JP7405279B2 - ポリエチレン繊維およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高接着性のポリエチレン繊維に関する。

従来、繊維の接着性向上には表面改質など様々な技術が開示されている。しかしながらポリエチレン繊維は、表面が極性基又は反応性基に乏しいため、市場の要求を満たすほどの接着性を有するポリエチレン繊維を得ることは大きな課題であった。
これらの問題を解決することを目的として、ポリエチレン繊維表面をガス炎、加熱空気、加熱溶媒、酸、フッ素処理、コロナ放電、紫外線、電子線、放射線、プラズマ等種々の表面処理法により接着性を向上させる試みがなされてきており、例えば特許文献１にはコロナ処理により繊維表面に官能基を生成することで接着性を向上する方法が開示されている。

特開昭６０－１４６０７８号公報

特許文献１のような従来用いられていた表面処理による手法は、表面の接着性を上げるため処理の度合を上げるにつれ、その影響が繊維内部にも及ぶことで繊維が本来持っていた高強度、高弾性率を損なってしまうという問題があった。そのため、従来の高接着性繊維は未処理のポリエチレン繊維と比較すると初期弾性率が低くなり、それに伴い高温での寸法安定性に劣っていた。
従って本発明の目的は、繊維が本来持っていた高強度、高弾性率や高温での寸法安定性を大きく損なわずに高い接着性を示すポリエチレン繊維及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の条件下で機能剤をポリエチレン繊維状物に付与した後に延伸工程及び熱処理工程を行うことで、高い機械的特性、特に接着性と相反関係にある初期弾性率が高い高接着性のポリエチレン繊維が得られることを見出し、本発明を完成した。
さらにこれらの繊維は高温での高い寸法安定性を有していることから、高温加工での安定性、さらには成形品の高い形態保持性を確保することができる。
すなわち、本発明にかかる高接着性ポリエチレン繊維は、以下の技術的手段で構成される。
（１）側鎖にエポキシ環を有するエチレン共重合体を含有したポリエチレンからなる単糸を含むポリエチレン繊維であって、マイクロドロップレット法によるエポキシ樹脂を対象とした、前記単糸の界面せん断強度が１６ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であり、前記単糸での、引張強度が２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、且つ初期弾性率が１０００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、１４０℃、３０分の熱処理前後における前記単糸の寸法変化率が２．５％以下であるポリエチレン繊維。
（２）側鎖にエポキシ環を有する該エチレン共重合体を０．１質量％以上１．２質量％以下含有する、前記ポリエチレン繊維。
（３）前記単糸の繊度が０．１ｄｔｅｘ以上８０ｄｔｅｘ以下である前記ポリエチレン繊維。
（４）前記ポリエチレン繊維が３本以上からなる、ポリエチレンマルチフィラメント繊維。
（５）前記ポリエチレンマルチフィラメント繊維を含む、組紐、撚糸、釣糸、ロープ、ネット、織物、又は編物のいずれかである物品。
（６）極限粘度［η］が５．０ｄＬ／ｇ以上２５ｄＬ／ｇ以下であり、その繰り返し単位が９０モル％以上エチレンからなり、溶媒が１００ｐｐｍ以上残存しているポリエチレン繊維状物と、上記ポリエチレンが可溶な溶媒で溶解させた、側鎖にエポキシ環を有するエチレン共重合体からなる加工液を用い、上記ポリエチレン繊維状物に張力をかけた状態で、０℃以上６０℃未満である上記加工液を上記ポリエチレン繊維状物表面に付与し、上記加工液が付与されたポリエチレン繊維状物を、１１０℃以上の温度で１０秒以上の熱処理を行い、総延伸倍率が３０倍以下の延伸を実施し、上記ポリエチレン繊維状物は、未延伸又は上記総延伸倍率未満の倍率で延伸されていることを特徴とする、ポリエチレン繊維の製造方法。

本発明によれば、高強度・高弾性率な接着性に優れたポリエチレン繊維を提供できる。また、このポリエチレン繊維は高温での寸法安定性に優れていることから、組紐、釣糸、手袋、ロープ、ネット、織物及び編物等の材料として好適に用いられる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明のポリエチレン繊維は、側鎖にエポキシ環を有するエチレン共重合体を含有したポリエチレンからなる単糸を少なくとも１本含み、該単糸は、後述する界面せん断強度、引張強度、初期弾性率、寸法変化率を満たす。本発明のポリエチレン繊維を構成する全ての単糸が、後述する界面せん断強度、引張強度、初期弾性率、寸法変化率を満たし、かつ、側鎖にエポキシ環を有するエチレン共重合体を含有したポリエチレンからなる単糸であることが好ましい。

マイクロドロップレット法によるエポキシ樹脂を対象とした、前記単糸の界面せん断強度は、１６ＭＰａ以上、３０ＭＰａ以下であることが好ましい。より好ましくは１８ＭＰａ以上、２９ＭＰａ以下である。界面せん断強度が低すぎると十分な接着性を得られない可能性があり、界面せん断強度が高すぎるとせん断が加わった際にフィブリル化が発生し易くなる可能性がある。界面せん断強度が上記範囲内であれば斯かる問題は生じ難いので好ましい。

前記単糸の引張強度は、２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。引張強度は２２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのがより好ましく、さらに好ましくは２５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、特に好ましくは３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、最も好ましくは３５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。引張強度の上限は特に限定されないが、高接着性を維持したままで引張強度が６０ｃＮ／ｄｔｅｘを超えるポリエチレン繊維を得ることは、技術的、工業生産的に困難である。

前記単糸の初期弾性率は１０００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、２０００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。初期弾性率は１２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのがより好ましく、さらに好ましくは１４００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、１９００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であるのがより好ましく、さらに好ましくは１８００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。初期弾性率が高すぎると、ロープや組紐への成型加工時にポリエチレン繊維の引き揃えが困難になり、また単糸切れも発生し易くなる虞があるが、初期弾性率が上記範囲内であれば斯かる問題が生じ難いので好ましい。
前記単糸の高温（１４０℃）における寸法変化率は２．５％以下であることが好ましく、より好ましくは２．０％以下であり、さらに好ましくは１．５％以下である。寸法変化率が高すぎると後加工で熱を付与する際に安定した加工ができなくなる虞があり、機械的物性が変動する虞がある。

本発明の高接着性ポリエチレン繊維に含まれる機能剤は、側鎖にエポキシ環を有するエチレン共重合体であることが好ましい。極性基であるエポキシ基を添加することで、繊維表面の極性が改善され繊維の接着性が向上する傾向にある。
本発明における該エチレン共重合体は、エチレン単位及びエポキシ基含有モノマー単位を有し、エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、カルボニルオキシ基を有する不飽和カルボン酸グリシジルエステル、及び、メチレンオキシ基を有する不飽和カルボン酸グリシジルエーテルが好ましい。不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステルなどが挙げられ、不飽和グリシジルエーテルとしては、例えば、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、スチレン－ｐ－グリシジルエーテルなどが挙げられる。
また、該エチレン共重合体はブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。

本発明の高接着性ポリエチレン繊維に含まれる該エチレン共重合体の量は０．１質量％以上、１．２質量％以下であるのが好ましい。下限としては、より好ましくは０．３質量％以上であり、０．５質量％以上がさらに好ましい。上限としては、より好ましくは１．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．８質量％以下である。該エチレン共重合体の導入量が少なすぎると、高い接着性を発現することができない虞があり、また導入量が多すぎると、繊維の機械的物性に影響を及ぼす虞がある。

前記単糸の繊度は０．１ｄｔｅｘ以上、８０ｄｔｅｘ以下であるのが好ましい。単糸繊度が８０ｄｔｅｘを超えると、ポリエチレン繊維が硬くなるのと同時に、強度を高め難くなる虞がある。好ましくは７０ｄｔｅｘ以下、より好ましくは６０ｄｔｅｘ以下であり、好ましくは０．７ｄｔｅｘ以上であり、より好ましくは１ｄｔｅｘ以上である。０．７ｄｔｅｘ未満の繊維はその製造工程における延伸時や、ポリエチレン繊維の実使用時に毛羽等が発生し易くなる虞がある。

前記単糸の破断伸度は２．０～７．０％であることが好ましく、３．０～５．０％であることがより好ましい。破断伸度が２．０％より低いと複数のマルチフィラメントを引き揃えてロープに加工する際、各マルチフィラメントの引き揃えが悪くなり、単糸が切れるなどのトラブルにより生産性が低下し、得られるロープの強力も低くなってしまうおそれがある。また破断伸度が７．０％より大きいと、引張強度が上述の範囲内となるポリエチレン繊維を得ることは、技術的、工業的に困難である。

ポリエチレンマルチフィラメント繊維を構成する単糸の本数は３本以上が好ましい。構成される単糸の本数が３本未満の場合、繊維が硬くなることで実使用時に扱い難くなる虞がある。また、ポリエチレンマルチフィラメント繊維は、本発明のポリエチレン繊維が３本以上からなることが好ましい。

本発明の高接着性ポリエチレンマルチフィラメント繊維の初期弾性率は９５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、１９００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。初期弾性率は１０００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのがより好ましく、さらに好ましくは１１００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、特に好ましくは１２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、１８００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であるのがより好ましく、さらに好ましくは１６００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。初期弾性率が高すぎると、ロープや組紐への成型加工時にポリエチレン繊維の引き揃えが困難になり、また単糸切れも発生し易くなる虞があるが、初期弾性率が上記範囲内であれば斯かる問題が生じ難いので好ましい。

本発明においては、前述の高接着性に寄与する機能剤が前記単糸の表層に強固に存在することで、接着性つまり引き抜き試験における界面せん断強度が向上し、さらに超高分子量であるポリエチレンが前記単糸の中心に存在することで高強度及び高弾性率が達成されると推定される。本発明者らは機能剤を前記単糸に均一に分散させた場合は、本発明の効果は生じておらず、前記単糸の表面の方が前記単糸の中心よりも機能剤が高い割合で存在している場合においてのみ、高強度・高弾性率と高接着性が両立可能となることを見出した。前記単糸の表面の方が前記単糸の中心よりも機能剤が高い割合で存在するようにするためには、以下の製造方法で製造すればよい。

現状の分析機器では、機能剤の繊維内において微量に存在する分布を確認することは困難であるが、微量の機能剤付与下で高度な界面せん断強度が生じること自体が、機能剤が表層に強固に存在することを示している。

以下に本発明に係る製造方法を示す。

本発明では溶液形成法により高接着性ポリエチレン繊維を製造する。溶液形成法としては従来公知の方法を採用すればよく、特に制限はないが、例えば、デカリンやテトラリンなどの揮発性の有機溶媒やパラフィン等の非揮発性の有機溶媒にポリエチレンを溶解させてポリエチレンを繊維状に成形する溶液紡糸法を採用するのが好ましい。

本発明のポリエチレン繊維の原料ポリエチレンは、極限粘度［η］が５．０ｄＬ／ｇ以上、２５ｄＬ／ｇ以下であり、繰り返し単位の９０モル％以上がエチレンであるポリエチレンを使用することが好ましい。極限粘度は７．０～２２ｄＬ／ｇであるのがより好ましく、さらに好ましくは８．０～２０ｄＬ／ｇである。極限粘度が小さすぎると、寸法安定性が劣り、経時での力学物性の変動が大きくなる傾向があり、また２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の引張強度を実現し難くなる虞がある。一方、極限粘度が大きすぎる場合には、高強度、高弾性率は実現し易くなるが、ポリエチレン繊維を組紐等の製品に加工する後工程において単糸切れが多発する虞がある。極限粘度が上記範囲内にあるポリエチレンを原料とすることで、ポリエチレンの分子末端基が適正範囲となり、繊維や繊維製品中の構造欠陥数を減少させることができる。その結果、ポリエチレン繊維の引張強度や初期弾性率等の力学物性、寸法安定性、および耐磨耗性能を向上させることができ、さらに経時での力学物性の変動も抑制できる。

原料ポリエチレンは、繰り返し単位の９０モル％以上がエチレンである。エチレンの繰り返し単位は９２モル％以上であるのが好ましく、９４モル％以上であるのがより好ましく、最も好ましいのはエチレンの単独重合体である。なお、ポリエチレン繊維の物性に好ましくない影響を与えない範囲であれば、原料ポリエチレンはエチレン以外の成分を含んでいてもよい。例えば、エチレンと少量の他のモノマー、具体的には、α－オレフィン、アクリル酸及びその誘導体、メタクリル酸及びその誘導体、ビニルシラン及びその誘導体等の他のモノマーとエチレンとの共重合体を原料ポリエチレンとして使用することができる。以下では、極限粘度［η］が５．０ｄＬ／ｇ以上、２５ｄＬ／ｇ以下であり、繰り返し単位の９０モル％以上がエチレンであるポリエチレンを超高分子量ポリエチレンという。

また、極限粘度が上述の範囲内にあるものであれば、原料ポリエチレンは、例えば高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンのブレンド、低密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンのブレンドを含む重量平均分子量が異なるポリエチレンのブレンドであってもよい。さらに、原料ポリエチレンは、重量平均分子量が異なる２種類以上の超高分子量ポリエチレンのブレンドでもよく、分子量分布が異なる２種類以上の超高分子量ポリエチレンのブレンドであってもよい。

しかしながら、エチレン以外の成分の含有量が増えすぎると、却って延伸の阻害要因になる場合がある。そのため、高強度繊維を得るという観点から、ポリエチレン中に存在する分岐数は、主鎖炭素原子１０００個あたり３個以下であることが好ましい。より好ましくは２個以下、さらに好ましくは１．５個以下である。上記分岐数については、２５０ｍｇの試料をｏ－ジクロロベンゼン：ｐ－ジクロロベンゼン－ｄ₄が体積比で７：３となるように混合した溶媒に１４５℃で溶解した後、１２０℃で¹³Ｃ－ＮＭＲを測定し、得られた¹³Ｃ－ＮＭＲスペクトルより以下の方法で算出することができる。
ポリエチレンのエチレン連鎖ピークを３０ｐｐｍとした時、メチル側鎖由来のピークは３７．５ｐｐｍ付近に、エチル側鎖由来のピークは３４ｐｐｍ付近に、ブチル側鎖由来のピークは２３．５ｐｐｍ付近に検出される。エチレン連鎖ピークの積分値を１０００とした時、３７．５ｐｐｍのピーク積分値をＡ、３４ｐｐｍのピーク積分値をＢ、２３．５ｐｐｍのピーク積分値をＣとした場合、メチル側鎖数はＡ／２（個／１０００Ｃ）、エチル側鎖数はＢ／２（個／１０００Ｃ）、ブチル側鎖数はＣ／２（個／１０００Ｃ）と算出することができる。

上述の原料ポリエチレンを有機溶媒に溶解させてポリエチレン溶液を調製する。ポリエチレンの濃度は、０．５質量％以上、４０質量％以下であり、好ましくは２．０質量％以上、３０質量％以下、より好ましくは４．０質量％以上、２０質量％以下である。ポリエチレン濃度が低すぎると、生産効率が低下する傾向がある。一方、ポリエチレンの濃度が高すぎると、原料ポリエチレンの分子量が非常に大きいことに起因して、溶液紡糸法では後述するノズルから吐出させ難くなる傾向がある。

原料ポリエチレンを溶解させる有機溶媒としては、原料ポリエチレンを溶解できる溶媒であって、原料ポリエチレンの融点以上の沸点を有する有機溶媒が好ましく、原料ポリエチレンの融点よりも２０℃以上高い沸点を有する有機溶媒がより好ましい。斯かる溶媒としてはｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカン、ｎ－テトラデカン、ｎ－オクタデカン、あるいは流動パラフィン、灯油等の脂肪族炭化水素系溶媒、キシレン、ナフタリン（ナフタレン）、テトラリン（テトラヒドロナフタレン）、デカリン（デカヒドロナフタレン）、ブチルベンゼン、ｐ－シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ドデシルベンゼン、ビシクロヘキシル、メチルナフタリン、エチルナフタリン等の芳香族炭化水素系溶媒あるいはその水素化誘導体、１，１，２，２－テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、１，２，３－トリクロロプロパン、ジクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等の鉱油が挙げられる。これらの有機溶媒の中でも揮発性の有機溶媒は、後述する延伸工程において延伸と同時に、ポリエチレン繊維状物から有機溶媒を除去できるので好ましい。なお、本明細書において「ポリエチレン繊維状物」は、未延伸又は後述する総延伸倍率未満の倍率で延伸されたものを指し、すなわち、未延伸糸又は後述する総延伸倍率未満の倍率で延伸された延伸糸（以下、中間糸という）を意味する。具体的には、中間糸は延伸工程が２段以上の多段延伸である場合に少なくとも１段の延伸工程を行っていない延伸糸を指す。

ポリエチレン溶液は、原料ポリエチレンの融点よりも１０℃以上高い温度（原料ポリエチレンの融点＋１０℃以上）で加熱した後、紡糸ノズル（紡糸口金）を通過させて未延伸糸とするのが好ましい（紡糸工程）。加熱温度は原料ポリエチレンの融点＋２０℃以上であるのがより好ましく、更に好ましくは原料ポリエチレンの融点＋３０℃以上である。上記温度範囲内で加熱することで、有機溶媒中に分散している原料ポリエチレンを溶解させ均一な溶液とすることができる。

紡糸口金の温度は、原料ポリエチレンの融点＋５℃以上、ポリエチレン溶液に使用した有機溶媒の沸点以下にすることが好ましい。より好ましくは原料ポリエチレンの融点＋１０℃以上である。紡糸口金の温度が低すぎると、原料ポリエチレンの粘度が低下することにより所望する速度での未延伸糸の引き取りが困難になる場合がある。一方、紡糸口金の温度が有機溶媒の沸点を超えると、ポリエチレン溶液が紡糸口金から吐出された直後に有機溶媒が沸騰してしまい、紡糸口金直下で糸切れが頻繁に発生する虞がある。

紡糸ノズルからの吐出成形物を冷却、固化し、引き取って未延伸糸を得る。冷却方法は特に限定されず、紡糸口金からの吐出成形物を雰囲気温度にさらすことで自然に冷却してもよく、あるいは冷却装置を使用してもよい。冷却装置による冷却方法としては、空気や窒素等のガスによる乾式クエンチ法でもよいし、ポリエチレン溶液に使用した有機溶媒と混和可能な液体、もしくは水等、ポリエチレン溶液に使用した有機溶媒とは混和し難い液体を用いた冷却方法であってもよい。

吐出成形物は、冷却され、固化して未延伸糸となるまでに、１．１倍以上、１００倍以下の倍率で変形させることが好ましい。変形倍率は２．０倍以上、８０倍以下とするのがより好ましく、更に好ましくは５．０倍以上、５０倍以下であり、特に好ましくは７．０～３０倍である。変形に要する時間は３分以内とすることが好ましい。より好ましくは２分以内、更に好ましくは１分以内である。変形に要する時間が３分を超えると、未延伸糸を構成するポリエチレン分子鎖の緩和が発生し、高強度・高弾性率のポリエチレン繊維が得られ難くなる虞がある。ポリエチレン溶液を紡糸し、未延伸糸を得る工程では、未延伸糸に含まれる溶媒の一部を除去してもよい。

次いで、得られた未延伸糸を加熱し延伸する（延伸工程）。延伸工程は、１段延伸であってもよく、２段以上の多段延伸であってもよい。ポリエチレン繊維の強力を高める観点からは２段以上の多段延伸を行うのが好ましい。総延伸倍率は、８倍以上とするのが好ましく、より好ましくは１０倍以上、さらに好ましくは１２倍以上である。総延伸倍率の上限は３０倍以下とするのが好ましく、２５倍以下とするのがより好ましく、２０倍以下とするのがさらに好ましい。なお、総延伸倍率とは、最終段の延伸が終了したポリエチレン繊維の長さを未延伸糸の長さで除した値のことである。

延伸工程においてポリエチレン繊維状物（未延伸糸及び中間糸）を加熱する方法は特に限定されず、空気、窒素等の不活性ガス、水蒸気、液体等の媒体を使用して加熱してもよく、また、加熱ローラー、接触式ヒーター等を使用してもよい。延伸温度は１１０℃以上が好ましく、より好ましくは１２０℃以上であり、さらに好ましくは１３０℃以上である。延伸温度の上限は、繊維が溶断しない範囲であればよい。
ポリエチレン繊維の延伸倍率はローラーでの総延伸倍率として、８倍以上とするのが好ましく、より好ましくは１０倍以上、さらに好ましくは１２倍以上である。延伸倍率の上限は３０倍以下であれば特に限定されず、所望の引張強度、破断伸度、初期弾性率のポリエチレン繊維が得られるように決定すればよい。

ポリエチレン溶液が揮発性の有機溶媒を含む場合、ポリエチレン繊維状物の延伸と同時に、当該繊維状物に含まれる有機溶媒も除去することができる（脱溶媒）。一方、ポリエチレン溶液を構成する有機溶媒が不揮発性である場合は、抽出によりポリエチレン繊維状物から不揮発性の有機溶媒を除去すればよい。抽出には、例えば、クロロホルム、ベンゼン、トリクロロトリフルオロエタン（ＴＣＴＦＥ）、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、エタノール、高級アルコール等の有機溶媒を使用できる。
ポリエチレン繊維状物から有機溶媒を除去する脱溶媒工程は、延伸工程とは別の工程として実施してもよいし、延伸工程と同時に行ってもよい。

本発明の製造方法は、上述の紡糸工程、延伸工程に加えて、ポリエチレン繊維状物を加工液と接触させる工程を含む（加工液接触工程）。加工液接触工程では、１００ｐｐｍ以上の有機溶媒を含むポリエチレン繊維状物に、機能剤と有機溶媒とを含む、温度が０℃以上、６０℃未満の加工液を張力をかけた状態で接触させる。これにより、ポリエチレン繊維状物に機能剤を付与することができる。

加工液接触工程は、有機溶媒量が１００ｐｐｍ以上であるポリエチレン繊維状物に対して行う限りその実施時期は限定されない。但し、ポリエチレンの結晶化が完了した後では、機能剤を繊維状物内部にまで移動させ難い場合があるので、予め設定した延伸倍率までポリエチレン繊維状物を延伸する最終延伸工程の前に実施するのが好ましい。したがって、加工液接触工程は、紡糸工程後延伸工程前に行うのが好ましく、２段以上の多段延伸を行う場合は、延伸工程の間、例えば２段延伸であれば、１段目と２段目の延伸工程の間に行ってもよい。

ポリエチレン繊維状物に含まれる有機溶媒量（残留溶媒量）は１００ｐｐｍ以上であり、好ましくは２００ｐｐｍ以上であり、２０質量％以下であるのが好ましく、より好ましくは１５質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上であり、特に好ましくは５質量％以下であり、最も好ましくは２質量％以下である。溶媒が完全に除去される前であれば、ポリエチレン繊維状物の内部にまで機能剤を移動させ易いため、個々の繊維状物の内部に機能剤を存在させられるものと考えられる。したがって、機能剤を繊維内部にまで定着させる観点からはポリエチレン繊維状物がある程度残留溶媒を含む状態で加工液接触工程を行うのが好ましい。しかしながら、残留溶媒量は多すぎても、少なすぎても機能剤の繊維状物内部への移動が阻害される傾向がある。なお、残留溶媒量が多すぎる場合は、加工液接触工程に上述の脱溶媒を行って、残留溶媒量を上記範囲内にしておくことが推奨される。

機能剤としては、上述したものが好ましく用いられる。より好ましくはエチレン・グリシジルメタクリレート共重合体である。加工液中の機能剤の濃度は、高接着性ポリエチレン繊維中に機能剤が０．１～１．２質量％含まれるように調整すればよいが、一般的には、加工液中の機能剤の濃度は１質量％～５質量％とするのが好ましい。より好ましくは１．２質量％以上、４質量％以下、さらに好ましくは１．４質量％以上、３質量％以下である。機能剤の濃度が低すぎると十分な接着性を発現し難くなる虞があり、機能剤濃度が高すぎる場合は、過剰な機能剤が繊維表面に残留してしまい、ポリエチレン繊維の接着性を低下させることがあるため好ましくない。

加工液の温度は０℃以上、６０℃未満である。より好ましくは５℃以上、さらに好ましくは８℃以上、より一層好ましくは１０℃以上であり、好ましくは５０℃以下であり、より好ましくは４０℃以下である。
また、加工液と接触させるポリエチレン繊維状物の温度は、５０℃以下であるのが好ましく、より好ましくは４５℃以下であり、さらに好ましくは４０℃以下である。ポリエチレン繊維状物の温度の下限に制限はないが、一般的に室温以上であるのが好ましい。ポリエチレン繊維状物の温度は、例えば赤外線温度計の非接触タイプの温度計による測定することができる。

加工液の温度が高すぎると、揮発性の有機溶媒を使用している場合、有機溶媒が速やかに蒸発して機能剤だけがポリエチレン繊維状物表面に残り、ポリエチレン繊維状物の内部にまで機能剤を移動させ難くなる傾向がある。この場合、続く工程において周辺部材を汚染する虞がある。また加工液温度が高すぎる場合には、これと接触するポリエチレン繊維状物の温度が上昇し、加工液接触工程後に行われる熱処理工程や延伸工程でポリエチレン繊維状物に負荷される張力の影響が大きくなり、その結果、繊度ムラや強度ムラ（糸ムラ）が生じる虞もある。特に加工液接触工程に続けて延伸工程を行う場合、ポリエチレン繊維状物の温度が高すぎると延伸点固定されず、延伸ムラが生じる虞がある。
なお、ポリエチレン繊維状物の温度が十分低くても、加工液の温度が高い場合には、加工液との接触時にポリエチレン繊維状物内に形成された結晶構造が崩れて、結果的に付与ムラが生じる虞がある。加工液の温度、及びポリエチレン繊維状物の温度が上記範囲内であれば、上述の問題は生じ難いので好ましい。

ポリエチレン繊維状物と加工液との接触方法は、ポリエチレン繊維状物に加工液を付与できるものであれば特に限定されず、様々な手法を用いることができる。具体的な接触方法としては、ガイドオイリングによりポリエチレン繊維状物と加工液とを接触させる方法、加工液を付着させた回転ローラーの表面にポリエチレン繊維状物を接触させる方法、走行中のポリエチレン繊維状物に加工液を噴霧する方法、加工液のバス中にポリエチレン繊維状物を通過させて接触させる方法等が挙げられる。また、ポリエチレン溶液が不揮発性の有機溶媒（例えばパラフィン等）を含む場合には、脱溶媒工程で使用する抽出溶媒に機能剤を溶解させた加工液を抽出浴とし、この抽出浴中にポリエチレン繊維状物を通過させて、ポリエチレン繊維状物と加工液とを接触させてもよい。

ポリエチレン繊維状物への加工液の付与量は、ポリエチレン繊維状物に対して１０～６０質量％の範囲とするのが好ましい。より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは５８質量％以下、さらに好ましくは５５質量％以下である。加工液の付与量が少なすぎると十分な接着性が発現し難くなる虞があり、一方加工液の付与量が多すぎると、過剰な機能剤が繊維表面に残留してポリエチレン繊維の接着性が低下する虞がある。

加工液接触工程は、ポリエチレン繊維状物に０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、３ｃＮ／ｄｔｅｘ以下の張力をかけながら実施するのが好ましい。より好ましくは０．１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、１ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であり、さらに好ましくは０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。ポリエチレン繊維状物に負荷される張力が小さすぎる場合には、ポリエチレン繊維状物を安定走行させ難く、振れが生じ、機能剤の付与斑が生じる虞がある。一方、張力が大きすぎると、ポリエチレン繊維状物が収束した状態になり加工液が個々の繊維状物内部にまで浸透し難くなる虞がある。この場合、単糸ごとの機能剤付与ムラが大きくなるだけでなく、機能剤の多くがポリエチレン繊維状物表面に残留し、結果としてポリエチレン繊維の接着性が低下する虞がある。

加工液接触工程から熱処理工程までは１０秒以上１００秒以下であることが好ましく、より好ましくは２０秒以上９０秒以下である。熱処理工程までの時間が長すぎると、ポリエチレン繊維状物に付与された溶媒が揮発してしまい、機能剤がポリエチレン繊維状物の深部まで移動することが難しくなる虞がある。一方、熱処理工程までの時間が短すぎると、ポリエチレン繊維状物への機能剤の浸透が十分に進まない虞があるため好ましくない。

本発明では、加工液が付与されたポリエチレン繊維状物を１１０℃以上で１０秒以上加熱する熱処理工程を実施する（熱処理工程）。これにより加工液のポリエチレン繊維状物内部への浸透が促進され、ポリエチレン繊維状物の深部にまで機能剤を移動させ易くなる。その結果、高い接着性を発現するポリエチレン繊維が得られる。熱処理工程を行うことにより、ポリエチレン繊維状物の内部に機能剤を存在させた状態で延伸工程を実施することになり、延伸によるポリエチレンの結晶化により、機能剤をポリエチレン繊維の内部に閉じ込めることができるためであると考えられる。

熱処理工程は、加工液接触工程の後であればどのタイミングで行ってもよい。また、熱処理工程は単独で行ってもよく、延伸工程と同時に行ってもよい。熱処理工程を延伸工程と同時に行う場合には、加工液の浸透によるポリエチレン繊維状物の内部への機能剤の移動と、延伸によるポリエチレンの結晶化を同時に進行させることができる。また、熱処理工程と延伸工程とを別個に行う場合には、熱処理工程により機能剤がポリエチレン繊維状物内部に移動した後に、延伸工程を行うことができるため、機能剤をポリエチレン繊維の内部により閉じ込めることができる。好ましくは、熱処理工程を延伸工程と同時に行うことである。

加熱温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上である。加熱温度の上限は溶断により糸切れが生じない温度、すなわちポリエチレン繊維状物の融点以下とすることが推奨される。

加熱方法には特に制限がなく、例えば熱風、ホットローラー、輻射パネル、スチームジェット、ホットピンなどの公知の手法を採用することができる。なお、機能剤による汚染を最小限に抑える観点からは、熱風、輻射パネル、及びスチームジェット等を使用する非接触タイプの加熱方法を採用するのが好ましい。

加熱時間は、好ましくは１０秒以上、より好ましくは１２秒以上、さらに好ましくは１５秒以上である。加熱時間の上限は特に限定されないが、例えば１５０秒以下であるのが好ましく、より好ましくは１２０秒以下、さらに好ましくは１００秒以下である。熱処理工程を単独で実施する場合には、上述の範囲内で熱処理工程と延伸工程とを実施するのが好ましい。

熱処理工程はポリエチレン繊維状物に張力をかけながら行うことが好ましい。ポリエチレン繊維状物に負荷する張力は０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ～６．５ｃＮ／ｄｔｅｘとするのが好ましい。より好ましくは１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、さらに好ましくは２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、より好ましくは６ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であり、さらに好ましくは５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。

熱処理工程で上述の範囲の張力を負荷することでポリエチレンの分子鎖が引き伸ばされることにより毛細管現象が生じ、加工液のポリエチレン繊維状物内部への浸透が一層促進されるので好ましい。熱処理工程での張力が小さすぎる場合には、毛細管現象が生じにくくなる虞がある。一方張力が高すぎると毛羽等が生じ、繊度、強度ムラの少ないポリエチレン繊維を得ることが困難になる虞がある。

熱処理工程の後、又は熱処理工程と同時に行う延伸工程では、少なくとも２倍の倍率でポリエチレン繊維状物を延伸するのが好ましい。より好ましくは２．５倍以上である。上限としては強度を高める目的では可能な限り延伸倍率を高めることが好ましいが、高くしすぎると糸切れや毛羽の発生が見られる虞がある。したがって延伸倍率は３０倍以下とすることが好ましく、１０倍以下とすることがより好ましく、５倍以下とすることがさらに好ましい。
通常、ポリエチレン繊維の製造では、繊維の強度を高めるため高い延伸倍率で延伸を行う。しかしながら、延伸工程前に比較的温度の高い加工液と接触させる場合には、延伸工程に供される段階でポリエチレン繊維状物が軟化するので、この状態で高倍率の延伸を行うと、延伸点が固定されず繊度や強度にムラを生じる虞がある。したがって、熱処理工程の後、又は熱処理工程と同時に行う延伸工程での延伸倍率は上述の範囲内とすることが好ましい。

本発明の高接着性ポリエチレン繊維やポリエチレンマルチフィラメント繊維は、引張強度や初期弾性率の機械的特性の低下を伴わずに高い接着性を発現するので、組紐、釣糸、手袋、ロープ、ネット、織物及び編物等の材料として好適に用いられる。これらの用途に用いられるすべての糸を上述の高接着性ポリエチレン繊維としてもよく、また一部に高接着性ポリエチレン繊維を用いてもよい。例えば、組紐の場合は、本発明の高接着性ポリエチレン繊維を少なくとも１本含んでいることが望ましい。
組紐は、当該組紐から解いた単糸（ポリエチレン繊維）の引張強度が１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのが好ましい。より好ましくは１８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、さらに好ましくは２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。引張強度の上限は上述の高接着性ポリエチレン繊維と同様である。

本願は、２０２０年１１月１９日に出願された日本国特許出願第２０２０－１９２７６４号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０２０年１１月１９日に出願された日本国特許出願第２０２０－１９２７６４号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

（１）マイクロドロップレット法による界面せん断強度測定
測定にはエポキシ樹脂（三菱ケミカル社製、ｊＥＲ８２７、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、色相（ガードナー）０．６ｍａｘ、粘度９０～１１０Ｐ／２５℃、エポキシ当量１８０～１９０、比重１．１６）、硬化剤Ａ（日立化成社製、ＨＮ－５５００、３ｏｒ４－メチル－ヘキサヒドロ無水フタル酸）、硬化剤Ｂ（三菱ケミカル社製、ＩＢＭＩ１２、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール）を、エポキシ樹脂：硬化剤Ａ：硬化剤Ｂ＝１００：８５：１の重量割合で混合し、２５℃、２４時間の条件でプレ硬化させた樹脂を用い作成した。
一定長さの単糸の両端を水平方向に移動可能なホルダに固着した後、該単糸に溶融状態の上記のプレ硬化させた樹脂を接近させて、プレ硬化させた樹脂を単糸に付着させてマイクロドロップレットを形成させた。その後１００℃、２時間の条件で樹脂を硬化させサンプル作成した。上記を複数回実施し、様々なサイズのマイクロドロップレットを作成したサンプルを作成した。
上記サンプルを、東栄産業社製複合材界面特性評価装置ＭＯＤＥＬＨＭ４１０を使用し繊維引き抜き試験を実施した。前記単糸にマイクロドロップレットを作成したサンプルにおいて、該マイクロドロップレットの移動を阻止するブレードを配設し、該ブレードでマイクロドロップレットが動かない状態で、単糸をマイクロドロップレットから引き抜く方向に移動させ、この移動中に作用する最大引き抜き荷重を測定した。このとき繊維の引き抜き速度は０．３ｍｍ／ｍｉｎとした。
得られた最大引き抜き荷重から以下の式１を用いて界面せん断強度を求め、試験数ｎ＝５０の結果の平均値を測定値とした。
界面せん断強度（ＭＰａ）＝引抜荷重（Ｎ）／（繊維径（ｍｍ）×樹脂玉長（繊維軸方向）（ｍｍ）×円周率） （式１）

（２）引張強度・破断伸度・初期弾性率
ＪＩＳ Ｌ１０１３ ８．５．１に準拠して測定した。単糸、およびマルチフィラメントでの引張強度、初期弾性率は、株式会社オリエンテック製の「テンシロン万能材料試験機」を用い、試料長２００ｍｍ（チャック間長さ）、伸長速度１００ｍｍ／分、雰囲気温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で歪－応力曲線を測定し、破断点での応力と伸びから引張強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）、破断伸度（％）、曲線の原点付近の最大勾配を与える接線から初期弾性率（ｃＮ／ｄｔｅｘ）を計算して求めた。このとき測定時にサンプルに印加する初荷重を繊度の１／１０（ｃＮ／ｄｔｅｘ）とした。なお、各値は７回の測定値の平均値を使用した。

（３）糸の繊度、寸法変化率
試料を各々１０ｍ採取し、その重量を測定して糸の繊度（ｄｔｅｘ）を求めた。単糸繊度は、マルチフィラメントの構成本数で糸の繊度を除することで算出できる。
寸法変化率は以下の方法で測定した。ポリエチレン繊維の単糸を５０ｃｍ取出し、繊維が垂直になるように１４０℃の恒温器に無荷重の状態で静置した。３０分後にサンプルを取出し、その長さを各々測定し以下の式２を用いて寸法変化率を求めた。各値は２本の測定値の平均値を使用した。
寸法変化率（％）＝（熱処理前の繊維長－熱処理後の繊維長）／熱処理前の繊維長×１００ （式２）

（４）繊維に含まれる機能剤の導入量
機能剤の定量は共鳴周波数６００ＭＨｚの^１Ｈ－ＮＭＲ測定にて行った。測定装置はＢＲＵＫＥＲ社製ＮＭＲ装置ＡＶＡＮＣＥ－ＮＥＯ６００を用い、測定は以下の通りに行った。
試料１０～１５ｍｇをＮＭＲチューブに充填し、ジメチルイソフタレートを既知量添加した重テトラクロロエタンを加えて１１０℃で溶解後、測定を行った。ロック溶媒には重テトラクロロエタンを用い、待ち時間を１秒、データ取り込み時間を４秒、積算回数を１２８回、測定温度を１１０℃とした。改質剤由来ピークとジメチルイソフタレートの積分値比率から改質剤重量を算出し、試料量とその比率から改質剤量（ｗｔ％対試料）を定量する事ができる。

（５）極限粘度
１３５℃のデカリンにてウベローデ型毛細粘度管により、種々の希薄溶液の比粘度を測定し、その粘度の濃度に対するプロットの最小二乗近似で得られる直線の原点への外挿点より極限粘度を決定した。

（実施例１）
極限粘度１８．８ｄＬ／ｇである超高分子量ポリエチレンとデカヒドロナフタレンの分散液をポリエチレン濃度１０．５質量％に調整した。この分散液を押出機にて２００℃で加熱して溶液にし、ポリエチレン溶液をオリフィス径φ０．６ｍｍからなる紡糸口金から単糸数が１９２本となるようノズル面温度１８０℃で単孔吐出量１．６ｇ／ｍｉｎで吐出した。ノズル直下で吐出物に窒素ガスをできるだけ糸条に均等に当たるようにして乾燥させ、１１０ｍ／ｍｉｎの速度で前記吐出物を１０倍に変形して未延伸糸を得た。続いて該未延伸糸を１００℃の窒素の熱風で延伸し、更に連続して１４０℃の熱風で延伸することで４倍に延伸された中間糸を得た。得られた中間糸４本を合糸した後に、デカヒドロナフタリンに機能剤としてエチレン・グリシジルメタクリレート共重合体（住友精化社製、フロービーズＧＭ－４０４００）を４質量％溶解させた加工液を付与し、該付与から５０秒経過した後に１５０℃で３．５倍に延伸して巻き取ることにより、延伸工程及び熱処理工程を同時に行った。このとき該中間糸に対して、機能剤が２質量％の付与量になるように調整した。また、延伸工程及び熱処理工程は８０秒間行った。加工液温度、中間糸への加工液の付与量、該付与時の張力、熱処理工程時の張力については表１に記載のとおりである。
界面せん断強度の測定においては６８μｍから１５４μｍの大きさの樹脂玉を任意に５０個選択し、引き抜き試験を実施した。
各種物性は表１に記載のとおりである。なお、機能剤の導入量分析について以下に詳細を示す。^１Ｈ－ＮＭＲ測定より、テトラクロロエタンピークを６ｐｐｍとした時、機能剤由来グリシジルピークは２．４～３ｐｐｍに、ジメチルイソフタレート由来ピークは３．８ｐｐｍに検出される。
元試料量をＡ（ｍｇ）、ジメチルイソフタレート添加量をＢ（ｍｇ）、２．４ｐｐｍのグリシジルピーク積分値をＣ、３．８ｐｐｍのジメチルイソフタレートピーク積分値をＤとした時、機能剤量は以下の式３で表すことができる。
機能剤量（ｗｔ％ 対試料）＝（８４６．２×Ｃ×Ｂ÷３２．３÷Ｄ）×１００÷Ａ （式３）

（実施例２）
実施例１で用いた加工液濃度を２質量％に変更したこと及び張力を３．０ｃＮ／ｄｔｅｘとしたこと以外は、実施例１と同様の条件で、紡糸、延伸を行ってポリエチレンマルチフィラメント繊維を製造した。製造条件、各種物性は表１に記載のとおりである。
なお、繊維に含まれている機能剤の導入量はＮＭＲの検出限界以下であるため、実施例１を含めた同条件で作製したサンプルの結果を用いて、前述の実施例１と後述の比較例２の結果からの外挿線から算出した。

（比較例１）
未延伸糸と加工液の接触を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の条件で、紡糸、延伸を行ってポリエチレンマルチフィラメント繊維を製造した。製造条件、各種物性は表１に記載のとおりである。

（比較例２）
実施例２で用いた加工液濃度を６質量％に変更したこと以外は、実施例２と同様の条件で、紡糸、延伸を行ってポリエチレンマルチフィラメント繊維を製造した。製造条件、各種物性は表１に記載のとおりである。

（比較例３）
比較例１の条件で製造したポリエチレンマルチフィラメント繊維に、実施例２と同様の機能剤加工液を浸漬し、乾燥させることで機能剤付与繊維を作製した。製造条件、各種物性は表１に記載のとおりである。

（比較例４）
超高分子量ポリエチレンとデカヒドロナフタレンの分散液に、機能剤としてエチレン・グリシジルメタクリレート共重合体を超高分子量ポリエチレン対比で１質量％添加した分散液を事前に混合したこと、変形倍率７倍としたこと以外は、比較例１と同様の条件で紡糸、延伸を行ってポリエチレンマルチフィラメント繊維を製造した。製造条件、各種物性は表１に記載のとおりである。

（比較例５）
比較例１の条件で作製したポリエチレンマルチフィラメント繊維にコロナ処理を施した。処理には、春日電機社製コロナ処理機を用いて、出力９００Ｗ、処理速度９０ｍ／ｍｉｎ、処理時間１５秒の条件にて処理を行った。製造条件、各種物性は表１に記載のとおりである。

本発明によれば、高強度・高弾性率な接着性に優れたポリエチレン繊維を提供できる。また、このポリエチレン繊維は高温での寸法安定性に優れていることから、上記ポリエチレン繊維からなるマルチフィラメントは、組紐、釣糸、手袋、ロープ、ネット、織物及び編物等の材料として好適に用いられる。

Claims (6)

1. ポリエチレンからなる単糸を含むポリエチレン繊維であって、前記単糸を構成する前記ポリエチレンは、側鎖にエポキシ環を有するエチレン共重合体と、極限粘度［η］が５．０ｄＬ／ｇ以上、２５ｄＬ／ｇ以下であり、繰り返し単位の９０モル％以上がエチレンである超高分子量ポリエチレンと、を含み、
   マイクロドロップレット法によるエポキシ樹脂を対象とした、前記単糸の界面せん断強度が１６ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であり、
   前記単糸での、引張強度が２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、且つ初期弾性率が１０００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、
   １４０℃、３０分の熱処理前後における前記単糸の寸法変化率が２．５％以下であるポリエチレン繊維。
2. 側鎖にエポキシ環を有する該エチレン共重合体を０．１質量％以上１．２質量％以下含有する、請求項１に記載のポリエチレン繊維。
3. 前記単糸の繊度が０．１ｄｔｅｘ以上８０ｄｔｅｘ以下である請求項１又は２に記載のポリエチレン繊維。
4. 請求項１～３のいずれかに記載のポリエチレン繊維が３本以上からなる、ポリエチレンマルチフィラメント繊維。
5. 請求項４に記載のポリエチレンマルチフィラメント繊維を含む、組紐、撚糸、釣糸、ロープ、ネット、織物、又は編物のいずれかである物品。
6. 極限粘度［η］が５．０ｄＬ／ｇ以上２５ｄＬ／ｇ以下であり、その繰り返し単位が９０モル％以上エチレンからなり、溶媒が１００ｐｐｍ以上残存しているポリエチレン繊維状物と、
   上記ポリエチレンが可溶な溶媒で溶解させた、側鎖にエポキシ環を有するエチレン共重合体からなる加工液を用い、
   上記ポリエチレン繊維状物に張力をかけた状態で、０℃以上６０℃未満である上記加工液を上記ポリエチレン繊維状物表面に付与し、
   上記加工液が付与されたポリエチレン繊維状物を、１１０℃以上の温度で１０秒以上の熱処理を行い、
   総延伸倍率が３０倍以下の延伸を実施し、
   上記ポリエチレン繊維状物は、未延伸又は上記総延伸倍率未満の倍率で延伸されていることを特徴とする、
   請求項１～３のいずれかに記載のポリエチレン繊維の製造方法。