KR20110093831A

KR20110093831A - 플루오로 올레핀 중합

Info

Publication number: KR20110093831A
Application number: KR1020117012669A
Authority: KR
Inventors: 셍 펭; 밍-홍 헝; 크리스토퍼 피. 정크
Original assignee: 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 2008-11-06
Filing date: 2009-11-06
Publication date: 2011-08-18
Also published as: JP2012508296A; CA2736964A1; WO2010054172A1; CN102203142A; EP2344549A1; US20100113691A1; AU2009313443A1

Abstract

플루오로중합체의 입자의 수성 분산물을 형성하도록 개시제 및 중합제를 함유하는 수성 매질 중에서 적어도 하나의 플루오르화 단량체를 중합하는 단계를 포함하며, 여기서, 상기 중합제는 하기 화학식 I의 화합물:
[화학식 I]
R_f-O-(CF₂)_n-COOX
(여기서,
R_f는 CF₃CF₂CF₂-이고,n은 3, 5 또는 7인 정수이고,
X는 H, NH₄, Li, Na 또는 K임)인 방법.

Description

플루오로 올레핀 중합 {FLUORO OLEFIN POLYMERIZATION}

본 발명은 수성 중합 매질 중에서 적어도 하나의 플루오르화 단량체를 분산 중합하기 위한 방법에 관한 것이다.

고형물 함량이 높은 플루오로중합체 분산물의 성공적인 생산은 분산물을 안정화하고 형성된 플루오로중합체 입자의 응결을 방지하기 위하여 일반적으로 플루오로계면활성제의 존재를 필요로 한다. 플루오르화 단량체의 분산 중합에 사용되는 플루오로계면활성제는 일반적으로 음이온성, 비-텔로젠성, 수용성이며 반응 조건에 대해 안정하다. 가장 널리 사용되는 플루오로계면활성제는 퍼플루오로알칸 카르복실산 및 염, 특히 퍼플루오로옥탄산 및 염, 및 퍼플루오로노난산 및 염이다. 계면활성제의 소수성 부분 내의 플루오로카본 "테일"(tail)의 존재가 극히 낮은 표면 에너지를 제공하는 것으로 알려져 있다. 그러한 플루오르화 계면활성제는 그의 탄화수소 대응물보다 훨씬 더 표면 활성이다. 미국 특허 제3,706,773호에서, 아넬로(Anello) 등은 에테르 산소를 통해 연결된 고도로 플루오르화된 말단 분지쇄를 갖는 플루오로카본 카르복실산을 개시하였다. 그러나, 분지쇄 플루오르화 에테르를 포함하는 그러한 플루오르화 계면활성제는 단점을 갖는다. 그러한 단점 중 하나는 심한 피부 자극성 및 높은 독성 화합물인 퍼플루오로케톤, 특히 헥사플루오로아세톤이 그러한 분지쇄 플루오르화 에테르의 제조에 사용된다는 것이다.

미국 특허 출원 제2007/0276103호에 개시된 바와 같이 부분 플루오르화 에테르 카르복실산 및 염, 및 퍼플루오르화 에틸 또는 부틸 에테르가 분산 중합에 사용되어 왔다. 또한, 미국 특허 출원 제2007/0015864호는 분산 중합에 사용되는 플루오르화 및 부분 플루오르화 에테르 카르복실산 및 염을 개시한다. 부분 플루오르화 계면활성제는 퍼플루오르화 계면활성제만큼 표면 활성은 아니다. 일반적으로, 부분 플루오르화 계면활성제 중의 양성자의 존재는 사슬 전달 현상을 유발할 것이며, 따라서 플루오로올레핀 중합을 위한 계면활성제로서 덜 효율적이며 열등한 성능을 야기할 것이다.

플루오르화 계면활성제의 원가는 주로 화합물에 포함된 불소의 양에 의해 결정된다. 따라서, 더 많은 불소는 더 높은 가격을 의미한다. 그러나, 예를 들어, 표면장력 감소에 있어서의, 플루오르화 계면활성제의 성능은 플루오르화 계면활성제의 플루오르화 탄소 사슬 길이에 비례한다. 플루오르화 탄소 사슬 길이가 증가하면 표면장력 감소의 효율이 증가하나, 비용이 증가한다.

플루오르화 단량체를 분산 중합하여 다양한 조건에 걸쳐 안정한 플루오로중합체의 입자의 수성 분산물을 형성하는 방법이 요구된다. 생성되는 분산물의 안정성에 불리한 영향을 주지 않으면서 그러한 중합에 사용되는 플루오로계면활성제 내의 불소의 양을 최소화하는 것이 요구된다. 본 발명은 플루오르화 단량체를 분산 중합하여 플루오로중합체의 안정한 수성 분산물을 형성하는 그러한 방법을 제공한다.

본 발명은 플루오로중합체의 입자의 수성 분산물을 형성하도록 개시제 및 중합제(polymerization agent)를 함유하는 수성 매질 중에서 적어도 하나의 플루오르화 단량체를 중합하는 단계를 포함하며, 상기 중합제는 하기 화학식 I의 화합물:

[화학식 I]

R_f-O-(CF₂)_n-COOX

(여기서,

R_f는 CF₃CF₂CF₂-이고,

n은 3, 5 또는 7인 정수이고,

X는 H, NH₄, Li, Na 또는 K임)인 방법을 포함한다.

상표는 본 명세서에서 대문자로 나타낸다.

플루오로중합체

본 발명에 의해 형성된 플루오로중합체 분산물은 적어도 하나의 플루오르화 단량체 - 즉, 적어도 하나의 단량체는 불소를 함유함 - , 바람직하게는 적어도 하나의 불소 또는 퍼플루오로알킬 기가 이중결합 탄소에 부착되어 있는 올레핀 단량체로부터 제조된 플루오로중합체의 입자로 구성된다. 본 발명의 방법에 사용되는 플루오르화 단량체는 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 클로로트라이플루오로에틸렌 (CTFE), 트라이플루오로에틸렌, 헥사플루오로아이소부틸렌, 퍼플루오로알킬 에틸렌, 플루오로비닐 에테르, 비닐 플루오라이드 (VF), 비닐리덴 플루오라이드 (VF2), 퍼플루오로-2,2-다이메틸-1,3-다이옥솔 (PDD), 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-다이옥솔란 (PMD), 퍼플루오로(알릴 비닐 에테르) 및 퍼플루오로(부테닐 비닐 에테르)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 바람직한 퍼플루오로알킬 에틸렌 단량체는 퍼플루오로부틸 에틸렌 (PFBE)이다. 바람직한 플루오로비닐 에테르에는 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 단량체 (PAVE), 예를 들어, 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르) (PPVE), 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르) (PEVE), 및 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르) (PMVE)가 포함된다. 비-플루오르화 올레핀 공단량체, 예를 들어, 에틸렌 및 프로필렌이 플루오르화 단량체와 공중합될 수 있다.

플루오로비닐 에테르에는 또한 플루오로중합체에 작용기를 도입하기에 유용한 것들이 포함된다. 이러한 것에는 CF₂=CF-(O-CF₂CFR_f)_a-O-CF₂CFR'_fSO₂F (여기서, R_f 및 R'_f는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르화 알킬 기, F 또는 Cl로부터 선택되고, a는 0, 1 또는 2임)이 포함된다. 이러한 유형의 중합체가 미국 특허 제3,282,875호 (CF₂=CF-O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂SO₂F, 퍼플루오로(3,6-다이옥사-4-메틸-7-옥텐설포닐 플루오라이드)), 및 미국 특허 제4,358,545호 및 제4,940,525호 (CF₂=CF-O-CF₂CF₂SO₂F)에 개시된다. 다른 예는 미국 특허 제4,552,631호에 개시된, CF₂=CF-O-CF₂-CF(CF₃)-O-CF₂CF₂CO₂CH₃, 퍼플루오로(4,7-다이옥사-5-메틸-8-노넨카르복실산)의 메틸 에스테르이다. 니트릴, 시아네이트, 카르바메이트, 및 포스페이트의 작용기를 갖는 유사한 플루오로비닐 에테르가 미국 특허 제5,637,748호, 제6,300,445호 및 제6,177,196호에 개시된다.

본 발명은 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌 (개질된 PTFE)을 비롯한 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)의 분산물을 생성하는 경우에 특히 유용하다. PTFE 및 개질된 PTFE는 전형적으로 용융 크리프 점도 (melt creep viscosity)가 적어도 약 1 × 10⁸ Pa·s이고, 그러한 높은 용융 점도로 인해, 중합체는 용융된 상태에서 유의미하게 유동하지 않으며 따라서 용융-가공성(melt-processible) 중합체가 아니다.

폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)은 존재하는 임의의 유의미한 공단량체 없이 자체로만 중합된 테트라플루오로에틸렌을 말한다. 개질된 PTFE는 생성되는 중합체의 융점이 PTFE의 융점 미만으로 실질적으로 감소되지 않도록 하는 적은 농도의 공단량체와 테트라플루오로에틸렌 (TFE)의 공중합체를 말한다. 그러한 공단량체의 농도는 바람직하게는 1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 미만이다. 바람직하게는 유의미한 효과를 갖기 위해서는 적어도 약 0.05 중량%의 최소량이 사용된다. 개질된 PTFE는 베이킹 (융합) 시에 필름 형성 능력을 개선시키는 소량의 공단량체 개질제, 예를 들어, 퍼플루오로올레핀, 특히 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 또는 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) (PAVE) - 여기서, 알킬기는 1 내지 5개의 탄소 원자를 포함함 - 를 함유하며, 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르) (PEVE) 및 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르) (PPVE)가 바람직하다. 클로로트라이플루오로에틸렌 (CTFE), 퍼플루오로부틸 에틸렌 (PFBE), 또는 부피가 큰 측면기(side group)를 분자 내로 도입하는 다른 단량체가 또한 포함된다.

본 발명은 용융-가공성 플루오로중합체의 분산물을 생성할 때 특히 유용하다. 용융-가공성은, 압출기 및 사출 성형 기기와 같은 통상적인 가공 장비를 사용하여 중합체가 용융 상태에서 가공될 수 있음 (즉, 의도된 목적에 유용하도록 충분한 강도 및 인성을 나타내는 형상화된 용품, 예를 들어, 필름, 섬유, 및 튜브 등이 용융물로부터 제작될 수 있음)을 의미한다. 그러한 용융-가공성 플루오로중합체의 예에는 폴리클로로트라이플루오로에틸렌과 같은 단일중합체, 또는 테트라플루오로에틸렌 (TFE)과, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 단일중합체인, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)의 융점보다 실질적으로 아래로, 예를 들어, 315℃ 이하의 융점으로 공중합체의 융점을 감소시키기에 보통 충분한 양으로 중합체 중에 존재하는 적어도 하나의 플루오르화 공중합성 단량체 (공당량체)와의 공중합체가 포함된다.

전형적으로 용융-가공성 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 공중합체는, 특정 공중합체에 대한 기준이 되는 온도에서 ASTM D-1238에 따라 측정 시에 용융 유량 (MFR)이 약 1 내지 100 g/10분인 공중합체를 제공하도록 하는 양의 공단량체를 공중합체 중에 포함한다. 바람직하게는, 미국 특허 제4,380,618호에 기재된 바와 같이 수정된 ASTM D-1238의 방법에 의해 372℃에서 측정된 용융 점도가 적어도 약 10² Paㅇs이고, 더욱 바람직하게는, 약 10² Pa·s 내지 약 10⁶ Pa·s, 가장 바람직하게는 약 10³내지 약 10⁵ Pa·s의 범위일 것이다. 추가적인 용융-가공성 플루오로중합체는 에틸렌 (E) 또는 프로필렌 (P)과 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 또는 클로로트라이플루오로에틸렌 (CTFE)의 공중합체, 특히 에틸렌 테트라플루오로에틸렌 (ETFE), 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 (ECTFE) 및 프로필렌 클로로트라이플루오로에틸렌 (PCTFE)이다. 본 발명을 실시하는 데 사용하기 위한 바람직한 용융-가공성 공중합체는 적어도 약 40 내지 98 ㏖%의 테트라플루오로에틸렌 단위 및 약 2 내지 60 ㏖%의 적어도 하나의 다른 단량체를 포함한다. 테트라플루오로에틸렌 (TFE)과의 바람직한 공단량체는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로올레핀, 예를 들어, 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 및/또는 선형 또는 분지형 알킬 기가 1 내지 5개의 탄소 원자를 포함하는 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) (PAVE)이다. 바람직한 PAVE 단량체는 알킬 기가 1, 2, 3 또는 4개의 탄소 원자를 포함하는 것이며, 공중합체는 몇몇 PAVE 단량체를 사용하여 제조될 수 있다.

바람직한 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 공중합체에는 1) 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 (TFE/HFP) 공중합체; 2) 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) (TFE/PAVE) 공중합체; 3) 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) (TFE/HFP/PAVE) 공중합체 - 여기서, 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)는 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르) 또는 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)임 - ; 4) 용융 가공성 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(메틸 비닐 에테르)/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) (TFE/PMVE/PAVE) 공중합체 - 여기서, 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) (PAVE)의 알킬 기는 적어도 2개의 탄소 원자를 가짐 - ; 및 5) 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/비닐리덴 플루오라이드 공중합체 (TFE/HFP/VF2)가 포함된다.

추가로 유용한 중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 및 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체뿐만 아니라 폴리비닐 플루오라이드 (PVF) 및 비닐 플루오라이드의 공중합체의 필름 형성 중합체이다.

본 발명은 플루오로카본 탄성중합체의 분산물을 생성할 때 또한 유용하다. 이러한 탄성중합체는 전형적으로 유리 전이 온도가 25℃ 미만이며 실온에서 결정성(crystallinity)을 거의 또는 전혀 나타내지 않는다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 플루오로카본 탄성중합체 공중합체는 비닐리덴 플루오라이드 (VF2) 또는 테트라플루오로에틸렌 (테트라플루오로에틸렌 (TFE))일 수 있는 제1 플루오르화 단량체의 공중합된 단위를, 플루오로카본 탄성 중합체의 총 중량을 기준으로, 전형적으로 25 내지 70 중량% 포함한다. 플루오로카본 탄성중합체 중의 나머지 단위는 플루오르화 단량체, 탄화수소 올레핀 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 상기 제1 단량체와 상이한, 하나 이상의 추가적인 공중합된 단량체로 구성된다. 본 발명의 방법에 의해 제조되는 플루오로카본 탄성중합체는 또한 선택적으로 하나 이상의 경화 부위 단량체의 단위를 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 공중합된 경화 부위 단량체는 플루오로카본 탄성중합체의 총 중량을 기준으로 전형적으로 0.05 내지 7 중량%의 수준이다. 적합한 경화 부위 단량체의 예에는: i) 브롬-, 요오드-, 또는 염소-함유 플루오르화 올레핀 또는 플루오르화 비닐 에테르; ii) 니트릴 기-함유 플루오르화 올레핀 또는 플루오르화 비닐 에테르; iii) 퍼플루오로(2-페녹시프로필 비닐 에테르); 및 iv) 비공액 다이엔이 포함된다.

바람직한 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 기반 플루오로카본 탄성중합체 공중합체에는 테트라플루오로에틸렌/ 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르) (TFE/PMVE); 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(메틸 비닐 에테르)/에틸렌 (TFE/PMVE/E); 테트라플루오로에틸렌/프로필렌 (TFE/P); 및 테트라플루오로에틸렌/프로필렌/비닐리덴 플루오라이드 (TFE/P/VF2)가 포함된다. 바람직한 비닐리덴 플루오라이드 (VF2) 기반 플루오로카본 탄성중합체 공중합체에는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 (VF2/HFP); 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌/테트라플루오로에틸렌 (VF2/HFP/TFE); 및 비닐리덴 플루오라이드/퍼플루오로(메틸 비닐 에테르)/테트라플루오로에틸렌 (VF2/PMVE/TFE)이 포함된다. 임의의 이러한 탄성중합체 공중합체는 경화 부위 단량체의 단위를 추가로 포함할 수 있다.

계면활성제 중합제

본 발명에 따른 방법은 플루오로중합체의 입자의 수성 분산물을 형성하도록 개시제 및 중합제를 함유하는 수성 매질 중에서 적어도 하나의 플루오르화 단량체를 중합하는 단계를 포함하며, 상기 플루오로중합체는 상기에 기재된 바와 같다. 중합제는 하기 화학식 I로 나타내어지는, 하나의 산소를 함유하는 퍼플루오로알킬 에테르 산 또는 염 계면활성제이다:

[화학식 I]

R_f-O-(CF₂)_n-COOX

(여기서,

R_f는 CF₃CF₂CF₂-이고,

n은 3, 5 또는 7인 정수이고,

X는 H, NH₄, Li, Na 또는 K임).

바람직하게는, n은 3 또는 5이고, 더욱 바람직하게는 n은 3이다. 바람직하게는, X는 Na, H, 또는 NH4이고, 더욱 바람직하게는, X는 NH4이다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "사슬 길이"는 본 발명의 방법에 사용되는 퍼플루오로알킬 에테르 계면활성제의 소수성 테일에서 가장 긴 선형 사슬 내 원자의 개수를 말한다. 사슬 길이는 퍼플루오로알킬 에테르 계면활성제의 소수성 테일의 사슬 내 탄소 외에도 산소 원자와 같은 원자를 포함하나, 가장 긴 선형 사슬로부터의 분지는 포함하지 않거나 음이온성 기의 원자는 포함하지 않는데, 예를 들어, 카르복실레이트 내의 탄소는 포함하지 않는다.

분산 중합 공정에 화학식 I의 퍼플루오로알킬 에테르 계면활성제를 포함하는 계면활성제를 사용하는 것의 이점 중 하나는 더욱 안정한 분산물이 얻어진다는 것이다. 바람직하게는 불소 함량이 감소된 플루오르화 계면활성제를 감소된 농도로 사용하여 "불소 효율"을 증가시킴으로써 증가된 중합률 (polymerization rate)이 또한 달성된다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "불소 효율"이라는 용어는 최소량의 플루오로계면활성제를 사용하고 더 낮은 수준의 불소를 사용하여 중합체의 원하는 분산물을 얻을 수 있는 능력을 의미한다. 불소 함량의 수준은 중합체 1 그램당 계면활성제 중 불소의 마이크로그램으로서 표현된다. 분지된 말단기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르의 사용은 선형 말단기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르를 사용하는 것보다 보통 더 높은 플루오로계면활성제 농도를 필요로 한다.

예를 들어, 표면 장력 감소에 있어서, 플루오르화 계면활성제의 효율은 존재하는 플루오르화 탄소 사슬 길이에 비례한다. 플루오르화 탄소 사슬 길이를 증가시키면 표면장력 감소의 효율이 증가한다. 올레핀 플루오로단량체의 수성 분산 중합에 있어서 최소량의 퍼플루오로알킬 에테르 계면활성제를 사용하여 원하는 계면활성제 효과를 얻을 수 있기 때문에, 본 발명에 사용되는 화학식 I의 퍼플루오로알킬 에테르 계면활성제는 "불소 효율"을 증가시킨다.

본 발명에 따르면, 화학식 I의 퍼플루오로알킬 에테르 산 또는 염은 바람직하게는 수성 매질 중에 충분히 분산되어 중합제로서 효과적으로 기능한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "분산된다"는 퍼플루오로알킬 에테르 산 또는 염 계면활성제가 수성 매질에 가용성인 경우에는 용해됨을, 또는 퍼플루오로알킬 에테르 산 또는 염 계면활성제가 완전히 가용성이 아니고 수성 매질 중에 매우 작은 입자, 예를 들어, 약 1 ㎚ 내지 약 1 마이크로미터 입자 크기 분포로 존재하는 경우에는 분산됨을 말한다. 유사하게, 본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "분산시킨다"는 상기에 기재된 바와 같이 분산되도록 퍼플루오로알킬 에테르 산 또는 염 계면활성제를 용해시키거나 분산시킴을 의미한다. 바람직하게는, 퍼플루오로알킬 에테르 산 또는 염 계면활성제는 퍼플루오로알킬 에테르 산 또는 염 계면활성제를 함유하는 중합 매질이 무색 투명하거나 또는 거의 무색 투명하게 보이도록 충분히 분산된다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 바람직한 방법에 사용되는 중합제의 총량은 수성 매질 중 물의 중량을 기준으로 약 5 내지 약 10,000 마이크로그램/g, 더욱 바람직하게는 수성 매질 중 물의 중량을 기준으로 약 5 내지 약 3000 마이크로그램/g이다. 더 더욱 바람직하게는, 사용되는 중합제의 총량은 수성 매질 중 물의 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 더 더욱 바람직하게는 수성 매질 중 물의 중량을 기준으로 약 0.05 중량% 내지 약 3 중량%, 더 더욱 바람직하게는 약 0.05 중량% 내지 약 3 중량%이다.

중합제의 적어도 일부분은 바람직하게는 중합의 시작 전에 중합에 첨가된다. 후속하여 첨가되는 경우에, 중합 전반에 걸쳐 연속적으로 첨가하는 것 또는 중합 중에 소정 시점들에서 일정 용량으로 또는 간격으로 첨가하는 것을 포함하는 중합제를 위한 다양한 첨가 방식이 사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 중합의 시작 전에, 바람직하게는 개시제를 첨가하기 전에 실질적으로 모든 중합제가 수성 매질에 첨가된다.

본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 본 발명의 실시에 사용되는 중합제는 바람직하게는 퍼플루오로폴리에테르 오일 (즉, 천연, 비이온성, 바람직하게는 불소 또는 수소, 말단기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르)이 실질적으로 없다. 퍼플루오로폴리에테르 오일이 실질적으로 없다는 것은 수성 중합 매질이 물을 기준으로 약 10 마이크로그램/g 이하의 그러한 오일을 함유함을 의미한다. 따라서, 바람직하게 생성된 플루오로중합체 분산물은 순도가 높고 적은 잔류 계면활성제를 함유하고, 바람직하게는 퍼플루오로폴리에테르 오일이 실질적으로 없다. 더욱이, 바람직한 방법에서, 중합 매질은 중합의 시작(킥-오프(kick-off)) 시에 플루오로중합체 시드(seed)가 실질적으로 없다. 본 발명의 이러한 바람직한 형태에서는, 중합의 시작 전에 플루오로중합체 시드, 즉, 분산물 형태의 개별적으로 중합된 작은 플루오로중합체 입자가 첨가되지 않는다.

본 발명에 사용되는 화학식 I의 중합제는 전형적인 퍼플루오로알칸 카르복실산 계면활성제를 사용하여 만들어지는 것과 실질적으로 동등하게, 그리고 높은 분산물 고형물 농도로, 플루오로중합체를 생성할 수 있으며 감소된 비분산 중합체 (응괴(coagulum)라고 함)를 제공할 수 있는 것으로 밝혀졌다.

본 발명은 하나의 산소를 포함하는 화학식 I의 플루오르화된 산 및 염의 제조방법을 또한 포함한다. 화학식 I의 그러한 화합물은 하기 도식에 따라 제조된다:

선형 말단기 C₃F₇을 갖는 퍼플루오로알킬 에테르 요오다이드 C₃F₇-O-CF₂CF₂I는 C₂F₅-COF를 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 요오드 (I₂), 및 HF 또는 알칼리 금속 플루오라이드 (F^-)와 접촉시켜 제조된다. 대안적으로, 퍼플루오로알킬 에테르 요오다이드 C₃F₇-O-CF₂CF₂I는 또한 퍼플루오로-n-프로필 비닐 에테르로부터 이러한 화합물을 제조하는 방법을 개시하는, 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제5,481,028호의 실시예 8에 기재된 절차에 따라 제조될 수 있다. 테트라플루오로에틸렌 (테트라플루오로에틸렌 (TFE))과 상기와 같이 제조된 선형 퍼플루오로에테르 요오다이드 C₃F₇-O-CF₂CF₂ I의 텔로머화는 구조식 C₃F₇-O-(CF₂CF₂)_p+1I (여기서, p는 1 내지 3 이상, 바람직하게는 1 내지 3의 정수임)의 화합물을 생성한다. 이러한 화합물을 SO₃과 접촉시켜 구조식 C₃F₇-O-(CF₂)_2p+1-COF을 갖는 하나의 산소를 포함하는 플루오르화된 산의 화합물을 생성하고, 이를 가수분해하면 C₃F₇-O-(CF₂)_2p+1-COOH가 수득되며, 그 다음에 관련된 염, 예를 들어, 구조식 C₃F₇-O-(CF₂)_2p+1-COONH₄의 화합물로 변환시킬 수 있다.

중합 방법

본 방법은 또한 가압된 반응기에서 배치(batch), 반배치(semi-batch) 또는 연속 공정으로서 수행될 수 있다. 배치 공정에서는, 작업을 시작할 때 모든 성분들을 중합 반응기에 첨가하고 완료될 때까지 반응시킨 후에 용기를 비운다. 반배치 공정에서는, 반응기의 초기 예비충전(precharging) 후에, 반응 과정 동안 하나 이상의 성분 (예를 들어, 단량체, 개시제, 계면활성제 등)을 용기에 첨가한다. 반배치 공정의 완료 시에, 내용물을 용기로부터 꺼낸다. 연속 공정에서는, 반응기를 소정의 조성물로 예비충전하고, 이어서 단량체, 계면활성제, 개시제 및 물을 반응기에 연속적으로 공급하면서 같은 부피의 반응 물질을 반응기로부터 연속적으로 제거하며, 그 결과 반응기 내에는 제어된 부피의 반응하는 물질이 있게 된다. 이러한 스타트-업(start-up) 절차 후에는, 계속적으로 공급 재료를 계량하여 반응기 내로 공급하고 생성물 물질이 제거되기만 한다면 연속 공정을 무한정 실행할 수 있다. 정지가 요구되는 경우, 반응기로의 공급을 중단하고 반응기를 비울 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 실시 형태에서, 중합 방법은 가압된 반응기에서 배치 공정으로서 수행된다. 본 발명의 방법을 수행하기에 적합한 수직 또는 수평 반응기는 수성 매질용 교반기를 구비한다. 반응기는 바람직한 반응 속도 및 사용된다면 공단량체의 균일한 혼입을 위해 테트라플루오로에틸렌 (TFE)과 같은 기체상 단량체의 충분한 접촉을 제공한다. 반응기는 바람직하게는 반응기를 둘러싸는 냉각 재킷(cooling jacket)을 포함하여 제어된 온도의 열교환 매체의 순환에 의해 반응 온도가 편리하게 제어된다.

전형적인 방법에서는, 반응기를 탈이온되고 탈기된 물의 중합 매질로 우선 충전하고 화학식 I의 퍼플루오로알킬 에테르 산 또는 염 계면활성제를 매질 중에 분산시킨다. 퍼플루오로알킬 에테르 산 또는 염 계면활성제의 분산은 상기에 논의된 바와 같다. 중합제의 적어도 일부분은 바람직하게는 중합의 시작 전에 중합에 첨가된다. 후속하여 첨가되는 경우에, 중합 전반에 걸쳐 연속적으로 첨가하는 것 또는 중합 중에 소정 시점들에서 일정 용량 또는 간격으로 첨가하는 것을 포함하는 중합제를 위한 다양한 첨가 방식이 사용될 수 있다.

폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 단일중합체 및 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)의 경우, 파라핀 왁스가 안정제로서 흔히 첨가된다. 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 단일중합체 및 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)에 적합한 절차는 우선 테트라플루오로에틸렌 (TFE)으로 반응기를 가압하는 것을 포함한다. 사용되는 경우,헥사플루오로프로필렌 (HFP) 또는 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) (PAVE)와 같은 공단량체를 그 다음에 첨가한다. 자유 라디칼 개시제 용액, 예를 들어, 과황산암모늄 용액을 그 다음에 첨가한다. 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 단일중합체 및 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)의 경우, 응괴를 감소시키기 위하여 다이석시닐 과산화물과 같은 석신산의 공급원인 제2 개시제가 개시제 용액에 존재할 수 있다. 대안적으로, 레독스 개시제 시스템, 예를 들어, 과망간산칼륨/옥살산이 사용된다. 온도가 증가되고, 일단 중합이 시작되면, 추가의 테트라플루오로에틸렌 (TFE)을 첨가하여 압력을 유지한다. 중합의 시작은 킥-오프라고 말하며 기체 단량체 공급 압력이 실질적으로, 예를 들어, 약 70 ㎪ (약 10 psi)로 떨어지는 것으로 관측되는 시점으로서 정의된다. 중합이 진행될 때 공단량체 및/또는 사슬 전달제가 또한 첨가될 수 있다. 일부 중합의 경우, 중합 도중에 추가의 단량체, 개시제 및/또는 중합제가 첨가될 수 있다.

배치 완료 (전형적으로 수시간) 후 원하는 양의 중합체 또는 고형물 함량이 달성되었을 때, 공급을 중단하고, 반응기를 배기하고 질소로 퍼징하고, 용기 중의 원(raw) 분산물을 냉각 용기로 옮긴다.

중합 완료 시 분산물의 고형물 함량은 분산물에 대해 의도된 용도에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 방법을 이용하여 고형물 함량이 낮은, 예를 들어, 10 중량% 미만인 "시드" 분산물을 생성할 수 있으며, 이는 더 높은 고형물 수준으로의 후속 중합 방법을 위한 "시드"로서 사용된다. 다른 방법에서, 본 발명의 방법에 의해 생성되는 플루오로중합체 분산물의 고형물 함량은 적어도 약 10 중량%이다. 더욱 바람직하게는, 플루오로중합체 고형물 함량은 적어도 약 20 중량%이다. 본 방법에 의해 생성되는 플루오로중합체 고형물 함량에 대한 바람직한 범위는 약 14 중량% 내지 약 65 중량%, 더 더욱 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 55 중량%, 가장 바람직하게는, 약 35 중량% 내지 약 55 중량%이다.

본 발명의 바람직한 방법에서, 중합은 생성된 플루오로중합체의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 3 중량% 미만, 더 더욱 바람직하게는 1 중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 0.5 중량% 미만의 비분산 플루오로중합체 (응괴)를 생성한다.

중합된 그대로의 분산물은 소정 용도를 위해 음이온성, 양이온성 또는 비이온성 계면활성제로 안정화할 수 있다. 그러나 전형적으로, 중합된 그대로의 분산물을 분산물 농축 공정으로 옮기고, 이 공정에서는 알려진 방법에 의해 전형적으로 비이온성 계면활성제로 안정화된 농축된 분산물을 생성한다. 농축된 분산물의 고형물 함량은 전형적으로 약 35 내지 약 70 중량%이다. 미세 분말의 생성을 위해 소정 등급의 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 분산물을 제조한다. 이러한 용도를 위해서는, 분산물을 응결시키고, 수성 매질을 제거하고 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)을 건조하여 미세 분말을 생성한다.

용융-가공성 공중합체의 분산 중합은 유의미한 양의 공단량체를 초기에 배치에 첨가하고/첨가하거나 중합 중 도입하는 점을 제외하고는 유사하다. 사슬 전달제는 전형적으로 분자량을 감소시켜 용융 유량을 증가시키도록 유의미한 양으로 사용된다. 동일한 분산물 농축 공정을 사용하여 안정화되고 농축된 분산물을 생성할 수 있다. 대안적으로, 성형 수지로서 사용되는 용융-가공성 플루오로중합체의 경우, 분산물을 응결시키고 수성 매질을 제거한다. 플루오로중합체를 건조한 다음, 후속 용융-가공 작업에 사용하기 위해 편리한 형태, 예를 들어, 플레이크, 칩 또는 펠렛으로 가공한다.

본 발명의 방법은 또한 가압된 반응기에서 반배치 또는 연속 공정으로서 수행될 수 있다. 이러한 방법은 특히 플루오로카본 탄성중합체의 제조에 적합하다. 본 발명의 반배치 에멀젼 중합 공정에서는, 원하는 조성의 기체 단량체 혼합물(초기 단량체 충전물)을 수성 매질 예비충전물을 수용하는 반응기 내로 도입한다. 다른 성분들, 예를 들어, 개시제, 사슬 전달제, 완충제, 염기, 및 가교결합제를 물과 함께 예비충전물에 첨가할 수 있으며, 또한 중합 반응 중 첨가할 수 있다. 원하는 최종 중합체 조성에 알맞은 농도의 추가 단량체를 시스템 압력을 유지하는 데 필요한 속도로 중합 반응 중에 첨가한다. 반배치 중합 공정에서는 약 2 내지 약 30시간 범위의 중합 시간이 전형적으로 사용된다. 연속 공정에서는, 증기 공간이 없도록 반응기를 수성 매질로 완전히 채운다. 기체 단량체, 및 다른 성분, 예를 들어, 수용성 단량체, 사슬 전달제, 완충제, 염기, 중합 개시제, 계면활성제 등의 용액을 개별 스트림으로 일정한 속도로 반응기에 공급한다. 공급 속도는 단량체 반응성에 따라 반응기 내 평균 중합체 체류 시간이 일반적으로 0.2 내지 약 4시간이 되도록 제어한다. 두 유형의 방법 모두에서, 중합 온도는 약 25° 내지 약 130℃의 범위로, 바람직하게는 반배치 공정에 대해서는 약 50℃ 내지 약 100℃의 범위, 그리고 연속 공정에 대해서는 약 70℃ 내지 약 120℃의 범위로 유지한다. 중합 압력은 약 0.5 내지 약 10 ㎫, 바람직하게는 약 1 내지 약 6.2 ㎫이 범위로 제어한다. 형성되는 플루오로중합체의 양은 충전되는 증분 공급물의 양과 대략 동일하며, 수성 에멀젼 100 중량부당 플루오로중합체 약 10 내지 약 30 중량부의 범위, 바람직하게는 플루오로중합체 약 20 내지 약 30 중량부의 범위이다.

본 발명에 따른 중합은 중합 조건 하에서 라디칼을 발생시킬 수 있는 자유 라디칼 개시제를 사용한다. 본 기술 분야에 잘 알려진 바와 같이, 본 발명에 따라 사용하기 위한 개시제는 플루오로중합체의 유형 및 얻고자 하는 원하는 특성, 예를 들어, 말단기 유형, 분자량 등에 기초하여 선택된다. 용융-가공성 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 공중합체와 같은 일부 플루오로중합체의 경우, 중합체에서 음이온성 말단기를 생성하는 무기 과산의 수용성 염이 사용된다. 이러한 유형의 바람직한 개시제는 비교적 긴 반감기를 가지며, 바람직하게는 과황산염, 예를 들어, 과황산암모늄 또는 과황산칼륨이다. 과황산염 개시제의 반감기를 단축하기 위하여, 환원제, 예를 들어, 중아황산암모늄 또는 메타중아황산나트륨을 금속 촉매 염, 예를 들어, Fe와 함께 또는 없이 사용할 수 있다. 바람직한 과황산염 개시제는 금속 이온이 실질적으로 없으며, 가장 바람직하게는 암모늄염이다.

분산물 최종 용도를 위한 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 또는 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 분산물의 생성을 위해서는, 비교적 긴 반감기의 개시제, 예를 들어, 과황산염에 더하여, 바람직하게는 소량의 단쇄 다이카르복실산, 예를 들어, 석신산 또는 석신산을 생성하는 개시제, 예를 들어, 다이석신산 과산화물 (DSP)이 또한 첨가된다. 그러한 단쇄 다이카르복실산은 전형적으로 비분산 중합체(응괴)를 감소시키는 데 유익하다. 미세 분말의 제조를 위한 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 분산물의 생성을 위해서는, 레독스 개시제 시스템, 예를 들어, 과망간산칼륨/옥살산이 흔히 사용된다.

개시제는 원하는 반응 속도로 중합 반응을 개시하고 유지하기에 충분한 양으로 수성 중합 매질에 첨가된다. 개시제의 적어도 일부분은 바람직하게는 중합의 시작 시에 첨가된다. 중합 전반에 걸쳐 연속적으로 첨가하는 것 또는 중합 중에 소정 시점들에서 일정 용량 또는 간격으로 첨가하는 것을 포함하는 다양한 첨가 방식이 사용될 수 있다. 공정의 특히 바람직한 방식은 개시제를 반응기에 예비충전하고 중합이 진행될 때 추가의 개시제를 반응기로 연속하여 공급하는 것이다. 바람직하게는, 중합 과정 동안 사용되는 과황산암모늄 및/또는 과황산칼륨의 총량은 수성 매질의 중량을 기준으로 약 25 마이크로그램/g 내지 약 250 마이크로그램/g이다. 다른 유형의 개시제, 예를 들어, 과망간산칼륨/옥살산 개시제가 본 기술 분야에 알려진 양 및 절차에 따라 사용될 수 있다.

일부 유형의 중합체의 중합을 위한, 예를 들어, 용융-가공성 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 공중합체를 위한 본 발명에 따른 방법에서는 용융 점도를 제어할 목적으로 사슬 전달제를 사용하여 분자량을 감소시킬 수 있다. 이러한 목적에 유용한 사슬 전달제는 플루오르화 단량체의 중합에서의 용도가 잘 알려져 있다. 바람직한 사슬 전달제에는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알코올, 하이드로할로카본, 할로카본, 지방족 탄화수소, 또는 수소가 포함된다. 그러한 사슬 전달제의 대표적인 예는 알칸, 예를 들어, 에탄, 클로로포름, 1,4-다이요오도퍼플루오로부탄 및 메탄올이다.

사슬 전달제의 양 및 첨가 방식은 특정 사슬 전달제의 활성 및 중합체 생성물의 원하는 분자량에 따라 좌우된다. 중합 시작 전 단일 첨가, 중합 전반에 걸쳐 연속적으로 첨가, 또는 중합 중에 소정 시점들에 일정 용량 또는 간격으로 첨가하는 것을 포함하는 다양한 첨가 방식이 사용될 수 있다. 중합 반응기에 공급되는 사슬 전달제의 양은 생성되는 플루오로중합체의 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.005 내지 약 5 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.01 내지 약 2 중량%이다.

본 발명에 따르면, 본 발명은 화학식 I의 퍼플루오로알킬 에테르 계면활성제를 함유하는 수성 매질에서 올레핀 플루오로단량체를 중합하는 단계를 포함하는 방법을 본 발명의 실시 형태 중 하나로서 또한 제공한다. 화학식 I의 퍼플루오로알킬 에테르 계면활성제는 올레핀 플루오로단량체의 수성 분산 중합 방법에 사용된다. 수용성 개시제는 존재하는 물의 중량을 기준으로 일반적으로 약 2 내지 약 500 마이크로그램/g의 양으로 사용된다. 그러한 개시제의 예에는 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과망간산염/옥살산, 및 다이석신산 과산화물이 포함된다. 중합은 중합 반응기에 물, 계면활성제, 올레핀 플루오로단량체, 및 선택적으로 사슬 전달제를 충전하고, 반응기의 내용물을 교반하고, 반응기를 원하는 중합 온도, 예를 들어, 약 25°내지 약 110℃로 가열하여 수행될 수 있다.

상기에 언급된 본 발명의 방법에 사용되는 화학식 I의 퍼플루오로알킬 에테르 산 또는 염 계면활성제의 양은 알려진 범위 이내이며, 예를 들어, 중합에 사용된 물을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 3 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 약 1.0 중량%이다. 본 발명의 중합 방법에 사용될 수 있는 계면활성제의 농도는 계면활성제의 임계 미셀 농도 (c.m.c.) 초과 또는 미만일 수 있다.

본 발명은 상기한 올레핀 플루오로단량체의 수성 분산 중합의 결과로서의 플루오로중합체의 분산물을 또한 제공한다.

시험 방법 및 재료

하기 재료 및 시험 방법을 본 발명의 실시예에서 사용하였다.

시험 방법 1 - 표면 장력 측정

장비의 설명서에 따라 크뤼스 장력계(Kruess Tensiometer), K11 버젼 2.501을 사용하여 표면장력을 측정하였다. 빌헬미 플레이트(Wilhelmy Plate) 방법을 사용하였다. 기지의 둘레의 수직 플레이트를 저울에 부착하고, 습윤으로 인한 힘을 측정하였다. 각각의 희석물에 대하여 10회 반복 시험하였고, 하기 기기 설정을 사용하였다: 방법: 플레이트 방법 SFT; 간격: 1.0s; 습윤된 길이: 40.2 ㎜; 판독 한계: 10; 최소 표준편차: 2 다인/㎝; 중력 가속도: 9.80665 m/s^2.

시험 방법 2 - 공단량체 함량

퍼플루오로(프로필 비닐 에테르) (PPVE) 공단량체 함량을 하기와 같이 미국 특허 제4,743,658호 5 컬럼 9-23 줄에 개시된 방법에 따라 FTIR에 의해서 측정하였다. PPVE 함량은 적외선 분광법으로 결정하였다. 질소 분위기 하에서 약 0.05 ㎜ 두께의 필름을 사용하여 10.07 마이크로미터에서의 흡광도 대 4.25 마이크로미터에서의 흡광도의 비를 결정하였다. 필름을 350℃에서 압축성형한 다음, 얼음물로 즉시 켄칭하였다(quenched). 그 다음, 이러한 흡광도 비를 사용하여, 기지의 PPVE 함량의 기준 필름을 사용하여 확립된 보정 곡선에 의해서 PPVE의 퍼센트를 결정하였다. F19 NMR을 기준 필름을 보정하기 위한 1차 표준으로서 사용하였다.

시험 방법 3 - 입자 크기

마이크로택(Microtrac) 초미세 입자 분석기 (UPA)를 사용하여 물질의 입자 크기 분포 (PSD)를 측정하는 레이저 분획 기술에 의해서 입자 크기, 즉, 원 분산물 입자 크기 (RDPS)를 결정하였다. UPA는 0.003 마이크로미터 내지 6.54 마이크로미터의 크기 범위를 갖는 PSD를 측정하기 위해 동적 광 산란 원리를 사용한다. 물을 사용하여 백그라운드를 수집한 후에 샘플을 분석하였다. 측정을 3회 반복하였고 평균하였다.

시험 방법 4 - 응결

중합 과정 중에 응결된 습윤 중합체를 물리적으로 수집하고 응괴를 30㎜ Hg (4 ㎪)의 진공에서 80℃에서 하룻밤 건조하여 건조 응괴의 양을 측정하였다. 건조된 응괴를 칭량하여, 생성된 총 플루오로중합체의 중량을 기준으로 존재하는 백분율을 결정하였다.

시험 방법 5 - 유리 전이 온도 (Tg) 및 용융 온도 (Tm)

시차 주사 열량법 (DSC)에 의해서 유리 전이 온도 (Tg) 및 용융 온도 (Tm)를 각각 결정하였다. DCS 측정은 퍼킨 엘머 (Perkin Elmer) 시차 주사 열량계 피리스(Pyris) 1 장비를 사용하여 장비 설명서에 따라 수행하였다. 분당 10℃ 또는 20℃의 가열 속도로 -100℃ 내지 50℃의 온도 범위에서 질소를 운송 기체로 사용하여 스캔을 기록하였다. 2차 가열 후 값을 보고하였다.

재료

사용한 테트라플루오로에틸렌은 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E. I. du Pont de Nemours and Company)로부터 입수하였다. 올레핀은 상업 등급 재료였으며 입수한 그대로 사용하였다. 개시제, 과황산암모늄을 포함한 다른 시약은, 예를 들어, 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴퍼니 (Aldrich Chemical Company)로부터 구매가능하다.

화합물 1

테트라플루오로에틸렌 (180 g)을 C₃F₇OCF₂CF₂I (600 g)가 충전된 오토클레이브에 도입하고, 반응기를 230℃에서 2시간 동안 가열하였다. 동일한 반응을 2회 반복하였다. 생성물들을 합하고 진공 증류로 단리하여, 출발 물질의 회수에 기초해 C₃F₇OCF₂CF₂CF₂CF₂I (370 g, 29%)를 수득하였다. B.p.: 60 ㎜ Hg (80 × 10² Pa)에서 63~66℃; ¹⁹F NMR (300 ㎒, CO(CD₃)₂: -65.63~65.75 (2F, m), -82.65 (3F, t, J=7.3 ㎐), -84.41~84.54 (2F, m), -85.34~85.47 (2F, m), -115.07 (2F, s), -125.49~125.61 (2F, m), -131.03 (2F, s); MS: 513( M⁺+1).

발연 황산 (H₂SO₄ 중 65% SO₃, 75 g), C₃F₇OCF₂CF₂CF₂CF₂I (50 g) 및 P₂O₅ (0.295 g)의 혼합물을 105℃에서 12시간 동안 가열하였다. 생성된 C₃F₇OCF₂CF₂CF₂COF를 분리하고 22% 황산 (110 mL)으로 하룻밤 가수분해하였다. 상분리 후에, 진공 증류에 의해 최종 산 C₃F₇OCF₂CF₂CF₂COOH (34 g, 91%)을 얻었다. B.p.: 40 ㎜ Hg (53.3 × 10² Pa)에서 100~103℃; ¹⁹F NMR (300 ㎒, CO(CD₃)₂: -82.64 (3F, t, J=7.3 ㎐), -84.26~84.38 (2F, m), -85.34~85.47 (2F, m), -120.56 (2F, t-d, J1=8.8 ㎐, J2=2.0 ㎐), -127.93 (2F, s), -131.03 (2F, s). 22 mL의 물 중 NH₄HCO₃ (4.4 g)을 173 mL의 물 중 C₃F₇OCF₂CF₂CF₂COOH (21 g)에 적가하였다. 반응물을 2시간 동안 실온에서 교반하고, 물을 증발시킨 후에, 생성된 염 C₃F₇OCF₂CF₂CF₂COONH₄ (20 g, 92%)를 백색 고체로서 얻었다. M.p.: 125~128℃;¹⁹F (300 ㎒, CD₃COCD₃): -81.64 (3F, t, J=7.1 ㎐), -83.87~83.99 (2F, m), -84.60~84.73 (2F, m), -118.23 (2F, t, J=7.3 ㎐), -127.56 (2F, s), -130.16 (2F, s).

상기 실시예 1에서 생성된 생성물 C₃F₇OCF₂CF₂CF₂COONH₄를 함유하는 수용액의 표면 장력을 시험 방법 1의 절차에 따라 측정하였다. 결과가 표 1에 나타나있다.

비교 화합물 A

실시예 1의 절차를 이용하나, C₂F₅OCF₂CF₂I를 출발물질로서 사용하였고, 생성된 화합물 C₂F₅OCF₂CF₂CF₂COONH₄를 얻었다. 이의 표면 장력을 시험 방법 1을 사용하여 측정하였다. 결과가 표 1에 나타나있다.

비교 화합물 B

1300 mL 스테인리스 강 진탕기 튜브에 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르) (PPVE, 346 그램, 1.30 몰), 일염화요오드 (248.5 그램, 1.53 몰), HF (500 그램, 25 몰), 및 삼불화붕소 (50 그램, 0.737 몰)를 충전하였다. 튜브를 밀봉하고 냉간 진공화(cool-evacuated)하였다. "냉간 진공화"는 진공을 인가하여 산소를 제거하는 동안 모든 성분들이 반응기 내에 남아있도록 충분히 반응기 내용물을 냉각시켜 반응기로부터 산소를 제거하였음을 의미한다. 그 다음, 튜브 및 내용물을 진탕하면서 75℃에서 24시간 동안 가열하였다. 냉각 후에, 생성물 혼합물을 튜브로부터 빼내고, 포화 중아황산나트륨 용액으로 세척하여 미반응 잔류 요오드를 제거하였다. 건조 후에, 생성물 (CF₃CF₂CF₂-O-CF₂CF₂-I)을 증류하여 투명한 무색 액체를 얻었다, bp.: 85-86℃, 수율: 400 그램 (75%).

1300 mL 스테인리스 강 진탕기 튜브에 1-요오도-3-옥사-퍼플루오로헥산 (CF₃CF₂CF₂-O-CF₂CF₂-I) (370.8 그램, 0.90 몰) 및 d-(+)-리모넨 (1.0 그램)을 충전하였다. 튜브를 밀봉하고 냉간 진공화하고, 에틸렌 (42 그램, 1.50 몰)을 튜브에 넣었다. 튜브를 다시 밀봉하고 220℃에서 10시간 동안 가열하였다. 생성물 (CF₃CF₂CF₂-O-CF₂CF₂-CH₂CH₂-I)을 튜브로부터 빼내고 증류에 의해 정제하여 옅은 분홍색의 투명한 액체를 얻었다, bp.: 50 ㎜ Hg (66.6 × 10²Pa)에서 65-69℃. 수율: 340 그램 (86%). ¹H-NMR (CDCl₃, 400 ㎒): δ 3.24 (t, J = 8.7 ㎐, 2H), 2.72 (m, 2H); ¹⁹F-NMR (CDCl₃, 376.89 ㎒): -81.8 (t, J = 7.5 ㎐, 3F), -84.5 (m, 2F), -88.0 (t, J = 13.2 ㎐, 2F), -119.3 (t, J = 17 ㎐, 2F), -130.4 (s, 2F).

반응 플라스크에 상이동 촉매 (듀폰으로부터 입수가능한 [C₁₂H₂₅][PhCH₂][CH₂CH(OH)CH₃]₂) (60% 수용액) (29.6 그램, 0.042 몰), 10 M KOH 용액 (280 mL, 2.80 몰)을, 1-요오도-1,1,2,2-테트라하이드로-5-옥사-퍼플루오로옥탄 (CF₃CF₂CF₂-O-CF₂CF₂-CH₂CH₂-I) (176 그램, 0.40 몰)과 함께 충전하였다. 반응 혼합물을 14시간 동안 주위 온도에서 교반하였다. 생성물 혼합물을 분별 깔때기로 옮기고 아래의 유기 층을 분리하고, 물로 2회 세척하고, 황산마그네슘으로 건조한 다음, 증류하여 CF₃CF₂CF₂-O-CF₂CF₂-CH=CH₂ 생성물을 투명한 무색의 액체로서 얻었다, bp.: 75-76℃, 수율: 172 그램 (72%). ¹H-NMR (CDCl₃, 400 ㎒): δ5.90 (m, 1H), 5.92 (m, 2H); ¹⁹F-NMR (CDCl₃, 376.89 ㎒): -81.9 (t, J = 7.5 ㎐, 3F), -85.1 (m, 2F), -85.3 (t, J = 13.2 ㎐, 2F), -118.3 (d, J = 11.3 ㎐, 2F), -130.5 (s, 2F).

KMnO₄ (50 g, 0.315 ㏖)를 탈이온수에 용해한 다음, H₂SO₄ (53 g, 0.541 몰)을 첨가하였다. C₃F₇OCF₂CF₂CH=CH₂ (상기 예에서와 같이 제조함) (20 g, 0.094 몰)을 60℃에서 과망간산염 용액에 적가하였고, 산화 반응을 70℃에서 3시간 동안 진행시켰다. 그 다음, 생성된 용액을 실온으로 냉각하고 100 mL 에테르로 3회 추출하였다. 추출물을 MgSO₄로 건조한 다음 여과하였다. 플루오르화 카르복실산 생성물 (C₃F₇OCF₂CF₂COOH)을 진공 증류를 통해 증류하였다 (9 g, 29% 수율), b.p.: 30 ㎜ Hg (40 × 10² Pa)에서 62-63℃.

¹⁹F NMR (376 ㎒, CDCl₃): -84.52 (3F, t, J=8 ㎐), -84.7~-85.0 (2F, m), -86.17~86.23 (2F, m), -125.20~-125.21 (2H, t, J=2.1 ㎐), -134.49 (2F, s).

중탄산암모늄 용액 (10 mL 물 중 1.48 g, 0.0187 ㏖)을 상기에서 제조한 플루오르화 카르복실산 C₃F₇OCF₂CF₂COOH (6 g, 0.0182 ㏖)에 첨가하였다. 반응물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 회전증발기에서 물을 제거하여 생성물 (C₃F₇OCF₂CF₂COONH₄)을 백색 고체로서 얻었다 (4 g, 79% 수율), b.p.: 121-123℃.

¹⁹F NMR (376 ㎒, CDCl₃): -81.61 (3F, t, J=8 ㎐), -84.7~-85.0 (2F, m), -86.17~86.23 (2F, m), -121.17~121.19 (2H, t, J=2.1 ㎐), -130.27 (2F, s). 이의 표면 장력을 시험 방법 1을 사용하여 측정하였다. 결과가 표 1에 나타나있다.

표 1의 데이터는 상기 퍼플루오로알킬 에테르 계면활성제를 특정 비율로 탈이온수에 첨가하였을 때, 각각의 수용액의 표면 장력이 유의미하게 감소하였음을 나타낸다. 농도가 증가함에 따라 화합물 1은 비교 화합물 A 및 비교 화합물 B보다 더 우수한 표면 장력 감소를 나타내었다.

화합물 2

테트라플루오로에틸렌 (180 g)을 C₃F₇OCF₂CF₂I (600 g)가 충전된 오토클레이브에 도입하고, 반응기를 230℃에서 2시간 동안 가열하였다. 동일한 반응을 2회 반복하였다. 생성물들을 합하고 진공 증류로 단리하여, 출발 물질의 회수에 기초해 C₃F₇OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂I (234 g, 18%)를 얻었다, b.p.: 60 ㎜ Hg (80 × 10² Pa)에서 89~94℃. ¹⁹F NMR (300 ㎒, CD₃COCD₃: -65.33~65.45 (2F, m), -82.72 (3F, t, J=7.2 ㎐), -84.08~84.21 (2F, m), -85.37~85.47 (2F, m), -114.60~114.75 (2F, m), -121.96~122.18 (2F, m), -123.19 (2F, s), -126.43~126.55 (2F, m), -131.09 (2F, s);MS: 613( M⁺+1).

발연 황산 (H₂SO₄ 중 65% SO₃, 75 g), C₃F₇OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂I (50 g) 및 P₂O₅ (0.236 g)의 혼합물을 105℃에서 12시간 동안 가열하였다 생성된 C₃F₇OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂COF를 분리하고 22% 황산 (160 mL)으로 하룻밤 가수분해하였다. 상분리 후에, 진공 증류에 의해 최종 산 C₃F₇OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂COOH (36 g, 91%)을 얻었다. B.p.: 40 ㎜ Hg (53.3 × 10² Pa)에서 114~117℃; ¹⁹F NMR (300 ㎒, CD₃COCD₃): -82.64 (3F, t, J=7.5 ㎐), -84.07~84.19 (2F, m), -85.29~85.42 (2F, m), -120.15 (2F, t-t, J1=12.3 ㎐, J2=3.4 ㎐), -123.0~123.1 (2F, m), -124.05~-124.19 (2F, m), -126.54~-126.63 92F, m), -131.03 (2F, s). 22 mL의 물 중 NH₄HCO₃ (2.71 g)를 173 mL의 물 중 C₃F₇OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂COOH (16 g)에 적가하였다. 반응물을 2시간 동안 실온에서 교반하고, 물을 증발시킨 후에, 생성된 염 C₃F₇OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂COONH₄ (14 g, 85%)을 백색 고체로서 얻었다. M.p.: 131~133℃; ¹⁹F NMR (300 ㎒, CD₃COCD₃): -84.64 (3F, t, J=7.5 ㎐), -85.94~86.17 (2F, m), -87.27~87.45 (2F, m), -120.14 (2F, t-t, J=12.3 ㎐), -125.09 (2F, s), -125.87~125.95 (2F, s), -128.46 (2F, s), -133.03 (2F, s).

실시예

실시예 1

1 L 스테인리스 반응기를 증류수 (450 mL), 화합물 1로서 상기에 기재된 바와 같이 제조된 C₃F₇OCF₂CF₂CF₂COONH₄ (4.0 g), 인산수소이나트륨 (0.4 g) 및 과황산암모늄 (0.4 g)으로 충전한 다음, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) (45 g) 및 퍼플루오로-(메틸 비닐 에테르) (PMVE) (40 g)를 도입하였다. 반응기를 교반 하에 70℃에서 4시간 동안 가열하였다. 반응기로부터 빼낸 중합체 에멀젼을 포화 MgSO₄ 수용액을 사용하여 응결시켰다. 여과에 의해 중합체 침전물을 수집하고 따뜻한 물 (70℃)로 수회 세척하였다. 100℃에서 24시간 동안 진공 오븐 (13.3 ㎪ (100 ㎜Hg))에서 건조한 후에, 60 g의 백색 중합체를 얻었다. Tg: -5.5℃; 조성 19F NMR (㏖ %): PMVE/TFE (25.7/74.3). 중합에 사용된 계면활성제의 F 함량은 약 0.5 중량%였다.

실시예 2

1 L 스테인리스 반응기를 증류수 (450 mL), 화합물 1로서 상기에 기재된 바와 같이 제조된 C₃F₇OCF₂CF₂CF₂COONH₄ (3.0 g), 인산수소이나트륨 (0.4 g) 및 과황산암모늄 (0.4 g)으로 충전한 다음, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) (40 g) 및 헥사플루오로프로필렌 (HFP) (200 g)을 도입하였다. 반응기를 교반 하에 70℃에서 8시간 동안 가열하였다. 반응기로부터 빼낸 중합체 에멀젼을 포화 MgSO₄ 수용액을 사용하여 응결시켰다. 여과에 의해 중합체 침전물을 수집하고 따뜻한 물 (70℃)로 수회 세척하였다. 100℃에서 24시간 동안 진공 오븐 (100 ㎜ Hg) (133.3 × 10² Pa)에서 건조한 후에, 36 g의 백색 중합체를 얻었다. Tm: -255℃; 조성 19F NMR (㏖ %): HFP/TFE (12.4/87.6). 중합에 사용된 계면활성제의 F 함량은 약 0.84 중량%였다.

실시예 3

화합물 1로서 상기에 기재된 바와 같이 제조된 암모늄 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-4-(퍼플루오로프로폭시)부타노에이트, (CF₃CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂COONH₄)의 20 중량% 수용액 4.2 그램을 함유하는 계면활성제 용액을 사용한 테트라플루오로에틸렌 (TFE)과 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르) (PPVE)의 공중합체의 중합에 있어서 본 발명의 방법을 예시한다. 탈기수를 중합에 사용하였다. 이것은 탈이온수를 큰 스테인리스 강 용기 내로 펌핑하고 약 30분 동안 물을 통해 질소 기체를 격렬하게 버블링하여 모든 산소를 제거해 제조하였다. 반응기는 3-날 리본 교반기(three-bladed ribbon agitator)가 구비된 1 리터 수직 오토클레이브였고 배플 인서트 (baffle insert)를 사용하였다. 사슬 전달제는 사용하지 않았다. 대략 -11.7 ㎪ (13 PSIG)의 진공을 반응기에 인가하였다. 이를 사용하여 암모늄 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-4-(퍼플루오로프로폭시)부타노에이트의 20 중량% 수용액 4.2 그램 및 500 mL의 탈기수의 용액을 예비충전물로서 빨아들였다. 그 다음, 질소 기체를 사용해 450 ㎪ (50 PSIG)로 가압하여 반응기를 3회 퍼징하고 (교반기= 100 RPM)), 이어서 108 ㎪ (1 PSIG)로 배기하여 산소 함량을 감소시켰다. 기체 테트라플루오로에틸렌 (TFE)을 사용해 274 ㎪ (25 PSIG)로 가압하여 반응기를 추가로 3회 퍼징하고 (교반기 = 100 rpm), 이어서 108 ㎪ (1 PSIG)로 배기하여 오토클레이브의 내용물에 산소가 없도록 추가로 보장하였다. 교반기 속도를 600 RPM으로 증가시키고, 반응기를 65℃로 가열한 다음, 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르) (PPVE) (12.8 g)를 액체로서 반응기 내로 펌핑하였다.

이 온도일 때, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) (약 38 g)을 첨가하여 반응기 압력을 공칭 1.83 ㎫ (250 PSIG)로 증가시켰다. 개시제 용액 (과황산암모늄)을 20 mL/분의 속도로 1분 동안 반응기에 공급하여 0.02 g의 과황산암모늄을 예비충전하였다. 그 다음, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 칭량 탱크에서의 질량 손실로서 측정하여, 90 g의 테트라플루오로에틸렌 (TFE)이 소모된 시점으로서 정의되는 배치의 종료까지 0.25 mL/분의 속도로 펌핑하였다. 킥오프 (70 ㎪ (10 PSIG) 압력 강하가 관측된 시점으로 정의됨) 시에 중합이 시작된 것으로 간주하였고, 이는 또한 남은 중합을 위해 PPVE를 0.12 g/분의 속도로 공급하는 시작 시점이었다. 전체 중합에 걸쳐 테트라플루오로에틸렌 (TFE)을 필요한 대로 공급하여 반응기 압력을 1.83 ㎫ (250 PSIG)에서 일정하게 유지하였다. 90 g의 테트라플루오로에틸렌 (TFE)이 소모된 후에, 교반기를 200 RPM으로 늦추고, 반응기로의 모든 공급을 중지하고, 내용물을 30분에 걸쳐 30℃로 냉각하였다. 그 다음 교반기를 100 RPM으로 늦추고 반응기를 대기압으로 배기하였다.

이렇게 생성된 플루오로중합체 분산물은 고형물 함량이 전형적으로 약 15 내지 16 중량%였다. 동결, 해동 및 여과에 의해 분산물로부터 중합체를 단리하였다. 중합체를 탈이온수로 세척하고 수회 여과한 후에, 진공 오븐에서 80℃ 및 30 ㎜ Hg (4 ㎪)의 진공에서 하룻밤 건조하였다. 중합체를 시험 방법 2, 시험 방법 3, 및 시험 방법 4에 따라 분석하였다. 결과를 표 2에 보고한다.

비교예 C

C₃F₇OCF₂CF₂COONH₄의 20 중량% 수용액 3.7 g의 계면활성제 용액을 사용하고 실시예 3의 일반 절차를 이용하였다. 결과를 표 2에 보고한다.

표 2의 데이터는 본 발명의 방법을 사용하는 실시예 3에서 화합물 1의 사용이, 비교예 C에서의 비교 화합물 B의 사용보다 입자 크기가 더 작고 미분산 중합체가 더 적은 공중합체를 제공하였음을 입증하였다. 더 작은 입자 크기는 비교예 C에서의 화합물 B보다 실시예 3에서의 화합물 1의 경우가 공중합체 분산물 안정성이 더 큼을 나타내었다.

실시예 4

1 L 스테인리스 반응기를 증류수(450 mL), 화합물 2로서 상기에 기재된 바와 같이 제조된 C₃F₇O CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂COONH₄ (4.0 g), 인산수소이나트륨 (0.4 g) 및 과황산암모늄 (0.4 g)으로 충전한 다음, 테트라플루오로에틸렌 (45 g) 및 퍼플루오로-(메틸 비닐 에테르) (40 g)를 도입하였다. 반응기를 교반 하에 70℃에서 4시간 동안 가열하였다. 반응기로부터 빼낸 중합체 에멀젼을 포화 MgSO₄ 수용액을 사용하여 응결시켰다. 여과에 의해 중합체 침전물을 수집하고 따뜻한 물 (70℃)로 수회 세척하였다. 100℃에서 24시간 동안 100 ㎜ Hg (133.34 × 10² Pa) 진공 오븐에서 건조한 후에, 60 g의 백색 중합체를 얻었다. Tg: -5.5℃; 조성 19F NMR (㏖ %): PMVE/테트라플루오로에틸렌 (TFE) (24.9/74.3). 중합에 사용된 계면활성제의 F 함량은 약 0.57 중량%였다.

실시예 5

1 L 스테인리스 반응기를 증류수(450 mL), 화합물 2로서 상기에 기재된 바와 같이 제조된 C₃F₇O CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂COONH₄ (4.0 g), 인산수소이나트륨 (0.4 g) 및 과황산암모늄 (0.4 g)으로 충전한 다음, 테트라플루오로에틸렌 (45 g) 및 헥사플루오로프로필렌 (200 g) (40 g)을 도입하였다. 반응기를 교반 하에 70℃에서 8시간 동안 가열하였다. 반응기로부터 빼낸 중합체 에멀젼을 포화 MgSO₄ 수용액을 사용하여 응결시켰다. 여과에 의해 중합체 침전물을 수집하고 따뜻한 물 (70℃)로 수회 세척하였다. 100℃에서 24시간 동안 100 ㎜ Hg (133.34 × 10² Pa) 진공 오븐에서 건조한 후에, 38 g의 백색 중합체를 얻었다. Tm: 260℃; 조성 19F NMR (㏖ %): HFP/테트라플루오로에틸렌 (TFE) (14.8/85.2). 중합에 사용된 계면활성제의 F 함량은 약 0.43 중량%였다.

실시예 6

테트라플루오로에틸렌 (TFE)과 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르), 즉, 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르) (PPVE)의 공중합체의 중합에 있어서 본 발명의 방법을 예시한다. 탈기수를 중합에 사용하였다. 이것은 탈이온수를 큰 플라스틱 용기 내로 펌핑하고 물을 통해 질소 기체를 격렬하게 버블링하여 모든 산소를 제거해 제조하였다. 중합에 사용하기 위해 이러한 플라스틱 용기로부터 탈기수를 필요한 대로 빼내었다. 반응기는 하스텔로이(HASTELLOY)로 제조된 1 갤런 수평 오토클레이브로서, 클레이브의 길이에 걸쳐 있는 중심축을 중앙에 갖는 연장 앵커형 교반기(extended anchor-type agitator)를 구비하였다. 드라이브(drive)로부터 가장 먼 단부를 폐쇄하였고 외측 날은 내측 벽의 1 인치 또는 2 인치 (2.54 ㎝ 내지 3.08 ㎝) 이내의 클레이브 본체 내부를 스위핑하였다. 본 실시예에서는 사슬 전달제는 사용하지 않았다. 반응기를 시린지 펌프를 사용하여 1850 g의 탈기수로 충전하였다. 그 다음, 반응기의 개방 포트를 통해, 상기에 기재된 바와 같이 제조된, 계면활성제로서의 화합물 1의 20 중량% 용액 48.6 g을 반응기 내로 피펫팅하였다. 계면활성제를 반응기로 파이프 수송할 때 일어날 수 있는 임의의 교차오염을 방지하기 위하여, 계면활성제를 피펫으로부터 반응기에 직접 첨가하였다. 탈기수 및 화합물1 용액이 반응기 예비충전물을 구성하였다. 용기를 100 RPM에서 3 내지 5분 동안 교반한 다음 교반기를 중단시켰다. 그 다음, 질소 기체를 사용해 650 ㎪ (80 PSIG)로 가압하여 반응기를 3회 퍼징하고 (교반기 끔), 이어서 108 ㎪ (1 PSIG)로 배기하여 산소 함량을 감소시켰다. 기체 테트라플루오로에틸렌 (TFE)을 사용해 274 ㎪ (25 PSIG)로 가압하여 반응기를 추가로 3회 퍼징하고 (교반기 끔), 이어서 108 ㎪ (1 PSIG)로 배기하여 오토클레이브의 내용물에 산소가 없도록 추가로 보장하였다. 그 다음, 교반기 속도를 100 RPM으로 증가시키고, 반응기를 75℃로 가열한 다음, 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르) (PPVE) (31.5 ml)를 31.5 ml/분의 일정한 속도로 1분 동안 액체로서 반응기 내로 펌핑하였다. 용기 온도가 75℃에서 평형을 이루었을 때, 압력 조절기를 통해 반응기 내로 테트라플루오로에틸렌 (TFE)을 첨가하여 반응기 압력을 공칭 1.83 ㎫ (250 PSIG)로 증가시켰다. 개시제 용액 (1 리터의 탈염 및 탈산소된 물 중 1 g의 과황산암모늄)을 20 mL/분의 속도로 1분 동안 반응기에 공급하여 0.02 g의 과황산암모늄을 예비충전하였다. 그 다음, 이것을 1분간 105.7 mL/분의 속도로, 이어서, 배치의 종료 - 333 g의 테트라플루오로에틸렌 (TFE)이 질량 유동 조절기를 통해 반응기에 공급된 시점으로서 정의됨 - 까지 1.01 mL/분의 속도로 반응기로 펌핑하였다. 킥오프 (70 ㎪ (10 PSIG) 압력 강하가 관측된 시점으로 정의됨) 시에 중합이 시작된 것으로 간주하였고, 이는 또한 남은 중합을 위해 퍼플루오로 (프로필 비닐 에테르) (PPVE)를 0.30 g/분의 속도로 공급하는 시작 시점이었다. 전체 중합에 걸쳐 테트라플루오로에틸렌 (TFE)을 필요한 대로 공급하여 반응기 압력을 1.83 ㎫ (250 PSIG)에서 일정하게 유지하였다. 333 g의 테트라플루오로에틸렌 (TFE)이 소모된 후에, 반응기로의 모든 공급을 중지하고, 내용물을 약 90분에 걸쳐 30℃로 냉각하였다. 그 다음, 반응기를 대기압으로 배기하였다. 이렇게 생성된 플루오로중합체 분산물은 고형물 함량이 전형적으로 약 20 중량%였다. 동결, 해동 및 여과에 의해 분산물로부터 중합체를 단리하였다. 중합체를 탈이온수로 세척하고 수회 여과한 후에, 진공 오븐에서 80℃ 및 30 ㎜ Hg (4 ㎪)의 진공에서 하룻밤 건조하였다. 중합체를 시험 방법 2, 시험 방법 3, 및 시험 방법 4에 따라 분석하였다. 결과를 표 3에 보고한다.

비교예 D

실시예 6의 절차에 따라, CF₃(CF₂)₆COOH의 암모니아 염, 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트의 20 중량% 용액 79.6 g을 계면활성제 중합 보조제로서 사용하였다. 생성된 중합체를 시험 방법 2, 시험 방법 3, 및 시험 방법 4에 따라 분석하였다. 결과를 표 3에 보고한다.

비교예 E

발연 황산 (H₂SO₄ 중 67% SO₃, 75 g), C₃F₇OCF₂CF₂i (50G) 및 P₂O₅ (0.295 g)의 혼합물을 105℃에서 12시간 동안 가열하였다. 생성된 C₃F₇OCF₂COF를 분리하고 22% 황산 (110 mL)으로 하룻밤 가수분해하였다. 상분리 후에, 진공 증류에 의해 산 C₃F₇OCF₂COOH을 얻었다. 22 mL의 물 중 NH₄HCO₃(4.4. g)를 173 mL의 물 중 21 g의 상기 산에 적가하였다. 반응물을 2시간 동안 실온에서 교반하고, 물을 증발시킨 후에, 염 C₃F₇OCF₂COONH₄를 백색 고체로서 수득하였다. 실시예 6의 절차에 따라, C₃F₇OCF₂coonh₄의 20 중량% 수용액 78.6 g을 계면활성제 중합 보조제로서 사용하였다. 생성된 중합체를 시험 방법 2, 시험 방법 3, 및 시험 방법 4에 따라 분석하였다. 결과를 표 3에 보고한다.

표 3의 데이터는 본 발명의 방법에서 실시예 6의 사용이 비교예 D 및 비교예 E보다 더 적은 미분산 중합체를 제공하였음을 입증한다. 이는 상업적으로 유용하기에 충분한 크기의 입자를 가지면서 용액으로부터 침전되는 경향이 더 적은 더 큰 중합체 안정성을 나타내었다.

실시예 7

본 발명의 방법을 사용하여 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 퍼플루오로(메틸 비닐) 에테르 (PMVE), 및 퍼플루오로-8(시아노-5-메틸-3,6-다이옥사-1-옥텐) (8CNVE)의 공중합된 단량체를 함유하는 퍼플루오로탄성중합체를 다음과 같이 제조하였다: 3가지 수성 스트림을 기계적으로 교반되며, 물 재킷을 갖는(water jacketed), 1 리터 스테인리스 강 오토클레이브에 81 cc/hr의 속도로 각각 연속적으로 공급하였다. 제1 스트림은 탈이온수 1 리터당 1.13 g의 과황산암모늄 및 28.6 g의 인산수소이나트륨 7수화물로 이루어졌다. 제2 스트림은 탈이온수 1 리터당 90 g의 화합물 1로 이루어졌다. 제3 스트림은 탈이온수 1 리터당 1.13 g의 과황산암모늄으로 이루어졌다. 격막 압축기를 사용하여, TFE (56.3 g/hr) 및 PMVE (68.6 g/hr)의 혼합물을 일정한 속도로 공급하였다. 반응 내내 온도를 85℃로, 압력을 4.1 ㎫ (600 psi)로, 그리고 pH를 5.2로 유지하였다. 렛다운 밸브(letdown valve)를 사용하여 중합체 에멀젼을 연속적으로 빼내었고 미반응 단량체를 배기하였다. 에멀젼 1 리터당 8리터의 탈이온수의 비율로 탈이온수 중에 우선 희석하고, 60℃의 온도에서 에멀젼 1 리터당 320 cc의 황산마그네슘 용액 (탈이온수 1 리터당 100 g의 황산마그네슘 7수화물)을 첨가하여 에멀젼으로부터 중합체를 분리하였다. 생성된 슬러리를 여과하고, 1 리터의 에멀젼으로부터 얻은 중합체 고체를 60℃에서 8 리터의 탈이온수에 재분산시켰다. 여과한 후에, 젖은 부스러기(crumb)를 강제 공기 오븐에서 48시간 동안 70℃에서 건조하였다. 중합체 수율은 반응기 작동 1시간당 121 g이었다. FTIR을 사용하여 분석한 중합체 조성은 50.2 중량%의 PMVE, 2.35 중량%의 8CNVE, 그리고 나머지의 테트라플루오로에틸렌이었다. 중합체는 100 g의 "플루텍"(Flutec) PP-11 (영국 프레스턴 소재의 에프2 케미칼스 리미티드(F2 Chemicals Ltd.)) 중 0.1 g의 중합체의 용액에서 측정된 고유 점도가 0.86이었다. 1분의 예비가열 시간 및 10분의 로터 작동 시간을 사용하여, 175℃에서 L형 (대형) 로터로 ASTM D1646에 따라 결정할 때, 무니 점도, ML (1 + 10)는 53.5였다.

Claims

플루오로중합체의 입자의 수성 분산물을 형성하도록 개시제 및 중합제(polymerization agent)를 함유하는 수성 매질 중에서 적어도 하나의 플루오르화 단량체를 중합하는 단계를 포함하며, 상기 중합제는 하기 화학식 I의 화합물:
[화학식 I]
R_f-O-(CF₂)_n-COOX
(여기서,
R_f는 CF₃CF₂CF₂-이고,
n은 3, 5 또는 7인 정수이고,
X는 H, NH₄, Li, Na 또는 K임)인 방법.
제1항에 있어서, 상기 중합제는 상기 수성 매질 중 물의 중량을 기준으로 약 0.01% 내지 약 10%의 양으로 상기 수성 매질 중에 존재하는 방법.
제1항에 있어서, 형성된 상기 플루오로중합체의 입자의 수성 분산물은 플루오로중합체 고형물 함량이 적어도 약 10 중량%인 방법.
제1항에 있어서, 형성된 상기 플루오로중합체의 입자의 수성 분산물은 플루오로중합체 고형물 함량이 약 14 중량% 내지 약 65 중량%인 방법.
제1항에 있어서, 상기 수성 매질은 퍼플루오로폴리에테르 오일이 실질적으로 없는 방법.
제1항에 있어서, 중합 킥오프(kick-off) 시에 상기 수성 매질은 플루오로중합체 시드(seed)가 실질적으로 없는 방법.
제1항에 있어서, 상기 중합 단계는 생성된 플루오로중합체의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 미만의 비분산된 플루오로중합체를 생성하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 중합 단계는 생성된 플루오로중합체의 총 중량을 기준으로 약 3 중량% 미만의 비분산된 플루오로중합체를 생성하는 방법.
제1항에 있어서, 배치(batch) 공정, 반배치(semi-batch) 공정, 또는 연속 공정으로서 수행되는 방법.
제1항에 있어서, 상기 플루오로중합체는 퍼플루오로탄성중합체인 방법.