混炼方法。如图2的(a)所示，将中间组合物13投入具备第1辊11和第2辊12的开炼机10中。第1辊11和第2辊12沿箭头方向以不同的速度旋转。接着，如图2的(b)所示，被投入的中间组合物13一边受到剪切力一边在第1辊11与第2辊12之间通过，由此压出成片状，之后，如图2的(c)所示，压出的组合物14在任意的部位被卷取。

通过1次薄通也能提高交联物的高温时的机械物性，但为了实现更优异的高温时的机械物性，优选合计进行m次(m为2以上的整数)上述薄通。上述m优选为5以上的整数、更优选为10以上的整数、进一步优选为30以上的整数、特别优选为50以上的整数。

上述制造方法(1)也优选进一步包括下述工序：对工序(2-1)或工序(2-2)中得到的氟橡胶组合物、与过氧化物系交联剂(C)和/或交联促进剂进行混炼。如上所述，过氧化物系交联剂(C)和/或交联促进剂也可以在工序(1-1)中进行混炼。

过氧化物系交联剂(C)和交联促进剂可以同时进行混配、混炼，也可以首先混配混炼交联促进剂，接着混配混炼过氧化物系交联剂(C)。在工序(1-1)中进行混炼的情况下，除了混炼的最高温度为130℃以下以外，过氧化物系架交联剂(C)和交联促进剂的混炼条件可以为与上述工序(1-1)相同的条件。其中，优选使用将转子的平均速度设为20(1/秒)以上、优选设为50(1/秒)以上、更优选设为100(1/秒)以上、进一步优选设为200(1/秒)以上、特别优选设为300(1/秒)以上的开炼机、密闭式混炼机等来进行混炼。在将工序(2-1)或工序(2-2)中得到的氟橡胶组合物与过氧化物系架交联剂(C)和/或交联促进剂进行混炼的情况下，优选按照最高温度小于130℃的方式进行混炼。

除了上述制造方法(1)以外，例如也可以采用以下的制造方法(2)。

(2)向密闭式混炼机或辊式混合机中投入规定量的氟橡胶(A)和炭黑(B)、必要时投入加工助剂和/或酸性接受体，在将转子的平均剪切速度设为20(1/秒)以上、优选设为50(1/秒)以上、更优选设为100(1/秒)以上、进一步优选设为200(1/秒)以上、特别优选设为300(1/秒)以上、混炼的最高温度Tm为80℃～220℃(优选为120℃～200℃)的条件下进行混炼的方法。对于制造方法(2)中的混炼来说，从能够在高温下混炼的方面出发，优选利用密闭式混炼机来实施。

通过上述(2)的方法得到的氟橡胶组合物不包含过氧化物系交联剂(C)、交联促进剂等。另外，也可以进行多次上述(2)的方法的混炼。在进行多次的情况下，除了使混炼的最高温度Tm为140℃以下以外，第2次以后的混炼条件可以为与上述(2)的方法相同的条件。

基于上述制造方法(2)的本发明的氟橡胶组合物的制备法之一例如为下述方法：在通过上述(2)的方法得到的、或者重复进行2次以上上述(2)的方法而得到的氟橡胶组合物中进一步混配过氧化物系交联剂(C)和/或交联促进剂，并进行混炼。

过氧化物系交联剂(C)和交联促进剂可以同时进行混配、混炼，也可以首先混配混炼交联促进剂，接着混配混炼过氧化物系交联剂(C)。除了混炼的最高温度Tm为130℃以下以外，交联剂(C)和交联促进剂的混炼条件可以为与上述(2)的方法相同的条件。

本发明的氟橡胶组合物的其他制备法例如可以举出下述方法：按照适当的顺序将规定量的氟橡胶(A)和炭黑(B)、过氧化物系交联剂(C)和/或交联促进剂投入辊式混合机中，在将转子的平均剪切速度设为20(1/秒)以上、优选设为50(1/秒)以上、更优选设为100(1/秒)以上、进一步优选设为200(1/秒)以上、特别优选设为300(1/秒)以上、混炼的最高温度Tm为130℃以下的条件下进行混炼。

通过对上述氟橡胶组合物进行交联，能够得到氟橡胶交联物。

氟橡胶组合物的交联法适当选择即可，采用例如压缩成型、注射成型、传递成型或缠绕蒸气(巻蒸し)成型等成型方法、使用高压釜等的交联方法等橡胶工业上通常进行的交联法。另外，在根据交联物的使用目的需要二次交联的情况下，可以进一步实施加热交联。

接着，下面对本发明的一个实施方式的氟橡胶交联物进行说明。本实施方式的氟橡胶交联物是氟橡胶组合物进行过氧化物交联而成的氟橡胶交联物，该氟橡胶组合物包含能够进行过氧化物交联的氟橡胶(A)、炭黑(B)和过氧化物系交联剂(C)。

上述氟橡胶交联物优选由上述氟橡胶组合物获得，也优选通过上述制造方法获得。

本实施方式的氟橡胶交联物的25℃的硬度为60～90。氟橡胶交联物的硬度可以通过选择炭黑(B)、过氧化物系交联剂(C)、交联促进剂或通常的橡胶混配物的混配量而适当调整。若25℃的硬度过高，则室温下的处理变得困难；另外若过低，则橡胶的增强性不充分，高温时的抗龟裂发展性降低。从该方面出发，25℃的硬度更优选为87以下、进一步优选为85以下、优选为70以上、更优选为75以上。

上述硬度依照JIS-K6253-3在测定温度25℃下利用硬度计(A型)进行测定(3秒后的值)。

从抑制微细的初期龟裂、提高高温时的抗龟裂发展性的方面出发，使氟橡胶交联物在170℃拉伸断裂，所得到的断裂面上存在的纵横比为1.1以下且投影圆当量径为5μm以上的异物数为25个/mm²以下。上述异物数优选为0个/mm²以上20个/mm²以下、更优选为0个/mm²以上10个/mm²以下。异物数通过利用SEM观察上述断裂面来测定。更详细而言，以500的观察倍率在12处均等地拍摄断裂面，对于各个图像测定纵横比为1.1以下且直径(投影圆当量径)为5μm以上的异物数。SEM观察优选对于对氟橡胶交联物在拉伸试验的试验片的断裂面实施了Pt蒸镀的表面来进行。

上述氟橡胶交联物可以在表面涂布有润滑剂。通过涂布润滑剂，摩擦系数降低，能够抑制氟橡胶交联物在动态环境下与其他材料接触时的粘着及粘合。作为润滑剂，可以举出例如液体石蜡、脂肪油、环烷烃、含氟油、硅酮系油、离子液体等液体润滑剂、脂膏、凡士林等半固体润滑剂、二硫化钼、二硫化钨、聚四氟乙烯、聚乙烯、滑石、云母、石墨、氮化硼、氮化硅、氟化石墨、石蜡、高级脂肪酸、高级脂肪酸盐、高级脂肪酰胺、高级脂肪酸酯等固体润滑剂。作为涂布方法，可以举出：直接涂布润滑剂的方法；使润滑剂分散或溶解于水或有机溶剂中并进行涂布的方法；等。

170℃的拉伸断裂伸长率更优选为250％以上、进一步优选为300％以上，优选为600％以下、更优选为500％以下。

上述拉伸断裂伸长率可以通过下述方法进行测定。依照JIS-K6251，使用带恒温槽的拉伸试验机，将夹具间设定为50mm，在拉伸速度500mm/min下使用6号哑铃测定拉伸断裂伸长率。测定温度设为170℃。

上述氟橡胶交联物在170℃具有1MPa以上、进而1.5MPa以上、特别是2MPa以上、并且10MPa以下、特别是8MPa以下的拉伸断裂强度时，适合在高温环境下使用等，故优选。

上述拉伸断裂强度可以通过下述方法进行测定。依照JIS-K6251，使用带恒温槽的拉伸试验机，将夹具间设定为50mm，在拉伸速度500mm/min下使用6号哑铃测定拉伸断裂强度。测定温度设为170℃。

上述氟橡胶交联物能够用于各种用途，特别可以适合用作轮胎硫化用胶囊。作为轮胎硫化用胶囊的氟橡胶交联物也是本发明之一。

上述氟橡胶组合物和上述氟橡胶交联物能够用于各种用途，特别可以适合用于例如下述各种用途。

(1)软管

作为软管，可以是仅由将本发明的氟橡胶组合物交联得到的氟橡胶交联物构成的单层结构的软管，也可以是与其他层的层积结构的多层软管。另外，作为软管，可以是仅由本发明的氟橡胶交联物构成的单层结构软管，也可以是与其他层的层积结构的多层软管。

作为单层结构的软管，可示例出例如废气软管、EGR软管、涡轮增压器软管、燃料软管、制动装置软管、油用软管等。

作为多层结构的软管，也可示例出例如废气软管、EGR软管、涡轮增压器软管、燃料软管、制动装置软管、油用软管等。

涡轮增压器系统多安装在柴油发动机中，并且是下述系统：将来自发动机的废气送至涡轮使其旋转，由此驱动与涡轮连结的压缩机，提高供给至发动机的空气的压缩比，提高输出。利用发动机的废气且获得高输出的该涡轮增压系统也与发动机的小型化、汽车的低油耗化和废气的净化有关。

涡轮增压器软管作为用于将压缩空气送入发动机的软管被用于涡轮增压系统。为了有效地利用狭小的发动机室的空间，挠性、柔软性优异的橡胶制的软管是有利的，典型地采用以耐热老化性、耐油性优异的橡胶(特别是氟橡胶)层为内层、以硅酮橡胶或丙烯酸类橡胶为外层的多层结构的软管。但是，发动机室等发动机周围暴露于高温下，而且处于还施加振动的苛刻环境下，不仅需要耐热老化性优异，还需要高温时的机械特性优异。

对于软管来说，通过使用将本发明的氟橡胶组合物交联得到的交联氟橡胶层或由本发明的氟橡胶交联物构成的交联氟橡胶层作为单层和多层结构的橡胶层，可以提供以高水平满足这些要求特性并具有优异的特性的涡轮增压器软管。

在涡轮增压器软管以外的多层结构的软管中，作为由其他材料构成的层，可以举出由其他橡胶构成的层、由热塑性树脂构成的层、各种纤维增强层、金属箔层等。

作为其他橡胶，在特别要求耐化学药品性、柔软性的情况下，优选由选自由丁腈橡胶或其氢化橡胶、丁腈橡胶与聚氯乙烯的共混橡胶、氟橡胶、环氧氯丙烷橡胶、EPDM和丙烯酸类橡胶组成的组中的至少一种构成的橡胶，更优选由选自由丁腈橡胶或其氢化橡胶、丁腈橡胶与聚氯乙烯的共混橡胶、氟橡胶、环氧氯丙烷橡胶组成的组中的至少一种橡胶构成。

另外，作为热塑性树脂，优选由选自由氟树脂、聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚苯硫醚系树脂组成的组中的至少一种构成的热塑性树脂，更优选由选自由氟树脂、聚酰胺系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚苯硫醚系树脂组成的组中的至少一种构成的热塑性树脂。

另外，在制作多层结构的软管时，可以根据需要进行表面处理。作为该表面处理，只要是能够粘接的处理方法，对其种类就没有特别限制，可以举出例如等离子体放电处理、电晕放电处理等放电处理、湿式法的金属钠/萘液处理等。另外，作为表面处理，还优选底层涂料处理。底层涂料处理可以按照常规方法进行。在实施底层涂料处理的情况下，也可以对未进行表面处理的氟橡胶的表面进行处理，但预先实施等离子体放电处理、电晕放电处理、金属钠/萘液处理等后进一步进行底层涂料处理是更有效的。

对于具有将本发明的氟橡胶组合物交联得到的交联氟橡胶层或由本发明的氟橡胶交联物构成的交联氟橡胶层的软管来说，为了使软管容易地安装至金属管，特别需要室温下的优异的柔软性。另外，软管暴露于高温下，存在应变大的部位会产生裂纹的课题。在这种用途中，如本发明这样，可以适当地使用提供除耐热性外高温拉伸物性和拉伸耐久特性也优异的交联物的氟橡胶组合物或本发明的氟橡胶交联物，能够抑制裂纹的产生、防止裂纹发展。上述软管通过使上述氟橡胶组合物相对于氟橡胶(A)100质量份含有5质量份～20质量份的炭黑(B)，从而室温时的柔软性(低硬度)、抗裂性、抗裂纹发展性优异。

上述软管可以在以下所示的领域中适当地使用。

在半导体制造装置、液晶面板制造装置、等离子体面板制造装置、等离子体寻址液晶面板、场发射显示器面板、太阳能电池基板等半导体制造相关领域中，可以用于暴露于高温环境下的CVD装置、干蚀刻装置、湿蚀刻装置、氧化扩散装置、溅射装置、灰化装置、清洗装置、离子注入装置、排气装置等的软管。

在汽车领域中，可以用于发动机以及自动变速器的周边装置，除了涡轮增压器软管以外，还可以用作EGR软管、废气软管、燃料软管、油用软管、制动装置软管等。

除此以外，还可以用于飞机领域、火箭领域和船舶领域、化学设备领域、分析·理化仪器领域、食品工厂设备领域、原子能发电站设备领域等的软管。

(2)密封材料

石油钻井装置中使用的密封材料存在因深井中存在的压力突然释放时的迅速减压而破损的课题。另外，其在高温下暴露于硫化氢等气体中的环境下使用。石油·天然气工业的制造条件为高温、高压下，对于具有将本发明的氟橡胶组合物交联得到的交联氟橡胶层的密封材料来说，除了这种耐迅速减压性(RAPID GAS DECOMPRESSION RESISTANCE)以外，还要求优异的耐热性、耐化学药品性。在这种用途中，如本发明这样，可以适当地使用提供除耐热性外高温拉伸物性和拉伸耐久特性也优异的交联物的氟橡胶组合物或本发明的氟橡胶交联物。高温拉伸物性(拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率)和拉伸耐久特性优异的交联物具有高的耐减压性，能够避免密封件的破损(破坏、破裂)。本发明的密封材料中，上述氟橡胶组合物相对于氟橡胶(A)100质量份含有10质量份～60质量份的炭黑(B)，由此耐热性、耐化学药品性以及高温高压下的耐迅速减压性优异。

作为上述密封材料，可以在以下所示的领域中适当使用。

可以举出例如汽车用发动机的发动机主体、主运动系统、阀动系统、润滑/冷却系统、燃料系统、吸气/排气系统；驱动系统的传动装置系统；底盘的操纵系统；制动装置系统；电器设备的基本电装部件、控制系统电装部件、装备电装部件等要求耐热性、耐油性、耐燃料油性、发动机冷却用防冻液耐性、耐蒸气性的垫片或非接触型和接触型的密封垫类(自紧密封、活塞环、开口环形密封垫、机械密封、油封装置等)等密封材料等。

作为汽车用发动机的发动机主体中使用的密封材料，没有特别限定，可以举出例如汽缸盖垫圈、气缸盖罩垫片、油盘密封垫、一般垫片、O型圈、密封垫、同步带盖(timingbelt cover)垫片等密封材料等。

作为汽车用发动机的主运动系统中使用的密封材料，没有特别限定，可以举出例如曲轴密封件、凸轮轴油封等轴封装置等。

作为汽车用发动机的阀动系统中使用的密封材料，没有特别限定，可以举出例如发动机阀的阀杆油封装置、蝶形阀的阀座等。

作为汽车用发动机的润滑/冷却系统中使用的密封材料，没有特别限定，可以举出例如机油冷却器的密封垫圈等。

作为汽车用发动机燃料系统中使用的密封材料，没有特别限定，可以举出例如燃料泵的油封装置、燃料箱的填料密封件、罐密封垫等、燃料管的连接器O型圈等、燃料喷射装置的喷射器垫圈、喷射器密封圈、喷射器O型圈等、汽化器的法兰垫片等、EGR的密封材料等。

作为汽车用发动机的吸气/排气系统中使用的密封材料，没有特别限定，可以举出例如歧管的吸气歧管密封垫、排气歧管密封垫、节流阀的节气门密封垫、涡轮增压器的涡轮轴封装置等。

作为汽车用的传动装置系统中使用的密封材料，没有特别限定，可以举出例如传动装置相关的轴承密封件、油封装置、O型圈、密封垫等、自动变速箱的O型圈、密封垫类等。

作为汽车用的制动装置系统中使用的密封材料，没有特别限定，可以举出例如油封装置、O型圈、密封垫等、主气缸的活塞皮碗(橡胶杯)等、卡钳密封件、防护罩类等。

作为汽车用的装备电器设备中使用的密封材料，没有特别限定，可以举出例如汽车空调机的O型圈、密封垫等。

作为密封材料，特别适合于传感器用密封材料(衬套)，进而还适合于氧传感器用密封材料、氧化氮传感器用密封材料、氧化硫传感器用密封材料等。O型圈也可以为方形圈。

作为汽车领域以外的用途，没有特别限定，可以广泛地用于飞机领域、火箭领域、船舶领域、油田钻探领域(例如封隔器密封件、MWD用密封件、LWD用密封件等)、机械设备等化学品领域、医药品等药物领域、显影机等照相领域、印刷机械等印刷领域、涂布设备等涂布领域、分析·理化设备领域、食品工厂设备领域、原子能发电站设备领域、铁板加工设备等钢铁领域、一般工业领域、电气领域、燃料电池领域、电子部件领域、现场施工型的成型等领域中。

可以举出例如船舶、飞机等运输设备中的耐油、耐化学药品、耐热、耐蒸气或耐候用的密封垫、O型圈、其他密封材料；油田钻探中的同样的密封垫、O型圈、密封材料；化学设备中的同样的密封垫、O型圈、密封材料；食品工厂设备和食品设备(包括家庭用品)中的同样的密封垫、O型圈、密封材料；原子能发电站设备中的同样的密封垫、O型圈、密封材料；一般工业部件中的同样的密封垫、O型圈、密封材料等。

(3)带

在苛刻条件、例如高温、化学药品(油)气氛下使用的情况下，皮带轮部分反复受到拉伸和压缩，因此对于具有将本发明的氟橡胶组合物交联得到的交联氟橡胶层的带和带部件来说，除了耐热性、耐化学药品性以外，还要求高温下的反复拉伸和压缩特性。另外，带具有波形栈道和横栈道等复杂的形状，在从成型模具中取出时存在开裂的问题。在这种用途中，如本发明这样，可以适当地使用提供除耐热性、耐化学药品性外高温拉伸物性和拉伸耐久特性也优异的交联物的氟橡胶组合物或本发明的氟橡胶交联物。本发明的带和带部件中，上述氟橡胶组合物相对于氟橡胶(A)100质量份含有5质量份～60质量份的炭黑(B)，由此耐热性、耐化学药品性以及高温下的反复拉伸和压缩特性优异。

上述氟橡胶交联物可以适当地用于以下所示的带。

可以用于动力传递带(包括平带、V带、V多楔带、齿形带等)、传送用带(传送带)的带材。另外，在半导体制造装置、液晶面板制造装置、等离子体面板制造装置、等离子体寻址液晶面板、场发射显示器面板、太阳能电池基板等半导体制造相关领域中，可以用于暴露于高温环境下的CVD装置、干蚀刻装置、湿蚀刻装置、氧化扩散装置、溅射装置、灰化装置、清洗装置、离子注入装置、排气装置等的带材。

作为平带，可以举出例如在农业用机械、工作机械、工业用机械等发动机周围等各种高温部位使用的平带。作为传送带，可以举出例如用于在高温环境下传送煤炭、碎石、土砂、矿石、木屑等松散物或粒状物的传送带；高炉等炼钢厂等中使用的传送带；在精密设备组装工厂、食品工厂等中暴露于高温环境下的用途中的传送带。作为V带和V多楔带，可以举出例如农业用机械、一般设备(OA设备、印刷机械、工作用干燥机等)、汽车用等的V带、V多楔带。作为齿形带，可以举出例如传送机器人的传动带、食品机械、工作机械的传动带等齿形带，可以举出汽车用、OA设备、医疗用、印刷机械等中使用的齿形带。特别是，作为汽车用齿形带，可以举出同步齿形带。

需要说明的是，在多层结构的带材中，作为由其他材料构成的层，可以举出由其他橡胶构成的层、由热塑性树脂构成的层、各种纤维增强层、帆布、金属箔层等。

作为其他橡胶，在特别要求耐化学药品性、柔软性的情况下，优选由选自由丁腈橡胶或其氢化橡胶、丁腈橡胶与聚氯乙烯的共混橡胶、氟橡胶、环氧氯丙烷橡胶、EPDM和丙烯酸类橡胶组成的组中的至少一种构成的橡胶，更优选由选自由丁腈橡胶或其氢化橡胶、丁腈橡胶与聚氯乙烯的共混橡胶、氟橡胶、环氧氯丙烷橡胶组成的组中的至少一种橡胶构成。

另外，作为热塑性树脂，优选由选自由氟树脂、聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚苯硫醚系树脂组成的组中的至少一种构成的热塑性树脂，更优选由选自由氟树脂、聚酰胺系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚苯硫醚系树脂组成的组中的至少一种构成的热塑性树脂。

另外，在制作多层结构的带材时，可以根据需要进行表面处理。作为该表面处理，只要是能够粘接的处理方法，对其种类就没有特别限制，可以举出例如等离子体放电处理、电晕放电处理等放电处理、湿式法的金属钠/萘液处理等。另外，作为表面处理，还优选底层涂料处理。底层涂料处理可以按照常规方法进行。在实施底层涂料处理的情况下，也可以对未进行表面处理的氟橡胶的表面进行处理，但预先实施等离子体放电处理、电晕放电处理、金属钠/萘液处理等后进一步进行底层涂料处理是更有效的。

(4)防振橡胶

上述氟橡胶交联物通过用作防振橡胶中的单层和多层结构的橡胶层，可以提供以高水平满足对防振橡胶的要求特性、并具有优异的特性的汽车用防振橡胶。

在汽车用防振橡胶以外的多层结构的防振橡胶中，作为由其他材料构成的层，可以举出由其他橡胶构成的层、由热塑性树脂构成的层、各种纤维增强层、金属箔层等。

作为其他橡胶，在特别要求耐化学药品性、柔软性的情况下，优选由选自由丁腈橡胶或其氢化橡胶、丁腈橡胶与聚氯乙烯的共混橡胶、氟橡胶、环氧氯丙烷橡胶、EPDM和丙烯酸类橡胶组成的组中的至少一种构成的橡胶，更优选由选自由丁腈橡胶或其氢化橡胶、丁腈橡胶与聚氯乙烯的共混橡胶、氟橡胶、环氧氯丙烷橡胶组成的组中的至少一种橡胶构成。

另外，作为热塑性树脂，优选由选自由氟树脂、聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚苯硫醚系树脂组成的组中的至少一种构成的热塑性树脂，更优选由选自由氟树脂、聚酰胺系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚苯硫醚系树脂组成的组中的至少一种构成的热塑性树脂。

另外，在制作多层结构的防振橡胶时，可以根据需要进行表面处理。作为该表面处理，只要是能够粘接的处理方法，对其种类就没有特别限制，可以举出例如等离子体放电处理、电晕放电处理等放电处理、湿式法的金属钠/萘液处理等。另外，作为表面处理，还优选底层涂料处理。底层涂料处理可以按照常规方法进行。在实施底层涂料处理的情况下，也可以对未进行表面处理的氟橡胶的表面进行处理，但预先实施等离子体放电处理、电晕放电处理、金属钠/萘液处理等后进一步进行底层涂料处理是更有效的。

(5)隔震橡胶

上述氟橡胶交联物通过用作隔震橡胶中的橡胶层，可以提供具有优异的特性的隔震橡胶。隔震橡胶经常暴露于外部气体中，因此由于氧、水分、臭氧、紫外线(在用于原子能时由于放射线、在海边的情况下由于海风等)，从其表面部长时间受到劣化。因此，隔震橡胶的侧面被耐候性优异的橡胶所被覆。本氟橡胶组合物由于抗龟裂发展性高，而且氟橡胶具有优异的耐候性及耐氧化性，可以期待寿命长。

另外，在制作多层结构的隔震橡胶时，可以根据需要进行表面处理。作为该表面处理，只要是能够粘接的处理方法，对其种类就没有特别限制，可以举出例如等离子体放电处理、电晕放电处理等放电处理、湿式法的金属钠/萘液处理等。另外，作为表面处理，还优选底层涂料处理。底层涂料处理可以按照常规方法进行。在实施底层涂料处理的情况下，也可以对未进行表面处理的氟橡胶的表面进行处理，但预先实施等离子体放电处理、电晕放电处理、金属钠/萘液处理等后进一步进行底层涂料处理是更有效的。

关于作为隔震橡胶的用途，可以举出在地震等灾害时保护建筑物免受振动的隔震装置、例如支撑桥梁等结构物的支撑体等。

(6)隔膜

对于具有将本发明的氟橡胶组合物交联得到的交联氟橡胶层的隔膜，要求具有高温环境下的反复耐弯曲性。在这种用途中，如本发明这样，可以适当地使用提供除耐热性外高温拉伸物性和拉伸耐久特性也优异的交联物的氟橡胶组合物或本发明的氟橡胶交联物。本发明的隔膜中，上述氟橡胶组合物相对于氟橡胶(A)100质量份含有5质量份～30质量份的炭黑(B)，由此耐热性、耐化学药品性以及室温和高温反复弯曲性优异。

上述氟橡胶交联物可以适当地用于以下所示的隔膜。

例如，作为汽车发动机的用途，可以举出要求耐热性、耐氧化性、耐燃料性、低气体透过性等的燃料系统、排气系统、制动装置系统、驱动系统、点火系统等的隔膜。

作为汽车发动机的燃料系统中使用的隔膜，可以举出例如燃料泵用隔膜、汽化器用隔膜、压力调节器用隔膜、脉动阻尼器用隔膜、ORVR用隔膜、滤毒罐用隔膜、自动燃油开关用隔膜等。

作为汽车发动机的排气系统中使用的隔膜，可以举出例如废气门用隔膜、致动器用隔膜、EGR用隔膜等。作为汽车发动机的制动装置系统中使用的隔膜，可以举出例如空气制动装置用隔膜等。作为汽车发动机的驱动系统中使用的隔膜，可以举出例如油压用隔膜等。作为汽车发动机的点火系统中使用的隔膜，可以举出例如分电盘用隔膜等。

作为汽车发动机以外的用途，可以举出要求耐热性、耐油性、耐化学药品性、耐蒸气性、低气体透过性等的一般泵用隔膜、阀用隔膜、压滤机用隔膜、鼓风机用隔膜、空调用设备用隔膜、控制设备用隔膜、给水用隔膜、输送热水供应用的热水的泵等中使用的隔膜、高温蒸气用隔膜、半导体装置用隔膜(例如制造工序等中使用的试剂输送用隔膜)、食品加工处理装置用隔膜、液体储藏罐用隔膜、压力开关用隔膜、石油勘探·石油钻井用途中使用的隔膜(例如石油钻头等的润滑油供给用隔膜)、燃气即热烧水器或燃气表等燃气器具用隔膜、蓄能器用隔膜、悬架等的空气弹簧用隔膜、船舶用的螺旋加料器用隔膜、医疗用的人工心脏用隔膜等。

(7)中空橡胶成型体

上述氟橡胶交联物也可以适合用于中空橡胶成型体。作为上述中空橡胶成型体，可以举出胶囊、折皱结构成型体、起动注油阀等。

(7-1)胶囊

上述氟橡胶交联物也可以适合用于轮胎的硫化工序和成型工序中使用的胶囊(轮胎制造用胶囊)。

通常，在轮胎的制造工序中，使用大致分成两种的胶囊：装配轮胎的各构成部件而成型出生轮胎(未硫化轮胎)时使用的轮胎成型用胶囊；和为了在硫化时赋予最终的产品轮胎形状而使用的轮胎硫化用胶囊。

上述氟橡胶交联物在轮胎成型用胶囊和轮胎硫化用胶囊的任一者中均可使用，特别优选用于在加热条件下反复使用、并要求高耐热性和高温时的拉伸特性的轮胎硫化用胶囊。另外，本发明的氟橡胶交联物由于高温时的抗龟裂发展性优异，因此特别适合用于要求高耐热性和高温时的拉伸特性的轮胎硫化用胶囊。

(7-2)折皱结构成型体

折皱结构例如为在圆筒的外周方向具有山部或谷部、或其两者的结构，山部或谷部的形状可以为带圆弧的波形，也可以为三角波形。作为折皱结构成型体，具体而言，可以举出例如挠性接头、伸缩缝等接头部件、防护罩、索环等。

接头部件是指用于配管和配管设备的接头，用于由配管系统产生的振动、噪音的防止、温度变化、压力变化导致的伸缩或位移的吸收、尺寸变动的吸收及地震、底基下沉带来的影响的缓和、防止等用途。

挠性接头、伸缩缝可以优选用作例如造船配管用、泵或压缩机等机械配管用、化学设备配管用、电气配管用、土木/水道配管用、汽车用等。

防护罩可以优选用作例如等速万向节防护罩、防尘罩、齿轮齿条式转向防护罩、销防护罩、活塞防护罩等汽车用防护罩、农业机械用防护罩、工业车辆用防护罩、建筑机械用防护罩、油压机械用防护罩、气动机械用防护罩、集中润滑机用防护罩、液体输送用防护罩、消防用防护罩、各种液化气输送用防护罩等各种工业用防护罩等。

(7-3)起动注油阀

起动注油阀是为了使发动机起动易于进行而预先将燃料送至气化器(气化器的浮筒室)的泵。起动注油阀例如在圆筒的外周方向上具有一个山部，山部的形状是带圆弧的波形。作为上述起动注油阀，可以举出汽车用、船舶用、飞机用、建设机械用、农业机械用、矿业机械用等的起动注油阀。例如，作为船舶用起动注油阀特别有用。

(8)氟橡胶涂料组合物

本发明的氟橡胶组合物也可以适合用于氟橡胶涂料组合物。由上述氟橡胶涂料组合物得到的涂膜由于高温时的拉伸物性和耐久性(拉伸疲劳特性)优异，因此在高温条件下也难以断裂。

上述氟橡胶涂料组合物优选是本发明的氟橡胶组合物溶解或分散于液态介质中而成的。

上述氟橡胶涂料组合物可以如下制备：将用于构成氟橡胶组合物的各成分例如通过上述方法进行混炼，使所得到的氟橡胶组合物溶解或分散于酮类、酯类、醚类等液态介质中，由此可以制备上述氟橡胶涂料组合物。

上述氟橡胶涂料组合物可以直接涂布到由金属、玻璃、树脂、橡胶等构成的基材上，也可以利用环氧涂料等形成底涂层后涂布到其上。进而，也可以在由上述氟橡胶涂料组合物得到的涂膜上形成其他涂膜(顶涂层)。

由上述氟橡胶涂料组合物得到的涂膜可以举出例如：片和带；密封部件的密封剂；预涂金属；密封垫橡胶、O型圈、隔膜、耐化学药品性管、药塞、燃料软管、阀封、化学设备用垫片、发动机垫片；复印机、打印机、传真机等OA设备用的辊(例如，定影辊、压接辊)和传送带等。作为上述发动机垫片，可以用于例如汽车发动机等的汽缸垫等。

(9)电线被覆材料

上述氟橡胶组合物也可以适合用于要求耐热性和柔软性(挠性)的电线的绝缘被覆材料、形成设置于电线中的绝缘层外周的护套层的护套材料，可以提供高温时的耐弯曲性优异的被覆。

作为上述绝缘被覆材料或护套材料，可以举出特别要求耐热性的汽车或飞机、军需车辆等的耐热电线中使用的绝缘被覆材料或护套材料，其中，适合作为在与内燃机的传动油或机油接触的环境中使用的被覆电线、或者在汽车的自动变速箱内或发动机的油盘内使用的被覆电线的绝缘被覆材料或护套材料。

实施例

下面举出实施例对本发明的氟橡胶组合物和氟橡胶交联物进行说明，但本发明不仅限定于该实施例。

实施例的各数值通过下述方法进行测定。

(1)炭黑中的异物数

按照炭黑浓度为0.1质量％的方式调整炭黑/乙醇分散液，接着利用振荡频率为35000Hz的超声波处理2小时。采集1ml所得到的分散液，利用聚碳酸酯制的膜过滤器(ADVANTEC公司制造、孔径0.8μm、孔密度3×10⁷个/cm²、质量0.9mg/cm²、厚度9μm、直径47mm的近似圆形)，参照图1通过上述过滤面为直径35mm的圆形的减压过滤装置进行减压过滤。之后，对过滤器进行Pt蒸镀，利用SEM(株式会社KEYENCE制造、VE-9800)对表面进行了观察。以观察倍率500倍对过滤面中的任意9处进行拍摄，对于各个图像测定纵横比为1.1以下且直径(投影圆当量径)为5μm以上的异物数，统计每单位面积的异物数。异物数的测定使用了MOUNTECH Co.,Ltd.制造的软件“Mac-View Version4”。

(2)氟橡胶交联物的硬度

依照JIS-K6253-3，在测定温度25℃的条件下利用A型硬度计进行测定(3秒后值)。

(3)氟橡胶交联物的断裂面中的异物数

对氟橡胶交联物观察拉伸试验的试验片的断裂面，由此对断裂面中的异物数进行评价。具体而言，依照JIS-K6251，使用带恒温槽的拉伸试验机，将夹具间设定为50mm、拉伸速度设定为500mm/min，使用6号哑铃在170℃进行拉伸试验。对拉伸试验后的试验片的断裂面进行Pt蒸镀，利用SEM(株式会社KEYENCE制造、VE-9800)进行观察。以观察倍率500倍均等地拍摄12处断裂面，对于各图像测定纵横比为1.1以下且直径(投影圆当量径)为5μm以上的异物数，统计每单位面积的异物数。异物数的测定使用了MOUNTECH Co.,Ltd.制造的软件“Mac-View Version4”。

(4)高温拉伸疲劳试验

按照以下说明的步骤在150℃进行拉伸疲劳试验。需要说明的是，150℃的耐疲劳试验结果成为高温时的抗龟裂发展性的指标。即，在150℃的耐疲劳试验中，至50％断裂的循环数越多，则意味着高温时的抗龟裂发展性越高。使用带恒温槽的拉伸试验机，设定成温度调节温度150℃、夹具间50mm、冲程50mm、频率2Hz。试验片为6号哑铃，试验片数为8根。最大循环次数设为10000次，将试验片为剩余4根时的循环数作为至50％断裂的循环数。

(5)轮胎硫化试验

使用氟橡胶组合物制作18英寸轮胎硫化用胶囊。使用所得到的轮胎硫化用胶囊，不在胶囊表面和生轮胎内表面涂布脱模剂而以硫化时间15分钟实施轮胎尺寸265/40R18的轮胎的硫化。对轮胎不良率达到5％为止的轮胎硫化次数进行评价。将比较例5的轮胎硫化次数设为100，利用下式进行指数表示。

轮胎硫化次数指数＝{(试验胶囊的硫化次数)/(比较例5的胶囊的硫化次数)}×100

(6)动态粘弹性试验

动态应变1％时的剪切模量G’(1％)、动态应变100％时的剪切模量G’(100％)、差δG’(G’(1％)-G’(100％))的测定方法

使用Alpha Technology公司制造的橡胶加工分析仪(型号：RPA2000)，在100℃、1Hz条件下测定动态应变1％时的剪切模量G’(1％)、和动态应变100％时的剪切模量G’(100％)。使用由测定得到的G’(1％)和G’(100％)，计算出G’(1％)与G’(100％)之差δG’(G’(1％)-G’(100％))。

实施例和比较例中使用了下述的氟橡胶(A)、炭黑、过氧化物系交联剂(C)和其他混配剂。

(氟橡胶(A))

作为氟橡胶(A)，制备出以下两种氟橡胶。

(氟橡胶A1)

向3L的不锈钢制的高压釜中投入纯水1.7L、CH₂＝CFCF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄的50质量％水溶液0.17g、F(CF₂)₅COONH₄的50质量％水溶液6.8g，利用氮气对体系内进行充分置换。一边以600rpm进行搅拌一边升温至80℃，之后按照初始槽内单体组成为VdF/HFP＝45/55(摩尔比)、1.52MPa的方式压入单体。接着，利用氮气压入将过硫酸铵(APS)60mg溶解于5ml纯水中而成的聚合引发剂溶液，引发反应。伴随着聚合的进行，在内压降低至1.42MPa的时刻压入作为追加混合单体的VdF/HFP＝77/23(摩尔比)的追加混合单体，直至内压达到1.52MPa为止。此时，压入2.40g的二碘化合物I(CF₂)₄I。一边反复升压、降压，一边每3小时用氮气压入60mg APS/纯水5ml水溶液，继续聚合反应。在追加了600g混合单体的时刻，排出未反应单体，冷却高压釜，得到固体成分浓度为26.2质量％的氟橡胶的分散体2351g。聚合时间为7.5小时。通过NMR分析调查了该氟橡胶的共聚组成，结果VdF/HFP＝77/23(摩尔比)，门尼粘度(ML₁₊₁₀(100℃))为55。将该氟橡胶作为氟橡胶A1。

(氟橡胶A2)

向3L的不锈钢制的高压釜中投入纯水1.5L、CH₂＝CFCF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄的50质量％水溶液1.20g、F(CF₂)₅COONH₄的50％水溶液6.0g，利用氮气对体系内进行充分置换。一边以600rpm进行搅拌一边升温至80℃，之后按照初始槽内单体组成为VdF/2,3,3,3-四氟丙烯＝97/3(摩尔比)、1.47MPa的方式压入单体。接着，利用氮气压入将80mgAPS溶解于5ml纯水中而成的聚合引发剂溶液，引发反应。伴随着聚合的进行，在内压降低至1.42MPa的时刻压入作为追加混合单体的VdF/2,3,3,3-四氟丙烯＝79/21(摩尔比)的追加混合单体，直至内压达到1.52MPa为止。一边反复升压、降压，一边投入追加混合单体13g，之后压入2.10g的二碘化合物I(CF₂)₄I。一边反复升压、降压，一边每3小时用氮气压入30mgAPS/纯水5ml水溶液，继续聚合反应。在追加了530g混合单体的时刻，排出未反应单体，冷却高压釜，得到固体成分浓度为26.5质量％的氟橡胶的分散体2081g。聚合时间为10.5小时。通过NMR分析调查了该氟橡胶的共聚组成，结果VdF/2,3,3,3-四氟丙烯＝79/21(摩尔比)，门尼粘度(ML₁₊₁₀(100℃))为42。将该氟橡胶作为氟橡胶A2。

(炭黑)

作为炭黑，使用下述8种炭黑。

(B1)Seast G600(东海碳素株式会社制造、N₂SA：106m²/g、DBP吸油量：75ml/100g)

(B2)Seast G300(东海碳素株式会社制造、N₂SA：84m²/g、DBP吸油量：75ml/100g)

(B3)Seast 3(东海碳素株式会社制造、N₂SA：79m²/g、DBP吸油量：101ml/100g)

(B4)Seast 300(东海碳素株式会社制造、N₂SA：84m²/g、DBP吸油量：75ml/100g)

(B5)Seast 600(东海碳素株式会社制造、N₂SA：106m²/g、DBP吸油量：75ml/100g)

(B6)Seast 6(东海碳素株式会社制造、N₂SA：119m²/g、DBP吸油量：114ml/100g)

(B7)Seast 116(东海碳素株式会社制造、N₂SA：49m²/g、DBP吸油量：133ml/100g)

(B8)Denka Black(粒状产品)(Denka Company Limited.制造、N₂SA：69m²/g、DBP吸油量：197ml/100g)

对于这些炭黑B1～B8，利用上述方法测定了异物数。结果示于表1。

[表1]

(过氧化物系交联剂(C))

作为过氧化物系交联剂(C)，使用2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(PERHEXA25B-40或PERHEXA25B、日油株式会社制造)。

(酸性接受体)

作为酸性接受体，使用水滑石或氧化锌。

(加工助剂)

作为加工助剂，使用硬脂酸或硬脂胺。

(交联促进剂)

作为交联促进剂，使用三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC或TAIC M-60、日本化成株式会社制造)。

(实施例1)

使用加压型捏合机，按照表3所示的配比在氟橡胶(A)100质量份中混炼炭黑、硬脂酸、水滑石。利用温度调节为25℃的开炼机将该混炼物冷却混炼至100℃以下，之后排出。接着，使冷却混炼得到的混炼物在25℃熟化24小时，得到氟橡胶预混胶。

接着，使用8英寸开炼机，按照表3所示的配比对氟橡胶预混胶、过氧化物系交联剂(C)和三烯丙基异氰脲酸酯进行混炼，制备出氟橡胶终炼胶。

将氟橡胶终炼胶在170℃压制30分钟进行交联，进而使用电炉在180℃实施4小时加热交联，制作出厚度2mm的交联氟橡胶片。

(实施例2～8和比较例1～8)

按照与实施例1相同的步骤，按照表3～4所示的配比制作出实施例2～8和比较例1～8的交联氟橡胶片。

对于所制作的实施例和比较例的交联氟橡胶片，按照上述步骤进行氟橡胶交联物的硬度和断裂面的异物数的测定、高温拉伸疲劳试验。另外，对于实施例2、5、6和比较例5，制作轮胎硫化用胶囊，进行轮胎硫化试验。结果示于表2。

[表2]

根据炭黑的混配量相同的实施例2和5～7以及比较例1～4和6～8的结果，使用了异物数为16个/mm²以下的炭黑的实施例2和5～7的氟橡胶交联物在150℃显示出高拉伸耐疲劳特性，而使用了异物数为40个/mm²以上的炭黑的比较例1～4和6～8的氟橡胶交联物显示出实施例的约1/2以下的低拉伸耐疲劳特性。

另外，与使用比较例5的氟橡胶组合物制作的轮胎硫化用胶囊相比，使用实施例2、5和6的氟橡胶组合物制作的轮胎硫化用胶囊具有约10倍的使用寿命(硫化次数)。

工业实用性

本发明的氟橡胶组合物和氟橡胶交联物在高温时具有优异的抗龟裂发展性，因此能够用于在高温下要求高机械物性的用途。

本申请要求基于2018年2月23日在日本提交的日本特愿2018-31230的优先权，其全部记载内容通过参考的方式引入本说明书中。

符号说明

1 漏斗

2 过滤器(膜过滤器)

3 支撑筛网

4 过滤器底座

5 滤液捕集容器

9 减压过滤装置

10 开炼机

11 第1辊

12 第2辊

13 中间组合物

14 被压出的组合物

Claims (5)

1.一种氟橡胶组合物，该氟橡胶组合物包含100质量份的能够进行过氧化物交联的氟橡胶(A)、10质量份～60质量份的炭黑(B)和0.1质量份～10质量份的过氧化物系交联剂(C)，

所述氟橡胶(A)为VdF/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物，

所述炭黑(B)在下述测定条件下测定的异物数为30个/mm²以下，

·测定条件

采集1ml使所述炭黑(B)分散于乙醇中而成的分散液，该分散液中所述炭黑(B)的含量为0.1质量％，利用过滤面为直径35mm的圆形的减压过滤装置对所采集的所述分散液进行减压过滤，所述减压过滤装置中的过滤器的孔径为0.8μm、孔密度为3×10⁷个/cm²，利用扫描型电子显微镜对在所述过滤器的表面捕捉的所述炭黑(B)的残渣进行观察，测定纵横比为1.1以下且投影圆当量径为5μm以上的异物数，

在利用橡胶加工分析仪(RPA)进行的动态粘弹性试验中，未交联时的动态应变1％时的剪切模量G’(1％)和动态应变100％时的剪切模量G’(100％)之差δG’、即G’(1％)-G’(100％)为400kPa以上4000kPa以下，所述动态粘弹性试验的测定频率为1Hz、测定温度为100℃。

2.如权利要求1所述的氟橡胶组合物，其中，所述炭黑(B)的氮吸附比表面积N₂SA为25m²/g以上180m²/g以下，并且邻苯二甲酸二丁酯DBP吸油量为40ml/100g以上250ml/100g以下。

3.一种氟橡胶交联物，其是权利要求1或2所述的氟橡胶组合物交联而成的。

4.一种氟橡胶交联物，其是包含能够进行过氧化物交联的氟橡胶(A)、炭黑(B)和过氧化物系交联剂(C)的氟橡胶组合物进行过氧化物交联而成的氟橡胶交联物，其中，

所述氟橡胶(A)为VdF/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物，

下述测定条件下测定的25℃的硬度为60～90，

测定条件：

依照JIS-K6253-3在测定温度25℃下利用A型硬度计进行测定，3秒后的值，

使所述氟橡胶交联物在170℃拉伸断裂，所得到的断裂面上存在的纵横比为1.1以下且投影圆当量径为5μm以上的异物数为25个/mm²以下。

5.如权利要求4所述的氟橡胶交联物，其用于轮胎制造用胶囊。

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