KR20190069549A - 플루오르화 사이클로부탄의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

1,1,2-트라이플루오로-2-(트라이플루오로메틸)사이클로부탄(TFMCB)의 제조. 더욱 구체적으로, 본 발명은 구매가능한 원료인 에틸렌 및 헥사플루오로프로펜으로부터 연속 촉매 반응을 통해 1,1,2-트라이플루오로-2-(트라이플루오로메틸)사이클로부탄을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

플루오르화 사이클로부탄의 제조 방법

본 발명은 1,1,2-트라이플루오로-2-(트라이플루오로메틸)사이클로부탄(TFMCB)의 제조에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 구매가능한 반응물인 에틸렌 및 헥사플루오로프로펜으로부터 연속 촉매 반응을 통해 1,1,2-트라이플루오로-2-(트라이플루오로메틸)사이클로부탄을 제조하는 방법에 관한 것이다.

하이드로플루오로올레핀 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf, CF₃CF= CH₂)은 오존 파괴 지수가 0인 저 지구 온난화 화합물이며, 이는 냉매로서, 폼 발포제(foam blowing agent)로서, 중합체용 단량체로서, 그리고 많은 다른 응용에 사용된다. HFO-1234yf를 제조하기 위한 다수의 방법이 본 기술 분야에 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 제8,975,454호, 제8,618,340호, 제8,058,486호, 및 제9,061,957호를 참조한다. 또한, 미국 특허 출원 공개 제2009-0099396호 및 제2008-0058562호를 참조한다.

HFO-1234yf에 대한 다른 경로는 미국 특허 제8,084,653호 및 제8,324,436호에 개시된 바와 같이 1,1,2,3-테트라클로로프로펜(TCP)의 하이드로플루오르화이다. 국제특허 공개 WO 2009/003085 A1호는 헥사플루오로프로펜(HFP)과 에틸렌의 복분해를 통한 HFO-1234yf의 제조를 기술한다. 이러한 방법은 유기 용매 중에서의 고가의 복분해 촉매의 사용을 필요로 하며, 따라서 상업적 생산에 비용 효과적이지 않다.

HFO-1234yf를 제조하는 이들 방법은 일반적으로 다수의 단계, 부산물 형성을 수반하며, 원자 효율 백분율이 낮다. 원자 효율 백분율은 다음과 같이 계산된다:

(원하는 생성물의 분자량) / (형성된 물질의 분자량) x 100.

플루오로올레핀의 열적 이량체화(thermal dimerization)는 문헌에 기재되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제2,427,116호; 제2,441,128호; 제2,462,345호; 제2,848,504호; 제2,982,786호; 및 제3,996,301호를 참조한다. 문헌[J. Fluorine. Chem., 2004, 125, 1519]; 문헌[J. Chem. Soc., Perkin I, 1973, 1773]; 및 문헌[J. Chem. Soc., Perkin I, 1983, 1064]을 또한 참조한다.

미국 특허 제3,996,299호는 비닐리덴 플루오라이드 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로필렌으로부터 제조되는 공중합체의 형성 방법을 기재한다. 이러한 방법은, 퍼플루오로프로필렌과 같은 퍼플루오로올레핀과 에틸렌과 같은 말단 모노올레핀의 사이클로이량체화(cyclodimerization)를 수반하여, 환형 화합물 1,1,2-트라이플루오로-2-트라이플루오로메틸-사이클로부탄(TFMCB)을 제조한다. 이어서, TFMCB와 같은 환형 화합물에 대해 열적 크래킹(thermal cracking) 작업을 수행하여, 중합 반응에서 단량체 및/또는 공단량체로서 사용될 수 있는, 2,3,3,3-테트라플루오로프로필렌과, 비닐리덴 플루오라이드와 같은 비환형 불소-함유 올레핀의 혼합물을 제조한다.

미국 특허 제3,996,299호는 사이클로이량체화 반응이 매우 넓은 범위의 반응 조건에 걸쳐 일어날 수 있음을 개시한다. 예를 들어, 이 특허는, 반응 온도가 200℃ 내지 600℃, 바람직하게는 300℃ 내지 400℃의 범위일 수 있고, 반응 시간이 약 4 내지 약 1000시간, 바람직하게는 10 내지 100시간의 범위일 수 있음을 나타낸다. 미국 특허 제3,996,299호는 모노올레핀 대 퍼플루오로올레핀의 비가 보통 0.1:1 내지 약 100:1, 바람직하게는 1:1 내지 약 10:1의 범위임을 또한 나타낸다.

미국 특허 제3,996,299호는 500℃ 내지 1000℃ 범위, 바람직하게는 600℃ 내지 700℃ 범위의 온도에서의 환형 화합물의 열적 크래킹을 개시한다. 크래킹 반응은 0.01 내지 10초 범위의 접촉 시간을 유지하는 가열된 반응기 튜브에 통과시킴으로써 연속적으로 수행될 수 있는 것으로 언급된다.

본 발명자는 미국 특허 제3,996,299호에 기재된 바와 같은 방법에 따른 HFO-1234yf의 형성과 관련된 몇몇 문제 및 단점을 인식하게 되었다. 한 가지 그러한 문제는, 미국 특허 제3,996,299호가 고온에서의 올레핀 올리고머화와 관련된 크래킹 반응에서의 잠재적인 문제를 인식하지 못한다는 것이다. 다른 문제는 HFP 및 에틸렌(시재료)이 미국 특허 제3,996,299호에 언급되지 않은 다른 부산물과 함께 크래킹 생성물 내에 존재한다는 것이다. 본 발명자는 이들 문제가 미국 특허 제3,996,299호에 명시된 많은 사이클로이량체화 반응 조건 하에서 악화될 것임을 이해하게 되었다. 따라서, 최종 반응 생성물은, 명시된 반응 조건 하에서, 특히 매우 과도한 에틸렌 대 HFP 비를 갖는 복합 혼합물이다. 다른 문제는 에틸렌과 같은 모노올레핀에 대한 HFP와 같은 퍼플루오로올레핀의 다수의 허용되는 비가 원치 않는 또는 유해한 부산물 및/또는 불량한 전환율 및/또는 선택성을 포함하는 바람직하지 않은 반응 생성물 결과를 제조할 수 있다는 것이다. 원치 않는 또는 유해한 부산물 및/또는 불량한 전환율 및/또는 선택성과 관련된 유사한 단점이 크래킹 반응을 위한 반응 조건의 범위 내에서 가능하다.

적어도 부분적으로는 종래 기술에 의한 이들 문제의 인식의 결과로서, 본 발명자는 HFO-1234yf 및 HFO-1234yf와 비닐리덴 플루오라이드(VDF)의 혼합물의 제조에 있어서 현저하고 예상치 못한 이점을 제공하는 새롭고 크게 개선된 방법을 개발하였다.

상기 관점에서, 플루오르화 사이클로부탄, 구체적으로 1,1,2-트라이플루오로-2-(트라이플루오로메틸)사이클로부탄(이하, TFMCB로 지칭됨)은, 본 발명의 양수인에게 양도되고 개시 내용이 본 명세서에 명백히 참고로 포함된 미국 특허 출원 제15/345,695호에 개시된 방법에 따른 열분해에 의해 높은 수율로 하이드로플루오로올레핀 1234yf(CF₃CF=CH₂, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜) 및 비닐리덴 플루오라이드(VDF, CH₂=CF₂)로 전환될 수 있는 잠재적으로 매우 유용한 중간체이다.

TFMCB의 화학 구조가 하기에 나타나 있다:

1234yf는 허니웰 인터내셔널 인크.(Honeywell International Inc.)로부터 상표명 솔스티스(Solstice)⁽™⁾로 구매가능하다. 1234yf 및 VDF 둘 모두는 상업적으로 중요한 화합물이며, 구체적으로, 1234yf는 냉매로서, 폼 발포제로서, 중합체용 단량체로서 그리고 많은 다른 응용에 유용한, 오존 파괴 지수가 0인 저 지구 온난화 화합물이고, VDF는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)와 같은 중합체를 제조하는 데 유용한 단량체이다.

TFMCB는 비점이 68℃인 공지의 화합물이다. TFMCB는 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제5,026,499호 및 제5,035,830호에서 세정 용매 조성물의 성분으로서 사용되었다. TFMCB의 합성 방법은 공지되어 있다. 예를 들어, 본 명세서에 참고로 포함된 국제특허 공개 제2000/75092호는 TFE와 에틸렌을 공이량체화하여 테트라플루오로사이클로부탄을 제공하고 후속하여 전기화학적 플루오르화에 의해 퍼플루오로사이클로부탄을 제공하는 것을 기술한다.

그러나, TFMCB를 제조하는 방법은 매우 적다. 문헌[Birchall, M. et. al., (J. Chem. Soc. 973, 1773-1779)]은 진동 오토클레이브 내에서 250℃에서 18시간 동안 헥사플루오로프로펜(HFP)과 에틸렌의 반응에 의한 TFMCB의 형성을 기술한다. 문헌[Haszeldine et. al., (J. Fluorine Chem. 1982, 21, 253-260))은 280℃에서 4일 동안 헥사플루오로프로펜과 에틸 클로라이드의 반응에서의 부산물 중 하나로서 TFMCB를 보고한다. 미국 특허 제3,996,299호 및 제4,086,407호는 밀폐된 스테인리스 강 실린더 내에서 350℃에서 약 3일 동안 헥사플루오로프로펜 및 에틸렌을 가열함으로써 1,1,2-트라이플루오로-2-(트라이플루오로메틸) 사이클로부탄을 생성하는 것을 기술한다.

전술한 방법들 중 어느 것도 비용 효과적이 아니며, 대량의 상업적 규모로 실행할 수 없다. 따라서, TFMCB를 제조하기 위한 상업적으로 실행가능한 방법을 개발할 필요가 있다.

본 발명은 1,1,2-트라이플루오로-2-(트라이플루오로메틸)사이클로부탄(TFMCB)의 제조에 관한 것이며, 구매가능한 원료인 에틸렌 및 헥사플루오로프로펜으로부터 연속 촉매 반응을 통해 1,1,2-트라이플루오로-2-(트라이플루오로메틸)사이클로부탄을 제조하는 방법을 제공한다.

그의 일 형태에서, 본 발명은 하기 단계들을 포함하는, 1,1,2-트라이플루오로-2-(트라이플루오로메틸)사이클로부탄(TFMCB)을 제조하기 위한 연속 방법을 제공한다: (a) 헥사플루오로프로펜 및 에틸렌을 반응 용기 내로 도입하는 단계; (b) 적어도 하나의 금속 촉매의 존재 하에 반응 용기에서 헥사플루오로프로펜과 에틸렌을 반응시키는 단계; (c) 반응 용기로부터 TFMCB 생성물을 제거하는 단계; 및 (d) 상기 도입하는 단계, 반응시키는 단계 및 제거하는 단계 (a) 내지 (c)를 반복하는 단계.

전술한 방법은 반응 용기로부터 미반응 헥사플루오로프로펜 및 미반응 에틸렌 중 적어도 하나를 제거하는 단계, 및 미반응 헥사플루오로프로펜 및 미반응 에틸렌 중 적어도 하나를 다시 반응 용기 내로 재순환시키는 단계의 추가적인 단계를 추가로 포함할 수 있다. 대안적으로, 전술한 방법은 반응 용기로부터 미반응 헥사플루오로프로펜 및 미반응 에틸렌을 제거하는 단계, 및 미반응 헥사플루오로프로펜 및 미반응 에틸렌을 다시 반응 용기 내로 재순환시키는 단계의 추가적인 단계를 추가로 포함할 수 있다.

금속 촉매는 니켈 및 니켈계 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 촉매를 포함할 수 있다. 반응시키는 단계에서, 하기 조건들 중 적어도 하나가 존재할 수 있다: 반응은 600 psig 내지 1500 psig의 압력 또는 800 psig 내지 1200 psig의 압력에서 수행될 수 있고; 반응은 300℃ 내지 500℃의 온도 또는 300℃ 내지 400℃의 온도에서 수행될 수 있고; 헥사플루오로프로펜 및 에틸렌은 1:1 내지 1:6의 몰 비 또는 1:1 내지 1:3의 몰 비로 존재할 수 있다.

반응시키는 단계는, 카테콜 및 그 유도체, 테르펜, 퀴논 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고/되거나, 가스상 산화질소(NO)일 수 있는 적어도 하나의 올리고머화/중합(OP) 억제제의 존재 하에 수행될 수 있다. 올리고머화/중합(OP) 억제제는 반응 용기 내의 반응 조성물의 총 중량을 기준으로 약 50 중량 ppm 내지 약 2,000 중량 ppm으로 존재할 수 있거나, 반응 용기 내의 반응 조성물의 총 중량을 기준으로 약 500 ppm 내지 약 1,000 ppm으로 존재할 수 있다.

그의 다른 형태에서, 본 발명은 하기 단계들을 포함하는, 1,1,2-트라이플루오로-2-(트라이플루오로메틸)사이클로부탄(TFMCB)을 제조하기 위한 연속 방법을 제공한다: (a) 헥사플루오로프로펜 및 에틸렌을 반응 용기 내로 도입하는 단계; (b) 적어도 하나의 금속 촉매 및 적어도 하나의 올리고머화/중합(OP) 억제제의 존재 하에 반응 용기에서 헥사플루오로프로펜과 에틸렌을 반응시키는 단계; (c) 반응 용기로부터 TFMCB 생성물을 제거하는 단계; 및 (d) 도입하는 단계, 반응시키는 단계 및 제거하는 단계 (a) 내지 (c)를 반복하는 단계.

적어도 하나의 금속 촉매는 니켈 및 니켈계 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 촉매를 포함할 수 있다.

반응시키는 단계는 카테콜 및 그 유도체, 테르펜, 퀴논 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고/되거나, 가스상 산화질소(NO)일 수 있는 적어도 하나의 올리고머화/중합(OP) 억제제의 존재 하에 수행된다. 올리고머화/중합(OP) 억제제는 반응 용기 내의 반응 조성물의 총 중량을 기준으로 약 50 중량 ppm 내지 약 2,000 중량 ppm으로 존재할 수 있다.

전술한 방법에서, 반응시키는 단계 동안 하기 조건들 중 적어도 하나가 존재할 수 있다: 반응시키는 단계는 600 psig 내지 1500 psig의 압력에서 수행될 수 있고; 반응시키는 단계는 300℃ 내지 500℃의 온도에서 수행될 수 있고; 반응시키는 단계 동안, 헥사플루오로프로펜 및 에틸렌은 1:1 내지 1:6의 몰 비로 존재할 수 있다.

그의 추가의 형태에서, 본 발명은 1,1,2-트라이플루오로-2-(트라이플루오로메틸)사이클로부탄(TFMCB)을 제조하는 방법을 제공하며, 이 방법은 헥사플루오로프로펜 및 에틸렌을 반응 용기 내로 도입하는 단계; 및 적어도 하나의 올리고머화/중합(OP) 억제제 및 적어도 하나의 금속 촉매의 존재 하에 반응 용기에서 헥사플루오로프로펜과 에틸렌을 반응시키는 단계를 포함한다.

이 방법은 연속 방법일 수 있으며, 반응시키는 단계 후에, 반응 용기로부터 TFMCB 생성물을 제거하는 단계; 및 상기 도입하는 단계, 반응시키는 단계 및 제거하는 단계 (a) 내지 (c)를 반복하는 단계의 추가적인 단계를 추가로 포함할 수 있다.

이 방법은, 반응시키는 단계 후에, 반응 용기로부터 미반응 헥사플루오로프로펜 및 미반응 에틸렌 중 적어도 하나를 제거하는 단계, 및 미반응 헥사플루오로프로펜 및 미반응 에틸렌 중 적어도 하나를 다시 반응 용기 내로 재순환시키는 단계의 추가적인 단계를 추가로 포함할 수 있다.

이 방법은, 반응시키는 단계 후에, 반응 용기로부터 미반응 헥사플루오로프로펜 및 미반응 에틸렌을 제거하는 단계, 및 미반응 헥사플루오로프로펜 및 미반응 에틸렌을 다시 반응 용기 내로 재순환시키는 단계의 추가적인 단계를 추가로 포함할 수 있다.

금속 촉매는 니켈 및 니켈계 합금으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

올리고머화/중합(OP) 억제제는 산화질소(NO), 이산화질소(NO₂), 일산화탄소(CO) 및 이산화황(SO₂)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 가스상 화합물을 포함할 수 있다. 올리고머화/중합(OP) 억제제는 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-1-옥실일 수 있다. 올리고머화/중합(OP) 억제제는 카테콜 및 카테콜 유도체, 테르펜, 퀴논 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

올리고머화/중합(OP) 억제제는 반응 용기 내의 반응 조성물의 총 중량을 기준으로 약 50 중량 ppm 내지 약 2,000 중량 ppm으로 존재할 수 있거나, 반응 용기 내의 반응 조성물의 총 중량을 기준으로 약 500 ppm 내지 약 1,000 ppm으로 존재할 수 있다.

반응시키는 단계는 600 psig 내지 1500 psig의 압력 또는 800 psig 내지 1200 psig의 압력에서 수행될 수 있다. 반응시키는 단계는 300℃ 내지 500℃의 온도, 또는 300℃ 내지 400℃의 온도에서 수행될 수 있다. 반응시키는 단계 동안, 헥사플루오로프로펜 및 에틸렌은 1:1 내지 1:6의 몰 비로 존재할 수 있다.

그의 다른 형태에서, 본 발명은, 약 0.5 내지 약 1.2의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234yf):비닐리덴 플루오라이드 몰 비로 1234yf 및 비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 반응 생성물을 제조하기에 효과적인 조건 하에서, 순도가 92% 초과인 1,1,2-트라이플루오로-2-트라이플루오로-메틸-사이클로부탄(TFMCB)을 열분해하는 단계를 포함하는, 화합물 1234yf와 비닐리덴 플루오라이드의 혼합물의 형성 방법을 제공한다.

열분해는 약 750℃ 내지 약 800℃ 범위의 온도에서 그리고 약 2초 내지 약 25초의 접촉 시간 동안 그리고 약 1 atm의 압력에서 수행될 수 있다.

열분해는 스테인리스 강 튜브 반응기에서 수행될 수 있으며, 생성물이 반응기 밖으로 나옴에 따라 냉각에 의해 반응이 켄칭될(quenched) 수 있다.

그의 추가의 형태에서, 본 발명은, 약 0.5 내지 약 1.2의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234yf):비닐리덴 플루오라이드 몰 비로 1234yf 및 비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 반응 생성물을 제조하기에 효과적인 조건 하에서 1,1,2-트라이플루오로-2-트라이플루오로-메틸-사이클로부탄을 열분해하는 단계를 포함하는, 화합물 1234yf와 비닐리덴 플루오라이드의 혼합물의 형성 방법을 제공하며, 열분해는 약 80% 내지 약 90% 범위의 수율을 제공한다.

열분해는 약 70%의 전환율을 제공할 수 있다. 열분해는 배치(batch) 방식으로 또는 연속 방식으로 수행될 수 있다.

이 방법은 화합물 1234yf와 비닐리덴 플루오라이드의 혼합물을 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

그의 더욱 추가의 형태에서, 본 발명은, 약 0.5 내지 약 1.2의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234yf):비닐리덴 플루오라이드 몰 비로 1234yf 및 비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 반응 생성물을 제조하기에 효과적인 조건 하에서 1,1,2-트라이플루오로-2-트라이플루오로-메틸-사이클로부탄을 열분해하는 단계를 포함하는, 화합물 1234yf와 비닐리덴 플루오라이드의 혼합물의 형성 방법을 제공하며; 이 방법은 중합 또는 올리고머화 억제제의 존재 하에 헥사플루오로프로펜(HFP)과 화학량론적 과량의 에틸렌의 혼합물의 열적 이량체화에 의해 순도가 92% 초과인 화합물 1,1,2-트라이플루오로-2-트라이플루오로메틸-사이클로부탄(TFMCB)을 형성하는 단계를 추가로 포함한다.

HFP 및 에틸렌은 반응기 내에서 1:1 내지 1:10의 몰 비 또는 1:1 내지 1:6의 몰 비로 혼합될 수 있다. 억제제는 약 200 ppm 내지 약 3 중량%, 또는 약 500 ppm 내지 5000 ppm으로 존재할 수 있다. 억제제는 카테콜 및 그 유도체, 테르펜, 퀴논 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 억제제는 t-부틸 카테콜, 리모넨, 피넨, 1,4-나프토퀴논, 2,5-다이-tert-부틸-하이드로퀴논, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르, 모노-tert-부틸 하이드로퀴논, 파라-벤조퀴논, 톨루하이드로퀴논, 트라이메틸-하이드로퀴논 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

열적 이량체화는 약 250℃ 내지 450℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있거나, 또는 열적 이량체화는 약 300℃ 내지 350℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 열적 이량체화는 약 1 내지 5시간 범위의 반응 시간 동안, 또는 약 1 내지 5시간 범위의 반응 시간 동안 수행될 수 있다.

추가의 실시 형태에서, 임의의 미반응 시재료는 별도의 용기 내로 재순환될 수 있고, 생성물 TFMCB는 증류에 의해 99.8% 초과의 순도로 정제될 수 있다.

본 발명의 임의의 특정 태양 및/또는 실시 형태와 관련하여 본 명세서에 기재된 임의의 특징들은, 조합의 상용성(compatibility)을 보장하기에 적절한 수정을 가지고, 본 명세서에 기재된 본 발명의 임의의 다른 태양 및/또는 실시 형태의 임의의 다른 특징들 중 하나 이상과 조합될 수 있음이 본 발명과 관련된 분야의 숙련자에게 이해되어야 할 것이다. 그러한 조합은 이러한 개시에 의해 고려되는 본 발명의 일부인 것으로 간주된다.

전술한 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명의 둘 모두는 단지 예시적이고 설명적이며 청구된 바와 같은 본 발명을 제한하지 않는 것으로 이해되고자 한다. 본 명세서에 개시된 본 발명의 설명 및 실시를 고려함으로써 다른 실시 형태들이 당업자에게 명백할 것이다.

첨부 도면과 관련하여 취해진 본 발명의 실시 형태들의 하기의 설명을 참조함으로써, 본 발명의 전술한 그리고 다른 특징과, 이들을 성취하는 방식이 더욱 명백해질 것이고 본 발명 자체가 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 TFMCB의 제조를 위한 예시적인 방법의 일반화된 개략적 표현이고;
도 2는 본 발명에 따른 TFMCB의 제조를 위한 예시적인 방법에 사용되는 구성요소들을 포함하는 구조적 개략도이다.
도면은 본 발명에 따른 다양한 특징부 및 구성요소의 실시 형태를 나타내지만, 도면은 반드시 축척대로 도시된 것은 아니며, 소정 특징부는 본 발명을 더 잘 예시하고 설명하기 위해 과장될 수 있다. 본 명세서에 기술된 예시는 본 발명의 실시 형태를 예시하며, 그러한 예시는 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

I. 1,1,2-트라이플루오로-2-(트라이플루오로메틸)사이클로부탄(TFMCB)의 제조.

도 1을 참조하면, 1,1,2-트라이플루오로-2-(트라이플루오로메틸)사이클로부탄(TFMCB)을 제조하는 방법 또는 공정이 도시되어 있다. 하기에 추가로 기재되는 바와 같이, 본 방법은 에틸렌(C₂H₄) 및 헥사플루오로프로펜(C₃F₆) 반응물(즉, 원재료 또는 "원료")이 필요에 따라 연속적으로 또는 주기적으로 반응 용기에 첨가되고, 생성물이 필요에 따라 연속적으로 또는 주기적으로 반응 용기로부터 제거되며 선택적으로 정제되고, 미반응 재료가 필요에 따라 연속적으로 또는 주기적으로 반응 용기로부터 제거되며 선택적으로 다시 반응 용기 내로 재순환되는, 연속 방법을 수반한다. 이러한 방식으로, 반응물의 끊임없는 공급 및 생성물(TFMCB)의 제거 그리고 미반응 에틸렌(C₂H₄) 및 헥사플루오로프로펜의 재순환에 의해 반응이 수행된다.

TFMCB로의 헥사플루오로프로펜의 전환율 및 그의 선택성은 온도, 압력, 유량, 반응물 비, 및 촉매 및/또는 중합 억제제의 사용에 따라 좌우된다.

반응물은 하기에 논의되는 바와 같이 올리고머화/중합되기 쉬울 수 있지만, 본 발명자들은 반응 조건의 제어에 의해 및/또는 적어도 하나의 촉매 및/또는 적어도 하나의 올리고머화/중합(OP) 억제제의 사용에 의해 원하는 TFMCB 생성물로의 반응물의 전환을 향상시키도록 반응물의 올리고머화/중합이 제어될 수 있음을 알아내었다.

도 2를 참조하면, 연속 반응을 수행하기 위한 예시적인 구성요소들이 도시되어 있다. 반응 그 자체는 반응 용기(10)에서 수행되는데, 이는 예를 들어 가열된 튜브 반응기일 수 있으며 하기에 더욱 상세하게 논의되는 바와 같이 촉매(12)를 함유한다. 반응물인 에틸렌 및 헥사플루오로프로펜은 각각의 공급물 탱크(14, 16)로부터 각각 도관(18, 20)을 통해 원하는 유량으로 반응 용기(10)로 공급된다. 반응 용기(10)는 적절한 가열 메커니즘에 의해, 예를 들어 노(furnace) 내에 배치됨으로써 또는 가열 슬리브(sleeve) 및/또는 테이프의 사용에 의해 가열될 수 있으며, 내부 온도를 모니터링하기 위해 내부 온도 센서(22)가 구비된다. 반응 용기(10)는 스테인리스 강, 니켈, 니켈계 합금, 예를 들어, 모넬(Monel)(등록상표)(예를 들어, 구리 및 소량의 철, 망간, 탄소, 및 규소와 함께 최대 67%의 니켈; 모넬(등록상표)은 헌팅턴 알로이스 코포레이션(Huntington Alloys Corporation)의 등록 상표임)로 제조될 수 있고/이거나 은 라이닝될(lined) 수 있다.

일 실시 형태에서, 반응 용기(10)로의 에틸렌의 전달은 도관(18) 내의 질량 유동 제어기(24)에 의해 제어되는 한편, HFP는 적절한 고압 액체 펌프(26)를 사용하여 액체로서 도관(20)을 통해 펌핑된다. 선택적으로, 반응 용기(10) 내로의 반응물의 이송 전에 반응물을 예비 혼합하기 위해 반응 용기(10) 및 도관(18, 20)과 함께 예비혼합기(28)가 사용될 수 있다.

본 발명의 일부 실시 형태에서, 올리고머화/중합(OP) 억제제는 반응 동안 올리고머화 및/또는 중합이 일어나는 것을 제어하거나 방지하기 위해 사용된다. OP 억제제는 공급물 탱크로부터 전용 도관(32)을 통해 전달될 수 있거나, 대안적으로 도관(18 및/또는 20)을 통해 반응물 중 어느 하나 또는 둘 모두와 함께 전달될 수 있다. OP 억제제의 물리적 성질에 따라, OP 억제제를 전달하기 위해 질량 유동 제어기 또는 펌프와 같은 공급 장치(34)가 사용될 수 있다.

반응 용기(10) 내의 일정한 압력은 도 2에서 부호 36으로 개략적으로 도시된, 배압 조절기 또는 리서치 컨트롤 밸브(research control valve; RCV) 조립체를 사용하여 유지될 수 있다. 반응은, 예를 들어 가스 크로마토그래피(GC), 및/또는 다른 분석 방법을 사용하여 출구 생성물을 분석함으로써, 원하는 간격으로 모니터링될 수 있다.

생성물 TFMCB는 분리기(38)를 통해 미반응 에틸렌 및 헥사플루오로프로펜으로부터 분리될 수 있고, 반응 용기(10)로부터 배출된 후에, 예를 들어, 냉각된 용기(40) 내에 연속적으로 수집될 수 있다. 미반응 에틸렌 및 헥사플루오로프로펜은 도관(42)을 통해 다시 반응 용기(10)(및/또는 이 공정의 다른 적합한 지점)로 재순환될 수 있다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 생성물의 수집 및 분리에 대해서 뿐만 아니라 반응을 수행하는 데 대해서, 도 2에 도시된 도면으로부터의 반응 용기(10) 및 그의 관련 구성요소들의 다양한 변형이 가능하다.

반응은 250℃, 300℃, 또는 330℃만큼 낮은 온도에서, 또는 400℃, 500℃, 또는 600℃만큼 높은 온도에서 수행될 수 있거나, 또는 250 내지 600℃, 300 내지 500℃, 또는 330 내지 400℃와 같이 전술한 값들 중 임의의 2개의 값들 사이로 정의되는 임의의 범위 내에서 수행될 수 있다. 구체적인 실시 형태에서, 반응 온도는 300 내지 350℃이다.

반응은 400 psig, 600 pisg, 또는 800 psig만큼 낮은 압력, 또는 1200 psig, 1500 psig, 또는 2000 psig 만큼 높은 압력에서 수행될 수 있거나, 400 내지 2000 psig, 600 내지 1500 psig, 또는 800 내지 1200 psig와 같이 전술한 값들 중 임의의 2개의 값들 사이로 정의되는 임의의 범위 내에서 수행될 수 있다. 구체적인 실시 형태에서, 반응 압력은 800 내지 900 psig이다.

반응 동안 반응 용기(10) 내에 존재하는 반응물 헥사플루오로프로펜 대 에틸렌의 비는 1:1 내지 1:10, 대안적으로 1:1 내지 1:6, 그리고 여전히 대안적으로 1:1 내지 1:3의 범위일 수 있다. 구체적인 실시 형태에서, 이 비는 1:2이다.

금속 촉매는 니켈 및 니켈계 합금, 예를 들어 모넬(등록상표) 합금, 니켈 프로파크(Propak)(등록상표) 증류 칼럼 패킹(크기 0.16 또는 0.24 인치), 니켈 합금 200(UNS NO 2200), 니켈 합금 201(UNS NO 2201) 및 99% 초과 순도의 니켈 합금을 포함한다. 촉매는 또한 메시(mesh), 과립, 와이어, 폼(foam) 등의 형태일 수 있지만, 전형적으로 증류 칼럼 패킹의 형태로 사용될 것이다.

반응 동안, TFMCB의 합성은, 바람직하지 않은 부산물을 형성하는, 반응물의 원치 않는 올리고머화 및/또는 중합을 제어하기 위해, 선택적으로 OP 억제제의 존재 하에서의 헥사플루오로프로펜 및 에틸렌의 열적, 촉매적 사이클로이량체화를 포함한다. 본 방법에 따르면, TFMCB는 직접적으로 헥사플루오로프로펜과 에틸렌의 반응으로부터 80 내지 90%의 높은 순도뿐만 아니라 약 70 내지 90%의 높은 선택성으로 제조될 수 있다. 대안적으로, 원한다면, TFMCB 생성물 그 자체는 그의 순도를 추가로 증가시키기 위해 후속 단계에서, 예를 들어 증류에 의해, 추가로 정제될 수 있다.

에틸렌 및 HFP의 올리고머화 또는 중합을 최소화하거나 방지하기 위하여 다수의 OP 억제제가 또한 이용될 수 있다. 예시적인 OP 억제제는 테르펜, 퀴논, 니트로실 니트록실, 하이드록실아민계 및 다른 억제제, 예를 들어, α-피넨, 리모넨, 테르피네올, t-부틸 카테콜, 하이드로퀴논, 나프토퀴논, p-메톡시 하이드로퀴논(MEHQ), N,N-다이알킬하이드록실아민, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-1-옥실(TEMPO), 2-sec-부틸-4,6-다이니트로페놀(DNBP) 및 가스상 억제제, 예를 들어, 산화질소(NO), 이산화질소(NO₂), 일산화탄소(CO) 및 이산화황(SO₂)뿐만 아니라 전술한 것들의 조합을 포함한다. 가스상 억제제인 산화질소(NO), 이산화질소(NO₂), 일산화탄소(CO) 및/또는 이산화황(SO₂)은 순수(neat) 가스로서 반응 혼합물에 첨가될 수 있거나, 또는 예를 들어, 사용되는 OP 억제제의 양이 반응물 원재료의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 0.01 중량% 내지 5 중량%, 또는 하기에 기술된 범위 이내가 되도록 질소와 같은 불활성 가스로 희석될 수 있다.

다수의 OP 억제제가 고체이며, 따라서 전형적으로, 예를 들어, 펌프(20)를 통해 반응 용기(10) 내로 펌핑되기 전에, 도데칸과 같은 적합한 비반응성 용매 중에 용해된다. 가스, 또는 가스상, 중합 억제제, 예컨대 질소로 희석된 산화질소가 질량 유동 제어기(18)를 통해 반응 용기(10)에 공급될 수 있다. 전형적으로, OP 억제제는 원재료에 비해 낮은 농도로 사용되며, 예를 들어, 사용되는 OP 억제제의 양은 반응 용기(10) 내의 반응 조성물의 중량을 기준으로 50 ppm, 100 ppm, 200 ppm, 또는 500 ppm만큼 작을 수 있거나, 1,000 ppm, 2,000 ppm, 또는 1 중량%만큼 클 수 있거나, 또는 100 ppm 내지 1 중량%, 200 ppm 내지 2,000 ppm, 또는 500 ppm 내지 1,000 ppm과 같이 전술한 값들 중 임의의 2개의 값들 사이로 정의되는 임의의 범위 내로 존재할 수 있다.

일 실시 형태에서, OP 억제제는 산화질소(NO)와 같은 가스상 억제제인데, 이는 유리하게는, 질량 유동 제어기를 통해 순수 가스로서 또는 질소와 같은 불활성 가스로 희석된 것으로서 반응 용기(10) 내로 공급될 수 있다.

II. 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)의 제조.

본 발명의 다른 태양은, 예를 들어, 크래킹에 의해, 그리고 일부 실시 형태에서 열적 크래킹(이하, "열분해"로 지칭됨)에 의해, TFMCB를 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및/또는 HFO-1234yf로 전환시킴으로써 HFO-1234yf 및/또는 VDF를 제조하는 방법에 관한 것이며, TFMCB는 약 10초 미만의 접촉 시간 동안 그리고 약 850℃ 미만의 평균 온도에서 반응 구역 내에 유지되어 VDF) 및/또는 HFO-1234yf를, 바람직하게는 VDF와 HF-1234yf 둘 모두를 더욱 더 바람직하게는 약 0.8:1 이상 약 1.5:1 미만의 VDF:HFO-1234yf 몰 비로 제조한다.

추가의 실시 형태에서, (a) 1,1,2-트라이플루오로-2-트라이플루오로메틸-사이클로부탄(TFMCB)을 포함하는 스트림을 제공하는 단계; 및 (b) 약 10초 미만의 접촉 시간 동안 그리고 약 850℃ 미만의 평균 온도에서 1,1,2-트라이플루오로-2-트라이플루오로메틸-사이클로부탄(TFMCB)을, 예를 들어 열분해함으로써, 크래킹하여 VDF 및/또는 HFO-1234yf를, 바람직하게는 VDF 및 HF-1234yf 둘 모두를, 더욱 더 바람직하게는 약 0.8:1 이상 약 1.5:1 미만의 VDF:HFO-1234yf 몰 비로 제조하는 단계를 포함하는, VDF 및/또는 HFO-1234yf를 형성하는 방법이 제공된다.

본 발명의 이러한 태양에 따른 열분해 반응의 일 실시 형태가 하기 반응 도식 I에 도시되어 있다:

[반응 도식 I]

본 명세서에 기재된 바와 같이, 이러한 반응의 일 실시 형태는 반응 용기, 예를 들어, 가열된 관형 반응 용기 내로, 예를 들어, 중량 기준으로 주된 비율의 TFMCB를 포함하거나, 더욱 추가의 대안으로서 TFMCB로 본질적으로 이루어지는 스트림을 도입함으로써 수행된다. 관형 반응기는, 승온으로 유지되는 노 내에 배치되며 예를 들어 약 10초 미만, 대안적으로 약 5초 미만의 접촉 시간의 연속 작업을 통해, 반응기를 통해 TFMCB를 통과시켜 1234yf 및/또는 VDF를 포함하는 반응 생성물 스트림을 제조하는 스테인리스 강 튜브일 수 있다.

반응 생성물의 온도를 신속하게 감소시켜 열분해 반응을 중단시키기 위해 켄칭 작업이 이용될 수 있는데, 예를 들어 반응 생성물 스트림을 가열된 반응 용기의 온도보다 훨씬 더 낮은 온도로 유지되는 실린더 내로 도입할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 반응 스트림 내에는 캐리어 가스(예를 들어, 헬륨)가 존재하지 않으며, 이는 비용을 감소시키고 반응 생성물의 정제를 단순화한다. 반응 온도는 500℃ 내지 1000℃, 대안적으로 750℃ 내지 850℃의 범위일 수 있다.

본 발명자는 임의의 특정 작동 이론에 의해 또는 임의의 특정 작동 이론에 구애되고자 하지 않지만, 예를 들어 미국 특허 제3,996,299호에 예시된 바와 같은, 종래의 관행에 따라 열분해 반응을 수행하는 것은, 예를 들어, 반응물의 과다 크래킹(over-cracking)의 결과로서 불량한 생성물 수율 및/또는 전환율을 가져올 수 있으며, 이는 결국 낮은 진행 시간(run time) 및/또는 높은 반응기 오염 속도(fouling rate)를 야기하는 잠재적인 단점을 또한 가져서, 잠재적으로 그러한 작업을 상업적으로 실행가능하지 않게 만드는 것으로 여겨진다. 본 발명자는 예상외로, 본 명세서에 기재된 공정 범위 내에서 열분해 반응을 작동시킴으로써, 종래의 작동과 관련된 이들 및 다른 단점이 회피될 수 있으며 상당한 그리고 중요한 개선이 달성될 수 있음을 밝혀내었다.

소정의 특정한 실시 형태에서, 열분해는 VDF와 HFO-1234yf의 합계량을 기준으로 약 80% 내지 약 90% 범위의 수율을, 바람직하게는 약 1.5:1 내지 약 0.8:1의 VDF:HFO-1234yf 몰 비에서 제공한다. 소정 실시 형태에서, 열분해는 시재료의 전환에 기초하여 약 70%의 전환율을 제공한다.

소정 실시 형태에서, 열분해는 배치 방식으로 수행된다. 대안적으로, 열분해는 연속 방식으로 수행된다. 본 방법은 통상적인 기술을 사용하여 화합물 HFO-1234yf와 비닐리덴 플루오라이드의 혼합물을 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

1,1,2-트라이플루오로-2-트라이플루오로메틸-사이클로부탄(TFMCB)의 열분해 또는 크래킹은 적합한 반응기(예를 들어, 스테인리스 강 등)에서 약 750℃ 내지 약 800℃의 평균 온도에서 연속적으로 수행되어 HFO-1234yf 및 VDF 둘 모두의 혼합물을 제공할 수 있다.

전형적으로, 고온 튜브 반응기에서의 순수 사이클로부탄 화합물의 열적 크래킹은 약 70%의 전환율과 함께 우수한 수율(약 80% 내지 90%의 원자 효율 백분율)로 1234yf와 VDF의 혼합물을 제공하였다. 대략 3% 내지 5%의 미반응 HFP 및 에틸렌이 생성물 혼합물에서 관찰되었다. 원한다면, 화합물들의 이러한 혼합물은 통상적인 방법을 사용하여 분리될 수 있다.

TFMCB는 액체(bp 67℃)이기 때문에, TFMCB를 증발시키는 약 100℃에서 작동되는 가열된 혼합기를 통해 반응기에 편리하게 첨가된다. 튜브 반응기를 먼저 질소로 플러싱한 후에, 순수 액체 TFMCB를, 예를 들어 시린지 펌프 등을 통해, 미리 결정된 유량으로 가열된 구역에 도입한다.

실시예에서 TFMCB의 열분해 동안, HFP 및 에틸렌 둘 모두가 형성되었고, 각각은 500℃ 내지 900℃ 범위의 온도 사이에서 약 3% 내지 약 5%로 발생되었음에 유의하여야 한다. 이러한 비는, 온도, 접촉 시간, 및 운반 가스의 존재 또는 부재를 포함하는 열분해 조건에 대한 변화가 이루어질 때에도, 변하지 않았다. 이러한 발견은, 열분해 공정에서 HFP 및/또는 에틸렌 형성이 없음을 개시하는 상기에 논의된 미국 특허 제3,996,299호 및 제4,086,407호의 교시 내용을 고려하면 놀라운 것이었다.

실시예

하기에 제공된 실시예는 단지 TFMCB의 연속 제조를 설명하는 예시적 목적을 위한 것이다.

실시예 1 내지 실시예 5의 일반적인 배경

스테인리스강 파이프 반응기(24 x 1.25 인치 또는 24 x 1.0 인치)를 모넬(합금 400, 0.16 인치) 또는 니켈(합금 200, 크기 0.24 인치) 프로파크(등록상표) 증류 칼럼 패킹으로 패킹하였다. 이러한 관형 반응기는 내부 열 센서(5점)뿐만 아니라 안전성을 위한 파열 디스크 조립체(적절한 압력으로 조정됨)를 구비하였다. 반응기(수직 배향)의 상단부를 예비혼합기에 연결하고, 하단부를 배압 조절기에 연결하여 미리 결정된 압력을 유지하였다. 튜브 반응기는 가열 테이프에 의해 또는 반응기를 노 내에 배치함으로써 필요한 온도로 가열하였다. 관형 반응기의 가열된 구역은 하기에 기재된 모든 실시예에서 길이가 12 인치였다. 각각의 샘플 포트로부터의 샘플을 수집함으로써 공급물과 생성물 혼합물을 GC에 의해 모니터링하였다. 액체 생성물, 주로 TFMCB를 반응기의 하부에 부착된 스테인리스 강 실린더에 수집하고, GC에 의해 순도에 대해 분석하였다.

실시예 1

모넬(합금 400) 패킹을 사용한 에틸렌과 HFP의 연속 반응.

에틸렌(질량 유동 제어기를 통한 245 sccm)과 액체 HFP(액체 펌프를 통한 0.61 ml/분)의 혼합물을, 760 내지 810 psig 및 335℃에서 3시간(접촉 시간, 약 10분) 동안 모넬 프로파크(등록상표)로 패킹된 스테인리스 강 관형 반응기(24 x 1.25 인치)에 끊임없이 공급하였다. 반응물이 주 반응기를 통과하기 전에, 150 내지 180℃에서 예비혼합기(12 x 0.75 인치, 정적 혼합기 사용)에 통과시켰다. 이들 조건 하에서, GC에 의한 출구 가스의 분석은 HFP에서 TFMCB로의 17% 전환율 및 79% 선택성을 나타내었다.

실시예 2

니켈(합금 200) 패킹을 사용한 에틸렌과 HFP의 연속 반응.

모넬 대신에 합금 200(니켈)패킹을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 반응을 수행하였다. 이들 조건 하에서, GC에 의한 출구 가스의 분석은 HFP에서 TFMCB로의 16% 전환율 및 86% 선택성을 나타내었다.

비교예 3

촉매를 사용하지 않은 에틸렌과 HFP의 연속 반응

촉매 패킹을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 반응을 수행하였다. 이들 조건 하에서, GC에 의한 출구 가스의 분석은 HFP에서 TFMCB로의 5% 미만의 전환율 및 85% 선택성을 나타내었다.

실시예 4

5시간 동안 모넬 패킹을 사용한 에틸렌과 HFP의 연속 반응.

에틸렌(21 g/h) 및 HFP(84.8 g/h)를 335℃ 및 760 내지 810 psig에서 5시간 동안 모넬 패킹으로 패킹된 스테인리스 강 튜브 반응기(24 x 1.25 인치, 가열된 구역 12 인치) 내로 연속적으로 공급하였다. 접촉 시간은 약 10분이었다. 출구 가스의 GC 분석은 HFP에서 TFMCB로의 14% 전환율을 나타냈다. 총 509 g의 HFP를 5시간에 걸쳐 반응기에 통과시키고, GC에 의해 80% TFMCB를 함유하는 83 g의 액체 생성물을 수집하였고, 수집된 수율은 HFP의 전환에 기초하여 80%였다.

실시예 5

중합 억제제를 사용한 에틸렌과 HFP의 연속 반응.

에틸렌(245 sccm), 액체 HFP(0.61 mL/min), 및 도데칸 중 중합 억제제(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-1-옥실(TEMPO))(약 500 ppm)를 361℃ 및 760 내지 810 psig에서 3시간 동안 모넬 패킹으로 패킹된 스테인리스 강 튜브 반응기(24 x 1.25 인치, 가열된 구역 12 인치) 내로 연속적으로 공급하였다. 반응 종료 시에, 55% TFMCB를 함유하는 80.4 g의 액체를 수집하였다.

전술한 반응을 반복하였지만, 349℃에서 억제제로서 상이한 중합 억제제, 즉, 톨루엔 중 t-부틸 카테콜(약 500 ppm)을 사용하였다. 반응 종료 시, 61% TFMCB를 함유하는 59 g의 조질(crude) 생성물을 수집하였다.

실시예 6 내지 실시예 8의 일반적인 배경

a) 공급 시스템: 브론코스트(Bronkhost)™ 질량 유동 제어기(MFC)를 통한 압력 차이(ΔP 약 50 psig)를 통해 압축 가스 실린더로부터 반응으로 에틸렌을 공급하였다. C₂H₄ 실린더 상의 조절기를 작동 압력보다 대략 50 psig 더 큰 압력으로 설정하였다. MFC를 스테인리스 강 편조 라인(line)으로 공급 매니폴드에 연결하였고; 공급 매니폴드 내의 밸브는 사용 중이 아닐 때 에틸렌 공급을 차단하였다. 제2 에틸렌 실린더를 사용하여 시스템을 원하는 작동 압력보다 다소(10 내지 20 psig) 낮은 압력으로 사전 패딩(pre-pad)하였고, 이는 시동 시간을 감소시켰다. 산화질소(질소 중 2%)를 조절기 및 브론코스트 질량 유동 제어기(MFC)를 통해 공급 매니폴드에 공급하였다.

고성능 액체 계량 펌프(엘덱스 옵토스(Eldex Optos) 2HM)를 통해 헥사플루오로프로펜(HFP)을 액체로서 매니폴드 내로 공급하였다. HFP(각각 약 1000 g)를 함유하는 2개의 1 리터 스테인리스 강 실린더를 질소로 약 400 psig로 패딩하였다. 3 방향 밸브가 공급원 실린더들 사이에서 HFP 공급이 전환되게 하였다. 스웨즐락(Swagelok)™ 15 마이크로미터 필터 및 체크 밸브는 일렬로 있었다. 펌프로의 입구 튜빙을 칠러(약 0℃)로 냉각시켰고; HFP는 에틸렌 및 억제제 유입 밸브의 다소 전방에서 공급 매니폴드로 들어갔다.

공급 매니폴드는 정적 혼합기가 장착된 3/4" 스케줄(schedule) 80 스테인리스 강 파이프를 통해 들어갔다. 열 손실을 제한하기 위해 유리 섬유 천 단열재로 감싼 가열 테이프를 사용하여 150℃ 내지 200℃의 온도로 정적 혼합기 조립체를 가열하였다. 단일점 유형 "J" 열전쌍을 정적 혼합기의 처음과 끝에 삽입하였다. HP 데이터링크(DataLink) 시스템으로 온도 데이터를 수집하였다. 정적 혼합기 직전에 공급 매니폴드 내에 위치된 2000 psig 스테인리스 강 압력 게이지로부터 시스템 압력을 모니터링하였다.

b) 반응기 시스템: 예열된 공급물 재료가 정적 혼합기로부터 빠져나와 수직 반응기를 향해 유동하였다. 반응기는 24" 길이인 1" 스케줄 80 스테인리스 강 파이프이다. 사용한 모든 파이프 피팅은 스케줄 80이었다. 안전성 척도로서, 반응기의 상부에는 1/2" 인코넬(Inconel) 1500 psig 파열 디스크를 장착하였다. 모든 피팅, 파이프, 튜빙 및 장비를 1500 psig 초과의 압력에 대한 등급으로 조정하였다.

반응기를 154 ㎤의 합금 200, 0.24" 프로파크(등록상표) 돌출 금속 패킹으로 패킹하였다. 열전쌍의 활성 구역은 154 cc 촉매층에 있다. 촉매층을 따라 3" 이격된 센서들(각각 1/2", 3", 6", 9" 및 12")을 갖는 5점 유형 "J" 열전쌍(36" x 1/4" 스테인리스 강)에 연결된 HP 데이터링크 시스템을 통해 튜브 반응기 내의 내부 온도 판독치를 수집하였다. 촉매는 촉매층의 상부 및 하부의 소량의 니켈 메시에 의해 제자리에 유지된다. 열 손실을 제한하기 위해 유리 섬유 천으로 감싼 가열 테이프에 의해 반응기를 가열하고 원하는 온도로 유지하였다. 반응기의 하부에 1/4" 스웨즐락™ 볼 밸브가 있었으며, 이는 배출 밸브로서의 역할을 한다. 이는 유지보수 동안에만 사용하였으며, 모든 다른 시간에는 폐쇄된 채로 유지하였다. 반응기 내의 압력은 이퀼리바(Equilibar)™ 다이어프램 유형 배압 조절기(BPR)로 제어/유지하였다.

c) 제품 수집: 반응 생성물은 BPR을 통해 빠져나와 스테인리스 강 프로파크(등록상표)로 패킹된 1/2" x 30" 재킷형 스테인리스 강 칼럼으로 들어갔다. 칼럼을 0℃로 냉각시켰고; 더 중질의 부산물이 응축되었으며, 이를 250 cc 스테인리스 강 이중 단부형(doubled ended) 실린더에 수집하였고, 이는 필요하다면 반응 동안 차단 및 배출될 수 있다. 증기는, 실린더의 절반 지점까지 연장되는 딥 튜브(dip tube) 및 압력 게이지가 구비된 1 갤런 드라이아이스 트랩(trap)까지 계속 이어진다. 대부분의 TFMCB 및 HFP를 여기서 수집하였으며; 제2 트랩(1 L, 압력 게이지를 가짐)이 제1 트랩으로부터 빠져나가는 임의의 HFP를 수집하였다. 전형적으로, 에틸렌은 배출되거나 액체 질소 트랩 내에서 응축될 수 있다.

d) 샘플링: 2개의 별개의 지점에서 증기 샘플을 취하였다. 공급물 혼합물의 샘플은 정적 혼합기 후에 그러나 반응기 직전에 취할 수 있다. 한 쌍의 1/4" 스테인리스 강 스웨즐락™ 볼 밸브를 순차적으로 사용하여 2개의 밸브들 사이에 소량의 재료를 포획하였다. 제2 밸브를 개방하여 재료를 300 세제곱센티미터의 스테인리스 강 실린더 내로 통기시켰다.

분석을 위해 증기상의 반응 생성물을 수집하였고, 디지털 압력 게이지를 갖는 스테인리스 강 실린더를 BPR 후에 샘플링 루프 내에 설치한다. 원하는 경우, 1/4" 스테인리스 강 스웨즐락™ 볼 밸브를 폐쇄하여 샘플 실린더를 통한 유출을 유도할 수 있다. 샘플링 실린더 상의 출구 밸브를 폐쇄하고, 압력이 약 20 psig에 도달할 때까지 실린더를 충전하였다. 이어서, 상류 밸브를 폐쇄하고, 1/4" 스테인리스 강 스웨즐락™ 볼 밸브를 다시 개방하여 유동 경로를 회복시켰다.

e) 분석 - GC: 가스상 샘플을 크라이오(Cryo) GC[FID 및 105 m 길이의 레스텍(Restek)™ RTX1 칼럼을 갖는 모델 HP5890A; 작동 조건: 초기 온도 -55℃, 15℃/min으로 150℃까지(유지 없음) 그리고 25℃/min으로 180℃까지(5분 동안 유지) 램핑 및 진행 시간 29.37분]를 사용하여 분석하였다. TFMCB의 액체 샘플을 정상 GC[FID 및 105 m 길이의 레스텍™ RTX1 칼럼을 갖는 모델 HP5890A; 조건은 다음과 같았다: 초기 온도 = 60℃에서 1분 동안, 7℃/min으로 200℃까지 램핑(5.5분 동안 200℃에서 유지) 및 총 진행 시간 = 27.5 분]에서 진행시켰다. 가스상 GC 성분은 BRL 분석 부서(analytical department)에 의해 부피/몰%로 정규화/보정되었음에 유의한다. 조질 액체 생성물 내의 TFMCB의 GC 순도%를 중량 측정(증류) 및 NMR(¹H 및 ¹⁹F) 분석에 의해 확인하였다.

실시예 6

올리고머화/중합(OP) 억제제의 부재 하에서의 HFP와 에틸렌의 연속 반응

헥사플루오로프로펜(HFP) 및 에틸렌을 중합 억제제 없이 10시간 동안 연속적으로 촉매 층[촉매 = 합금 200, 온도 = 343℃, 압력 = 800 내지 850 psig, HFP 대 에틸렌 비 = 1:2 및 접촉 시간 = 10분] 위로 가열된 튜브에 통과시켰다. 이들 조건 하에서, TFMCB는 34%의 전환율과 함께 84% 선택성으로 제조되었고; 3% 정확도 내의 물질 수지가 관찰되었다.

실시예 7

중합 촉매의 존재 하에서의 HFP와 에틸렌의 연속 반응

헥사플루오로프로펜(HFP) 및 에틸렌을 올리고머화/중합(OP) 억제제(산화질소)를 사용하여 각각 3시간 및 10시간 동안 연속적으로 촉매 층[촉매 = 합금 200, 온도 = 330℃, 압력 = 800 내지 850 psig, HFP 대 에틸렌 비 = 1:2 및 접촉 시간 = 15분] 위로 가열된 튜브에 통과시켰다. 이들 조건 하에서, 선택성은 91 내지 94%의 범위였으며, 전환율은 9 내지 11%였다. 따라서, 가스상 올리고머화/중합(OP) 억제제의 사용에 의해 선택성을 개선할 수 있다.

실시예 8

HFP와 에틸렌의 연속 반응 - 4.5일 동안 TFMCB의 연속 제조

헥사플루오로프로펜(HFP) 및 에틸렌을 올리고머화/중합(OP) 억제제(산화질소)를 사용하여 4.5일 동안 연속적으로 촉매 층[촉매 = 합금 200, 온도 = 322℃, 압력 = 840 내지 850 psig, HFP 대 에틸렌 비 = 1:1.5 및 접촉 시간 = 12분] 위로 가열된 튜브에 통과시켰고; TFMCB를 12%의 전환율과 함께 91% 선택성으로 얻었다.

비교예 9

TFMCB의 비-촉매적 배치식 제조.

1000 mL 스테인리스 강 실린더에 0.6 g의 t-부틸 카테콜을 충전하고, 실린더를 질소로 3회 소기하였다. 다음으로, 52.0 g의 HFP 및 11.6 g의 에틸렌(몰 비 1/1.19)을 실린더 내로 압축시켰다. 실린더를 72시간 동안 242℃ 내지 250℃로 가열하였고, 반응 종료 시에 내부 압력이 600 psi에서 500 psi로 떨어졌다. 미반응 HFP 및 에틸렌을 별도의 실린더(39.6 g)에 회수하고, 19.6 g의 생성물을 진공에 의해 반응기로부터 배출시켰다. GC 분석은 96.58%의 순수한 TFMCB를 나타내었다.

비교예 10

TFMCB의 비-촉매적 배치식 제조.

2 L 스테인리스 실린더에 1.01 g의 t-부틸 카테콜을 충전하고, 실린더를 질소로 3회 소기하였다. 다음으로, 50.0 g의 HFP 및 56.5 g의 에틸렌을 실린더 내로 압축시켰다. 실린더를 1시간 동안 320℃ 내지 329℃로 가열하였고, 반응 종료 시에 내부 압력이 700 psi에서 500 psi로 떨어졌다. 미반응 HFP 및 에틸렌을 별도의 실린더(75.8 g)에 회수하고, TFMCB 생성물(29.4 g)을 반응기로부터 디캔팅하였다(decanted).

GC 분석은 94.34% 순도(HFP를 기준으로 46.2% 수율)를 나타내었다. 칼럼을 통한 추가의 증류로 99.8% 순도의 1,1,2-트라이플루오로-2-트라이플루오로메틸-사이클로부탄(TFMCB)을 얻었다. ¹H-NMR (CDCl₃) 2.62 ppm (m, 1H), 2.45 ppm (m, 2H), 2.24 ppm (m, 1H); ¹⁹F-NMR (CDCl₃) -80.70 ppm (dt, J =9.3, 2.5 ㎐, CF₃), -101.0 ppm (dm, J=212.9 ㎐, 1F), -114.73 ppm (dtm, J= 211.9, 16.2 ㎐, 1F), -176.37 ppm (m, 1F).

비교예 11

TFMCB의 비-촉매적 배치식 제조.

2 L 스테인리스 실린더에 1.10 g의 t-부틸 카테콜을 충전하고, 실린더를 질소로 3회 소기하였다. 다음으로, 계산된 양의 HFP 및 에틸렌을 실린더 내로 압축시켰다. 실린더를 다양한 기간 동안 지정된 온도로 가열하였다. 결과가 하기 반응 표 I에 열거되어 있다.

[반응 표 I]

비교예 12

TFMCB의 비-촉매적 배치식 제조.

1 갤런 스테인리스 실린더에 60 mg의 t-부틸 카테콜(200 ppm)을 충전하고, 실린더를 질소로 3회 소기하였다. 다음으로, 140.7 g의 HFP 및 159.0 g의 에틸렌(몰 비 1/6.05)을 실린더 내로 압축시켰다. 실린더를 1시간 동안 320℃ 내지 329℃로 가열하였고, 반응 종료 시에 내부 압력이 800 psi에서 600 psi로 떨어졌다. 미반응 HFP 및 에틸렌을 별도의 실린더(174.5 g)에서 회수하고, 121.7 g의 생성물을 반응기로부터 디캔팅하였다. GC 분석은 GC 및 GCMS 분석에 의해 에틸렌 올리고머로부터 78.10%의 TFMCB, 및 21.40%의 부산물을 나타내었다.

실시예 13

TFMCB의 열분해.

증류된 TFMCB(495 g, 99.6%)의 열분해를 노 내의 가열된 스테인리스 파이프 반응기에서 수행하였다(표 II 참조). 반응기를 800℃로 가열하고 30분 동안 유지하여 평형을 이루게 하고 질소로 플러싱하였다. 프로그래밍된 시린지 펌프(syringe pump)를 사용하여 액체 1,1,2-트라이플루오로-2-(트라이플루오로메틸)-사이클로부탄을 가열된 구역(100℃)에 도입하였다.

일단 사이클로부탄의 유동이 시작되면, 질소 유동을 차단하고 열분해를 연속 방식으로 수행하였다. 제조된 열분해 생성물을 냉각된 1 갤런 스테인리스 강 실린더 내에 수집하였다. 반응의 시작 및 종료 시에 생성물의 GC 모니터링을 수행하였다. 상세 사항이 하기 표 II에 요약되어 있다:

[표 II]

표 II에 나타난 바와 같이, 실험실 규모 반응기는 스테인리스 강으로 제조되었으며 0.375 인치 직경 및 12 인치 길이의 치수를 가져서, 10.85 ㎤의 가열 구역을 제공하였다. 나타낸 바와 같이, TFMCB의 유량은 열분해 반응을 위한 5초의 접촉 시간을 제공하였다. 수집 용기가 또한 스테인리스 강으로 제조되었으며, 반응 생성물 혼합물의 수집 동안 액체 질소로 냉각되었다.

제조 목적상, 훨씬 더 많은 양의 TFMCB에서 열분해 반응을 수행하기 위해 적합한 구성 재료를 사용하면, 반응기가 훨씬 더 클 것이다. 반응 온도는 실험실 규모 반응기에서 이용되는 온도와는 달라질 수 있다. HFP/에틸렌에 대한 1234yf/VDF의 생성물 조성은 변화하지 않을 것이지만, TFMCB 전환율은 작동 온도의 변화에 의해 영향을 받을 것이라고 예상된다. 생산 공장에서는 캐리어 가스가 사용되지 않을 것으로 예상된다. 마지막으로, 생산 공정에서는, 수집 용기가 훨씬 더 클 것이고, 냉각은 냉수와 같은 대안적인 수단에 의해 제공될 것이다. 생산 공장에서, 반응기로부터의 생성물 가스는 증류 또는 추가의 가공 전에 가압 저장 용기 내로 압축될 것으로 예상된다.

비교예 14A 및 비교예 14B

1A. 실시예 13으로부터의 정제된 TFMCB(3.0 g)를 800℃에서 0.5 ml/min으로 가열된 스테인리스 튜브 반응기에 통과시켰다. 반응 튜브는 직경이 1.5 cm이고 반응 구역 길이가 13.0 cm였으며, 6.8 g의 인코넬 625 메시로 충전되었다. 66.7 ml/min의 헬륨 캐리어 가스와의 접촉 시간은 14.1초였고, 3.0 g의 생성물 가스를 수집하였다. GC 분석은 3.8% 에틸렌, 48.7% VDF, 3.3% HFP, 및 44.2% 1234yf를 나타내었다.

1B. 반응 온도를 750℃로 낮추고, 3.79 g의 TFMCB를 32.4초 접촉 시간으로 튜브에 통과시켰다. 3.78 g의 생성물을 회수하였다. GC 분석은 3.8% 에틸렌, 48.9% VDF, 3.2% HFP, 및 44.1% 1234yf를 나타내었다.

실시예 15

다수의 반응을 다양한 온도 및 접촉 시간으로 수행하였다. 전형적으로, 가열된 노 내에 배치된 스테인리스 튜브/파이프 반응기를 통해 순수 기화된 1,1,2-트라이플루오로-2-(트라이플루오로메틸)-사이클로부탄을 통과시킴으로써 반응을 수행하였다. 이들 결과가 하기 표 III에 나타나 있다.

[표 III]

표 III에 나타난 바와 같이, VDF 대 HFP의 비는 비교적 일정하였으며, 약 2 내지 5%의 미반응 HFP 및 에틸렌이 남아 있었다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 단수 형태("a", "an" 및 "the")는 문맥이 명확하게 달리 지시하지 않는 한 복수형을 포함한다. 더욱이, 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위, 또는 바람직한 상한값과 바람직한 하한값의 목록으로 주어지는 경우, 이는 범위가 별도로 개시되는지에 관계없이, 임의의 상한 범위 한계 또는 바람직한 값과 임의의 하한 범위 한계 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로부터 형성되는 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 값들의 범위가 본 명세서에 열거되는 경우, 달리 언급되지 않는 한, 그 범위는 그의 종점, 및 그 범위 내의 모든 정수 및 분수를 포함하도록 의도된다. 본 발명의 범위는 범위를 한정할 때 열거되는 특정 값에 제한되는 것으로 의도되지 않는다.

전술한 내용으로부터, 특정 실시예가 예시의 목적으로 본 명세서에 기재되었지만, 본 발명의 사상 또는 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이 이루어질 수 있음이 이해될 것이다. 따라서, 전술한 상세한 설명은 제한적이기보다는 예시적인 것으로 간주되도록 의도되는 것으로 그리고 하기 청구범위(모든 등가물을 포함함)가 청구된 요지를 특별히 지적하고 명확하게 청구하고자 하는 것으로 이해되도록 의도된다.

Claims (15)

1,1,2-트라이플루오로-2-(트라이플루오로메틸)사이클로부탄(TFMCB)을 제조하는 방법으로서,
헥사플루오로프로펜 및 에틸렌을 반응 용기 내로 도입하는 단계; 및
적어도 하나의 올리고머화/중합(OP) 억제제 및 적어도 하나의 금속 촉매의 존재 하에 상기 반응 용기에서 상기 헥사플루오로프로펜과 상기 에틸렌을 반응시키는 단계
를 포함하는, 방법.

제1항에 있어서, 상기 방법은 연속 방법이며, 상기 반응시키는 단계 후에 하기의 추가적인 단계들을 추가로 포함하는, 방법:
상기 반응 용기로부터 TFMCB 생성물을 제거하는 단계; 및
상기 도입하는 단계, 상기 반응시키는 단계 및 상기 제거하는 단계 (a) 내지(c)를 반복하는 단계.

제1항에 있어서, 상기 반응시키는 단계 후에, 하기의 추가적인 단계들을 추가로 포함하는, 방법:
상기 반응 용기로부터 미반응 헥사플루오로프로펜 및 미반응 에틸렌 중 적어도 하나를 제거하는 단계; 및
상기 미반응 헥사플루오로프로펜 및 미반응 에틸렌 중 적어도 하나를 다시 상기 반응 용기 내로 재순환시키는 단계.

제1항에 있어서, 상기 반응시키는 단계 후에, 하기의 추가적인 단계들을 추가로 포함하는, 방법:
상기 반응 용기로부터 미반응 헥사플루오로프로펜 및 미반응 에틸렌을 제거하는 단계; 및
상기 미반응 헥사플루오로프로펜 및 미반응 에틸렌을 다시 상기 반응 용기 내로 재순환시키는 단계.

제1항에 있어서, 상기 금속 촉매는 니켈 및 니켈계 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.

제1항에 있어서, 상기 올리고머화/중합(OP) 억제제는 산화질소(NO), 이산화질소(NO₂), 일산화탄소(CO) 및 이산화황(SO₂)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 가스상 화합물을 포함하는, 방법.

제1항에 있어서, 상기 올리고머화/중합(OP) 억제제는 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-1-옥실인, 방법.

제1항에 있어서, 상기 올리고머화/중합(OP) 억제제는 카테콜 및 카테콜 유도체, 테르펜, 퀴논 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.

제1항에 있어서, 상기 올리고머화/중합(OP) 억제제는 상기 반응 용기 내의 반응 조성물의 총 중량을 기준으로 약 50 중량 ppm 내지 약 2,000 중량 ppm으로 존재하는, 방법.

제1항에 있어서, 상기 올리고머화/중합(OP) 억제제는 상기 반응 용기 내의 반응 조성물의 총 중량을 기준으로 약 500 ppm 내지 약 1,000 ppm으로 존재하는, 방법.

제1항에 있어서, 상기 반응시키는 단계는 600 psig 내지 1500 psig의 압력에서 수행되는, 방법.

제1항에 있어서, 상기 반응시키는 단계는 800 psig 내지 1200 psig의 압력에서 수행되는, 방법.

제1항에 있어서, 상기 반응시키는 단계는 300℃ 내지 500℃의 온도에서 수행되는, 방법.

제1항에 있어서, 상기 반응시키는 단계는 300℃ 내지 400℃의 온도에서 수행되는, 방법.

제1항에 있어서, 상기 반응시키는 단계 동안, 상기 헥사플루오로프로펜 및 에틸렌은 1:1 내지 1:6의 몰 비로 존재하는, 방법.

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