KR20220091579A - 중합체 충전된 폴리올레핀 섬유 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합체 구조물을 포함하는 폴리올레핀 섬유에 관한 것으로, 여기서 상기 중합체 구조물은 중축합물 및 작용성화된 중합체를 개별적으로 포함하고, 상기 폴리올레핀 섬유는 적어도 1 N/tex의 인성을 갖는 겔-방사된 고성능 폴리에틸렌(HPPE) 섬유이다. 상기 중합체 구조물은 폴리에틸렌 섬유와 혼화되지 않고 이에 분산된다. 상기 겔-방사된 고성능 폴리에틸렌 섬유는 겔-방사된 초고분자량 폴리에틸렌 섬유이다. 본 발명은 또한 폴리올레핀 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이며, 본 방법은 i) 중축합물 또는 적어도 하나의 첨가제를 함유하는 중축합물, 작용성화된 중합체, 및 선택적으로 열가소성 중합체 및/또는 적어도 하나의 첨가제를 용융 혼합하여 중합체 구조물을 형성하는 단계; ii) 폴리올레핀 분말, 중합체 구조물 및 용매를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 iii) 단계 ii)에서 얻은 혼합물을 방사 및 연신하여 중합체 구조물을 포함하는 폴리올레핀 섬유를 형성하는 단계를 포함한다.

Description

중합체 충전된 폴리올레핀 섬유
본 발명은 중합체 구조물을 포함하는 폴리올레핀 섬유에 관한 것이다. 본 발명은 또한 중합체 구조물을 포함하는 폴리올레핀 섬유의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 폴리올레핀 섬유를 포함하는 물품에 관한 것이다.
중합체 구조물을 포함하는 폴리올레핀 섬유는 일반적으로 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, EP 1869129 B1은 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리프로필렌, 말레산 무수물계 폴리올레핀 상용화제인 염료 향상제, 및 선택적으로 테레프탈레이트계 코폴리에스터를 포함하는 폴리올레핀 섬유를 개시한다. US 2015/0361615 A1은 올레핀, 바람직하게는 폴리프로필렌을 비결정질 나일론, 말레산 무수물로 개질된 올레핀, 및 나일론 6 또는 6,6으로 이루어진 마스터배치와 블렌딩하고 나일론 염색 시스템을 사용하여 블렌딩된 올레핀을 염색함으로써 형성된 폴리올레핀 섬유를 개시한다.
그러나, 당업계에 공지된 폴리올레핀 섬유의 기계적 특성은 폴리올레핀 섬유의 조성에 결함, 예를 들어 상이한 (중합체) 구조물의 도입으로 인해 급격히 저하되는 것으로 알려져 있다. 또한, 겔-방사된 고성능 폴리올레핀 섬유, 특히 고성능 폴리에틸렌(HPPE) 섬유는 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌의 고유한 비-극성 성질 때문에 작용성화되기 어렵다는 것이 또한 잘 알려져 있다. 더구나, 용융-방사된 고성능 폴리올레핀 섬유, 예를 들어 HPPE 섬유의 경우, 본 발명자들은 첨가제, 예를 들어 폴리에스터 입자와 같은 중축합 중합체 입자가 섬유에 첨가되는 경우 이것은 분산된 입자를 얻을 수 있도록 용융되고 고성능 폴리올레핀 섬유와 부분적으로 혼화될 수 있어야 한다. 더욱이, 당업계에 공지된 용융-방사 또는 용융-압출된 고성능 폴리올레핀 섬유, 예를 들어 HPPE 섬유의 인성(tenacity)은 1 N/tex보다 낮다.
따라서, 본 발명의 목적은 섬유 조성물에 중합체 구조물을 도입하는 경우에도, 심지어 섬유 조성물에 더 많은 양의 중합체 구조물이 있는 경우에도 매우 높은 수준의 기계적 특성, 예를 들어 인성 및/또는 모듈러스, 특히 인성이 유지되면서, 또한 다양한 용도로 사용하기 위해, 예를 들어 양호한 염색성 및 색상 견뢰도를 갖는 텍스타일을 제조하기 위해 범용성이 있는 폴리올레핀 섬유를 제공하는 것이다.
상기 목적은 중합체 구조물을 포함하는 폴리올레핀 섬유를 제공함으로써 달성되었는 바, 여기서 중합체 구조물은 중축합물 및 작용성화된 중합체를 개별적으로 포함하고, 상기 폴리올레핀 섬유는 중합체 구조물을 포함하고 적어도 1 N/tex의 인성을 갖는 겔-방사된 고성능 폴리에틸렌 섬유이며, 상기 중합체 구조물은 폴리에틸렌 섬유와 혼화되지 않고 이에 분산된다.
놀랍게도, 본 발명에 따른, 즉 바람직하게는 섬유에 분산된 중합체 구조물(이는 개별적으로, 즉 각각의 중합체 구조물이 중축합물 및 작용성화된 중합체를 포함함)을 포함하는 겔-방사된 고성능 폴리에틸렌 섬유가 심지어 폴리올레핀(HPPE) 섬유에서의 높은 중합체 구조물 농도에서도 높은 기계적 특성, 특히 높은 인성을 유지한다는 것이 밝혀졌다. 또한, 본 발명에 따른 폴리올레핀(HPPE) 섬유는 본 발명에 따른 섬유가 다양한 용도로 사용될 수 있도록 더 쉽게 작용성화될 수 있음이 밝혀졌다. 더욱이, 본 발명에 따른 폴리올레핀 섬유를 포함하는 패브릭은 양호한 착색성 및 색상 견뢰도를 갖는다.
도 1은 분산되고 비혼화성인 중합체 구조물(1) 또는 방울(1)을 포함하는 HPPE 섬유의 단면을 나타내며, (2)는 선택적으로 열가소성 중합체를 포함하는 HPPE를 나타낸다.
도 2는 EDX(Energy Dispersive X-ray) 분광법으로 찍은 중합체 구조물 또는 방울을 함유하는 2개의 인접한 HPPE 섬유의 단면을 나타낸다.
본 발명의 맥락에서, "섬유"는 길이 치수가 가로 치수, 예를 들어 폭 및 두께보다 훨씬 큰 기다란 물체인 것으로 이해된다. 섬유라는 용어는 필라멘트, 얀, 리본, 스트립 또는 테이프 등을 포함하며, 규칙적 또는 불규칙적 단면을 가질 수 있다. 바람직하게는, 섬유는 얀, 보다 바람직하게는 멀티필라멘트 얀이다. 본 발명의 목적을 위한 테이프는 단면 종횡비가 적어도 5:1, 더욱 바람직하게는 적어도 20:1, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 100:1, 여전히 훨씬 더 바람직하게는 적어도 1000:1일 수 있다. 테이프의 폭은 1 mm 내지 200 mm, 바람직하게는 1.5 mm 내지 50 mm, 더 바람직하게는 2 mm 내지 20 mm일 수 있다. 플랫(flat) 테이프의 두께는 바람직하게는 10 μm 내지 200 μm, 더욱 바람직하게는 15 μm 내지 100 μm이다.
바람직하게는, 고성능 폴리에틸렌(HPPE) 섬유는 본 특허의 실시예 부분에 기재된 방법에 따라 측정할 때 적어도 1.5 N/tex, 바람직하게는 적어도 2 N/tex, 더욱 바람직하게는 적어도 2.5 N/tex, 보다 바람직하게는 적어도 3.5 N/tex, 또는 적어도 4 N/tex의 인성(이는 또한 본원에서 인장 강도로서 지칭될 수도 있음)을 갖는다. 바람직하게는 HPPE 섬유는 적어도 30 N/tex, 보다 바람직하게는 적어도 50 N/tex, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 80 N/tex 또는 심지어 적어도 90 N/tex, 가장 바람직하게는 적어도 100 N/tex의 인장 모듈러스를 갖는다. 본 발명의 맥락에서, 인장 강도 또는 인성 및 인장 모듈러스는 ASTM D885M에서 특정된 바와 같은 멀티필라멘트 얀에 대해 정의 및 결정된다(유형 "Fibre Grip D5618C"의 섬유 공칭 게이지 길이 500 mm, 크로스헤드 속도 50 %/분 및 인스트론(Instron) 2714 클램프를 사용하여; 모듈러스는 0.3 내지 1% 변형률의 구배로서 결정되었다).
바람직한 고성능 폴리에틸렌은 고분자량 폴리에틸렌(HMWPE) 또는 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 또는 이들의 조합이다.
실용적인 이유로, 멀티필라멘트 얀일 수 있는 HPPE 섬유의 역가(titer)는 100 dtex 이상 50000 dtex 이하, 바람직하게는 20000 dtex 이하, 보다 바람직하게는 10000 dtex 이하, 가장 바람직하게는 5000 dtex 이하일 수 있다. 바람직하게는, HPPE 섬유, 바람직하게는 HPPE 얀의 역가는 100 내지 10000 dtex, 더욱 바람직하게는 500 내지 7000 dtex, 더욱 더 바람직하게는 1000 내지 6000 dtex, 가장 바람직하게는 500 내지 4000 dtex, 여전히 가장 바람직하게는 800 내지 3500 dtex의 범위이다. 역가는 본 특허의 실시에 부분에 기재된 방법에 따라 결정되었다.
본 발명의 맥락에서, '~으로 실질적으로 구성된다'라는 표현은 '소량의 추가 종을 포함할 수 있고, 여기서 소량은 최대 5 중량%, 바람직하게는 최대 2 중량%의 상기 추가 종이라는 것을, 달리 말하면 '95 중량% 초과', 바람직하게는 '98 중량% 초과의 HPPE, 예를 들어 HMWPE 및/또는 UHMWPE를 포함한다는 것을 의미한다.
본 발명의 맥락에서, 폴리에틸렌(PE)은 선형 또는 분지형일 수 있으며, 선형 폴리에틸렌이 바람직하다. 선형 폴리에틸렌은 본원에서 탄소 원자 100개당 측쇄가 1개 미만, 바람직하게는 탄소 원자 300개당 측쇄가 1개 미만인 폴리에틸렌을 의미하며; 측쇄 또는 분지는 일반적으로 적어도 10개의 탄소 원자를 함유하는 것으로 이해된다. 측쇄는 FTIR에 의해 적절하게 측정될 수 있다. 선형 폴리에틸렌은 그와 공중합 가능한 하나 이상의 다른 알켄, 예컨대 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸펜텐, 1-헥센 및/또는 1-옥텐을 5 몰% 이하로 추가로 함유할 수 있다.
PE는 바람직하게는 고분자량이고 고유 점도(IV)가 적어도 2 dl/g; 보다 바람직하게는 적어도 4 dl/g, 가장 바람직하게는 적어도 8 dl/g이다. 4 dl/g 초과의 IV를 갖는 이러한 폴리에틸렌은 또한 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)으로 지칭되기도 한다. 고유 점도는 수 및 중량 평균 분자량(Mn 및 Mw)과 같은 실제 몰 질량 파라미터보다 더 쉽게 결정될 수 있는 분자량에 대한 척도이다.
본 발명의 맥락에서 중합체 구조물은 고성능 폴리에틸렌(HPPE) 섬유와 (실질적으로) 비혼화성인, 즉 이와 비균질 혼합물을 형성하는, HPPE 섬유에 바람직하게는 분산되는 구조물 또는 방울(droplet)인 것으로 이해된다. 중합체 구조물은 고성능 폴리에틸렌 섬유 내부에서 발견될 수 있지만 그의 표면에서도 발생할 수 있다. 적합한 중합체 구조물 및 제조 공정은 예를 들어 본원에 참고로 포함되는 US 2005/0222328에 기재되어 있다.
HPPE 섬유에서의 중합체 구조물의 양은 HPPE 섬유의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 적어도 0.001 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 1 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 3 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 5 중량%이다. HPPE 섬유에서의 중합체 구조물의 양은 HPPE 섬유의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 최대 20 중량%, 바람직하게는 최대 15 중량%, 보다 바람직하게는 최대 12 중량%, 가장 바람직하게는 최대 10 중량%이다. 중합체 구조물의 양이 많을수록 HPPE 섬유의 기계적 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
중합체 구조물 또는 방울은 바람직하게는 폴리올레핀 섬유에 분산된다. 중합체 구조물은 임의의 형상을 가질 수 있으며, 예를 들어 입자 또는 섬유(바늘)의 형상일 수 있고 또한 본원에서 분산된 입자 또는 분산된 섬유로서 지칭될 수도 있다. 중합체 구조물이 구형인 경우, L/D 비는 바람직하게는 약 1이며 이들 입자는 바람직하게는 섬유의 제조 동안, 예를 들어 연신 동안 섬유의 가공 온도 초과의 온도에서 용융된다. 중합체 구조물이 바늘 형상을 갖는 경우, L/D 비는 바람직하게는 1 초과이며 이들 입자는 바람직하게는 섬유의 제조 동안, 예를 들어 연신 동안 가공 온도 미만의 온도에서 용융된다.
본 발명에서, 구 또는 입방체 형상의 입자와 같이 입자의 다른 치수보다 실질적으로 더 큰 치수를 갖지 않는 입자의 경우, 평균 입자 크기는 평균 입자 직경(D) 또는 요컨대 직경과 실질적으로 동일하다. 본 발명의 맥락에서, 평균은 다르게 언급되지 않는다면 수(또는 수치) 평균을 의미한다. 바늘, 피브릴 또는 섬유와 같이 실질적으로 긴 형상, 예를 들어 기다랗거나 비구형이거나 이방성 입자의 경우, 입자 크기는 입자의 장축을 따라 평균 길이 치수(L)를 지칭할 수 있는 반면, 평균 입자 직경 또는 요컨대 직경은 본원에서 언급될 수 있는 바와 같이 상기 긴 형상의 길이 방향에 수직인 단면의 평균 직경을 지칭한다. 입자의 단면이 원형이 아닌 경우, 평균 직경(D)은 다음 공식으로 결정된다: D = 1.15 * A½, 여기서 A는 입자의 단면적이다. 중합체 구조물의 종횡비(L/D)는 중합체 구조물의 길이, 즉 평균 길이(L)와 직경, 즉 평균 직경(D) 간의 비이다. 중합체 구조물의 평균 직경 및 종횡비는 당업계에 공지된 임의의 방법, 예를 들어 본 명세서의 실험 부분에 기재된 바와 같은 SEM 방법을 사용함으로써 결정될 수 있다.
적절한 입자 크기, 직경 및/또는 길이의 선택은 전형적으로 가공 및 섬유의 필라멘트 역가에 의존한다. 그럼에도 불구하고, 입자는 방사구금 구멍을 통과할 만큼 충분히 작아야 한다. 입자 크기 및 직경은 충전된 HPPE 섬유 인장 특성의 큰 저하를 피하기에 충분히 작게 선택될 수 있다. 입자 크기 및 직경은 로그 정규 분포를 가질 수 있다.
중합체 구조물의 입자 크기는 HPPE 섬유의 용도에 따라 달라질 수 있으며 바람직하게는 HPPE 섬유 평균 직경의 1/3 미만이다.
본 발명에 따른 HPPE 섬유에서의 중축합물은 당업계에 공지된 임의의 중축합 중합체일 수 있다. 중축합 중합체는 전형적으로 저분자 반응 생성물의 절단을 수반하는 중축합 반응에서 얻어진다. 중축합 중합체는 예를 들어 문서 EP 1492843, US 5576366, US 2005/0239927 A1, US 2015/0361615 A1, EP 1869129 B1에 공지되어 있다. 적합한 중축합 중합체의 예는 결정화 가능하거나 비결정질일 수 있는 열가소성 중축합물이다. 중축합 중합체는 예를 들어 폴리아미드, 폴리에스터, 예컨대 폴리카보네이트 또는 폴리락티드, 폴리우레탄, 및/또는 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 중축합 중합체를 수득하기 위한 중축합 반응은 당업계에 공지되어 있으며, 단량체들 사이에서 직접 또는 중간 단계를 통해 일어나거나(이는 후속적으로 에스테르 교환 반응을 통해 전환되며, 여기서 에스테르 교환 반응은 차례로 저분자 반응 생성물의 절단을 수반한다) 또는 개환 중합을 통해 일어날 수 있다. 중축합물은 선형 또는 분지형일 수 있다.
폴리아미드는 전형적으로 디아민 성분 및 디카르본산 성분 또는 아미노 및 탄산 말단기를 갖는 이작용성 단량체인 그의 단량체들로부터 중축합을 통해 수득되는 중합체인 것으로 당업계에 공지되어 있으며, 여기서 반응은 또한 예를 들어 락탐을 사용하여 개환 중합을 통해 일어날 수 있다. 적합한 예는 임의의 반결정질 폴리아미드 또는 이들의 블렌드, 뿐만 아니라 코폴리아미드를 포함한다. 여기서 "반결정질 폴리아미드"는 결정질 및 비결정질 영역을 갖는 폴리아미드를 포함하는 것으로 이해된다. 적합한 폴리아미드는 PA6, PA66, PA46, PA410, PA610, PA11, PA12, PA412 및 이들의 블렌드와 같은 지방족 폴리아미드 뿐만 아니라 준방향족 폴리아미드를 포함한다. 적합한 준방향족 폴리아미드는 테레프탈산계 폴리아미드, 예를 들어 PA6T, PA9T, PA4T 및 PA6T6I, PA10T, 뿐만 아니라 PAMXD6 및 PAMXDT, 및 이들의 코폴리아미드, 뿐만 아니라 이들의 블렌드, 뿐만 아니라 지방족 및 준방향족 폴리아미드의 블렌드를 포함한다.
폴리에스터는 전형적으로 디올 성분 및 디카르본산 성분인 그의 단량체로부터 중축합을 통해 수득되는 중합체로서 당업계에 공지되어 있다. 다양한 대부분의 선형 또는 고리형 디올 성분이 본 발명에 따른 HPPE 섬유에 사용될 수 있다. 다른 대부분의 방향족 디카르본산 성분이 또한 사용될 수 있다. 디카르본산은 또한 상응하는 디메틸 에스테르로 대체될 수 있다. 폴리에스터에 대한 적합한 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)를 포함하며, 이들은 단독중합체 또는 공중합체로서 사용될 수 있다.
중축합물의 양은 본 발명에 따른 HPPE 섬유의 총 조성물을 기준으로 0.1 중량% 이상 50 중량% 이하, 바람직하게는 본 발명에 따른 HPPE 섬유의 총 조성물을 기준으로 0.1 내지 30 중량%, 여전히 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%일 수 있다.
여기서 작용성화된 중합체는 다른 작용기와 반응할 수 있는 작용기, 바람직하게는 말단 작용기를 갖는 중합체인 것으로 이해된다. 적합한 작용기의 예는 카르복실산 기, 무수물 기, 에스테르 기, 염 기, 에테르 기, 에폭시 기, 아민 기, 알콕시 실란 기, 알코올 기 또는 옥사졸린 기이다. 적합한 작용성 중합체는 문헌, 예를 들어 EP 1492843, US 5576366, US 2005/0239927 A1, US 2015/0361615 A1, EP 1869129 B에 개시되어 있다. 바람직하게는, 작용기는 말레산 무수물(MAH) 및 에폭시의 군으로부터 선택된다.
작용기가 제공될 수 있는 적합한 중합체는 예를 들어 에틸렌 (공)중합체를 포함하며, 예를 들어 에틸렌의 단독중합체, 및 에틸렌과 3 내지 10개의 C-원자를 갖는 알파-올레핀 공단량체 하나 이상, 특히 프로필렌, 이소부텐, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이는 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 예를 들어 지글러 나타(Ziegler-Natta), 필립스(Philips) 및 단일 부위 촉매와 같은 공지된 촉매를 사용함으로써 제조될 수 있다. 에틸렌 공중합체에서 공단량체의 양은 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 35 중량%일 수 있다. 이러한 폴리에틸렌은 당업계에 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 선형 초저밀도 폴리에틸렌(VL (L) DPE) 및 플라스토머로서 당업계에 공지되어 있다.
작용기는 공중합체와 같은 중합체에 본질적으로 존재할 수 있지만 그래프팅으로 인해 존재할 수도 있다. 작용기가 본질적으로 존재하는 적합한 중합체는 예를 들어 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 에틸렌 메틸아크릴레이트(EMA), 에틸렌 부틸아크릴레이트(EBA), 폴리 비닐 아세테이트(PVA), 폴리 글리시딜 메타크릴레이트(PGMA), 스티렌 말레산 무수물(SMA) 및 이오노머를 포함한다.
바람직하게는, 작용기는 예를 들어 중합체에 에틸렌계 불포화 작용성화된 화합물을 그래프팅함으로써 중합체에 존재한다. 적합한 에틸렌계 불포화 작용성화된 중합체 화합물은 전술한 적합한 폴리올레핀 중 적어도 하나에 그래프팅될 수 있는 것들이다. 에틸렌계 불포화 작용성화된 중합체 화합물은 탄소-탄소 이중 결합을 함유하고 그래프팅함으로써 중합체에 측분지를 형성할 수 있다. 적합한 에틸렌계 불포화 작용성화된 중합체 화합물의 예는 불포화 카르복실산 및 에스테르 및 무수물 및 그의 금속 또는 비금속 염이다. 바람직하게는 화합물에서 에틸렌계 불포화는 카르보닐기와 공액된다. 예는 아크릴, 메타크릴, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 메틸 크로톤산 및 신남산 및 이들의 에스테르, 무수물 및 가능한 염이다. 적어도 하나의 카르보닐기를 갖는 화합물 중에서, 말레산 무수물이 바람직하다. 적어도 하나의 에폭시 고리를 갖는 적합한 에틸렌계 불포화 작용성화된 중합체 화합물의 예는 예를 들어 불포화 카르복실산의 글리시딜 에스테르, 불포화 알코올 및 알킬 페놀의 글리시딜 에테르 및 에폭시 카르복실산의 비닐 및 알릴 에스테르이다. 글리시딜 메타크릴레이트가 특히 적합하다. 적어도 하나의 아민 작용기를 갖는 적합한 에틸렌계 불포화 작용성화된 중합체 화합물의 예는 예를 들어 알릴 아민, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 및 헥세닐 아민, 아민 에테르, 예를 들어 이소프로페닐페닐 에틸아민 에테르이다.
아민 기 및 불포화는 전형적으로 서로에 대해 임의의 바람직하지 않은 정도로 그래프팅 반응에 영향을 미치지 않는 위치에 있다. 아민은 비치환될 수 있지만, 또한 예를 들어 알킬 및 아릴 기, 할로겐 기, 에테르 기 및 티오에테르 기로 치환될 수 있다.
적어도 하나의 알코올 작용기를 갖는 적합한 에틸렌계 불포화 작용성화된 중합체 화합물의 예는 에테르화 또는 에스테르화되거나 되지 않을 수 있는 하이드록실 기를 갖는 모든 에틸렌계 불포화 화합물, 예를 들어 알코올의 알릴 및 비닐 에테르, 예컨대 에틸 알코올 및 고급 분지형 및 비분지형 알킬 알코올, 뿐만 아니라 알코올 치환된 산의 알릴 및 비닐 에스테르, 바람직하게는 카르복실산 및 C3-C8 알케닐 알코올이다.
작용성화된 중합체는 그래프팅된 (코)폴리올레핀(예를 들어, (코)폴리에틸렌) 및 폴리(글리시딜 메타크릴레이트)의 군으로부터 선택될 수 있다. 보다 바람직한 작용성화된 중합체는 폴리올레핀, 바람직하게는 그래프팅된 폴리에틸렌이다. 바람직하게는, 폴리에틸렌은 에틸렌계 불포화 작용성화된 중합체 화합물로 그래프팅된다.
작용성화된 중합체 중합체는 0.01 내지 50 중량%의 작용기를 가질 수 있으며, 여기서 중량%는 작용성화된 중합체 중합체의 총량을 기준으로 한다. 바람직하게는 작용성화된 중합체는 적어도 0.05 중량%의 작용기, 더욱 바람직하게는 적어도 0.1 중량%의 작용기를 가지며, 여기서 중량%는 작용성화된 중합체의 총량을 기준으로 한다. 바람직하게는 작용성화된 중합체 중합체는 최대 40 중량%의 작용기, 보다 바람직하게는 최대 30 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 최대 20 중량%의 작용기를 가지며, 여기서 중량%는 작용성화된 중합체 중합체의 총량을 기준으로 한다.
작용성화된 중합체의 양은 중축합물의 총량을 기준으로 0.01 중량% 이상 및 50 중량% 이하, 바람직하게는 중축합물의 총량을 기준으로 0.01 내지 30 중량%, 여전히 바람직하게는 0.01 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 섬유는 열가소성 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 당업계에 공지된 임의의 열가소성 중합체는 열가소성 중합체가 본원에 정의된 바와 같은 (방사) 용매, 바람직하게는 비극성 용매에 가용성, 바람직하게는 100% 가용성인 조건으로 본 발명에 따른 HPPE 섬유에 사용될 수 있다.
열가소성 중합체는 바람직하게는 ISO1183-2004에 따라 측정할 때 875 내지 1000 kg/m3 범위의 밀도를 갖는 중합체이다. 보다 바람직하게는, 열가소성 중합체는 에틸렌의 단독중합체, 프로필렌의 단독중합체, 에틸렌 공중합체 및 프로필렌 공중합체, 및/또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
중합체 구조물은 (개별적으로) 적어도 하나의 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 당업계에 공지된 임의의 통상적인 첨가제, 예컨대 이온성 또는 비이온성 계면활성제, 점착화 수지, 안정화제, 예컨대 UV 안정화제, 난연제, 항산화제, 착색제, 강화 충전제, 예컨대 무기 충전제, 또는 중합체 구조물의 특성을 개질하는 기타 첨가제가 사용될 수 있다.
열가소성 중합체 및/또는 적어도 하나의 첨가제를 함유하는 중합체 구조물은 본원의 실시예 부분에 따른 SEM 방법에 의해 측정되는 입자 크기(d50)가 50 나노미터 이상 1000 나노미터 이하, 바람직하게는 100 내지 600 나노미터, 보다 바람직하게는 100 내지 500 나노미터, 가장 바람직하게는 150 내지 400 나노미터, 더욱 가장 바람직하게는 150 내지 250 나노미터일 수 있다. 입자 크기(d50)가 클수록 HPPE 섬유의 기계적 특성이 저하되는 경향이 있다. 더 작은 입자는 섬유의 염색 능력을 저하시키는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 중합체 구조물의 모든 성분, 즉 중축합물, 작용성 중합체 및 선택적으로 적어도 하나의 첨가제의 양의 합은 100%여야 한다(첨가제가 각 중합체의 필수 부분으로 간주되는 경우).
본 발명에 따른 폴리올레핀 섬유는 본 발명의 섬유와 상이한 기타 섬유, 예를 들어 조성 및/또는 형상이 상이한 기타 섬유, 예컨대 비중합체 섬유, 예를 들어, 유리, 탄소, 현무암 섬유, 금속 와이어 또는 실; 및/또는 천연 섬유, 예를 들어 면; 대나무; 및/또는 중합체 섬유, 예를 들어 폴리아미드 섬유, 예컨대 나일론 섬유, 탄성 섬유, 예를 들어 엘라스탄 섬유, 폴리에스터 섬유; 및/또는 이들 기타 섬유의 혼합물을 추가로 포함할 수 있으며, 이는 임의의 비율로 존재할 수 있다.
본 발명은 또한 본원에 기재된 바와 같은 폴리올레핀 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이며, 본 방법은 다음의 단계들을 포함한다:
i) 중축합물, 작용성화된 중합체, 및 선택적으로 열가소성 중합체 및/또는 적어도 하나의 첨가제를 용융 혼합하여 중합체 구조물을 형성하는 단계;
ii) 폴리올레핀 분말, 바람직하게는 UHMWPE 분말, 중합체 구조물, 및 폴리올레핀용 용매를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
iii) 단계 ii)에서 얻은 혼합물을 방사 및 연신하여 제1항에 정의된 중합체 구조물을 포함하는 겔-방사된 폴리올레핀 섬유, 즉 겔-방사된 HPPE 섬유를 형성하는 단계.
대안적으로, 단계 ii)는 폴리올레핀 분말과 용매를 혼합하여 제1 혼합물을 형성하고; 중합체 구조물과 용매를 혼합하여 제2 혼합물을 형성하며, 그후 제1 및 제2 혼합물 둘 다를 함께 혼합함으로써 수행될 수 있다.
바람직하게는, 중합체 구조물이 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 경우, 단계 i) 전에 수행되는 단계 i')가 있으며, 단계 i')는 중축합물(이는 연속 상임)과 적어도 하나의 첨가제를 용융 혼합하여 첨가제(들) 농축물을 함유하는 중축합물을 형성하는 것을 포함한다. 단계 i')에서 수득될 수 있는 농축물은 고농축 화합물이며, 즉 중축합물 및 첨가제(들)의 총 부피를 기준으로 적어도 50 부피%, 바람직하게는 적어도 60 부피%, 보다 바람직하게는 적어도 80 부피%, 가장 바람직하게는 적어도 90 부피% 또는 적어도 95 부피%를 포함하거나 이로 이루어진다. 분산액에서 첨가제(들)의 중량%의 양은 전형적으로 첨가제의 밀도에 의존한다.
바람직하게는, 중축합물 또는 단계 i')에서 수득된 첨가제(들) 분산액을 함유하는 중축합물, 작용성화된 중합체 및 선택적으로 열가소성 중합체는 중합체 구조물을 형성하기 위해 용융 온도(Tm) 또는 모든 성분이 비결정질 중합체인 경우 유리 전이 온도(Tg)보다 높은 온도에서 함께 혼합된다.
작용성 중합체는 중축합물의 총 중량을 기준으로 최대 30 중량%, 바람직하게는 최대 20 중량%, 가장 바람직하게는 최대 10 중량%의 양으로 첨가될 수 있다. 열가소성 중합체는 20 중량% 이상 95 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이상 90 중량% 이하의 양으로 첨가될 수 있다. 모든 이들 성분들의 합은 100%가 되어야 한다(첨가제가 중합체의 필수 부분으로 간주되는 경우).
용융 혼합 단계(이는 본원에서 액체 혼합으로도 지칭될 수 있으며 성분들이 용융 상태에서 함께 혼합됨을 의미함)는 당업계, 예를 들어 문서 EP 1492843 B1에 공지된 임의의 방법, 조건 및 장비를 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 용융 혼합은 중합체 구조물의 성분들의 용융 온도에 따라 트윈 압출기 또는 배치 혼련기에서 약 50 내지 1200 rpm, 특히 100 내지 400 rpm의 속도, 및 150 내지 280℃의 온도 프로파일에서 일어날 수 있다.
바람직하게는, 단계 ii)는 실온 초과에서 일어난다. 단계 ii)에서의 온도가 높을수록 혼합 단계가 더 빠르다. 단계 ii)에서의 최대 온도는 용매가 증발하기 시작하는 온도이며 용매, 예를 들어 데칼린의 안전한 취급에 의해 제한될 수 있다. 더 높은 온도는 더 빠른 용해로 이어질 수 있지만 안전에 문제가 있을 수 있다. 단계 ii)에서 사용되는 용매는 폴리올레핀에 대해 용매이고 중합체 구조물에서의 성분들, 예를 들어 중축합물에 대해 비용매이다.
바람직하게는, 본원에 기재된 바와 같은 겔-방사된 HPPE 섬유의 제조 방법은 하기 단계들을 포함한다:
a) 중축합물 또는 적어도 하나의 첨가제, 작용성화된 중합체 및 선택적으로 열가소성 중합체를 함유하는 중축합물을 모든 성분들의 용융 온도(Tm) 또는 유리 전이 온도(Tg) 사이의 최대 온도인 온도에서 용융 혼합하여 중합체 구조물을 형성하는 단계;
b) 단계 a)에서 형성된 중합체 구조물을 용매(즉, 폴리올레핀 용매)에 분산시켜 현탁액을 형성하는 단계;
c) HPPE 분말, 바람직하게는 UHMWPE 분말 및 용매의 현탁액을 별도로 형성하는 단계;
d) 단계 b)의 현탁액을 단계 c)의 현탁액에 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 그 다음
e) 단계 d)에서 얻은 혼합물을 방사 및 연신하여 본 발명에 따른 중합체 구조물을 포함하는 겔-방사된 HPPE 섬유를 형성하는 단계.
본 발명에 따른 겔-방사된 HPPE 섬유는 겔-방사 공정에 의해 얻어진다. 겔-방사된 HPPE 섬유는 본원에 정의된 용매를 최대 500 ppm, 바람직하게는 최대 400 ppm, 보다 바람직하게는 최대 300 ppm, 훨씬 더 바람직하게는 최대 200 ppm, 가장 바람직하게는 최대 100 ppm 용매, 여전히 가장 바람직하게는 최대 50 ppm 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 HPPE 섬유를 제조하기 위한 임의의 겔-방사 공정이 사용될 수 있다. 적합한 겔-방사 공정은 예를 들어 GB-A-2042414, GB-A-2051667, EP 0205960 A 및 WO 01/73173 A1에 기재되어 있다. 요컨대, 겔 방사 공정은 용매(중축합물에 대한 비용매인 폴리올레핀용 용매) 중 고유 점도가 높은 폴리에틸렌 및 중합체 구조물의 용액을 제조하는 단계, 용액을 용해 온도 초과의 온도에서 용액-섬유로 압출하는 단계, 용액-섬유를 겔화 온도 미만으로 냉각함으로써 섬유의 폴리에틸렌을 적어도 부분적으로 겔화하는 단계, 및 용매의 적어도 부분적 제거 전, 도중 및/또는 후에 섬유를 연신하는 단계를 포함한다.
HPPE 섬유를 제조하기 위한 기재된 방법에서, 생성된 HPPE 섬유의 연신, 바람직하게는 단축 연신은 당업계에 공지된 수단에 의해 수행될 수 있다. 이러한 수단은 적절한 연신 유닛에 대한 압출 스트레칭 및 인장 스트레칭을 포함한다. 기계적 인장 강도 및 강성(stiffness)을 증가시키기 위해 연신은 다수의 단계로 수행될 수 있다.
바람직한 UHMWPE 섬유의 경우, 연신은 전형적으로 여러 연신 단계에서 단축으로 수행된다. 제1 연신 단계는 예를 들어 적어도 1.5, 바람직하게는 적어도 3.0의 스트레치 계수(stretch factor)(또한 연신 비라고도 함)로 연신하는 것을 포함할 수 있다. 다수의 연신은 전형적으로 최대 120℃의 연신 온도에 대해 최대 9의 스트레치 계수, 최대 140℃의 연신 온도에 대해 최대 25의 스트레치 계수, 150℃ 이하 및 초과의 연신 온도에 대해 50 이상의 스트레치 계수를 초래할 수 있다. 증가하는 온도에서 다수의 연신에 의해 약 50 이상의 스트레치 계수에 도달될 수 있다.
본 방법은 적어도 1 N/tex, 바람직하게는 적어도 2 N/tex, 보다 바람직하게는 적어도 3 N/tex, 심지어 적어도 3.5 N/tex 또는 적어도 4 N/tex의 인성(tenacity)을 갖는 본 발명에 따른 겔-방사된 HPPE 섬유, 바람직하게는 UHMWPE 겔-방사된 섬유를 생성한다.
HPPE, 특히 UHMWPE의 겔-방사에 적합한 당업계에 공지된 임의의 용매가 사용될 수 있으며, 이하 상기 용매는 방사 용매로 지칭된다. 상기 용매는 바람직하게는 당업계에 공지된 임의의 비극성 용매이다. 용매의 적합한 예는 지방족 및 지환족 탄화수소, 예컨대 옥탄, 노난, 데칸 및 파라핀(이의 이성질체 포함); 석유 분획; 광유; 등유; 방향족 탄화수소, 에컨대 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌(데칼린, 테트랄린과 같은 이의 수소화 유도체 포함); 할로겐화 탄화수소, 예컨대 모노클로로벤젠; 및 사이클로알칸 또는 사이클로알켄, 예컨대 카린, 불소, 캄펜, 멘탄, 디펜텐, 나프탈렌, 아세나프탈렌, 메틸사이클로펜탄디엔, 트리사이클로데칸, 1,2,4,5-테트라메틸-1,4-사이클로헥사디엔, 플루오레논, 나프틴단, 테트라메틸-p-벤조디퀴논, 에틸푸오렌, 플루오란텐 및 나프테논을 포함한다. 또한, 상기 열거된 방사 용매의 조합이 겔-방사를 위해 사용될 수 있으며, 용매의 조합은 또한 편의상 방사 용매로 지칭된다. 본 방법은 데칼린, 테트랄린 및 여러 등급의 등유와 같은 상대적으로 휘발성인 용매에 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는, 용매는 데칼린이다. 방사 용매는 증발, 추출 또는 증발과 추출 경로의 조합에 의해 제거될 수 있다.
겔-방사된 HPPE 섬유를 얻기 위해 표준 장비, 바람직하게는 이축 압출기가 사용될 수 있으며, 여기서 제1 부분에서 폴리올레핀이 용매에 용해되고, 제1 부분의 말단에서 섬유가 별도의 공급 개구를 통해 압출기에 공급된다.
본 발명에 따른 중합체 구조물을 포함하는 HPPE 섬유는 또한 마스터배치 공정을 사용함으로써 얻어질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 중합체 구조물을 함유하는 폴리올레핀 섬유를 스테이플 섬유로 전환하고 이러한 스테이플 섬유를 방사된 얀으로 가공하는 것이 가능하다.
본 발명은 또한 본 발명의 폴리올레핀 섬유를 포함하는 물품에 관한 것이다. 본 발명의 섬유를 함유하는 물품은 낚싯줄, 어망, 접지망(ground net), 하역망(cargo net), 커튼, 연줄, 치실, 테니스 라켓 끈, 캔버스, 패브릭, 직포, 부직포, 웨빙, 배터리 분리기, 의료 기기, 커패시터, 압력 용기, 호스, 엄빌리컬 케이블(umbilical cable), 자동차 장비, 동력 전달 벨트, 건축 자재, 절단 방지 물품, 자상 방지 물품, 절개 방지 물품, 보호 장갑, 복합 스포츠 장비, 스키, 헬멧, 카약, 카누, 자전거 및 보트 선체, 스피커 콘, 고성능 전기 절연체, 레이돔, 돛 및 지오텍스타일(geotextile)로 이루어진 군으로부터 선택된 물품일 수 있지만 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에 따른 폴리올레핀(HPPE) 섬유를 함유할 수 있는 패브릭은 제직되거나 비-제직될 수 있고 당업계에 공지된 임의의 공정에 의해 제조될 수 있다. 패브릭은 통상적인 장비 사용하여 편직, 제직 또는 기타 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀(HPPE) 섬유는 코팅되거나 코팅되지 않을 수 있다. HPPE 섬유 표면에 보호 커버 및/또는 코팅이 적용될 수 있다. 이러한 커버는 편직, 제직 또는 편조된(braided) 패브릭과 같은 임의의 공지된 재료, 예를 들어 제직된 폴리에스터 패브릭 또는 편조된 내마모성 UHMWPE 섬유 커버일 수 있다. 코팅은 예를 들어 WO 2014/064157 A1에 기재된 바와 같을 수 있거나, 또는 본원에 참고로 포함되는 문헌 WO 2011/015485에 개시된 바와 같은 가교된 실리콘 코팅일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀(HPPE) 섬유는 강도를 더욱 증가시키기 위해 바람직하게는 80 내지 140℃ 범위, 더욱 바람직하게는 90 내지 130℃ 범위의 온도에서 후-스트레칭될 수 있다. 이러한 후-스트레칭 단계는 문서, 예를 들어 본원에 참고로 포함되는 EP 0398843 B1 및 US 5901632에 기재되어 있다.
본 발명은 하기 실시예 및 비교 실험에 의해 추가로 설명될 것이지만, 먼저 본 발명을 정의하는데 유용한 다양한 파라미터를 결정하는데 사용되는 방법 및 재료가 이하에 제시된다.
방법
Figure pct00001
dtex: 섬유의 역가는 섬유 100미터의 중량을 재어서 측정되었다. 섬유의 dtex는 중량(밀리그램으로 표시됨)을 10으로 나누어 계산되었다.
Figure pct00002
융해열 및 피크 용융 온도 및 Tg는 각각 표준 DSC 방법 ASTM E 794 및 ASTM E 793에 따라 제2 가열 곡선에 대해 10 K/분의 가열 속도로 측정되었으며 탈수된 샘플에 대해 질소 하에 수행되었다.
Figure pct00003
열가소성 중합체의 밀도는 ISO 1183-2004에 따라 측정되었다.
Figure pct00004
UHMWPE 분말의 고유 점도(IV)는 데칼린 중 135℃에서 방법 ASTM D1601(2004)에 따라 결정되었으며, 용해 시간은 16시간이고, 2 g/l 용액의 양으로 항산화제로서 BHT(Butylated Hydroxy Toluene)를 사용하였고, 상이한 농도에서 측정된 점도를 0 농도로 외삽함으로써 결정되었다.
Figure pct00005
HPPE 섬유의 인장 특성: 인성 또는 인장 강도(또는 강도) 및 인장 모듈러스(또는 모듈러스)는 ASTM D885M에 특정된 HPPE 멀티필라멘트 얀에 대해 정의 및 결정되었다. 유형 "Fiber Grip D5618C"의 섬유 공칭 게이지 길이 500 mm, 크로스헤드 속도 50 %/분 및 인스트론 2714 클램프가 사용되었다. 측정된 응력-변형률 곡선에 기초하여 모듈러스가 0.3%와 1% 변형률 사이의 구배로서 결정되었다. 모듈러스 및 인장 강도의 계산을 위해, 측정된 인장력을 위에서 결정된 바와 같이 역가로 나누었으며; 값(GPa)은 HPPE의 경우 0.97 g/cm3의 밀도를 가정하여 계산될 수 있다.
Figure pct00006
탄소 원자 1000개당 올레핀 분지 수는 예를 들어 EP 0269 151(특히 이의 4 페이지)에서와 같은 NMR 측정에 대한 보정 곡선을 사용하여 1375 cm-1에서 흡수를 정량화함으로써 2 mm 두께의 압축 성형 필름에 대해 FTIR에 의해 결정되었다.
Figure pct00007
SEM 방법: 편직된 패브릭에서 약 1x1 cm 부분을 잘라내어 에폭시 수지에 매립하였다. 실온에서 경화시킨 후, LN2에 의한 냉각 하에 다이아몬드 나이프를 사용하여 단면을 얻었다. 얻어진 블록면 샘플을 SEM 샘플 홀더에 고정하고 전도성 탄소층으로 코팅하였다. FEI Versa 3D FEGSEM에서 5 kV의 가속 전압에서 신축 자재의 후방 산란 검출기와 조합하여 이미징을 수행했다. 원소 조성은 EDAX TEAM 소프트웨어에서 EDX로 측정되었다.
재료
중축합 중합체(P1):
P1-1: DSM에 의해 상품화된 Akulon® K122(폴리아미드 6)
P1-2: DSM에 의해 상품화된 Arnite® 1060, T04-200(폴리부틸렌 테레프탈레이트, PBT)
P1-3: DSM에 의해 상품화된 Akulon® F136(폴리아미드 6)
P1-4: Arkema에 의해 상품화된 Platamid® HX2544(코폴리아미드 PA - 나일론 등급)
P1-5: DSM에 의해 상품화된 Arnitel® EM740.
작용성 중합체(P2):
P2-1: DuPont에 의해 상품화된 Fusabond® MO525D(0.9 중량% 말레산 무수물(MA )로 그래프팅된 폴리에틸렌).
P2-2: Arkema에 의해 상품화된 Lotader® 8840(8 중량% 글리시딜 메타크릴레이트 함량(GMA)으로 반응기에서 중합된 에틸렌 및 글리시딜 메타크릴레이트의 랜덤 공중합체).
열가소성 중합체(P3):
P3-1: Borealis에 의해 상품화된 Queo 8201®(에틸렌계 옥텐-1 플라스토머, 28% 옥텐, 밀도 0.883 g/cm3, 피크 융점 74℃).
방사 용매:
P4-1: 데칼린
매트릭스 중합체(HPPE):
M-1: 19.0 dl/g의 IV를 갖는 UHMWPE 분말.
실시예
고체 혼합물 형태의 중합체 구조물의 5개 샘플은 표 1에 기재된 원료의 양을 갖는 텀블러에서 고체 상태로 혼합함으로써 마스터배치를 통해 제조되었다. 생성된 고체 혼합물을 K-트론 계량 유닛의 도움으로 쓰로트(throat)를 통해 이축 압출기(Berstorff의 ZE 25UTS)로 계량하고, 이 압출기에서 5개의 중합체 구조 조성물(MB01 내지 MB05)로 전환시켰다. 폴리아미드계 마스터배치(MB01, MB02 및 MB03)를 400 rpm의 속도에서 20 kg/h의 처리량으로 압출기에서 제조하였다. 재료의 공급 영역, 배럴, 다이 및 출구 온도는 각각 20, 240, 240 및 300℃이다. 폴리에스터계 마스터배치(MB04 및 MB05)를 300 rpm의 압출기 속도에서 23 kg/h의 처리량으로 제조하였다. 재료의 공급 영역, 배럴, 다이 및 출구 온도는 각각 20, 260, 260 및 295℃이다.
[표 1]
Figure pct00008
실시예 1 내지 10(Ex. 1 내지 10)
그 다음 각 MB01 내지 MB05 샘플을 약 15 리터의 데칼린 배치(95 중량% 배치 및 5 중량% 데칼린)에 용해시키고 약 110℃에서 약 1시간 동안 N2 하에 교반하여 5가지 상이한 현탁액(현탁액 I-V)을 형성하였다.
별도로, UHMWPE 분말(M-1)의 현탁액을 데칼린에서 9 중량%의 농도로 얻었다(현탁액 VI).
각각의 현탁액 I-V를 25 mm의 스크류 직경을 갖고 기어 펌프가 장착된 이축 압출기에서 현탁액 VI와 혼합하여 혼합물을 형성하였다. 그 다음, 얻어진 각 혼합물을 이러한 방식으로 180℃의 온도로 가열하였다. 그 다음, 혼합물을 64개의 구멍을 갖고 각각의 구멍이 1 mm의 직경을 갖는 방사구금을 통해 펌핑하였다. 이렇게 얻은 필라멘트를 총 80의 계수로 연신하여 열풍 오븐에서 건조하였다. 건조 후, 필라멘트를 다발화하고 보빈에 감았다.
실시예 1 내지 10에 따라 얻어진 섬유의 조성 및 특성을 표 2에 나타낸다.
비교 실험 A 및 B(CE-A, CE-B)
CE-A는 실시예 1 내지 10에 대해 기재된 것과 동일한 방식으로 수행되었으며, 다만 현탁액 I-V가 사용되지 않고 현탁액 VI만이 압출기에 첨가되어 (비충전된) UHMWPE 섬유를 형성한다는 유일한 차이점이 있었다.
CE-B는 실시예 1 내지 10에 대해 기재된 것과 동일한 방식으로 수행되었으며, 다만 현탁액 I-V를 사용하는 대신, 제올라이트의 무기 입자(ACS Materials로부터 상표명 Ultrastable Y Zeolide로 상업적으로 입수 가능함, 입자 크기 분포(d50) 6 미크론)를 사용하고 이를 현탁액 VI와 혼합하여 제올라이트 충전된 UHMWPE 섬유를 형성한다는 유일한 차이점이 있었다.
CE A 및 B에 따라 얻어진 섬유의 조성 및 특성을 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00009
실시예 11 내지 22
이어서, 실시예 1 내지 10 및 CE-A 및 CE-B(Dyneema® 440-SK65 섬유)에 따라 수득된 HPPE 섬유를 평편 13 게이지 Shima Seiki 편직기에서 단일 저지 구조로 260 g/m2의 면 밀도를 갖는 패브릭으로 편직하였다.
그 다음 세척되고 헹구어진 패브릭은 요크셔(Yorkshire)의 Dark Red Serilene FL 염료의 건조 패브릭을 기준으로 2중량%로 착색 공정이 수행되었다.
염료 보조제(2 g/l Univadine DFM, 확산제로서 사용됨) 및 그 다음 염료를 50℃의 온도에서 염료욕에서 물에 연속적으로 첨가했다. 보조제 및 염료의 양은 건조 패브릭의 중량을 기준으로 각각 2 중량%이었다. 아세트산을 사용하여 pH를 4.5로 설정하였다. 그 다음 헹구어진 패브릭을 염료욕(100 g 패브릭에 대해 약 1 리터)에 담근 다음 염료욕 온도를 130℃의 온도로 올리고(0.8 ℃/분의 속도로) 이 온도에서 60분 동안 일정하게 유지했다. 그 다음, 액체가 배수되기 전에 욕을 60℃로 빠르게 냉각시켰다(2 ℃/분의 속도로). 염색된 패브릭을 뜨거운 물(70℃)과 차가운 물(15℃)로 연속적으로 헹구었다. 이렇게 얻은 패브릭을 주위 조건에서 24시간 동안 공기 건조시켰다.
이렇게 얻은 착색된 패브릭은 표 3에 보고된 바와 같이 색상 강도에 대해 평가되었다.
[표 3]
Figure pct00010
선행 기술(CE-A, CE-B 및 Ex. 11-12)에 따른 결과와 비교한 본 발명에 따른 섬유를 적용하여 얻은 결과(실시예 1-10 및 13-22)는 본 발명에 따른 중합체 구조물-충전된 HPPE 섬유를 함유하는 패브릭이 양호한 착색성 및 색상 견뢰도(즉, 1 초과의 ΔE cmc 값, ΔE cmc는 당업계에서 사용되는 공지된 파라미터이며 패브릭들 간의 색상의 (시각적) 차이를 보여둠; 적어도 3 내지 4의 크로킹 및 세척 값; 및 적어도 3의 승화 값, 표 3 참조), 및 섬유에서 중합체 구조물의 양을 증가시키는 경우에도 매우 높은 수준으로 유지되는 섬유 인성 값(표 2)을 갖는다는 것을 명확히 보여준다.

Claims (16)

  1. 중합체 구조물을 포함하는 폴리올레핀 섬유로서,
    상기 중합체 구조물은 중축합물 및 작용성화된 중합체를 개별적으로 포함하고,
    상기 폴리올레핀 섬유는 적어도 1 N/tex의 인성을 갖는 겔-방사된 고성능 폴리에틸렌(HPPE) 섬유이며,
    상기 중합체 구조물은 상기 폴리에틸렌 섬유와 혼화되지 않고 이에 분산되어 있는, 폴리올레핀 섬유.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 겔-방사된 고성능 폴리에틸렌 섬유는 겔-방사된 초고분자량 폴리에틸렌 섬유인, 폴리올레핀 섬유.
  3. 제1항에 있어서,
    열가소성 중합체를 추가로 포함하는 폴리올레핀 섬유.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 구조물은 HPPE 섬유에 분산된 입자 또는 분산된 섬유이고 바람직하게는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는, 폴리올레핀 섬유.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중축합물의 양은 섬유의 전체 조성물을 기준으로 0.1 중량% 이상 50 중량% 이하인, 폴리올레핀 섬유.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 작용성화된 중합체의 양은 상기 중축합물의 총량을 기준으로 0.01 중량% 이상 50 중량% 이하인, 폴리올레핀 섬유.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중축합물은 폴리에스터, 폴리아미드 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는, 폴리올레핀 섬유.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 작용성화된 중합체는 그래프팅된 (코)폴리에틸렌 및 폴리(글리시딜 메타크릴레이트)로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리올레핀 섬유.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 구조물을 포함하는 고성능 폴리에틸렌 섬유의 인성은 적어도 1.5 N/tex인, 폴리올레핀 섬유.
  10. 제3항에 있어서,
    상기 중합체 구조물은 50 나노미터 이상 1000 나노미터 이하의 입자 크기(d50)를 갖는, 폴리올레핀 섬유.
  11. 제3항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체는 ISO1183-2004에 따라 측정할 때 875 내지 1000 kg/m3 범위의 밀도를 갖는 임의의 중합체인, 폴리올레핀 섬유.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체는 에틸렌의 단독중합체, 프로필렌의 단독중합체, 에틸렌 공중합체 및 프로필렌 공중합체, 및/또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리올레핀 섬유.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 섬유를 제조하는 방법으로서,
    i) 중축합물 또는 적어도 하나의 첨가제를 함유하는 중축합물, 작용성화된 중합체, 및 선택적으로 열가소성 중합체 및/또는 적어도 하나의 첨가제를 용융 혼합하여 중합체 구조물을 형성하는 단계;
    ii) 폴리올레핀 분말, 중합체 구조물 및 용매를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
    iii) 단계 ii)에서 얻은 혼합물을 방사 및 연신하여, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 중합체 구조물을 포함하는 폴리올레핀 섬유를 형성하는 단계
    를 포함하는, 폴리올레핀 섬유의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    단계 ii)가, 폴리올레핀 분말과 용매를 혼합하여 제1 혼합물을 형성하고; 중합체 구조물과 용매를 혼합하여 제2 혼합물을 형성하고, 그후 제1 및 제2 혼합물 둘 다를 함께 혼합함으로써 수행될 수 있는, 폴리올레핀 섬유의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 섬유를 포함하는 물품.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 물품은 패브릭인, 물품.
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