DE69902714T2

DE69902714T2 - Verfahren zur Herstellung von Naturkautschuk und damit erhaltener Naturkautschuk

Info

Publication number: DE69902714T2
Application number: DE69902714T
Authority: DE
Inventors: Hirotoshi Toratani
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1998-04-13
Filing date: 1999-04-13
Publication date: 2003-06-05
Anticipated expiration: 2019-04-14
Also published as: ID22400A; ES2181364T3; JP4111584B2; JPH11292902A; EP0950485A1; MY129550A; EP0950485B1; DE69902714D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Naturkautschuk, der sowohl hinsichtlich der Verarbeitbarkeit, als auch der physikalischen Eigenschaften verbessert ist, und auf nach diesem Verfahren erhaltenen Naturkautschuk.

2. BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK

Im allgemeinen wird Naturkautschuk in Ländern der heißen Zonen, wie Thailand, Malaysia und Indonesien hergestellt. Wegen seiner ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften wird Naturkautschuk in der Gummiindustrie und der Reifenindustrie gewöhnlich in großen Mengen verwendet.
Naturkautschuk hat unmittelbar nach der Herstellung eine Mooney-Viskosität von nur 60 bis 70, aber die Mooney-Viskosität nimmt in mehreren Monaten, in denen der Naturkautschuk nach der Herstellung gelagert und transportiert wird, bis auf 90 bis 100 zu (dies wird "Lagerungshärtung" genannt).
Eine Ursache der Lagerungshärtung von Naturkautschuk wird der Tatsache zugeschrieben, daß unterschiedliche Gruppen (eine Aldehydgruppe und dergleichen) in der Isoprenkette mit Protein oder Aminosäuren, die in dem Naturkautschuk vorhanden sind, reagieren und dadurch Vernetzung und Gelbildung (eine Zunahme bei der Gelmenge) hervorrufen (wobei der Mechanismus auch in der Literatur noch nicht explizit geklärt wurde).
Die Gelbildung bei Naturkautschuk hat eine Verschlechterung der Verarbeitbarkeit zur Folge. Im allgemeinen wird Naturkautschuk, der ein größeres Molekulargewicht hat, von dem Gesichtspunkt der physikalischen Eigenschaften aus bevorzugt, und eine Verringerung des Molekulargewichts soll eine schädliche Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften von Naturkautschuk haben.
Das Molekulargewicht und die Gelmenge variieren deutlich, je nach den Bedingungen der Koagulation von Kautschuk aus Naturkautschuklatex und der Trocknung nach dem Wasserwaschen.
Die Trocknungsbedingungen bei einem Produktionsschritt von Naturkautschuk umfassen die folgenden zwei typischen Verfahren. Das heißt, bei einem gerippten Rauchfell, eingestuft gemäß den "International Standards of Quality and Packaging for Natural Rubber Grades" (gewöhnlich "The Green Book" genannt) wird das Räuchern bei ungefähr 60ºC während 5 bis 7 Tagen ausgeführt. Weiterhin wird bei technisch spezifiziertem Kautschuk eine Heißlufttrocknung bei 120 bis 140ºC während mehrerer Stunden ausgeführt.
Ein Problem liegt jedoch darin, daß die Gelbildung unter den Trocknungsbedingungen bei der Produktion von geripptem Rauchfell beschleunigt wird, und ein Problem liegt darin, daß das Molekulargewicht unter den Trocknungsbedingungen bei der Produktion von technisch spezifiziertem Kautschuk verringert wird. Weiterhin haben sowohl das gerippte Rauchfell, als auch der technisch spezifizierte Kautschuk Probleme, da durch die Gelbildung (Lagerungshärtung und dergleichen) ein Anstieg der Viskosität bewirkt wird, und daher eine Mastikation, die eine Verringerung des Molekulargewichts bewirkt, erforderlich ist.
Weiterhin wird in dem britischen Patent 1472064 beschrieben, daß die Zugabe eines Viskositätsstabilisators zu Naturkautschuk wirksam ist, und es wird weiterhin darin angegeben, daß eine Hydrazidverbindung, die 8 bis 30 Kohlenstoffatome hat, als ein Viskositätsstabilisator wirksam ist.
Bei der oben angegebenen Veröffentlichung wird ein Viskositätsstabilisator dem Naturkautschuk jedoch nicht nach der Koagulation und der Trocknung zugegeben, sondern dem Naturkautschuk in einem Kautschuklatexzustand unmittelbar nach der Produktion zugegeben, und bei einem gewöhnlichen Produktionsschritt ist dies nicht zweckmäßig. Außerdem ist in der obigen Veröffentlichung nicht angegeben, wie sich die physikalischen Eigenschaften nach der Vulkanisation ändern. Ein Problem ist jedoch, daß dann, wenn die oben angegebene Hydrazidverbindung, die viele Kohlenstoffatome hat, zugegeben wird, eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften von vulkanisiertem Gummi, wie ein größerer Hystereseverlust, beobachtet wird.
Wie oben beschrieben wurde, ist es bei herkömmlichen Techniken widersprüchlich, Naturkautschuk zu erhalten, der ein hohes Molekulargewicht und einen niedrigen Gelgehalt hat, und keinen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften von vulkanisiertem Gummi ausübt, wenn er in eine Gummizusammensetzung umgewandelt wird. Die gegenwärtige Situation ist folglich, daß beides nicht erfüllt werden kann.
Demgemäß hat der Erfinder der vorliegenden Erfindung eine Patentanmeldung eingereicht für Naturkautschuk als Mittel zum Lösen des oben beschriebenen, widersprüchlichen Problems, dadurch gekennzeichnet, daß der Naturkautschuk einer Trocknungsbehandlung unterworfen wird, bei der die Änderung der Gelmenge 10% oder weniger ist, und die Molekulargewicht-Retention 85% oder mehr vor und nach dem Trocknen ist, und der Naturkautschuk durch Zugabe eines Viskositätsstabilisators zu dem obigen Naturkautschuk, der der Trocknungsbehandlung unterworfen wurde, erhalten wird, und für ein Verfahren zur Herstellung von Naturkautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß der Naturkautschuk einer Trocknungsbehandlung unterworfen wird, bei der die Änderung der Gelmenge 10% oder weniger ist, und die Molekulargewicht-Retention 85% oder mehr vor und nach dem Trocknen ist (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. Hei 8-67703).
Der Naturkautschuk und das Herstellungsverfahren dafür, die in dieser offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 8-67703 beschrieben werden, haben das Problem, daß es, da die Trocknungstemperatur fest ist, schwierig ist, die Temperatur festzulegen. Wenn zum Beispiel bei einer niedrigen Temperatur getrocknet wird, besteht die Möglichkeit, daß der Feuchtigkeitsgehalt bleibt, obwohl das Molekulargewicht aufrechterhalten wird, und es ist erforderlich, während langer Zeit zu trocknen, um diesen Feuchtigkeitsgehalt genügend zu verringern, so daß die Gelbildung in manchen Fällen beschleunigt werden kann. Wenn andererseits bei einer hohen Temperatur getrocknet wird, wird der Feuchtigkeitsgehalt genügend verringert, aber das Molekulargewicht kann in einem gewissen Fall abnehmen.
Die vorliegende Erfindung soll die oben beschriebenen herkömmlichen Probleme der Trocknungsbedingungen bei einem Schritt zur Herstellung von Naturkautschuk, das heißt, die Probleme der Trocknungsbedingungen bei der Herstellung von geripptem Rauchfell oder technisch spezifiziertem Kautschuk lösen, und ein Ziel der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung von Naturkautschuk zu verwirklichen, bei dem die Gelbildung gehemmt wird, und verhindert wird, daß das Molekulargewicht abnimmt, und bei dem sowohl die Verarbeitbarkeit, als auch die physikalischen Eigenschaften verbessert sind, und Naturkautschuk zu verwirklichen, der nach diesem Verfahren erhalten wird.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Der Erfinder der vorliegenden Erfindung hat die oben beschriebenen herkömmlichen Probleme gründlich untersucht, und angesichts der Tatsache, daß das Molekulargewicht und die Gelmenge von Naturkautschuk in Abhängigkeit von dem Koagulationszustand des Kautschuks aus Naturkautschuklatex und dem Trocknungszustand nach den Wasserwaschen beträchtlich variieren, hat er als Ergebnis gefunden, daß der Feuchtigkeitsgehalt nach dem Trocknen einen großen Einfluß auf das Molekulargewicht und die Gelmenge des Naturkautschuks hat. Weitere Untersuchungen wurden durchgeführt, wobei es gelungen ist, ein Verfahren zur Herstellung von Naturkautschuk zu verwirklichen, mit dem das oben beschriebene Ziel erreicht werden kann, und Naturkautschuk zu verwirklichen, der nach diesem Verfahren erhalten wird, und auf diese Weise wurde die vorliegende Erfindung gemacht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren verwirklicht, wie es im dem Patentanspruch 1 festgelegt ist. Weitere Ausführungsformen sind in den abhängigen Patentansprüchen 2-6 wiedergegeben.
Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Naturkautschuk verwirklicht, bei dem die Verringerung des Molekulargewichts und die Erhöhung der Gelmenge gering sind, und bei dem alle physikalischen Eigenschaften, die Verarbeitbarkeit und die Produktivität verbessert sind, und ein Naturkautschuk verwirklicht, der nach diesem Verfahren erhalten wird.
Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung von Naturkautschuk verwirklicht, dessen Verarbeitbarkeit und physikalische Eigenschaften durch Zugabe eines Viskositätsstabilisators weiter verbessert werden, und auf diese Weise kann nach diesem Verfahren verbesserter Naturkautschuk erhalten werden.
Der bei der vorliegenden Erfindung erhaltene Naturkautschuk gemäß den Ansprüchen 7-9 kann als ein Rohmaterial für Reifen, Riemen, Schläuche und dergleichen verwendet werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Die Fig. 1 ist ein Histogramm, das die Häufigkeit bei der Mooney-Viskosutät (ML 1+4) von Naturkautschuk wiedergibt, wobei (A) ein Histogramm von Naturkautschuk ist, der durch eine einstufige Trocknungsbehandlung erhalten wurde, und (B) ein Histogramm von Naturkautschuk ist, der durch eine zweistufige Trocknungsbehandlung erhalten wurde.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend ausführlich erklärt.
Das Verfahren zur Herstellung von Naturkautschuk gemäß den Trocknungsbedingungen der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Schritt des Verfahrens zur Herstellung von Naturkautschuk, das heißt, von Naturkautschuk, der in der Reihenfolge Abzapfen-Koagulation- Waschen (Waschen mit Wasser)-Dehydratisierung-Trocknen-Verpacken hergestellt wird, ein Trocknungsschritt nach dem Waschen und der Dehydratisierung einen mehrstufigen Schritt mit zwei oder mehr Stufen aufweist.
Bei der vorliegenden Erfindung wird der Trocknungsbehandlungsschritt nach dem Waschen und der Dehydratisierung in einem mehrstufigen Schritt mit zwei oder mehr Stufen ausgeführt, und daher kann bei jeder Stufe nicht nur eine Trocknungsbedingung in Abhängigkeit von dem Zustand des Kautschuks nach dem Wasserwaschen festgelegt werden, sondern auch eine Trocknungsbedingung für die darauf folgende Stufe festgelegt werden, nachdem der Zustand des Kautschuks am Ende jeder Stufe kontrolliert wurde, so daß die Qualität des Kautschuks nach dem Trocknen nur wenig variiert.
Die obige Trocknungsbehandlung bei der vorliegenden Erfindung kann irgendeine Trocknungsbehandlung sein, solange sie aus einem mehrstufigen Schritt mit zwei oder mehr Stufen besteht, und sie kann zum Beispiel aus einem Schritt mit zwei Stufen, drei Stufen, vier Stufen oder mehr Stufen bestehen. Je mehr Stufen der oben beschriebene Trocknungsbehandlungsschritt hat, desto besser ist es hinsichtlich der Erhaltung der Qualität, aber die Kosten tendieren dazu, hoch zu werden.
Die Trocknungstemperatur wird bei der vorliegenden Erfindung entsprechend der Art des zu verwendenden (herzustellenden) Naturkautschuks, der Sorte des Naturkautschuks und dergleichen in geeigneter Weise festgelegt, und die Trocknungstemperatur bei jeder Stufe liegt vorzugsweise zwischen 100ºC und 140ºC. Noch besser liegt die Trocknungstemperatur vor der Endstufe zwischen 110ºC und 140ºC, und die Trocknungstemperatur in der Endstufe zwischen 100ºC und 130ºC.
Die Trocknungszeit wird wie in dem obigen Fall entsprechend der Art des zu verwendenden (herzustellenden) Naturkautschuks, der Sorte des Naturkautschuks und dergleichen in geeigneter Weise festgelegt, und es ist erwünscht, daß die Trocknungszeit für der Endstufe zwanzig Minuten oder mehr ist, und die gesamte Dauer der Trocknungszeit von der ersten Stufe bis zu der Endstufe 200 Minuten oder weniger ist.
Die Trocknungsmaschinen, die bei einem herkömmlichen Trocknungsschritt von Naturkautschuk verwendet werden, können unter den oben beschriebenen Trocknungsbedingungen verwendet werden, und umfassen zum Beispiel einen Lufttrockner und einen Vakuumtrockner.
Wenn die Trocknungstemperatur bei den oben beschriebenen jeweiligen Stufen 140ºC übersteigt, wird befürchtet, daß übermäßig stark getrocknet wird, so daß das Molekulargewicht abnimmt, und wenn die Trocknungstemperatur niedriger als 100ºC ist, muß die Trocknungszeit ein wenig länger gemacht werden, so daß die Gelmenge in manchen Fällen zunimmt.
Wenn die obige Trocknungszeit vor der Endstufe kürzer als 20 Minuten ist, ist der Effekt der groben Trocknung nicht zufriedenstellend, genauer gesagt, eine Menge Wasser, die beim Wasserwaschen vor dem Trocknungsbehandlungsschritt an der Oberfläche des rohen Kautschuks anhaftet, kann in einem gewissen Fall nicht verdampft werden.
Die gesamte Trocknungszeit von der ersten Stufe bis zu der Endstufe wird vorzugsweise auf 200 Minuten oder weniger festgelegt, um die Gelbildung zu hemmen, und eine Gesamtzeit, die 200 Minuten übersteigt, macht es unmöglich, die Gelbildung in manchen Fällen unter Kontrolle zu halten.
Die Trocknungstemperatur und die Trocknungszeit bei jeder der oben beschriebenen Stufen werden nicht unabhängig festgelegt, sondern der Zustand des Kautschuks am Ende jeder Stufe sollte benutzt werden, um die Trocknungsbedingungen für die darauf folgende Stufe festzulegen. Wenn zum Beispiel die Trocknung bei einer bestimmten Stufe ziemlich weit vorangeht, muß für die Trocknung bei den darauf folgenden Stufen eine relativ niedrige Temperatur und eine relativ kurze Zeit festgelegt werden.
Bei der vorliegenden Erfindung kann ein Viskositätsstabilisator zu dem Naturkautschuk zugegeben werden, um viskositätsstabilisator-enthaltenden Naturkautschuk herzustellen. Der Viskositätsstabilisator kann entweder vor oder nach der Trocknungsbehandlung unter den oben beschriebenen Bedingungen zugegeben werden, und spezifische Beschränkungen sollen nicht auferlegt werden, solange er vor dem Verpacken zugegeben wird. Vorzugsweise wird er nach dem Wasserwaschen zugegeben, um seinen Verlust durch Auswaschen zu verhindern, und von dem Gesichtspunkt der Produktivität aus wird er noch besser unmittelbar nach dem Trocknen zugegeben.
Was den obigen, viskositätsstabilisator-enthaltenden Naturkautschuk betrifft, der durch Zugeben des Viskositätsstabilisators nach der Trocknungsbehandlung erhalten wird, so wird der Viskositätsstabilisator vorzugsweise zu dem Naturkautschuk zugegeben und durch Kneten mit dem Naturkautschuk vermischt, sobald der Naturkautschuk getrocknet ist. Bei dem Naturkautschuk findet nämlich nach dem Trocknen Gelbildung (Lagerungshärtung und dergleichen) statt, selbst wenn der Naturkautschuk bei Raumtemperatur aufbewahrt wird, und daher wird, selbst wenn der Naturkautschuk über eine lange Zeitdauer gelagert werden soll, der Viskositätsstabilisator vorzugsweise so bald wie möglich nach der Trocknungsbehandlung zugegeben.
Bei dem obigen Produktionsprozeß für Naturkautschuk kann nach dem Mischen des Viskositätsstabilisators mit dem Naturkautschuk mittels eines Mischers, einer Extrudiermaschine oder dergleichen eine Siebbehandlung ausgeführt werden. Dabei wird der Naturkautschuk erhalten, der ein hohes Molekulargewicht hat und frei von Verunreinigungen ist, unabhängig von dem Zeitpunkt der Zugabe des Viskositätsstabilisators.
Die oben beschriebene Siebbehandlung bedeutet eine Behandlung zum Entfernen von Verunreinigungen, die in dem viskositätsstabilisator-enthaltenden Naturkautschuk enthalten sind. Ein spezifisches Beispiel der Siebbehandlung umfaßt eine Behandlung zum Entfernen von Verunreinigungen, bei der viskositätsstabilisator-enthaltender Naturkautschuk durch ein an dem vorderen Ende einer Extrudiermaschine vorgesehenes Sieb gepreßt wird. Die Maschenweite entspricht vorzugsweise dem in ASTM E11 vorgeschriebenen Wert von 0,355 mm (Nr. 45), aber sie kann entsprechend dem hergestellten Naturkautschuk und der Größe der in dem Naturkautschuk enthaltenen Verunreinigungen in geeigneter Weise geändert werden.
Kneten ist erforderlich, um den Viskositätsstabilisator mit dem Naturkautschuk genügend zu mischen, und Kneten und Erhitzen (auf ungefähr 120ºC) ist erforderlich, um den Kautschuk durch das Sieb zu pressen. Von einem solchen Gesichtspunkt aus ist es effizient, das Mischen des Viskositätsstabilisators und die Siebbehandlung gleichzeitig auszuführen, wenn die Siebbehandlung ausgeführt wird. Um Gelbildung während des Erhitzens des Kautschuks zu verhindern, muß weiterhin der Viskositätsstabilisator vor der Siebbehandlung zugegeben werden. Aus den oben angegebenen Gründen wird die Siebbehandlung vorzugsweise unmittelbar nach dem Mischen des Viskositätsstabilisators ausgeführt.
Als Viskositätsstabilisator kann bei der vorliegenden Erfindung zum Beispiel verwendet werden:
Hydroxylaminsulfat, Semicarbazid, Dimedon (1,1-Dimethylcyclohexan-3,5-dion), und eine Hydrazidverbindung, die durch die folgende Formel (I) repräsentiert wird:
R-CONHNH&sub2; (I)
wobei R eine Alkylgruppe repräsentiert, die 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome hat, oder eine Cycloalkylgruppe repräsentiert, die 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatome hat.
Wenn diese Viskositätsstabilisatoren vor oder nach der Trocknungsbehandlung unter den oben angegebenen Bedingungen zu Naturkautschuk zugegeben werden, reagieren sie mit unterschiedlichen Gruppen (einer Aldehydgruppe und dergleichen) in dem Naturkautschuk, um Vernetzungsstellen zu blockieren und die Gelbildungsreaktion in dem Naturkautschuk, die Lagerungshärtung verursacht, zu unterdrücken, wodurch eine Zunahme der Gelmenge gehemmt wird.
Bei der Hydrazidverbindung, die durch die oben angegebene Formel (I) repräsentiert wird, umfaßt eine aliphatische Hydrazidverbindung, die eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält, zum Beispiel Acetohydrazid, Propionhydrazid, Butyrohydrazid, Caprohydrazid, Laurohydrazid, Palmitohydrazid und Stearohydrazid.
Weiterhin umfaßt bei der Hydrazidverbindung, die durch die oben angegebene Formel (I) repräsentiert wird, eine zyklische Hydrazidverbindung, die eine Cycloalcylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen enthält, zum Beispiel Cyclopropankarbonsäurehydrazid und Cyclohexankarbonsäurehydrazid.
Unter den oben angegebenen Hydrazidverbindungen werden die aliphatischen Hydrazidverbindungen bevorzugt.
Außerdem wurde bestätigt, daß dann, wenn die oben angegebenen aliphatischen Hydrazidverbindungen zu Naturkautschuk zugegeben werden, die Geruchsintensität des Naturkautschuks auf 1/10 verringert wird, und daher diese aliphatischen Hydrazidverbindungen als ein Geruchsverhütungsmittel für Naturkautschuk wirksam sind.
Die oben angegebenen Viskositätsstabilisatoren sind bereits bekannt, aber es ist bisher noch überhaupt nicht bekannt gewesen, daß sie zu Naturkautschuk vor oder nach der Trocknungsbehandlung unter den oben angegebenen Bedingungen zugegeben werden können, oder daß Naturkautschuk, der den Viskositätsstabilisator enthält, und unter den oben angegebenen Trocknungsbedingungen behandelt wurde, der Siebbehandlung unterworfen werden kann. Dieser Prozeß ist von dem Erfinder der vorliegenden Erfindung neu erfunden worden. Diese Viskositätsstabilisatoren und die Trocknungsbehandlung unter den oben angegebenen Bedingungen haben es möglich gemacht, eine Zunahme der Gelmenge zu hemmen, und eine Verringerung des Molekulargewichts zu verhindern.
Unter den oben angegebenen Viskositätsstabilisatoren können die durch die Formel (I) repräsentierten Hydrazidverbindungen sicher gehandhabt werden, und sie haben einen großen gelbildungshemmenden Effekt. Außerdem dauert ihr gelbildungs-hemmender Effekt über eine lange Zeitdauer ab dem Zeitpunkt der Zugabe an. Weiterhin verschlechtern sie die physikalischen Eigenschaften der Gummizusammensetzung weitgehend nicht. Daher werden sie bevorzugt.
Die bevorzugte Menge des Viskositätsstabilisators liegt in dem Bereich von 0,001 Gewichtsteilen bis zu 3,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Naturkautschuks, und noch besser in dem Bereich von 0,01 Gewichtsteilen bis zu 3,0 Gewichtsteilen.
Wenn die Menge des Viskositätsstabilisator kleiner als 0,001 Gewichtsteile ist, kann der viskositäts-stabilisierende Effekt in manchen Fällen nicht in genügender Weise erreicht werden. Wenn die zugegebene Menge des Viskositätsstabilisators 3,0 Gewichtsteile übersteigt, verbleibt er in der Gummizusammensetzung, und dann verschlechtert er in einem gewissen Fall die niedrige Wärmeerzeugung der Gummizusammensetzung und die Dispergierbarkeit von Ruß und anderen Mischungschemikalien, und daher werden solche Mengen nicht bevorzugt.
Die Zugabemenge des Viskositätsstabilisators variiert geringfügig in Abhängigkeit von der Art des zu verwendenden (herzustellenden) Naturkautschuks und der Art des zu verwendenden Viskositätsstabilisators.
Zum Beispiel beträgt in dem Fall von Hydroxylaminsulfat, Semicarbazid und Dimedon die bevorzugte Menge 0,01 bis 2,0 Gewichtsteile.
In dem Fall von Hydrazidverbindungen, die durch die oben angegebene Formel (I) repräsentiert werden, bei der R eine Alkylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, beträgt der bevorzugte Bereich 0,01 bis 1,0 Gewichtsteile, noch besser 0,03 bis 0,5 Gewichtsteile, und in dem Fall von Acetohydrazid, bei dem R ein Kohlenstoffatom hat, beträgt der bevorzugte Bereich 0,04 Gewichtsteile oder mehr.
Der Viskositätsstabilisator, der für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet ist, kann allein oder als Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Da bei dem Produktionsprozeß der vorliegenden Erfindung der Trocknungsbehandlungsschritt nach dem Wasserwaschen aus einem mehrstufigen Schritt mit zwei oder mehr Stufen besteht, können nicht nur die Trocknungsbedingungen bei jeder Stufe in Abhängigkeit von dem Zustand des Kautschuks nach dem Wasserwaschen festgelegt werden, wie oben beschrieben wurde, sondern es kann auch der Zustand des Kautschuks am Ende der jeweiligen Stufen kontrolliert werden, und dann können die Trocknungsbedingungen der darauf folgenden Stufe festgelegt werden, so daß die beabsichtigte Hemmung der Gelbildung und die Verhinderung einer Verringerung des Molekulargewichts erreicht werden können.
Der Naturkautschuk, der nach Behandlung und Trocknung unter den oben angegebenen Trocknungsbehandlungsbedingungen erhalten wird, hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von einer Million oder mehr, noch besser 1,3 Millionen oder mehr. Wenn der Naturkautschuk ein Molekulargewicht von weniger als eine Million hat, sind die physikalischen Eigenschaften der Gummizusammensetzung, bei der der Naturkautschuk verwendet wird, in einem gewissen Fall nicht zufriedenstellend.
Weiterhin hat der getrocknete Naturkautschuk der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Gelmenge von 15 Gewichtsprozent oder weniger, noch besser 10 Gewichtsprozent oder weniger. Wenn der Naturkautschuk eine Gelmenge hat, die 15 Gewichtsprozent übersteigt, sind die physikalischen Eigenschaften der Gummizusammensetzung, bei der der Naturkautschuk verwendet wird, in einem gewissen Fall nicht zufriedenstellend.
Weiterhin beträgt der flüchtige Bestandteil nach dem Trocknen vorzugsweise 1, 2 Gewichtsprozent oder weniger. Wenn der flüchtige Bestandteil 1,2 Gewichtsprozent übersteigt, übersteigt der in dem Fertigprodukt enthaltene flüchtige Bestandteil in manchen Fällen einen vorgeschriebenen Wert von 0,8 Gewichtsprozent.
Bei der vorliegenden Erfindung kann ein viskositätsstabilisator-enthaltender Naturkautschuk eine Hemmung der Gelbildung und eine Verhinderung der Verringerung des Molekulargewichts wirksamer erreichen, unabhängig von dem Zeitpunkt der Zugabe des Viskositätsstabilisators. Diese Punkte werden bei den Beispielen, die weiter unten wiedergegeben werden, ausführlicher erklärt werden.
Der unter den oben angegebenen Bedingungen behandelte Naturkautschuk kann, wenn notwendig, mit wahlfreien Komponenten, wie Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Weichmacher, Vulkanisiermittel, Vulkanisationsbeschleuniger, Beschleunigeraktivatoren und Antioxydationsmitteln gemischt werden, um eine Gummizusammensetzung zu erhalten.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Testbeispiele und Beispiele ausführlich erklärt.

Testbeispiel 1

Ein ungeräuchertes Fell (5 Tonnen) wurde unter den unten angegebenen Trocknungsbedingungen mittels eines als Trockner verwendeten Lufttrockners getrocknet, und dann wurde Propionhydrazid als Viskositätsstabilisator in einer Menge von 0,1 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Naturkautschuk zugegeben, um die Mooney-Viskosität (ML 1+4) bei 100ºC gemäß JIS K 6300-1994 zu bestimmen. Trocknungsbehandlungsbedingungen:
(1) Einstufige Trocknungsbehandlung
Trocknungstemperatur: 120ºC
Trocknungszeit: 120 Minuten
(2) Zweistufige Trocknungsbehandlung
Trocknungstemperatur: 120ºC bei der ersten Stufe und
110ºC bei der zweiten Stufe
Trocknungszeit: 60 Minuten bei der ersten Stufe und
60 Minuten bei der zweiten Stufe
Bei der zweistufigen Trocknungsbehandlung wurde die Behandlung bei der ersten Stufe in der ersten Trocknungskammer unter den oben angegebenen Trocknungstemperatur- und Trocknungszeitbedingungen ausgeführt, und dann wurde der in der ersten Trocknungskammer behandelte Naturkautschuk in die zweite Trocknungskammer für die zweite Stufe gebracht, um unter den oben angegebenen Trocknungstemperatur- und Trocknungszeitbedingungen behandelt zu werden.
Die oben beschriebene einstufige Trocknungsbehandlung wurde 70 Mal ausgeführt, um die jeweiligen Mooney-Viskositäten (ML 1+4) zu messen, und die zweistufige Trocknungsbehandlung wurde 86 Mal ausgeführt, um die jeweiligen Mooney-Viskositäten (ML 1+4) zu messen.
Diese Ergebnisse sind in den Fig. 1 (a) und (b) wiedergegeben. Die Fig. 1 (a) und (b) sind Histogramme, bei denen auf der Abszisse ein Datenblock der Mooney-Viskosität, und auf der Ordinate eine Häufigkeit wiedergegeben ist. Der Mittelwert, die Standardabweichung, der maximale Wert (MAX), der minimale Wert (MIN) und die Testanzahl (N) dieser Mooney-Viskositäten (ML 1+4) sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben. TABELLE 1
Wie aus den in der obigen Tabelle 1 und in den Fig. 1 (a) und (b) wiedergegebenen Ergebnissen ersichtlich ist, ergibt sich, wenn die einstufige Trocknungsbehandlung mit der zweistufigen Trocknungsbehandlung verglichen wird, aus den Mittelwerten, den Standardabweichungen und anderen Werten der Mooney-Viskositäten (ML 1+4), daß der Naturkautschuk, der der zweistufigen Trocknungsbehandlung, die in dem Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung liegt, unterworfen wurde, bei der Mooney-Viskosität (ML 1+4) weniger streut als der Naturkautschuk, der der herkömmlichen einstufigen Trocknungsbehandlung unterworfen wurde, und die stabile Qualität von Naturkautschuk aufrechterhalten werden kann.
Beispiele, bei denen die zweistufige Trocknungsbehandlung, die in dem Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung liegt, ausgeführt wurde, werden nachstehend wiedergegeben.

Beispiele 1 bis 9

Ein ungeräuchertes Fell (5 Tonnen) wurde unter den in der folgenden Tabelle 2 wiedergegebenen Trocknungsbehandlungsbedingungen mittels eines als Trockner verwendeten Lufttrockners getrocknet, und dann wurde Propionhydrazid als Viskositätsstabilisator in einer Menge von 0,1 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Naturkautschuk zugegeben, um die Gelmenge, das Molekulargewicht, die Mooney-Viskosität und den flüchtigen Bestandteil gemäß den folgenden Methoden zu bestimmen.
Was die Trocknungsbehandlungsbedingungen betrifft, so wurde die Trocknung bei der ersten Stufe in der ersten Trocknungskammer unter den in der folgenden Tabelle 2 wiedergegebenen Trocknungsbedingungen ausgeführt, und dann wurde der Naturkautschuk in die zweite Trocknungskammer für die zweite Stufe gebracht, um unter den in der folgenden Tabelle 2 wiedergegebenen Trocknungsbedingungen getrocknet zu werden.
Diese Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben.

(1) Gelmenge

Ein Kautschukstück von 0,2 g wurde in Toluol (60 ml) von extra-reiner Qualität aufgelöst, und das toluol-unlösliche Material wurde mittels einer Zentrifugenmethode abgetrennt und getrocknet. Dann wurde die Gelmenge bestimmt.

(2) Molekulargewicht

Das Molekulargewicht wurde durch Gelpermeationschromatographie bestimmt, wobei ein Gelpetrmeationschromatograph HCL-8020, hergestellt von der TOSOH CORPORATION, als Meßapparat verwendet wurde, sowie GMHXL, hergestellt von der TOSOH CORPORATION, als Säule verwendet wurde, Standard-Polystyrol, hergestellt von der TOSOH CORPORATION, für die Eichung verwendet wurde, THF von extra-reiner Qualität als Lösungsmittel verwendet wurde, und eine Lösung, bei der 0,01 g einer Probe in 30 ml THF aufgelöst wurden, verwendet wurde.

(3) Mooney-Viskosität (ML 1+4)

Die Mooney-Viskosität wurde bei 100ºC gemäß JIS K 6300-1994 gemessen.

(4) Flüchtiger Bestandteil

Der flüchtige Bestandteil wurde gemäß JIS K 6352-1997 gemessen. TABLEAU 2
Aus den in der obigen Tabelle zusammengefaßten Ergebnissen ergeben sich die folgenden Erkenntnisse.
Bei den Beispielen 1 bis 9 wurde die Behandlung unter den Trocknungsbehandlungsbedingungen der vorliegenden Erfindung ausgeführt; bei den Beispielen I bis 7 waren die Trocknungstemperaturen bei der ersten Stufe höher als die Trocknungstemperaturen bei der zweiten Stufe, die die Endstufe war; und bei den Beispielen 8 und 9 wurde die Behandlung bei der ersten Stufe unter den gleichen Trocknungstemperaturbedingungen wie bei der zweiten Stufe, die die Endstufe war, ausgeführt.
Es wurde bestätigt, daß selbst wenn die Trocknungsbehandlungsbedingungen (Trocknungstemperatur und Trocknungszeit) geändert werden, solange sie innerhalb des Geltungsbereichs der Erfindung liegen, eine Zunahme der Gelmenge von Naturkautschuk und eine Verringerung des Molekulargewichts von Naturkautschuk infolge der Trocknungsbehandlung gehemmt werden, und die flüchtigen Bestandteile gering sind.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Naturkautschuk, wobei der Trocknungsbehandlungsschritt nach dem Wasserwaschen einen mehrstufigen Prozeß mit zwei oder mehr Stufen aufweist, und wobei die Trocknungstemperatur bei der Endstufe zwischen 100ºC und 140ºC liegt.

2. Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die Trocknungstemperatur vor der Endstufe zwischen 100ºC und 140ºC liegt.

3. Verfahren wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, wobei die gesamte Trocknungszeit von der ersten Stufe bis zu der Endstufe 200 Minuten oder weniger beträgt.

4. Verfahren wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, wobei ein Viskositätsstabilisator vorder Trocknungsbehandlung zugegeben wird.

5. Verfahren wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, wobei der Viskositätsstabilisator nach der Trocknungsbehandlung zugegeben wird.

6. Verfahren wie in Anspruch 4 oder 5 beansprucht, wobei der Viskositätsstabilisator eine Hydrazidverbindung ist, die durch die folgende Formel (I) repräsentiert wird:

R-CONHNH&sub2; (I)

wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen repräsentiert.

7. Naturkautschuk, erhalten durch das in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 beanspruchte Herstellungsverfahren.

8. Naturkautschuk wie in Anspruch 7 beansprucht, wobei die Gelmenge nach dem Trocknen 15 Gewichtsprozent oder weniger beträgt.

9. Naturkautschuk wie in Anspruch 7 oder 8 beansprucht, wobei das Molekulargewicht nach dem Trocknen eine Million oder mehr ist.