CN110088070B - 用于生产氟化环丁烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了1,1,2‑三氟‑2‑(三氟甲基)环丁烷(TFMCB)的生产。更具体地讲，本发明涉及用于通过可商购获得的原料乙烯和六氟丙烯的连续催化反应制备1,1,2‑三氟‑2‑(三氟甲基)环丁烷的方法。

Description

用于生产氟化环丁烷的方法
技术领域
本发明涉及1,1,2-三氟-2-(三氟甲基)环丁烷(TFMCB)的生产。更具体地讲，本发明涉及用于通过可商购获得的反应物乙烯和六氟丙烯的连续催化反应生产1,1,2-三氟-2-(三氟甲基)环丁烷的方法。
背景技术
氢氟烯烃2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf,CF3CF＝CH2)是一种低全球变暖化合物，具有零臭氧消耗潜能值，可用作制冷剂、发泡剂、聚合物单体并且用于许多其他应用。许多用于制备HFO-1234yf的方法是本领域已知的。参见，例如美国专利号8,975,454、8,618,340、8,058,486和9,061,957。还可参见美国专利公布号2009-0099396和2008-0058562。
制备HFO-1234yf的另一种途径是1,1,2,3-四氯-丙烯(TCP)的氢氟化，如在美国专利号8,084,653和8,324,436中所公开的。PCT公布WO2009/003085A1描述了通过六氟丙烯(HFP)和乙烯的复分解制备HFO-1234yf。该方法需要在有机溶剂中使用昂贵的复分解催化剂，因此对于商业生产来说不具成本效益。
这些用于制备HFO-1234yf的方法通常涉及多个步骤、副产物形成，并且原子效率百分比低。原子效率百分比如下计算：
(期望产物的分子量)除以(所形成物质的分子量)×100。
文献中已描述了氟烯烃的热二聚化。参见，例如美国专利号2,427,116；2,441,128；2,462,345；2,848,504；2,982,786和3,996,301。还可参见，《氟化学杂志》，2004年，第125卷，第1519页(J.Fluorine.Chem.,2004,125,1519)；《英国化学会志Perkin汇刊I》，1973年，第1773页(J.Chem.Soc.,Perkin I,1973,1773)；《英国化学会志Perkin汇刊I》，1983年，第1064页(J.Chem.Soc.,Perkin I,1983,1064)。
美国专利号3,996,299描述了一种用于形成由偏氟乙烯和2,3,3,3-四氟丙烯制备的共聚物的方法。该方法涉及全氟烯烃(诸如全氟丙烯)与末端单烯烃(诸如乙烯)的环二聚，生成环状化合物1,1,2-三氟-2-三氟甲基环丁烷(TFMCB)。然后使环状化合物诸如TFMCB经受热裂化操作以产生无环含氟烯烃诸如偏氟乙烯和2,3,3,3-四氟丙烯的混合物，其可用作聚合反应中的单体和/或共聚单体。
‘299专利公开了环二聚反应可在非常宽的反应条件范围内发生。例如，该专利表明反应温度可在200℃-600℃，优选地300℃-400℃的范围内，并且反应时间在约4小时至约1000小时，优选地10小时至100小时的范围内。’299专利还表明，单烯烃与全氟烯烃的比率通常在0.1:1至约100:1，优选地1:1至约10:1的范围内。
‘299专利公开了环状化合物在500℃至1000℃范围内，优选地在600℃至700℃范围内的温度下的热裂化。据说该裂化反应可经由通过加热的反应管连续进行，保持接触时间在0.01秒-10秒的范围内。
申请人已认识到，根据如在‘299专利中所述的方法，与HFO-1234yf的形成相关的若干问题和缺点。一个这样的问题是‘299专利没有认识到与高温下烯烃低聚相关的裂化反应中的潜在问题。其他问题是裂化产物中HFP和乙烯(原料)以及在‘299专利中未提及的其他副产物的存在。申请人已认识到，在‘299专利中规定的许多环二聚反应条件下，这些问题会加剧。因此，在指定的反应条件下，最终反应产物是复杂混合物，特别是乙烯与HFP的比率大大过量。另一个问题是，全氟烯烃(诸如HFP)与单烯烃(诸如乙烯)的许多允许比例可产生不期望的反应产物结果，包括不需要的或有害的副产物和/或差的转化率和/或选择率。在裂化反应的反应条件范围内，与不需要的或有害的副产物和/或差的转化率和/或选择率相关的类似缺点是可能的。
至少部分地由于认识到现有技术中的这些问题，申请人开发了新的和大大改进的方法，这些方法在生产HFO-1234yf以及HFO-1234yf和偏氟乙烯(VDF)的混合物中提供了显著的和意想不到的优势。
鉴于上述情况，氟化环丁烷，特别是1,1,2-三氟-2-(三氟甲基)环丁烷(以下简称TFMCB)可能是一种非常有用的中间体，该中间体可根据在转让给本发明受让人的美国专利申请序列号15/345,695中公开的方法通过热解以高产率转化为氢氟烯烃1234yf(CF3CF＝CH2，2,3,3,3-四氟丙烯)和偏二氟乙烯(VDF，CH2＝CF2)，该专利申请的公开内容明确地以引用方式并入本文。
TFMCB的化学结构如下所示：
Figure BDA0002091656800000031
1234yf可从霍尼韦尔国际公司(Honeywell International Inc.)以商标Solstice(TM)商购获得。1234yf和VDF都是商业上重要的化合物，具体地讲，1234yf是一种低全球变暖化合物，具有零臭氧消耗潜能值，可用作制冷剂、发泡剂、聚合物单体并且用于许多其他应用，而VDF是用于生产聚合物诸如聚偏二氟乙烯(PVDF)的单体。
TFMCB是沸点为68℃的已知化合物。在美国专利号5,026,499和5,035,830中使用TFMCB作为清洁溶剂组合物的组分，这些专利以引用方式并入本文。用于合成TFMCB的方法是已知的。例如，以引用方式并入本文的PCT公布号2000/75092描述了TFE和乙烯的共二聚以得到四氟环丁烷，以及随后的电化学氟化以得到全氟环丁烷。
然而，用于生产TFMCB的方法很少。Birchall,M.等人，(《英国化学会志》，1973年，第1773-1779页(J.Chem.Soc.1973，1773-1779))描述了通过六氟丙烯(HFP)和乙烯在摇摆高压釜中于250℃反应18小时来形成TFMCB。Haszeldine等人，(《氟化学杂志》，1982年，第21卷，第253-260页(J.Fluorine Chem.1982,21,253-260))将TFMCB报告为六氟丙烯和氯乙烷在280℃反应4天后的副产物之一。美国专利号3,996,299和4,086,407描述了通过在封闭的不锈钢圆筒中于350℃加热六氟丙烯和乙烯约3天来生成1,1,2-三氟-2-(三氟甲基)环丁烷。
上述方法都不具有成本效益，也不适于大规模商业实践。因此，需要开发用于生产TFMCB的商业可行的方法。
发明内容
本发明涉及1,1,2-三氟-2-(三氟甲基)环丁烷(TFMCB)的生产，并且提供了用于通过可商购获得的原料乙烯和六氟丙烯的连续催化反应生产1,1,2-三氟-2-(三氟甲基)环丁烷的方法。
在其一种形式中，本发明提供了用于生产1,1,2-三氟-2-(三氟甲基)环丁烷(TFMCB)的连续方法，包括以下步骤：(a)将六氟丙烯和乙烯引入反应容器中；(b)使六氟丙烯和乙烯在至少一种金属催化剂存在下在反应容器中反应；(c)从反应容器中去除TFMCB产物；以及(d)重复所述引入、反应和去除步骤(a)至(c)。
前述方法还可包括以下附加步骤：从反应容器中去除未反应的六氟丙烯和未反应的乙烯中的至少一者，以及将未反应的六氟丙烯和未反应的乙烯中的至少一者再循环回到反应容器中。另选地，前述方法还可包括以下附加步骤：从反应容器中去除未反应的六氟丙烯和未反应的乙烯；以及将未反应的六氟丙烯和未反应的乙烯再循环回到反应容器中。
金属催化剂可包括至少一种选自镍和基于镍的合金的金属催化剂。在反应步骤中，可存在下列条件中的至少一种：反应可在600psig至1500psig的压力下或在800psig至1200psig的压力下进行；反应可在300℃至500℃的温度下或在300℃至400℃的温度下进行；并且六氟丙烯和乙烯可以1:1至1:6的摩尔比或以1:1至1:3的摩尔比存在。
反应步骤可在选自儿茶酚及其衍生物、萜烯、醌以及它们的组合的至少一种低聚/聚合(OP)抑制剂的存在下进行，和/或可以是气相一氧化氮(NO)。低聚/聚合(OP)抑制剂可基于反应容器中反应组合物的总重量以按重量计约50ppm至约2,000ppm存在，或者可基于反应容器中反应组合物的总重量以约500ppm至约1,000ppm存在。
在其另一形式中，本发明提供了用于生产1,1,2-三氟-2-(三氟甲基)环丁烷(TFMCB)的连续方法，包括以下步骤：(a)将六氟丙烯和乙烯引入反应容器中；(b)使六氟丙烯和乙烯在至少一种金属催化剂和至少一种低聚/聚合(OP)抑制剂存在下在反应容器中反应；(c)从反应容器中去除TFMCB产物；以及(d)重复所述引入、反应和去除步骤(a)至(c)。
所述至少一种金属催化剂可包括至少一种选自镍和基于镍的合金的金属催化剂。
反应步骤在选自儿茶酚及其衍生物、萜烯、醌以及它们的组合的至少一种低聚/聚合(OP)抑制剂的存在下进行，和/或可以是气相一氧化氮(NO)。基于反应容器中反应组合物的总重量，低聚/聚合(OP)抑制剂可以按重量计约50ppm至约2,000ppm存在。
在前述方法中，反应步骤期间可存在以下条件中的至少一种：反应步骤可在600psig至1500psig的压力下进行；反应步骤可在300℃至500℃的温度下进行；并且在反应步骤期间，六氟丙烯和乙烯可以1:1至1:6的摩尔比存在。
在其另一种形式中，本公开提供了用于生产1,1,2-三氟-2-(三氟甲基)环丁烷(TFMCB)的方法，包括以下步骤：将六氟丙烯和乙烯引入反应容器中；以及使六氟丙烯和乙烯在至少一种低聚/聚合(OP)抑制剂和至少一种金属催化剂存在下在反应容器中反应。
该方法可以是连续方法，并且还可包括在所述反应步骤之后的如下附加步骤：从反应容器中去除TFMCB产物；以及重复所述引入、反应和去除步骤(a)至(c)。
该方法还可包括在所述反应步骤之后的如下附加步骤：从反应容器中去除未反应的六氟丙烯和未反应的乙烯中的至少一者；以及将未反应的六氟丙烯和未反应的乙烯中的至少一者再循环回到反应容器中。
该方法还可包括在所述反应步骤之后的如下附加步骤：从反应容器中去除未反应的六氟丙烯和未反应的乙烯；以及将未反应的六氟丙烯和未反应的乙烯再循环回到反应容器中。
金属催化剂可选自镍和基于镍的合金。
低聚/聚合(OP)抑制剂可包括选自一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、一氧化碳(CO)和二氧化硫(SO2)的至少一种气相化合物。低聚/聚合(OP)抑制剂可以是2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基。低聚/聚合(OP)抑制剂可选自儿茶酚和儿茶酚衍生物、萜烯、醌以及它们的组合。
低聚/聚合(OP)抑制剂可基于反应容器中反应组合物的总重量以按重量计约50ppm至约2,000ppm存在，或者可基于反应容器中反应组合物的总重量以约500ppm至约1,000ppm存在。
反应步骤可在600psig至1500psig的压力下或在800psig至1200psig的压力下进行。反应步骤可在300℃至500℃的温度下或在300℃至400℃的温度下进行。在反应步骤期间，六氟丙烯和乙烯可以1:1至1:6的摩尔比存在。
在其另一种形式中，本公开提供了一种用于形成化合物2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)和偏二氟乙烯的混合物的方法，包括在有效产生包含1234yf和偏二氟乙烯的反应产物并且1234yf与偏二氟乙烯的摩尔比为约0.5至约1.2的条件下热解1,1,2-三氟-2-三氟甲基-环丁烷(TFMCB)的步骤，其中TFMCB具有大于92％的纯度。
热解可在约750℃至约800℃范围内的温度下进行，接触时间为约2秒至约25秒，压力为约1atm。
热解可在不锈钢管式反应器中进行，并且反应可在产物离开反应器时通过冷却来猝灭。
在其另一种形式中，本公开提供了一种用于形成化合物2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)和偏二氟乙烯的混合物的方法，包括在有效产生包含1234yf和偏二氟乙烯的反应产物并且1234yf与偏二氟乙烯的摩尔比为约0.5至约1.2的条件下热解1,1,2-三氟-2-三氟甲基-环丁烷的步骤；其中热解提供约80％至约90％范围内的产率。
热解可提供约70％的转化率。热解可以成批模式或连续模式进行。
该方法还可包括分离化合物1234yf和偏二氟乙烯的混合物的步骤。
在其又一种形式中，本公开提供了一种用于形成化合物2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)和偏二氟乙烯的混合物的方法，包括在有效产生包含1234yf和偏二氟乙烯的反应产物并且1234yf与偏二氟乙烯的摩尔比为约0.5至约1.2的条件下热解1,1,2-三氟-2-三氟甲基-环丁烷的步骤；该方法还包括在聚合或低聚抑制剂存在下，通过六氟丙烯(HFP)和化学计量过量的乙烯的混合物的热二聚化形成化合物1,1,2-三氟-2-三氟甲基-环丁烷(TFMCB)的步骤；并且其中TFMCB具有大于92％的纯度。
HFP和乙烯可在反应器中以1:1至1:10的摩尔比或1:1至1:6的摩尔比混合。抑制剂可以约200ppm至约3重量％，或约500ppm至5000ppm存在。抑制剂可选自儿茶酚及其衍生物、萜烯、醌以及其中的两种或更多种的组合。抑制剂可选自叔丁基儿茶酚、柠檬烯、蒎烯、1,4-萘醌、2,5-二叔丁基氢醌、氢醌、氢醌单甲醚、单叔丁基氢醌、对苯醌、甲苯氢醌、三甲基氢醌以及其中的任意两种或更多种的组合。
热二聚化可在约250℃至450℃范围内的温度下进行，或者热二聚化可在约300℃至350℃范围内的温度下进行。热二聚化可进行约一小时至五小时范围内的反应时间，或进行约一小时至五小时范围内的反应时间。
在另一个实施方案中，任何未反应的原料可再循环到单独的容器中，并且产物TFMCB可通过蒸馏以大于99.8％的纯度纯化。
本发明所涉及的领域的普通技术人员应当理解，本文就本发明的任何特定方面和/或实施方案所述的任何特征均可与本文所述的本发明的任何其他方面和/或实施方案中的任何其他特征中的一者或多者组合，并且适当地进行修改以确保组合的相容性。认为此类组合是本公开所设想的本发明的一部分。
应当理解，如所声明的那样，前述大体描述和下文详细描述两者仅为示例性的和说明性的，而非局限于受权利要求书保护的本发明。从本文所公开的本发明的说明书和具体实践考虑，其他实施方案对于本领域的技术人员将是显而易见的。
附图说明
通过结合附图参考以下对本发明实施方案的描述，本发明的上述特征和其他特征及其获得方式将变得更加明显，并且将更好地理解本发明本身。
图1为根据本发明的用于生产TFMCB的示例性方法的一般化示意图；并且
图2为包括用于根据本发明生产TFMCB的示例性方法的部件的结构示意图。
虽然附图表示根据本公开的各种特征和组分的实施方案，但附图未必按比例绘制，并且可以夸大某些特征以便更好地示出和解释本公开。本文提出的例证示出了本发明的一个实施方案，并且此类例证不应理解为以任何方式限制本发明的范围。
具体实施方式
I.1,1,2-三氟-2-(三氟甲基)环丁烷(TFMCB)的生产。
参考图1，示出了用于生产1,1,2-三氟-2-(三氟甲基)环丁烷(TFMCB)的方法或工艺。如下文进一步描述的，该方法包括连续方法，其中乙烯(C2H4)和六氟丙烯(C3F6)反应物(即，原料或“RAW”)根据需要连续地或周期性地加入到反应容器中，产物根据需要连续地或周期性地从反应容器中去除并任选地纯化，而未反应的材料根据需要连续地或周期性地从反应容器中去除并任选地再循环回到反应容器中。这样，反应通过不断馈送反应物和去除产物(TFMCB)以及再循环未反应的乙烯(C2H4)和六氟丙烯来进行。
六氟丙烯向TFMCB的转化率及其选择率取决于温度、压力、流速、反应物比率以及催化剂和/或聚合抑制剂的使用。
虽然反应物可能易于低聚/聚合，但是如下所述，本发明人已经发现可以控制反应物的低聚/聚合，以便通过控制反应条件和/或使用至少一种催化剂和/或至少一种低聚/聚合(OP)抑制剂来提高反应物向期望的TFMCB产物的转化。
参考图2，其示出了用于进行连续反应的示例性部件。反应本身在反应容器10中进行，该反应容器可为例如加热管式反应器，并且如下文进一步详细讨论的，该反应容器容纳催化剂12。反应物乙烯和六氟丙烯分别通过导管18和导管20以所需的流速从各自的供应罐14和供应罐16馈送至反应容器10。反应容器10可通过适当的加热机构加热，诸如通过放置在炉中或通过使用加热套管和/或加热带加热，并且该反应容器配备有内部温度传感器22以监测内部温度。反应容器10可由不锈钢、镍、基于镍的合金诸如
Figure BDA0002091656800000081
(例如，高达67％的镍，含铜，以及少量的铁、锰、碳和硅；
Figure BDA0002091656800000082
是亨廷顿合金公司(Huntington AlloysCorporation)的注册商标)制成和/或可为带银衬里的。
在一个实施方案中，乙烯向反应容器10的输送由导管18内的质量流量控制器24控制，而HFP使用合适的高压液体泵26以液体形式泵送通过导管20。任选地，预混合器28可与反应容器10以及导管18和导管20一起使用，以在将反应物运送到反应容器10中之前预混合反应物。
在本发明的一些实施方案中，低聚/聚合(OP)抑制剂用于控制或防止在反应期间发生低聚和/或聚合。OP抑制剂可通过专用导管32从供应罐输送，或者另选地，可通过导管18和/或导管20与一种或两种反应物一起输送。取决于OP抑制剂的物理性质，供应装置34(诸如质量流量控制器或泵)可用于输送OP抑制剂。
反应容器10中的恒定压力可使用背压调节器或研究控制阀(RCV)组件来保持，如图2中36处示意性所示。可通过例如使用气相色谱(GC)和/或其他分析方法分析出口产物，以所需的间隔监测反应。
产物TFMCB可通过分离器38与未反应的乙烯和六氟丙烯分离，并且例如在从反应容器10中取出后在冷却容器40中连续收集。未反应的乙烯和六氟丙烯可通过导管42再循环回到反应容器10(和/或工艺中的另一个合适的点)。如本领域的普通技术人员将会理解的，根据图2所示的描述，对反应容器10及其相关部件的各种修改对于进行反应以及产物的收集和分离是可能的。
该反应可在低至250℃、300℃或330℃或高至400℃、500℃或600℃的温度下进行，或者可在任意两个上述值之间限定的任何范围内进行，诸如250℃-600℃、300℃-500℃或330℃-400℃。在一个具体实施方案中，反应温度为300℃至350℃。
该反应可在低至400psig、600psig或800psig，或高至1200psig、1500psig或2000psig的压力下进行，或者可在任意两个上述值之间限定的任何范围内进行，诸如400psig-2000psig、600psig-1500psig或800psig-1200psig。在一个具体实施方案中，反应压力为800psig至900psig。
在反应过程中，反应容器10中存在的反应物六氟丙烯与乙烯的比率可在1:1至1:10的范围内，另选地在1:1至1:6的范围内，并且还另选地在1:1至1:3的范围内。在一个具体实施方案中，比率为1:2。
金属催化剂包括镍和基于镍的合金，诸如
Figure BDA0002091656800000091
合金、镍
Figure BDA0002091656800000092
蒸馏塔填料(尺寸0.16英寸或0.24英寸)、镍合金200(UNS NO 2200)、镍合金201(UNS NO 2201)和纯度大于99％的镍合金。催化剂也可以是网孔、颗粒、金属丝、泡沫等形式，但通常将以蒸馏塔填料的形式使用。
在反应过程中，TFMCB的合成包括六氟丙烯和乙烯的热催化环二聚，任选地在OP抑制剂的存在下，以控制反应物的不期望的低聚和/或聚合，这将形成不期望的副产物。根据本发明的方法，可直接由六氟丙烯和乙烯的反应以约70％-90％的高选择率以及80％-90％的高纯度生产TFMCB。另选地，如果需要，在后续步骤中将TFMCB产物自身诸如通过蒸馏进一步纯化，以进一步提高其纯度。
还可采用多种OP抑制剂以最小化或防止乙烯和HFP的低聚或聚合。示例性OP抑制剂包括基于萜烯、醌、硝酰基硝酰基、羟胺的抑制剂和其他抑制剂，诸如α-蒎烯、柠檬烯、萜品醇、叔丁基儿茶酚、氢醌、萘醌、对甲氧基氢醌(MEHQ)、N.N-二烷基羟胺、2,2,6,6,-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)、2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚(DNBP)，以及气相抑制剂诸如一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、一氧化碳(CO)和二氧化硫(SO2)、以及前述的组合。可将气相抑制剂一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、一氧化碳(CO)和/或二氧化硫(SO2)作为纯气体加入到反应混合物中，或者可例如用惰性气体诸如氮气稀释，使得所用的OP抑制剂的量为基于反应物原料的总重量0.01重量％至5重量％，或在下述范围内。
例如，许多OP抑制剂是固体的，因此通常溶解在适当的非反应性溶剂诸如十二烷中，然后通过泵20泵入反应容器10中。气态或气相聚合抑制剂(诸如用氮气稀释的一氧化氮)可通过质量流量控制器18供应到反应容器10。通常，OP抑制剂相对于原料以低浓度使用，例如，基于反应容器10中反应组合物的重量，所使用的OP抑制剂的量可低至50ppm、100ppm、200ppm或500ppm，或高至1000ppm、2000ppm或1重量％，或者可存在于任何两个前述值之间限定的任何范围内，诸如100ppm至1重量％，200ppm至2000ppm，或500ppm至1000ppm。
在一个实施方案中，OP抑制剂为气相抑制剂诸如一氧化氮(NO)，其有利地可以纯的或通过质量流量控制器用惰性气体诸如氮气稀释而馈送到反应容器10中。
II.2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的生产。
本发明的另一方面涉及通过将TFMCB转化为VDF和/或HFO-1234yf，诸如通过裂化，并且在一些实施方案中通过热裂化(下文称为“热解”)，来制备HFO-1234yf和/或偏氟乙烯(VDF)的方法，其中TFMCB在反应区中保持接触时间小于约10秒并且平均温度小于约850℃以产生(VDF)和/或HFO-1234yf，优选地VDF和HF-1234yf两者，甚至更优选地VDF:HFO-1234yf的摩尔比小于约1.5:1并且不小于约0.8:1。
在另一个实施方案中，提供了用于形成VDF和/或HFO-1234yf的方法，该方法包括以下步骤：(a)提供包含1,1,2-三氟-2-三氟甲基-环丁烷(TFMCB)的料流；以及(b)裂化，诸如通过热解1,1,2-三氟-2-三氟甲基-环丁烷(TFMCB)，接触时间小于约10秒，平均温度小于约850℃，以产生VDF和/或HFO-1234yf，优选地VDF和HF-1234yf两者，甚至更优选地VDF:HFO-1234yf的摩尔比小于约1.5:1并且不小于约0.8:1。
根据本发明的该方面的热解反应的一个实施方案示于下面的反应方案I中：
反应方案I：
Figure BDA0002091656800000111
如本文所述，该反应的一个实施方案通过向反应容器诸如加热的管式反应容器中引入包括诸如主要重量比例的TFMCB或更进一步另选地基本上由TFMCB组成的料流来进行。管式反应器可以是放置在保持在高温下的炉中的不锈钢管，并且诸如经由连续操作在小于约10秒，另选地小于约5秒的接触时间内使TFMCB通过反应器，以产生包含1234yf和/或VDF的反应产物料流。
可采用淬灭操作来快速降低反应产物的温度以停止热解反应，诸如例如，将反应产物料流引入保持在远低于加热反应容器温度的温度下的圆筒中。在一些实施方案中，在反应料流中不存在载气(例如，氦气)，这降低了成本并简化了反应产物的纯化。反应温度可在500℃至1000℃的范围内，另选地在750℃至850℃的范围内。
尽管申请人不旨在受任何特定操作理论的约束，但是据信，根据现有实践进行热解反应，例如在'299专利中举例说明的，可由于例如反应物的过度裂化而导致较差的产物产率和/或转化率，这反过来也具有导致低运行时间和/或高反应器结垢率的潜在缺点，潜在地使得这种操作在商业上不可行。申请人意外地发现，通过在本文所述的方法范围内操作热解反应，可以避免与现有操作相关的这些和其他缺点，并且可以实现实质性的和重要的改进。
在某些特定实施方案中，基于VDF和HFO-1234yf的总量，热解提供约80％至约90％范围内的产率，并且优选地VDF:HFO-1234yf的摩尔比为约1.5:1至约0.8:1。在某些实施方案中，热解提供基于原料的转化约70％的转化率。
在某些实施方案中，热解以成批模式进行。另选地，热解以连续模式进行。该方法还可包括使用常规技术分离化合物HFO-1234yf和偏氟乙烯的混合物的步骤。
1,1,2-三氟-2-三氟甲基环丁烷(TFMCB)的热解或裂化可在平均温度约750℃至约800℃的合适反应器(例如不锈钢等)中连续进行，以提供HFO-1234yf和VDF两者的混合物。
通常，在热管式反应器中，纯环丁烷化合物的热裂化产生1234yf和VDF的混合物，具有良好的产率(原子效率百分比为约80％至90％)，转化率为约70％。在产物混合物中观察到约3％至5％的未反应的HFP和乙烯。如果需要，可以使用常规方法分离化合物的这种混合物。
由于TFMCB是液体(沸点67℃)，因此通过在约100℃下操作的加热混合器方便地将其加入反应器中，从而使TFMCB蒸发。首先用氮气吹扫管式反应器，然后以预定流速(例如，通过注射器泵等)将纯液体TFMCB引入加热区。
应当指出的是，在实施例中在TFMCB的热解期间，形成HFP和乙烯两者，每种都在500℃至900℃范围内的温度之间以约3％至约5％产生。即使改变热解条件，该比率也没有变化，热解条件包括：温度、接触时间以及载气的存在与否。鉴于上文讨论的‘299和‘407专利的教导内容，该发现是令人惊讶的，这些专利公开了在热解过程中不形成HFP和/或乙烯。
实施例
以下提供的实施例仅用于说明目的，以证明TFMCB的连续生产。
实施例1-5的一般背景
用Monel(合金400，0.16英寸)或镍(合金200，尺寸0.24英寸)
Figure BDA0002091656800000121
蒸馏塔填料填充不锈钢管反应器(24英寸×1.25英寸或24英寸×1.0英寸)。该管式反应器配备有用于安全性(额定至适当压力)的破裂盘组件以及内部热传感器(5个点)。将反应器的顶端(垂直取向)连接到预混合器，并将底端连接到背压调节器以保持预定压力。通过加热带或将反应器置于炉中，将管式反应器加热至所需温度。在下文所述的所有实施例中，管式反应器的加热区为12英寸长。通过收集来自相应样品口的样品，由GC监测进料和产物混合物。将液体产物(主要为TFMCB)收集在附接至反应器的底部的不锈钢圆筒中，并通过GC分析纯度。
实施例1
使用Monel(合金400)填料时乙烯和HFP的连续反应。
将乙烯(通过质量流量控制器为245sccm)和液体HFP(通过液体泵为0.61毫升/分钟)的混合物在760psig-810psig和335℃下恒定地馈送至填充有Monel
Figure BDA0002091656800000131
的不锈钢管式反应器(24英寸×1.25英寸)达3小时(接触时间，约10分钟)。在反应物进入主反应器之前，它们在150℃-180℃下通过预混合器(12英寸×0.75英寸，带静态混合器)。在这些条件下，通过GC分析出口气体表明HFP转化为TFMCB的转化率为17％，选择率为79％。
实施例2
使用镍(合金200)填料时乙烯和HFP的连续反应。
以与实施例1中相同的方式进行该反应，不同的是使用合金200(镍)填料代替Monel。在这些条件下，通过GC分析出口气体表明HFP转化为TFMCB的转化率为16％，选择率为86％。
比较例3
没有催化剂时乙烯和HFP的连续反应。
以与实施例1中相同的方式进行该反应，不同的是不使用催化剂填料。在这些条件下，通过GC分析出口气体表明HFP转化为TFMCB的转化率小于5％，选择率为85％。
实施例4
使用Monel填料时乙烯和HFP连续反应5小时。
将乙烯(21g/h)和HFP(84.8g/h)在335℃和760psig-810psig下连续馈送到填充有Monel填料的不锈钢管式反应器(24英寸×1.25英寸，加热区12英寸)中持续5小时。接触时间为约10分钟。出口气体的GC分析表明HFP转化为TFMCB的转化率为14％。在5小时内使总共509g HFP通过反应器并通过GC收集83g含有80％TFMCB的液体产物，其中基于HFP的转化收集产率为80％。
实施例5
使用聚合抑制剂时乙烯和HFP的连续反应。
将乙烯(245sccm)、液体HFP(0.61mL/min)和聚合抑制剂(2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基(TEMPO)的十二烷溶液(约500ppm))在361℃和760psig-810psig下连续馈送到填充有Monel填料的不锈钢管式反应器(24英寸×1.25英寸，12英寸加热区)中持续3小时。在反应结束时，收集含55％TFMCB的80.4g液体。
通过使用不同的聚合抑制剂，即在349℃下作为抑制剂的叔丁基儿茶酚的甲苯溶液(约500ppm)，重复上述反应。在反应结束时，收集含有61％TFMCB的59g粗产物。
实施例6-8的一般背景
a)进料系统：乙烯通过BronkhostTM质量流量控制器(MFC)经由压差(Δp约50psig)从压缩圆筒供应到反应中。C2H4圆筒上的调节器设定为比工作压力大约50psig的压力。MFC用不锈钢编织线连接到进料歧管；进料歧管中的阀门在不使用时隔离乙烯供应。第二乙烯圆筒用于将系统预填充到略低于所需工作压力(10psig-20psig)，从而缩短了启动时间。一氧化氮(氮气中的2％)通过调节器和Bronkhorst质量流量控制器(MFC)供应给进料歧管。
将六氟丙烯(HFP)以液体形式通过高性能液体计量泵(Eldex Optos 2HM)馈送到歧管。将含有HFP(每个约1000g)的两个一升不锈钢圆筒用氮气填充至约400psig。三通阀允许HFP供应在源圆筒之间切换。SwagelokTM15微米过滤器和止回阀联机。泵的入口管用冷却器(约0℃)冷却；HFP在乙烯和抑制剂入口阀的稍前方进入进料歧管。
进料歧管通过配有静态混合器的3/4英寸80表号不锈钢管进入。将静态混合器组件用加热带加热到150℃至200℃的温度，并用玻璃纤维织物绝缘材料包裹以限制热量损失。将单点型“J”热电偶插入静态混合器的开始点和结束点。使用HP DataLink系统收集温度数据。系统压力由位于刚好在静态混合器前的进料歧管中的2000psig不锈钢压力计监测。
b)反应器系统：预热的进料从静态混合器流出并流向立式反应器。反应器是1英寸的80表号不锈钢管，长24英寸。所用的所有管配件均为80表号。作为安全措施，在反应器的顶部配备有1/2英寸的Inconel 1500psig破裂盘。所有配件、管道、管材和设备的额定压力超过1500psig。
反应器填充有154cm3的合金200、0.24英寸Pro-
Figure BDA0002091656800000151
突出金属填料。热电偶的活性区位于154cc催化剂床中。通过连接到5点型“J”热电偶(36英寸×1/4英寸不锈钢)的HPDataLink系统收集管式反应器中的内部温度读数，传感器沿催化剂床间隔3英寸(分别为1/2英寸、3英寸、6英寸、9英寸和12英寸)。催化剂被保持在催化剂床的顶部和底部处的少量镍网中。通过加热带将反应器加热至并保持在所需温度下，该加热带用玻璃纤维织物包裹以限制热损失。在反应器的底部处有一个1/4英寸的SwagelokTM球阀，用作排水阀。这仅在维护期间使用，并且在所有其他时间保持关闭。反应器中的压力由EquilibarTM隔膜式背压调节器(BPR)控制/维持。
c)产物收集：反应产物通过BPR离开并进入1/2英寸×30英寸带夹套不锈钢柱，该带夹套不锈钢柱填充有不锈钢Pro-
Figure BDA0002091656800000152
将柱冷却至0℃；将较重的副产物冷凝并收集在250cc不锈钢双端圆筒中，如果需要，可在反应过程中将其分离并排出。蒸气继续进入一个1加仑的干冰阱中，该干冰阱配备有压力计和延伸至圆筒的中间点的浸料管。在这里收集大多数TFMCB和HFP；第二阱(1L，带有压力计)收集从第一阱中逸出的任何HFP。通常，乙烯被排出或可在液氮阱中冷凝。
d)采样：在两个不同的点处取出蒸气样品。可在静态混合器之后但刚好在反应器之前取出进料混合物的样品。按顺序使用一对1/4英寸不锈钢SwagelokTM球阀，以捕集两个阀之间的少量材料。打开第二阀，将材料排放到300立方厘米的不锈钢圆筒中。
收集气相中的反应产物进行分析，在BPR后的采样回路中安装具有数字压力计的不锈钢圆筒。当需要时，1/4英寸不锈钢SwagelokTM球阀可被关闭以引导流出物通过样品圆筒。关闭采样圆筒上的出口阀，并填充圆筒，直至压力达到约20psig。然后关闭上游阀，并再次打开1/4英寸不锈钢SwagelokTM球阀以恢复流动路径。
e)分析-GC：用Cryo GC[具有FID的型号HP5890A和长105m的RestekTMRTX1柱；工作条件：初始温度-55℃，倾斜升温15℃/分钟至150℃(不保持)和25℃/分钟至180℃(保持5分钟)以及运行时间29.37分钟]来分析气相样品。TFMCB的液体样品在正常GC上运行[具有FID的型号HP5890A和长105m的RestekTMRTX1柱；条件如下：初始温度＝60℃保持1分钟，倾斜升温7℃/分钟至200℃(保持在200℃持续5.5分钟)以及总运行时间＝27.5分钟]。需注意，BRL分析部门将气相GC组分归一化/校准至体积/摩尔％。用重量法(蒸馏法)和NMR(1H和19F)分析验证了粗液体产物中TFMCB的GC纯度％。
实施例6
在不存在低聚/聚合(OP)抑制剂时HFP和乙烯的连续反应
在没有聚合抑制剂的情况下使六氟丙烯(HFP)和乙烯通过催化剂床上的加热管[催化剂＝合金200，温度＝343℃，压力＝800psig-850psig，HFP与乙烯的比率＝1:2，接触时间＝10分钟]连续进行10小时。在这些条件下，产生TFMCB的选择率为84％，转化率为34％；观察到质量平衡在3％的准确度内。
实施例7
在存在聚合催化剂时HFP和乙烯的连续反应
使用低聚/聚合(OP)抑制剂(一氧化氮)分别使六氟丙烯(HFP)和乙烯通过催化剂床上的加热管[催化剂＝合金200，温度＝330℃，压力＝800psig-850psig，HFP与乙烯的比率＝1:2，接触时间＝15分钟]连续进行3小时和10小时。在这些条件下，选择率范围为91％至94％，转化率为9％至11％。因此，可利用气相低聚/聚合(OP)抑制剂来提高选择率。
实施例8
HFP和乙烯的连续反应—TFMCB连续生产4.5天
使用低聚/聚合(OP)抑制剂(一氧化氮)分别使六氟丙烯(HFP)和乙烯通过催化剂床上的加热管[催化剂＝合金200，温度＝322℃，压力＝840psig-850psig，HFP与乙烯的比率＝1:1.5，接触时间＝12分钟]连续进行4.5天；获得TFMCB的选择率为91％，转化率为12％。
比较例9
TFMCB的非催化批量生产。
在1000mL不锈钢圆筒中装入0.6g叔丁基儿茶酚，将圆筒用氮气抽空三次。接着，将52.0g的HFP和11.6g的乙烯(摩尔比为1/1.19)冷凝到圆筒中。将圆筒加热到242℃至250℃达72小时，反应结束时内部压力从600psi降至500psi。在单独的圆筒中回收未反应的HFP和乙烯(39.6g)，并且通过真空从反应器中取出19.6g的产物。GC分析显示96.58％的纯TFMCB。
比较例10
TFMCB的非催化批量生产。
在2L不锈钢圆筒中装入1.01g的叔丁基儿茶酚，并将圆筒用氮气抽空三次。接着，将50.0g的HFP和56.5g的乙烯冷凝到圆筒中。将圆筒加热到320℃至329℃达一小时，反应结束时内部压力从700psi降至500psi。在单独的圆筒中回收未反应的HFP和乙烯(75.8g)，并且从反应器中滗出TFMCB产物(29.4g)。
GC分析显示94.34％纯度(基于HFP为46.2％产率)。通过柱进一步蒸馏得到99.8％纯的1,1,2-三氟-2-三氟甲基-环丁烷(TFMCB)，1H-NMR(CDCl3)2.62ppm(m,1H),2.45ppm(m,2H),2.24ppm(m,1H)；19F-NMR(CDCl3)-80.70ppm(dt,J＝9.3,2.5Hz,CF3),-101.0ppm(dm,J＝212.9Hz,1F),-114.73ppm(dtm,J＝211.9,16.2Hz,1F),-176.37ppm(m,1F)。
比较例11
TFMCB的非催化批量生产。
在2L不锈钢圆筒中装入1.10g的叔丁基儿茶酚，并将圆筒用氮气抽空三次。接着，将计算量的HFP和乙烯冷凝到圆筒中。将圆筒在不同的时间段内加热至指定温度。结果列于下面的反应表I中。
反应表I
Figure BDA0002091656800000181
比较例12
TFMCB的非催化批量生产。
在一加仑不锈钢圆筒中装入60mg的叔丁基儿茶酚(200ppm)，并将圆筒用氮气抽空三次。接着，将140.7g的HFP和159.0g的乙烯(摩尔比为1/6.05)冷凝到圆筒中。将圆筒加热到320℃至329℃达一小时，反应结束时内部压力从800psi降至600psi。在单独的圆筒中回收未反应的HFP和乙烯(174.5g)，并且从反应器中滗出121.7g的产物。GC分析显示78.10％的TFMCB，并且通过GC和GCMS分析有21.40％的来自乙烯低聚物的副产物。
实施例13
TFMCB的热解。
蒸馏的TFMCB(495g，99.6％)的热解在炉中的加热的不锈钢管反应器中进行(参见表II)。将反应器加热至800℃并保持30分钟以平衡，并且用氮气吹扫。使用编程的注射器泵将液态1,1,2-三氟-2-(三氟甲基)环丁烷引入加热区(100℃)。
一旦环丁烷开始流动，则关闭氮气流并以连续模式进行热解。将所得热解产物收集在冷却的1加仑不锈钢圆筒中。在反应开始和结束时进行产物的GC监测。详细信息汇总于下表II中：
表II
反应放大汇总
Figure BDA0002091656800000191
如表II所示，实验室规模反应器由不锈钢制成，其尺寸为0.375英寸的直径，12英寸的长度，提供10.85cm3的加热区。如所指出的，TFMCB的流速为热解反应提供5秒的接触时间。收集容器也由不锈钢制成，并在收集反应产物混合物期间用液氮冷却。
出于生产目的，反应器将大得多，使用合适的构造材料对更大量的TFMCB进行热解反应。反应温度可与实验室规模反应器中采用的那些反应温度不同。预计1234yf/VDF至HFP/乙烯的产物组成将不会改变，但TFMCB转化率将受操作温度变化的影响。预期生产装置中不使用载气。最后，在生产加工中，收集容器将大得多，并且冷却将通过替代手段诸如冷水提供。在生产装置中，预计在蒸馏或进一步加工之前，从反应器中排出的产物气体将被压缩到加压的储存容器中。
比较例14A和14B
1A.来自实施例13的纯化的TFMCB(3.0g)以0.5ml/min的速度在800℃下通过加热的不锈钢管式反应器。反应管具有1.5cm的直径和13.0cm的反应区长度，该反应区填充有6.8g的625目Inconel。与66.7ml/min的氦气载气的接触时间为14.1秒，并收集3.0g的产物气体。GC分析显示3.8％的乙烯、48.7％的VDF、3.3％的HFP和44.2％的1234yf。
1B.将反应温度降低至750℃，在32.4秒接触时间内使3.79g的TFMCB通过管。回收3.78g的产物。GC分析显示3.8％的乙烯、48.9％的VDF、3.2％的HFP和44.1％的1234yf。
实施例15
在不同的温度和接触时间下进行了许多反应。通常，通过使纯蒸发的1,1,2-三氟-2-(三氟甲基)-环丁烷通过置于加热炉中的不锈钢管式反应器/管反应器进行反应。这些结果示于下表III中。
表III
纯1,1,2-三氟-2-(三氟甲基)环丁烷的热解
Figure BDA0002091656800000201
*基于通过分析深度的校准的体积％。管式反应器：不锈钢管；3/8英寸直径，加热区体积10.85cm3。**以31.8g规模完成，并且在圆筒中收集32g产物。
如表III所示，VDF与HFP的比率相对恒定，并且未反应的HFP和乙烯保持在约2％至5％。
如本文所用，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数，除非上下文中另外明确地指出其他情况。此外，当量、浓度或其他值或参数作为范围、优选范围或者上限优选值和下限优选值的列表给出时，应当理解为具体地公开由任何一对任何上限范围或优选值以及任何下限范围或优选值形成的所有范围，而不论这些范围是否单独地公开。当数值的范围在本文中列举时，除非另外指明，否则该范围旨在包括其端值以及该范围内的所有整数和分数。当限定范围时，不旨在将本发明的范围限制于所列举的具体值。
根据上述内容，应当理解，尽管为了举例说明的目的在本文中描述了具体示例，但在不脱离本公开的实质或范围的情况下可作出各种修改。因此，旨在将前述具体实施方式视为示例性的而非限制性的，并且应当理解，以下权利要求书(包括所有等同形式)旨在特别指出并清楚地要求保护受权利要求书保护的主题。

Claims (15)

1.一种用于生产1,1,2-三氟-2-(三氟甲基)环丁烷的方法，所述方法包括以下步骤：
将六氟丙烯和乙烯引入反应容器中；以及
使所述六氟丙烯和乙烯在至少一种低聚/聚合抑制剂和至少一种金属催化剂存在下在所述反应容器中反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法为连续方法，并且还包括在所述反应步骤之后的如下附加步骤：
从所述反应容器中去除TFMCB产物；以及
重复所述引入、反应和去除步骤(a)至(c)。
3.根据权利要求1所述的方法，还包括在所述反应步骤之后的如下附加步骤：
从所述反应容器中去除未反应的六氟丙烯和未反应的乙烯中的至少一者；以及
将所述未反应的六氟丙烯和未反应的乙烯中的至少一者再循环回到所述反应容器中。
4.根据权利要求1所述的方法，还包括在所述反应步骤之后的如下附加步骤：
从所述反应容器中去除未反应的六氟丙烯和未反应的乙烯；以及
将所述未反应的六氟丙烯和未反应的乙烯再循环回到所述反应容器中。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属催化剂选自镍和基于镍的合金。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述低聚/聚合抑制剂包括选自一氧化氮、二氧化氮、一氧化碳和二氧化硫的至少一种气相化合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述低聚/聚合抑制剂为2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述低聚/聚合抑制剂选自儿茶酚和儿茶酚衍生物、萜烯、醌以及它们的组合。
9.根据权利要求1所述的方法，其中基于所述反应容器中反应组合物的总重量，所述低聚/聚合抑制剂以按重量计50ppm至2,000ppm存在。
10.根据权利要求1所述的方法，其中基于所述反应容器中反应组合物的总重量，所述低聚/聚合抑制剂以500ppm至1,000ppm存在。
11.一种用于形成2,3,3,3-四氟丙烯的方法，所述方法包括将根据权利要求1所述的方法获得的1,1,2-三氟-2-三氟甲基-环丁烷热解以制备2,3,3,3-四氟丙烯和偏二氟乙烯的步骤。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述热解在750℃至800℃的温度下进行。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述热解进行2秒至25秒的接触时间。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述热解在1atm的压力下进行。
15.根据权利要求11所述的方法，其中所述热解在连续过程中进行。
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