JPH04324111A

JPH04324111A - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH04324111A
Application number: JP9414291A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Endo; 靖遠藤; Akihiro Matsufuji; 明博松藤; Toshio Kawamata; 利夫河俣
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-04-24
Filing date: 1991-04-24
Publication date: 1992-11-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は磁気記録媒体に関するも
のであり、特に、高密度記録に優れかつ走行耐久性にも
優れた磁気記録媒体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＯＡ機器としてのミニコン、パソ
コンの普及にともない外部記憶媒体としての磁気記録デ
ィスクの普及が著しく、サイズの小型化や媒体の記録密
度の向上の要求に応えるべく鋭意開発、実用化が検討さ
れている。同時に、磁気記録ディスクの使用環境が広が
って温湿度に関し幅広い環境条件下で使用・保存される
ようになってきた。さらに８ミリビデオに代表されるよ
うなカメラ一体型ＶＴＲシステムの普及にともないビデ
オテープにおいてもその使用環境は一層拡大する傾向が
ある。また、記録の大容量化、小型化を達成するために
記録密度の向上が強く要望されているが、従来のような
針状磁性粉を用いて高密度記録に適する記録媒体を得る
には針状磁性粉の最大寸法を記録波長、あるいは記録ビ
ット長よりも十分小さくする必要がある。現在、針状磁
性粉として０．３μｍ程度の寸法のものがすでに実用に
供されており、最短記録波長約１μｍ以下が可能になっ
ている。

【０００３】今後さらに高密度の記録が可能な媒体を得
るには、針状磁性粉の寸法をなお一層小さくする必要が
ある。しかしそのような小さな針状磁性粉においては太
さが１００Ａ（オングストローム）以下と極めて細くな
り、粒子体積としても１０−１７　ｃｍ３　以下と極め
て小さくなるため、熱擾乱、表面の効果によって磁気特
性が低下し、又磁性塗膜に磁界を加えても十分な配向が
得られないなどの問題がある。高密度記録に対応する強
磁性粉末として、これまで強磁性金属粉末が検討されて
きたが、近年平板状で板面に垂直な方向に磁化容易軸を
有する六方晶フェライトを強磁性体として用いる磁気記
録媒体が開発された（例えば、特開昭５８−６５２５号
、同５８−６５２６号など）。これらによって強磁性粉
末の平均粒径は０．０５μｍ以下が可能となり高密度記
録化が可能となった。

【０００４】前記の使用環境条件の拡大にともなう高密
度記録に対応し得る前記の磁気記録媒体においては、特
に低温低湿度もしくは高温高湿度の苛酷な条件下での走
行耐久性が大きな問題となってきた。また、磁気記録媒
体の走行時の帯電は、塵埃の付着によるドロップ・アウ
ト数の増大を招き特にデータ記録用の磁気記録ディスク
の場合はそれによるエラー・レートが致命的な欠陥とな
った。この帯電の問題を改良するために、磁性層中に帯
電を防止するための添加物を加える方法が通常取られて
おり、中でもカーボンブラックを添加する方法が最も有
効でありひろく採用されている。カーボンブラックの磁
性層への添加は、さらに磁気記録媒体の走行耐久性を改
良する効果もある。しかしながら、前記の高密度記録用
の磁気記録媒体にあってはカーボンブラックの添加は、
磁性体充填度を下げ出力の低下を招くのでその添加量に
限界があり、帯電防止への充分な対処ができなかった。

【０００５】特に、前記の六方晶フェライト微粉末は、
Ｃｏ−Ｆｅ２　Ｏ３　強磁性粉末、メタル強磁性粉末等
と比較し、飽和磁化量が低く、高い出力が得られ難いた
め高出力の磁気記録媒体を提供するには充填密度を上げ
なければならないが、微粒子でありかつ形状が六方晶形
であるがため、分散性が従来の強磁性粉末に比較して劣
り、帯電防止性、走行耐久性を確保することが基本的に
困難である。

【０００６】前記の帯電の防止と耐久性の向上を両立さ
せるための提案として、粒子サイズの異なるカーボンブ
ラック２種類以上磁性層中に添加する方法が数多く開示
されている。（特開昭５８ー１８９８３１、特開昭５８
ー２１１３２１、特開昭５８ー２２４３５、特開昭５９
ー１９３５３３、特開昭５９ー５４２６、特開昭５９ー
６３０２９、特開昭６０ー１０４１８、特開昭５９ー１
６１４１、特開昭５８ー２１８０３９、特開昭５７ー２
００９３４、特開昭５０ー１４７３０８、特開昭５３ー
４７８０６、特開昭５３ー１３４４０６号公報等）。即
ち、比較的粗大な粒子サイズのカーボンブラックにより
主として走行耐久性を向上させ、ストラクチャー構造を
作り易い粒子サイズの小さいカーボンブラックで主とし
て帯電を防止しようとするものである。しかしながら、
この方法をもってしても前記の高密度記録の磁気記録媒
体にあっては、カーボンブラックの添加により強磁性体
粉末の充填度が低下するための出力の低下が避けられな
かった。

【０００７】従って、磁性層中に含有されるカーボンブ
ラックの粒子サイズの範囲を広げるためにただ単に粒子
サイズの異なる２種類以上のカーボンブラックを添加す
るような単純なことでは、出力を低下させることなく、
走行耐久性と帯電の問題をともに改良することは難しか
った。そして、この問題に対処するための有効な方法は
いまだ提案されていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の問題点に鑑みなされたものであって、電磁変換特性
が良好で、帯電しにくく且つ走行耐久性の優れた磁気記
録媒体を提供することを目的としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記本発明の課題は、非
磁性支持体上に強磁性粉末及び結合剤樹脂を主体とする
磁性層を有する磁気記録媒体において、該磁性層中には
粒子サイズに関し以下の（１）〜（３）の条件を同時に
満たすカーボンブラックが含有されていることを特徴と
する磁気記録媒体により達成される。（１）平均粒子サイズが１００ｍμ以上である。（２）粒子サイズ分布のサイズ分布の幅が１５０ｍμ以
上である。（３）粒子サイズ分布曲線の最大ピークにおける粒子サ
イズの値が前記平均粒子サイズの３０乃至７０％である
。

【００１０】本発明の磁気記録媒体においては、磁性層
に含有されるカーボンブラックの粒子サイズ分布に新規
な特徴があり、前記（１）〜（３）の特徴的な構成が出
力の低下が余りなく、帯電を防止し且つ走行耐久性をも
向上せしめている。即ち、本発明の磁気記録媒体の磁性
層中に含有されるカーボンブラックは、その平均粒子サ
イズが１００ｍμ（条件（１））と比較的大きく、それ
でいながら粒子サイズ分布曲線の最大ピークの粒子サイ
ズは平均粒子サイズの３０乃至７０％（条件（３））と
比較的小さいところにあって、さらに粒子サイズ分布の
幅が１５０ｍμ以上（条件（２））と比較的広いという
特徴を有する。

【００１１】また、比較的少ない使用量で発明の目的を
達成することができることも本発明の大きな利点である
。即ち、本発明においては、磁性層中の前記カーボンブ
ラックの含有量は強磁性粉末に対して１０重量％以下で
充分である。カーボンブラックの含有量が比較的少なく
てもよいので、出力の低下が余りなく本発明の磁気記録
媒体は高密度記録用に好適である。本発明の磁気記録媒
体の磁性層にあっては、前記カーボンブラックは比較的
少ない量の大粒子サイズのカーボンブラックの粒子の間
を微粒子のカーボンブラックがストラクチャーを作って
連結しているような構造ではないかと推測される。数は
少ないが粒子サイズの大きいカーボンブラックが磁性層
表面に疎らに分布して、走行耐久性の向上にも寄与して
いることも考えられる。本発明は、磁性層中に含有され
るカーボンブラックの粒子サイズに関し単に分布の幅を
広げるだけではなく、その分布の仕方を前記のように工
夫して新規な構成にすることにより、少量の添加でも帯
電を防止し、且つ走行耐久性を向上させるという優れた
効果を実現できたものである。

【００１２】本発明において磁性層に含有されるカーボ
ンブラックを前記（１）〜（３）の条件を同時に満たす
ものとするためには、いくつかの手段が考えられる。そ
の一つとして、粒子サイズの異なる複数種のカーボンブ
ラックを混合使用する方法がある。具体的な一例として
、全カーボンの添加総重量に対しライオンアグゾ社製ケ
ッチンブラックＥＣを５乃至３５重量％、三菱ダイアブ
ラックＧを３０乃至６０重量％、旭０を５乃至３０重量
％、カンカルブ社製サーマックスＭＴを５乃至２０重量
％各々添加する方法等があげられる。また、石油系の各
種重質油を不完全燃焼して得られる”ランプブラック”
を使用すれば単一種で粒子サイズに関する上記の（１）
〜（３）の条件を満たしたカーボンブラックとすること
ができ、本発明の目的を効果的に達成することができる
。例えば、三菱化成（株）製のランプブラック「ショウ
エン」（登録商標）は、その平均粒子サイズが１５０ｍ
μであり、サイズの分布幅は４５０ｍμと非常に広く、
粒子サイズ分布曲線の最大ピークの粒子サイズは１００
ｍμである。本発明で使用するカーボンブラックは前記
の（１）〜（３）の条件を同時に満たすことが必要であ
る。なお、本発明でいうカーボンブラックの粒子サイズ
は、Ｅｎｄｔｅｒパーティクル・サイズ・アナライザー
（ＴＧＺ３）により測定した個数基準によるサイズ分布
曲線を求め各々平均粒子サイズ、サイズ分布の幅、分布
曲線のピークを求めたものである。

【００１３】条件の（１）は、平均粒子サイズが１００
ｍμ以上であり、好ましくは、１００〜２５０ｍμ、さ
らに好ましくは１００ｍμ〜２００ｍμである。平均粒
子サイズが１００ｍμ未満では十分な走行耐久性が得ら
れず好ましくない。

【００１４】条件の（２）は、粒子サイズの分布の幅が
１５０ｍμ以上であり、好ましくは、２００ｍμ〜８０
０ｍμ、さらに好ましくは、４００ｍμ〜６００ｍμで
ある。粒子サイズの分布の幅が、１５０ｍμ未満である
と走行耐久性と帯電の両方の特性を満足できず問題とな
る。

【００１５】条件の（３）は、粒子サイズ分布曲線の最
大ピークにおける粒子サイズは、平均粒子サイズの３０
〜７０％であり、好ましくは、４０〜７０％であり、さ
らに好ましくは、５０〜６９％である。粒子サイズ分布
曲線の最大ピークにおける粒子サイズが、平均粒子サイ
ズの３０％未満であると十分な走行耐久性が得られず、
７０％を越えると十分に帯電を抑えることができない。

【００１６】本発明の磁気記録媒体の磁性層に含有され
る前記カーボンブラックの添加量は、強磁性粉末に対し
て、０．５乃至９重量％、好ましくは１乃至８重量％、
更に好ましくは２乃至７重量％である。含有量が多くな
ると、磁気記録媒体の出力が低下するので好ましくない
。また少なくなると、帯電防止の効果が充分でなくなり
また走行耐久性の改良効果も期待できなくなる。

【００１７】本発明で用いる前記カーボンブラックはあ
らゆる製法のものを使用することができる。例えば、フ
ァーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラ
ック、チャンネルブラック、ランプブラック等を使用す
ることができる。中でも、ランプブラックを使用すれば
単一種で粒子サイズに関する前記の条件を満たすことが
可能であるので特に望ましい。それ以外のカーボンブラ
ックでは、粒子サイズの異なる２種類以上の複数種を巧
みに組み合わせて使用する必要がある。磁性層中に含有
させる方法には特に制限はなく、通常の磁性塗布液を調
整する工程で他の成分とともに添加する方法で充分であ
る。

【００１８】本発明の磁気記録媒体の磁性層に使用する
強磁性粉末は、γ−Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ３Ｏ４，ＦｅＯｘ
（ｘ＝１．３３−１．５），ＣｒＯ２，Ｃｏ含有γ−Ｆ
ｅ２Ｏ３，Ｃｏ含有ＦｅＯｘ（ｘ＝１．３３−１．５）
、強磁性金属粉末もしくは板状六方晶フェライト粉末等
が使用できる。高記録密度用の媒体に適した、粒子サイ
ズの小さい強磁性金属粉末やバリウムフェライトを強磁
性粉末とする場合、従来の方法ではカーボンブラックを
添加する方法では帯電性の防止と出力の維持が両立し難
かったが、本発明の磁気記録媒体によればその問題を改
良することができる。強磁性粉末が強磁性金属粉末の場
合、その粒子サイズは、望ましくは比表面積は３０乃至
６０ｍ２／ｇであってＸ線回折法から求められる結晶子
サイズが１００乃至３００Ａである。比表面積が余り小
さいと高密度記録に充分に対応できなくなり、又余り大
きくても分散が充分に行えずに平滑な面の磁性層が形成
できずこれ又高密度記録に対応できなくなるので好まし
くない。一方、板状六方晶フェライト粉末の場合、比表
面積は２５乃至５０ｍ２／ｇであって、板状比が２乃至
６、粒子長が０．０２乃至１．０μｍである。強磁性金
属粉末と同じ理由からその粒子サイズが大きすぎても小
さすぎても高密度記録が難しくなる。

【００１９】前記強磁性金属粉末は、少なくともＦｅを
含むことが必要であり、具体的には、Ｆｅ，Ｆｅ−Ｃｏ
，Ｆｅ−Ｎｉ又はＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏを主体とした金属単
体あるいは合金である。本発明の磁気記録ディスクを高
記録密度化するために、前記のように粒子サイズが小さ
いことが必要であると同時に磁気特性としては、飽和磁
化は少なくとも１１０ｅｍｕ／ｇ以上、望ましくは１２
０ｅｍｕ／ｇ以上である。又抗磁力としては、８００Ｏ
ｅ（エルステッド）以上、９００Ｏｅ以上である。そし
て、その粒子の軸比は５以上あることが望ましい。更に
特性を改良するために、組成中にＢ，Ｃ，Ａｌ，Ｓｉ、
Ｐ等の非金属が添加されることもある。通常、前記金属
粉末の粒子表面は、化学的に安定させるために酸化物の
層が形成されている。

【００２０】前記板状六方晶フェライトとしては、平板
状でその平板面に垂直な方向に磁化容易軸がある強磁性
体であって、バリウムフェライト、ストロンチウムフェ
ライト、鉛フェライト、カルシウムフェライト、あるい
はそれらのコバルト置換体等があり、中でも特にバリウ
ムフェライトのコバルト置換体、ストロンチウムフェラ
イトのコバルト置換体が好ましい。更に必要に応じてそ
の特性を改良するためにＩｎ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｎｂ，Ｖ等
の元素を添加してもよい。本発明の磁気記録ディスクを
高記録密度化するために、前記板状六方晶フェライト粉
末の粒子サイズを前記のように小さいことが必要である
と同時に磁気特性としては、飽和磁化は少なくとも５０
ｅｍｕ／ｇ以上、望ましくは５３ｅｍｕ／ｇ以上である
。又抗磁力としては、５００Ｏｅ以上、６００Ｏｅ以上
であることが望ましい。

【００２１】本発明における磁気記録媒体の磁性層中の
結合剤樹脂は、従来から公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性
樹脂、反応型の樹脂やこれらの混合物が使用できる。例
えば塩化ビニル系共重合体、アクリル酸エステル系共重
合体、メタクリル酸系共重合体、ウレタンエラストマー
、セルロース系誘導体、エポキシーアミド樹脂、ポリカ
ーボネート系樹脂等である。硬化剤として、各種のポリ
イソシアネートを使用することもできる。前記結合剤樹
脂の使用量としては、前記強磁性粉末１００重量部当り
５乃至３００重量部である。又、前記結合剤樹脂中には
強磁性粉末の分散を促進するために、その分子中にカル
ボキシル基、スルフォン酸基、水酸基、アミノ基、エポ
キシ基が導入される事が好ましい。特に、強磁性粉末が
前記の微粒子の強磁性金属粉末や六方晶フェライトであ
る場合、分散性があまり良くないので特に有効である。結合剤樹脂として使用される極性基含有樹脂としては、
従来公知のポリマーに極性基を導入したもの、あるいは
、極性基含有モノマーからポリマーを合成したもの等が
挙げられ、その基本骨格樹脂としては、従来公知の任意
のポリマーが包含され、これらの樹脂は単独でも２種以
上の組合せとしても用いることができ、例えば、熱可塑
性樹脂、熱硬化性樹脂、又は反応型樹脂等が挙げられる
。熱可塑性樹脂としては軟化温度が１５０℃以下、平均
分子量が１００００〜３０００００、重合度が約５０〜
２０００程度のもので、例えば塩化ビニル酢酸ビニル共
重合体、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル塩化ビニリデ
ン共重合体、塩化ビニルアクリロニトリル共重合体、ア
クリル酸エステルアクリロニトリル共重合体、アクリル
酸エステル塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステ
ルスチレン共重合体、メタクリル酸エステルアクリロニ
トリル共重合体、メタクリル酸エステル塩化ビニリデン
共重合体、メタクリル酸エステルスチレン共重合体、ウ
レタンエラストマー、ナイロン−シリコン系樹脂、ニト
ロセルロース−ポリアミド樹脂、ポリフッカビニル、塩
化ビニリデンアクリロニトリル共重合体、ブタジエンア
クリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニル
ブチラール、セルロース誘導体（セルロースアセテート
ブチレート、セルロースダイアセテート、セルロースト
リアセテート、セルロースプロピオネート、ニトロセル
ロース、エチルセルロース、メチルセルロース、プロピ
ルセルロース、メチルエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、アセチルセルロース等）、スチレンブ
タジエン共重合体、ポリエステル樹脂、クロロビニルエ
ーテルアクリル酸エステル共重合体、アミノ樹脂、各種
の合成ゴム系の熱可塑性樹脂及びこれらの混合物等が使
用される。

【００２２】熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては塗布
液の状態では２０００００以下の分子量であり、塗布、
乾燥後に加熱することにより、縮合、付加等の反応によ
り分子量は無限大のものとなる。又、これらの樹脂のな
かで、樹脂が熱分解するまでの間に軟化又は溶融しない
ものが好ましい。具体的には例えばフェノール樹脂、フ
ェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂
、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリコン
樹脂、アクリル系反応樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂
、ニトロセルロースメラミン樹脂、高分子量ポリエステ
ル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、メタク
リル酸塩共重合体とジイソシアネートプレポリマーの混
合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートと
の混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコ
ール／高分子量ジオール／トリフェニルメタントリイソ
シアネートの混合物、ポリアミン樹脂、ポリイミン樹脂
及びこれらの混合物等である。極性基の具体例としては
、カルボン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、ス
ルホン酸基、燐酸基、硫酸基、ホスホン基、ホスフィン
基、ホウ酸基、硫酸エステル基、燐酸エステル基、これ
らのアルキルエステル基等の酸性基（これらの酸性基は
、Ｎａ塩などの形でもよい）；アミノ酸類の基；アミノ
スルホン酸類の基、アミノアルコールの硫酸または燐酸
エステル類の基；アルキルベタイン型等の両性類の基；
アミノ基、イミノ基、イミド基、アミド基等の塩基性基
；反応により水酸基を生ずるエポキシ基、水酸基、アル
コキシル基、チオール基、ハロゲン基、シリル基、シロ
キサン基などが挙げられるが、好ましくは、−ＳＯ３　
Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ及びアミノ基（Ｍは、Ｈ、
ＮａもしくはＫ等のアルカリ金属を表す）が挙げられる
。極性基含有樹脂の極性基含有量は１×１０−５ｅｑ／
ｇ〜１×１０−３ｅｑ／ｇの範囲が好ましい。更に好ま
しくは、１×１０−５ｅｑ／ｇ〜７×１０−４ｅｑ／ｇ
である。又分子量は１００００〜２０００００が好まし
い。極性基は１種以上使用でき、複数の樹脂を使用してもよ
く、同一分子に異なる極性基が共存していてもよい。

【００２３】極性基含有樹脂として、本発明では特に、
ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂が好ましい。該ポリ
ウレタン樹脂とは広義の意味であり、少なくとも該極性
基とウレタン結合が存在するのであれば他の公知の結合
要素、例えば、エステル結合、エーテル結合等を有して
よい。具体的には、ポリエーテルジオール、ポリエステ
ルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラ
クトンジオールのようなポリオールとジイソシアネート
、更に必要に応じて多価アルコール、脂肪族ポリアミン
、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン等の鎖延長剤と
から製造することができ、該極性基は、ポリウレタン樹
脂に導入してもよいし、ポリウレタン樹脂のモノマー成
分に導入したものを使用してもよい。また、該塩化ビニ
ル樹脂においても、極性基を有していれば、塩化ビニル
単独のホモポリマーに限定されることはなく、酢酸ビニ
ル等他の公知の共重合可能なモノマーとの共重合体でも
よい。該塩化ビニル樹脂の具体例を挙げれば、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マ
レイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共
重合体、塩化ビニル−グリシジル（メタ）アクリレート
共重合体等が挙げられる。これらの樹脂に関しては特開
昭５９−８１２７号、同５９−９２４４２号、同５７−
９２４２３号、同５９−８１２７号、同５９−４０３２
０号公報等に記載されている。極性基含有樹脂の好まし
い具体例としては−ＣＯＯＨ基含有ポリウレタン（三洋
化成（株）製「ＴＩＭ−３００５」）、−ＳＯ３　Ｎａ
含有ポリウレタン（東洋紡（株）製「ＵＲ−８３００」
）、−ＣＯＯＨ基含有塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（
日本ゼオン（株）製　　４００×１１０Ａ）、−ＳＯ３
　Ｎａ含有ポリエステルポリウレタン（東洋紡（株）製
「バイロン５３０」）、−ＳＯ３　Ｎａ含有塩化ビニル
酢酸ビニル共重合体（日本ゼオン（株）製「ＭＲ−１１
０」）、−ＰＯ３　Ｍ基含有樹脂としては、電気化学（
株）製、１００ＦＤ（官能基数：６．５×１０−５当量
／ｇ、重量平均分子量：５．７万）などが挙げられる。これらの樹脂は単独でも２種以上の組合せとしても用い
ることができ、又従来一般に磁気記録媒体の結合剤とし
て用いられている上記基本骨格樹脂として例示した極性
基を有さない熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、又は反応型
樹脂等と共に用いてもよい。この場合、前記極性基含有
量樹脂が５重量％以上、好ましくは１０〜２０重量％存
在することが必要である。

【００２４】本発明に使用する極性基含有ポリウレタン
樹脂および／または塩化ビニル樹脂、更に上記これ以外
の樹脂は、任意の硬化剤を使用することができる。該硬
化剤としては、例えば、ポリイソシアネートが挙げられ
、分子中に−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を２個以上有する脂肪酸、芳
香族および脂環式化合物から選ばれるジ、トリおよびテ
トライソシアネートが例示できる。具体的には、エタン
ジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ヘキサン
ジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシ
アネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシア
ネート、デカンジイソシアネート、ω，ω′−ジイソシ
アネート−１，３−ジメチルベンゾール、ω，ω′−ジ
イソシアネート−１，２−ジメチルシクロヘキサン、ω
，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゾー
ル、ω，ω′−ジイソシアネート−１，５−ジメチルナ
フタリン、ω，ω′−ジイソシアネート−ｎ−プロピル
フェニル、１，３−フェニレンジイソシアネート、１−
メチルベンゾール−２，４−ジイソシアネート、１，３
−ジメチルベンゾール−２，６−ジイソシアネート、ナ
フタレン−１，４−ジイソシアネート、１，１′−ジナ
フチル−２，２′−ジイソシアネート、ビフェニル−２
，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェ
ニル−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン
−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルフ
ェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′
−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシア
ネート、４，４′−ジエトキシジフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアネート、１−メチルベンゾ−ル−２，
４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチル
ベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジフェ
ニルメタン−２，４，４′−トリイソシアネート、トリ
フェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート
、トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイ
ソシアネートなど；これらのイソシアネートの２量体ま
たは３量体；または、これらイソシアネートと２価また
は３価のポリアルコールとの付加生成物が挙げられる。

【００２５】本発明の磁気記録媒体の磁性層には、前記
カーボンブラック以外の添加剤として、研磨剤、分散剤
、潤滑剤等を含んでもよい。本発明に用いられる研磨剤
としては、一般に使用される材料で溶融アルミナ、炭化
珪素、酸化クロム（Ｃｒ２　Ｏ３　）、コランダム、人
造コランダム、ダイアモンド、人造ダイアモンド、ザク
ロ石、エメリー（主成分：コランダムと磁鉄鉱）等が使
用される。これらの研磨剤はモース硬度が５以上であり
、平均粒子径が０．０５〜５μｍの大きさのものが効果
があり、好ましくは０．２〜１．０μｍである。これら
研磨剤は結合剤樹脂１００重量部に対して３〜２０重量
部の範囲で添加される。３重量部より少ないと十分な耐
久性が得られず、又２０重量部より多すぎると充填度が
減少し、十分な出力が得られない。

【００２６】本発明に使用する分散剤（顔料湿潤剤）と
しては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリス
チン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレ
イン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステ
アロール酸等の炭素数１２〜１８個の脂肪酸（Ｒ１　Ｃ
ＯＯＨ、Ｒ１　は炭素数１１〜１７個のアルキルまたは
アルケニル基）；前記の脂肪酸のアルカリ金属（Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ等）またはアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ
ａ）からなる金属石鹸；前記の脂肪酸エステルの弗素を
含有した化合物；前記脂肪酸のアミド；ポリアルキレン
オキサイドアルキルリン酸エステル；レシチン；トリア
ルキルポリオレフィンオキシ第四級アンモニウム塩（ア
ルキルは炭素数１〜５個、オレフィンはエチレン、プロ
ピレンなど）；等が使用される。この他に炭素数１２以
上の高級アルコール、及びこれらの他に硫酸エステル等
も使用可能である。これらの分散剤は結合剤樹脂１００
重量部に対して０．５〜２０重量部の範囲で添加される
。潤滑剤としては、ジアルキルポリシロキサン（アルキ
ルは炭素数１〜５個）、ジアルコキシポリシロキサン（
アルコキシは炭素数１〜４個）、モノアルキルモノアル
コキシポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個、ア
ルコキシは炭素数１〜４個）、フェニルポリシロキサン
、フロロアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素数１
〜５個）などのシリコンオイル；グラファイト等の導電
性微粉末；二硫化モリブデン、二硫化タングステンなど
の無機粉末あ；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエ
チレン塩化ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレ
ン等のプラスチック微粉末；α−オレフィン重合物；常
温で液状の不飽和脂肪族炭化水素（ｎ−オレフィン二重
結合が末端の炭素に結合した化合物、炭素数約２０）；
炭素数１２〜２０個の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜１２
個の一価のアルコールから成る脂肪酸エステル類、フル
オロカーボン類等が使用できる。中でも脂肪酸エステル
が最も好ましい。脂肪酸エステルの原料となる　　アル
コールとしてはエタノール、ブタノール、フェノール、
ベンジルアルコール、２−メチルブチルアルコール、２
−ヘキシルデシルアルコール、プロピレングリコールモ
ノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノブチルエーテル、ｓ−ブチルア
ルコール等の系モノアルコール類、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グ
リセリン、ソルビタン誘導体等の多価アルコールが挙げ
られる。同じく脂肪酸としては酢酸、プロピオン酸、オ
クタン酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリス
チン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、アラ
キン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライ
ジン酸、パルミトレイン酸等の脂肪族カルボン酸または
これらの混合物が挙げられる。脂肪酸エステルの具体例
としては、ブチルステアレート、ｓ−ブチルステアレー
ト、イソプロピルステアレート、ブチルオレエート、ア
ミルステアレート、３−メチルブチルステアレート、２
−エチルヘキシルステアレート、２−ヘキシルデシルス
テアレート、ブチルパルミテート、２−エチルヘキシル
ミリステート、ブチルステアレートとブチルパルミテー
トの混合物、ブトキシエチルステアレート、２−ブトキ
シ−１−プロピルステアレート、ジプロピレングリコー
ルモノブチルエーテルをステアリン酸でアシル化したも
の、ジエチレングリコールジパルミテート、ヘキサメチ
レンジオールをミリスチン酸でアシル化してジオールと
したもの、グリセリンのオレエート等の種々のエステル
化合物を挙げることができる。さらに、磁気記録媒体を
高湿度下で使用するときしばしば生ずる脂肪酸エステル
の加水分解を軽減するために、原料の脂肪酸及びアルコ
ールの分岐／直鎖、シス／トランス等の異性構造、分岐
位置を選択することがなされる。これらの潤滑剤は結合
剤１００重量部に対して０．２〜２０重量部の範囲で添
加される。

【００２７】潤滑剤としては、更に以下の化合物を使用
することもできる。即ち、シリコンオイル、グラファイ
ト、二硫化モリブデン、窒化ほう素、弗化黒鉛、フッ素
アルコール、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキ
ル燐酸エステル、二硫化タングステン等である。本発明
で使用する非磁性支持体には特に制限はなく、通常使用
されているものを用いることができる。非磁性支持体を
形成する素材の例としては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレ、ポリプロピレン、ポリカーボネート、
ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイ
ミド、ポリイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホ
ン等の各種合成樹脂のフィルム、およびアルミニウム箔
、ステンレス箔などの金属箔を挙げることができる。非磁性支持体は一般には２．５〜１００μｍ、好ましく
は３〜８０μｍの厚さのものが使用される。特に、ディ
スク形状では２０〜８０μｍが好ましい。

【００２８】本発明の磁気記録媒体は、前記強磁性粉末
と結合剤樹脂、及び必要ならば他の添加剤と共に有機溶
媒を用いて混練分散し、磁性塗料を非磁性支持体上に塗
布し、必要に応じて配向、乾燥して得られる。本発明で
分散、混練、塗布の際に使用する有機溶媒としては、任
意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラ
ヒドロフラン等のケトン系；メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなど
のアルコール系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル
、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢
酸グリコールモノエチルエーテル等のエステル系；エー
テル、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエ
チルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系
；ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロル
ベンゼン、スチレンなどのタール系（芳香族炭化水素）
；メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭
素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロル
ベンゼン等の塩素化炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アルデヒド、ヘキサン等のものが使用できる。

【００２９】磁性塗料の混練分散に当たっては各種の混
練機が使用される。例えば、二本ロールミル、三本ロー
ルミル、ボールミル、ペブルミル、トロンミル、サンド
グラインダー、ゼグバリ（Ｓｚｅｇｖａｒｉ）、アトラ
イター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高
速衝撃ミル、ディスパー、ニーダー、高速ミキサー、ホ
モジナイザー、超音波分散機などを用いることができる
。混練分散に関する技術は、Ｔ．Ｃ．ＰＡＴＴＯＮ著（
テー．シー．パットン）“塗料の流動と顔料分散”（１
９７５年）に記載された如く多層同時塗布法によって同
時に２層以上の磁性層を設けてもよい。磁性層の厚みは
乾燥厚みで約０．１〜１２μｍ、好ましくは、０．３〜
５μｍの範囲となるように塗布する。重層の場合は合計
で上記の範囲とされる。又、この乾燥厚味は磁気記録媒
体の用途、形状、規格などにより決められる。このよう
な方法により、支持体上に塗布された磁性層は必要によ
り層中の強磁性粉末を配向させる処理を施したのち、形
成した磁性層を乾燥する。又必要により表面平滑化加工
を施したり、所望の形状に裁断したりして、本発明の磁
気記録媒体を製造する。以上の磁性層用の組成物を溶剤
と共に分散して、得られた塗布液を非磁性体上に塗布し
、配向乾燥して、磁性層を非磁性支持体上に形成して磁
気記録媒体を得、裁断してフレキシブル磁気ディスクと
する。磁性層の厚さは、０．１乃至５μｍ望ましくは０
．２乃至３μｍである。

【００３０】本発明の磁気記録媒体は、ビデオ用途、オ
ーディオ用途などのテープであってもデータ記録用途の
フロッピーディスクや磁気ディスクであってもよいが、
ドロップ・アウトの発生による信号の欠落が致命的とな
るデータ記録用途のディスク状媒体に対しては特に有効
である。

【００３１】

【実施例】以下に本発明を実施例により更に具体的に説
明する。ここに示す成分、割合、操作順序等は本発明の
精神から逸脱しない範囲において変更しうるものである
ことは本業界に携わるものにとっては容易に理解される
ことである。従って、本発明は下記の実施例に制限され
るべきではない。尚、「部」とあるのはすべて「重量部
」のことである。実施例−１　　強磁性微粉末（Ｃｏ置換バリウムフェライト、比表
面積：３５ｍ２　／ｇ、平均粒子径：０．０６μｍ、板
状比：５）……　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１００部　　極性基含有塩化ビニル共
重合体（−ＳＯ３　Ｎａ基：８×１０−５当量／ｇ、数
平均分子量：７５０００）……　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　９部　　カーボンブラック（三菱化成（株）製
、ショウエン）　　　　　　　　　　　　　　　　６部
　　　　　（平均粒子サイズ１５０ｍμ、分布幅４５０
ｍμ、最大ピーク　１００ｍμ）　　研磨剤（Ｃｒ２　Ｏ３　、平均粒子径：０．３μｍ
）……　　　　　　　　　　　　　　　　７部　　トル
エン……　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３０部　　メチルエチルケトン……　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３０部上記の組成物をニーダーで
約１時間混練した後に更に下記組成物を加え、ニーダー
で約２時間分散を行う。　　極性基含有ポリエステルポリウレタン樹脂（−ＳＯ
３　Ｎａ基：１×１０−４当量／ｇ、重量平均分子量：
３５０００）……　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　５部　　トルエン……　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００部　　
メチルエチルケトン……　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
００部次いで、上記組成物をサンドグライダーにて２０
００回転、約２時間分散処理を行った。更に、下記組成
物を加え、再度サンドグライダーで分散し、磁性塗料を
得た。　　ポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製、コロ
ネートＬ）……　　　　６部　　ｓ−ブチルステアレー
ト……　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３部　　２−ブトキ
シ−１−プロピルステアレート……　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３部以上のようにして得ら
れた磁性塗料を、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上の両面に乾燥膜厚が各々２．５μｍと
なるようにグラビアロールを用いて塗布し、カレンダー
処理を施して磁気記録媒体を得た。しかる後、その磁気
記録媒体を３．５吋に打ち抜き、ライナーが内側に設置
済の３．５吋カートリッジに入れ、所定の機構部品を付
加し、３．５吋フロッピーディスクを得た。なお、カー
ボンブラックの粒子サイズは、Ｅｎｄｔｅｒパーティク
ル・サイズ・アナライザー（ＴＧＺ３）により測定した
個数基準によるサイズ分布曲線を求め各々平均粒子サイ
ズ、サイズ分布の幅、分布曲線のピークを求めた。

【００３２】実施例−２実施例−１のカーボンブラックを以下に示す３種のカー
ボンブラックの混合物に変えたほかは、実施例−１と同
一条件で３．５吋フロッピ−ディスクを得た。　　　　　　　ケッチンブラックＥＣ（ライオンアグゾ
社製）　　　　　　　　　　　　　１．５部　　　　　
　　ダイアブラックＧ　　　　（三菱カーボン社製）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３部　　　　　
　　　　　　０　　　　　　　　　　　　（旭カーボン社製）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部　　　　　
　　サーマックスＭＴ　　　　（カンカルブ社製）　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．５部　　このカー
ボンブラック混合物の平均粒子サイズは１１０ｍμ、サ
イズの幅は４７０ｍμ、粒子サイズ曲線の最大ピークに
おける粒子サイズは８０ｍμであった。比較例−１実施例−１のカーボンブラックを以下に示す２種のカー
ボンブラックの混合物に変えた以外は、実施例−１と同
一条件で３．５吋フロッピ−ディスクを得た。　　　　　　　ケッチンブラックＥＣ（ライオンアグゾ
社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　４部　　　
　　　　ダイアブラックＧ　　　　（三菱カーボン社製
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３部このカ
ーボンブラック混合物の平均粒子サイズは７０ｍμ、サ
イズの幅は１８０ｍμ、最大ピークにおける３０ｍμと
なった。

【００３３】比較例−２実施例−１のカーボンブラックを以下に示す２種のカー
ボンブラックの混合物に変えた以外は、実施例−１と同
一条件で３．５吋フロッピ−ディスクを得た。０　　　　　　　　　　　　（旭カーボン社製）　　　
　　　　　　　　　　　　　　６．５部５　　　　　　　　　　　　（旭カーボン社製）　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．５部　　このカーボ
ンブラック混合物の平均粒子サイズは１２０ｍμ、粒子
サイズの幅は１３０ｍμ、粒子サイズ分布曲線の最大ピ
ークにおける粒子サイズは８０ｍμとなった。比較例−３実施例−１のカーボンブラックを以下に示す３種のカー
ボンブラックの混合物に変えた以外は、実施例−１と同
一条件で３．５吋フロッピ−ディスクを得た。　　　　　　　ケッチンブラックＥＣ（ライオンアグゾ
社製）　　　　　　　　　　　　　５．５部　　　　　
　　ダイアブラックＧ　　　　（三菱カーボン社製）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部　　　　　
　　サーマックスＭＴ　　　　（カンカルブ社製）　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．５部　　このカー
ボンブラック混合物の平均粒子サイズは１２０ｍμ、粒
子サイズの幅は４７０ｍμ、粒子サイズ分布曲線の最大
ピークにおける粒子サイズは３０ｍμとなった。比較例−４実施例−１のカーボンブラックを以下に示す２種のカー
ボンブラックの混合物に変えた以外は、実施例−１と同
一条件で３．５吋フロッピ−ディスクを得た。　　　　　　　ケッチンブラックＥＣ（ライオンアグゾ
社製）　　　　　　　　　　　　　１．５部０　　　　　　　　　　　　（旭カーボン社製）　　　
　　　　　　　　　　　　　　５．５部　　このカーボ
ンブラック混合物の平均粒子サイズは１１０ｍμ、粒子
サイズの幅は１８０ｍμ、粒子サイズ分布曲線の最大ピ
ークにおける粒子サイズは１２０ｍμとなった。

【００３４】以上のようにして得られたフロッピーディ
スクの各サンプルを３．５インチフロッピーディスクド
ライブＰＤ−２１１（（株）東芝　　製）で駆動させて
、以下の温湿度を変えた保存環境条件フローを一サイク
ルとする２４時間サーモサイクルテストをトラック１２
にヘッドを位置させて実施した。このサーモサイクル条
件下において、パス回数で２０００万回走行させたとき
の走行状態をもって耐久性を評価した。〈サーモサイクルフロー〉（２５℃、５０％ＲＨ、１時間保存）→（昇温、２時間
）→（６０℃、２０％ＲＨ、７時間保存）→（降温、２
時間）→（２５℃、５０％ＲＨ、１時間）→　（降温、
２時間）→（５℃、５０％ＲＨ、７時間）→（昇温、２
時間）→（２５℃、５０％ＲＨ、１時間保存）→以後繰
り返し。

【００３５】また、初期Ｔｒ７９（トラック番号）での
２ｆ出力について、実施例−１のフロッピーディスクの
サンプルを１００％とした相対値として算出した（使用
ドライブ　　ＰＤ−２１１（（株）東芝　　製）。初期
対ヘッド摩擦係数をＰＤ２１１（（株）東芝　　製）の
ヘッドを用いて回転数３００ｒｐｍにおける対ヘッド摩
擦係数をＴｒ７９の位置にて、２３℃　　５０％ＲＨの
環境下で測定した。

【００３６】磁性層の表面電気抵抗（Ω／ｃｍ２）は、
タケダ理研製、ＴＲ−８６１１Ａ（デジタル超絶縁抵抗
計）にて求めた。このようにして得られた結果を表１に
示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】本発明の実施例１〜３は走行性（初期摩擦
係数）、サイクル耐久性、表面電気抵抗値、出力（２ｆ
）共に安定した結果を示している。一方カーボンブラッ
クの平均粒子サイズが１００ｍμ以下であるものは初期
摩擦係数が高く、耐久性においてはヘッドとの貼り付き
により走行停止した（比較例ー１）。またカーボンブラ
ックの粒子サイズの分布の幅が１５０ｍμより小さいも
のは、表面電気抵抗値も高くさらに耐久性も劣った（比
較例ー２）。さらにカーボンブラックの粒子サイズ分布
曲線の最大ピークの粒子サイズが平均粒子サイズの３０
％より小さいと十分な耐久性を示さず、また７０％より
大きいと十分な表面電気抵抗値が得られなかった（比較
例ー３、比較例ー４）。

【００３９】

【発明の効果】平均粒子サイズ、粒子サイズの分布の幅
及び粒子サイズ分布曲線のピークにおける粒子サイズの
値を特定の範囲にあるカーボンブラックを磁気記録媒体
に使用することにより、走行耐久性に優れ、表面電気抵
抗値を低く出来且つ高密度記録および走行安定性にすぐ
れた特に磁気ディスクに好適な磁気記録媒体を得ること
ができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　非磁性支持体上に強磁性粉末及び結合
剤樹脂を主体とする磁性層を有する磁気記録媒体におい
て、該磁性層中には粒子サイズに関し以下の（１）〜（
３）の条件を同時に満たすカーボンブラックが含有され
ていることを特徴とする磁気記録媒体。（１）平均粒子サイズが１００ｍμ以上である。（２）粒子サイズ分布のサイズ分布の幅が１５０ｍμ以
上である。（３）粒子サイズ分布曲線の最大ピークにおける粒子サ
イズの値が前記平均粒子サイズの３０乃至７０％である
。
【請求項２】　　前記強磁性粉末が六方晶系フェライト
である請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項３】　　前記磁気記録媒体がディスク状媒体で
ある磁気記録媒体。
【請求項４】　　前記カーボンブラックがランプブラッ
クである請求項１記載の磁気記録媒体。