JP2016153542A

JP2016153542A - マルチフィラメント

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Publication number: JP2016153542A
Application number: JP2015031694A
Authority: JP
Inventors: 靖憲福島; Yasunori Fukushima; 昌幸白子; Masayuki Shirako
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2015-02-20
Filing date: 2015-02-20
Publication date: 2016-08-25
Anticipated expiration: 2035-02-20
Also published as: JP6582433B2

Abstract

【課題】幅広い温度領域において製品への加工が可能であり、かつ、寸法安定性及び耐摩耗性に優れたマルチフィラメントを提供する。【解決手段】５本以上の単糸からなるマルチフィラメントであって、前記マルチフィラメントは、極限粘度［η］が５．０ｄＬ／ｇ以上４０．０ｄＬ／ｇ以下であり、繰り返し単位が実質的にエチレンであるポリエチレンを含んでおり、単糸繊度が３ｄｔｅｘ以上４０ｄｔｅｘ以下であり、７０℃における熱収縮率が０．２０％以下で、１２０℃における熱収縮率が３．０％以下であり、前記単糸に破断荷重の１０％の荷重をかけたときの応力ラマンシフト量が５．０ｃｍ- 1以下であることを特徴とするマルチフィラメント。【選択図】なし

Description

本発明は、寸法安定性及び耐摩耗性に優れたマルチフィラメントに関する。

従来から、超高分子量ポリエチレンと呼ばれる分子量が極めて高いポリエチレンは、耐衝撃性などの特性が良好であることから、多くの用途に利用されている。中でも、超高分子量ポリエチレンを有機溶媒に溶かしたポリエチレン溶液を押出機から押出後急冷することによって繊維状のゲル体とし、このゲル体から有機溶媒を除去しながら連続的に延伸する製造方法（以下、ゲル紡糸法という）によって製造された超高分子量ポリエチレン繊維は、高強度・高弾性率繊維として広く知られている（例えば、特許文献１、特許文献２）。

また、超高分子量ポリエチレンを揮発性の溶剤に均一溶解した紡糸液を用いて紡糸し、紡出したゲル糸中の溶剤を揮発させ、次にゲル糸を不活性ガスを用いて冷却し、最後に高倍率に延伸するといった乾式紡糸法によって高強度・高弾性率繊維を製造できることも知られている（例えば、特許文献３）。

繊維を高強度・高弾性率化する点においては単糸間の力学物性や結晶配向を均一にすることにより達成できることが知られているが、強度や弾性率といった力学物性は優れているものの、寸法安定性や耐磨耗性が悪く、ロープや組紐にした場合等に形状が容易に変形する、または耐摩耗性が低いために加工時の単糸切れ多発する、製品使用中に直ぐに毛羽立つといった問題があった。（例えば、特許文献４）

このように高強度かつ高弾性率なポリエチレン繊維（マルチフィラメント）は近年幅広い分野で使用されるようになってきている。しかし、強度、弾性率が向上したポリエチレン繊維を例えばロープや組紐などに使用した場合、より少ない打ち込み本数、或いは低い繊度での設計が可能となり、ロープや組紐などの径を小さくすることが可能となるが、それに伴い耐摩耗性が悪くなるという欠点があった。

特許第４５６５３２４号公報特許第４５６５３２５号公報特許第４１４１６８６号公報特開２００６−４５７５３号公報

本発明は、幅広い温度領域において製品への加工が可能であり、かつ、寸法安定性及び耐摩耗性に優れたマルチフィラメントの提供を課題として掲げた。

本発明者等は、単糸（モノフィラメント）内部の内外層の結晶構造をできるだけ均一に近づけ、磨耗を受ける際に繊維内部に均一に荷重がかかる構造にすることによって、耐摩耗性に優れ、かつ高強度・高弾性率であるマルチフィラメントとすることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明に係るマルチフィラメントは、５本以上の単糸からなり、上記マルチフィラメントは、極限粘度［η］が５．０ｄＬ／ｇ以上４０．０ｄＬ／ｇ以下であり、繰り返し単位が実質的にエチレンであるポリエチレンを含んでおり、上記単糸に破断荷重の１０％の荷重をかけたときの応力ラマンシフト量が５．０ｃｍ ^{- 1}以下であることを特徴とする。

上記単糸に破断荷重の２０％の荷重をかけたときの応力ラマンシフト量が１０．０ｃｍ^{- 1} 以下であることが好ましい。

上記単糸の断面における（１１０）面の回折ピーク強度に対する（２００）面の回折ピーク強度の比は、最大値と最小値の差が０．２２以下であることが好ましい。

上記回折ピーク強度比の下記式（１）にて定義される変動係数ＣＶが５０％以下であることが好ましい。
変動係数ＣＶ（％）＝（上記単糸の上記ピーク強度比の標準偏差）／（上記単糸の上記ピーク強度比の平均値）×１００・・・（１）

上記単糸の断面において、結晶配向度の最大値と最小値の差が０．０１０以下であることが好ましい。

ＪＩＳＬ１０９５に準拠し、荷重を５ｃＮ／ｄｔｅｘとして測定された摩耗強さ試験における破断時の往復摩耗回数が１０００回以上であり、荷重を１０ｃＮ／ｄｔｅｘとして測定された摩耗強さ試験における破断時の往復摩耗回数が１００回以上であることが好ましい。

上記単糸の繊度が３ｄｔｅｘ以上４０ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。

本発明に係るマルチフィラメントは、熱応力最大値が０．２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。また、初期弾性率の下記式（２）にて定義される変動係数ＣＶ’が３０％以下であることが好ましい。
変動係数ＣＶ’（％）＝（上記単糸の初期弾性率の標準偏差）／（上記単糸の初期弾性率の平均値）×１００・・・（２）

本発明に係るマルチフィラメントは、１２０℃における熱応力が０．１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。また、７０℃における熱収縮率が０．２０％以下で、１２０℃における熱収縮率が３．０％以下であることが好ましい。また、引張強度が１８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、初期弾性率が６００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。

本発明に係るマルチフィラメントの製造方法は、上記ポリエチレンを溶媒に溶解してポリエチレン溶液とする溶解工程と、上記ポリエチレン溶液を上記ポリエチレンの融点以上の温度でノズルから吐出し、吐出した糸条を１０℃以上６０℃以下の冷媒で冷却する紡糸工程と、吐出された未延伸糸から溶媒を除去しながら延伸する延伸工程と、５０℃以下で５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下の張力で巻き取る巻き取り工程とを備え、上記延伸工程における延伸回数が１回以上３回以下であり、延伸倍率が７．０倍以上６０倍以下であり、延伸時間の合計が０．５分以上２０分以下であることを特徴とする。

本発明に係るマルチフィラメントは、幅広い温度領域において製品への加工が可能であり、製品を使用する際、広い温度範囲に亘って、熱応力、熱収縮率、初期弾性率等の力学物性の変化が小さく、寸法安定性にも優れたものである。
また、過負荷条件においても擦れに強く耐摩耗性に優れている。これにより、製品寿命が著しく向上する。そして、使用時の擦れに伴い発生する毛羽の量が大幅に減少するのみならず、製品への加工時に発生する毛羽の量も減少するため、作業環境も向上する。
よって、本発明に係るマルチフィラメントは、耐切創性を活かした防護用織編物や、テープ、ロープ、ネット、釣糸、資材防護カバー、シート、カイト用糸、洋弓弦、セールクロス、幕材、防護材、防弾材、医療用縫合糸、人工腱、人工筋肉、繊維強化樹脂補強材、セメント補強材、繊維強化ゴム補強材、工作機械部品、電池セパレーター、化学フィルター等の産業用資材としても優れた性能及び意匠性を発揮し、幅広く応用できるものである。

以下、本発明に係るマルチフィラメントの製造に用いられるポリエチレン、及び本発明に係るマルチフィラメントの物性や製造方法について説明する。

〔ポリエチレン〕
本発明に係るマルチフィラメントは、繰り返し単位が実質的にエチレンであるポリエチレンが含まれていることが好ましく、エチレンの単独重合体からなる超高分子量ポリエチレンであることがより好ましい。また、本発明で用いられるポリエチレンは、本発明の効果が得られる範囲で、エチレンの単独重合体ばかりでなく、エチレンと少量の他のモノマーとの共重合体を使用することができる。他のモノマーとしては、例えば、α−オレフィン、アクリル酸及びその誘導体、メタクリル酸及びその誘導体、ビニルシラン及びその誘導体等が挙げられる。本発明で用いられる高分子量ポリエチレンとしては、エチレンの単独重合体からなる超高分子量ポリエチレン、共重合体同士（エチレンと他のモノマー（例えば、α―オレフィン）との共重合体）、あるいはホモポリエチレンとエチレン系共重合体とのブレンド物、更にはホモポリエチレンと他のα−オレフィン等のホモポリマーとのブレンド物であってもよく、部分的な架橋、又は部分的なメチル分岐、エチル分岐、ブチル分岐等を有していてもよい。特にプロピレン、１−ブテンなどのα−オレフィンとの共重合体であって、短鎖あるいは長鎖の分岐が炭素原子１０００個あたり２０個未満の割合で含まれた超高分子量ポリエチレンであってもよい。ある程度の分岐を含有させることは本発明に係るマルチフィラメントを製造する上で、特に紡糸・延伸において安定性を与えることができるが、炭素原子１０００個あたり２０個以上含むようになると、逆に分岐部分が多すぎることが紡糸・延伸時の阻害要因となるため好ましくない。しかし、エチレン以外の他のモノマーの含有量が多すぎると、却って延伸の阻害要因となる。そのため、エチレン以外の他のモノマーは、モノマー単位で５．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは１．０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは０．２ｍｏｌ％以下であり、最も好ましいのは０．０ｍｏｌ％、すなわちエチレンのホモポリマーである。なお、本明細書では「ポリエチレン」は、特段の記載がない限り、エチレンのホモポリマーのみならず、エチレンと少量の他のモノマーとの共重合体等も含めるものとする。また、本発明に係るマルチフィラメントの製造には、ポリエチレンに必要に応じて後述する各種添加剤を配合したポリエチレン組成物を用いることもでき、本明細書の「ポリエチレン」にはこのようなポリエチレン組成物も含めるものとする。

また、後述する極限粘度の測定において、その極限粘度が後述の所定の範囲に入るのであれば、数平均分子量や重量平均分子量の異なるポリエチレンをブレンドしてもよいし、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の異なるポリエチレンをブレンドしてもよい。また、分岐ポリマーと分岐のないポリマーとのブレンド物であってもよい。

＜重量平均分子量＞
上述のとおり、本発明で用いられるポリエチレンは超高分子量ポリエチレンであることが好ましく、超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量は、４９０，０００〜６，２００，０００であることが好ましく、より好ましくは５５０，０００〜５，０００，０００、更に好ましくは８００，０００〜４，０００，０００である。重量平均分子量が４９０，０００未満であると、後述する延伸工程を行ってもマルチフィラメントが、高強度、高弾性率にならないおそれがある。これは、重量平均分子量が小さいために、マルチフィラメントの断面積あたりの分子末端数が多くなり、これが構造欠陥として作用したことによると推定される。また、重量平均分子量が６，２００，０００を超えると、延伸工程時の張力が非常に大きくなることにより破断が発生し、生産することが非常に困難となる。

重量平均分子量は、一般的にＧＰＣ測定法で求められるが、本発明で用いられるポリエチレンのように重量平均分子量が高い場合は、測定時にカラムの目詰まりが発生するなどの理由によりＧＰＣ測定法では容易に求めることができないおそれがある。そこで本発明で用いられるポリエチレンについては、ＧＰＣ測定法に代わって、「ＰＯＬＹＭＥＲＨＡＮＤＢＯＯＫ，ＦｏｕｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐａｎｄＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．ＧｒｕｌｋｅＥｄ．，ＡＪＯＨＮＷＩＬＥＹ＆
ＳＯＮＳ，ＩｎｃＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ１９９９」に記載されている以下の式を用いることによって、後述する極限粘度の値から重量平均分子量を算出している。
重量平均分子量＝５．３６５×１０⁴×（極限粘度）^1.37

＜極限粘度＞
本発明で用いられるポリエチレンの極限粘度は、５．０ｄＬ／ｇ以上、好ましくは８．０ｄＬ／ｇ以上であり、４０．０ｄＬ／ｇ以下、好ましくは３０．０ｄＬ／ｇ以下、より好ましくは２５.０ｄＬ／ｇ以下である。極限粘度が５．０ｄＬ／ｇ未満であると、高強
度なマルチフィラメントが得られないことがある。一方、極限粘度の上限については、高強度なマルチフィラメントが得られる限り特に問題にならないが、ポリエチレンの極限粘度が高過ぎると、加工性が低下してマルチフィラメントを作製するのが困難になるため上述の範囲であることが好ましい。

〔単糸繊度〕
本発明に係るマルチフィラメントは、単糸繊度が３ｄｔｅｘ以上、４０ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｄｔｅｘ以上、３０ｄｔｅｘ以下、さらに好ましくは６ｄｔｅｘ以上、２０ｄｔｅｘ以下である。単糸繊度が３ｄｔｅｘ以上となることで高度な耐摩耗性が発現する。一方で単糸繊度が４０ｄｔｅｘを超えるとマルチフィラメントの強度が低下してしまうため好ましくない。

〔マルチフィラメントの総繊度〕
本発明に係るマルチフィラメントは、総繊度が１５ｄｔｅｘ以上、７０００ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｄｔｅｘ以上、５０００ｄｔｅｘ以下、さらに好ましくは４０ｄｔｅｘ以上、３０００ｄｔｅｘ以下である。総繊度が１５ｄｔｅｘ以上となることで高度な耐摩耗性が発現する。一方で総繊度が７０００ｄｔｅｘを超えるとマルチフィラメントの強度が低下してしまうため好ましくない。

〔単糸の本数〕
本発明に係るマルチフィラメントは、５本以上の単糸で構成されており、好ましくは１０本以上の単糸で、より好ましくは１５本以上である。

〔単糸内部構造の均一性〕
構造中で生じる応力分布は例えばＹｏｕｎｇらが示したようにラマン散乱法を用いて測定することが出来る（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ，２９，５１０（１９９４））。ラマンバンド即ち基準振動位置は繊維を構成する分子鎖の力の定数と分子の形（内部座標）から構成される方程式を解くことにより決定されるが（Ｅ．Ｂ．Ｗｉｌｓｏｎ，Ｊ．Ｃ．Ｄｅｃｉｕｓ，Ｐ．Ｃ．Ｃｒｏｓｓ著ＭｏｌｅｃｕｌａｒＶｉｂｒａｔｉｏｎｓ，ＤｏｖｅｒＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ（１９８０））、この現象の理論的な説明として例えばＷｏｏｌらが説明を与えたように繊維が歪むにつれて該分子も歪み結果として基準振動位置が変化するのである（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，，１９０７（１９８３））。欠陥凝集などの構造不均一が存在すると、外部歪みを与えたときに繊維中の部位により誘引される応力が異なることになる。この変化はバンドプロファイルの変化として検出できるため、逆に繊維に応力を与えたとき、その強度とラマンバンドプロファイルの変化の関係を調べることから繊維内部に誘引された応力分布を定量出来るということになる。即ち、構造不均一が小さい繊維は後述するように、繊維の同じ荷重をかけた場合でもラマンシフト量が小さくなるのである。上記に加えてこれまで開示されている“ ゲル紡糸法” による高強度ポリエチレン繊維その高度に配向した構造故に、引っ張り強度は非常に強いものの繊維の側面方向からの磨耗に対しては、比較的低い応力で容易に単糸切れを生じ毛羽が発生してしまう欠点があった。発明者ら鋭意検討し、構造不均一の小さい繊維は、高強度・高弾性率になるだけではなく、耐摩耗性に優れ、寸法安定性に優れることを発見した。

破断荷重の１０％の荷重をかけたときの応力ラマンシフト量が５．０ｃｍ ^{- 1} 以下であることが望ましく、さらに望ましくは４．０ｃｍ ^{- 1} 以下であり、特に望ましくは３．０ｃｍ ^{- 1} 以下である。応力ラマンシフトファクターが５．０ｃｍ ^{- 1} よりも大きくなると、応力集中に起因する応力分布の存在を示唆するものであり、耐磨耗性や寸法安定性が悪くなるため望ましくない。

破断荷重の２０％の荷重をかけたときの応力ラマンシフト量が１０．０ｃｍ ^{- 1} 以下であることが望ましく、さらに望ましくは８．０ｃｍ ^{- 1} 以下であり、特に望ましくは７．０ｃｍ ^{- 1} 以下である。応力ラマンシフトファクターが１０．０ｃｍ ^{- 1} よりも大きくなると、応力集中に起因する応力分布の存在を示唆するものであり、耐磨耗性や寸法安定性が悪くなるため望ましくない。

〔単糸の結晶構造〕
本発明に用いられる単糸は、単糸内部の結晶構造が断面（長手方向垂直面）全体で均一に近い構造であることが好ましい。すなわち、本発明に用いられる単糸は、後述のＸ線ビームを用いた測定において、（１１０）面の回折ピーク強度に対する（２００）面の回折ピーク強度の比（以下、ピーク強度比という）を単糸断面全体にわたって測定したとき、最大値と最小値の差が０．２２以下であり、好ましくは０．２０以下、より好ましくは０．１８以下である。ピーク強度比の最大値と最小値の差が０．２２を超えると、断面全体の結晶構造の均一性が不十分となっていることを示し、不均一な結晶構造である単糸からなるマルチフィラメントは耐摩耗性が低くなりやすいため好ましくない。ピーク強度比の最大値と最小値の差の下限は特に限定されないが、０．０１程度で十分である。以下、単糸内部におけるピーク強度比の測定方法及びピーク強度比の最大値と最小値の差の求め方について説明する。

単糸内部の結晶構造については、Ｘ線解析装置により、単糸の直径よりも細い半値幅のＸ線ビームを用いて確認することが可能である。単糸の直径は、光学顕微鏡等により求めることができる。なお、単糸断面が楕円などの形状である場合は、当該単糸の外周上に存在する最も離れた２点を結ぶ距離を直径とし、上記２点の中点を単糸の中心とした。単糸の直径の３０％以下の半値幅のＸ線ビームを用いることが好ましく、単糸の直径の１０％以下の半値幅のＸ線ビームを用いることがより好ましい。

ピーク強度比の最大値と最小値の差は以下の方法で求める。単糸の中心から単糸の外周近傍の位置（以下、最外点という）まで等間隔でピーク強度比を測定して、ピーク強度比の最大値と最小値を決定し、その差を求める。上記最外点は、単糸の中心から直径の３０％以上離れた点であることが好ましく、直径の３５％以上離れていることがより好ましい。単糸の中心から最外点までのピーク強度比の測定点数は好ましくは３箇所以上であり、５箇所以上であることがより好ましい。また、上記間隔はＸ線ビームの半値幅より小さいことが好ましく、上記間隔はＸ線ビームの半値幅の９０％以下であることがより好ましい。

ピーク強度比は単糸内部のいずれの測定点でも０．０１以上０．４８以下であることが好ましく、より好ましくは０．０８以上０．４０以下、更に好ましくは０．１５以上０．３５以下である。上記ピーク強度比が０．４８を超える測定点が存在すると、単糸内部の結晶が、斜方晶の単位格子のａ軸方向に極端に成長していることになり、断面全体の結晶構造の均一性が不十分となっていることを示し、不均一な結晶構造である単糸からなるマルチフィラメントは耐摩耗性が低くなるおそれがあるため好ましくない。

また、ピーク強度比については、下記式（１）にて定義される変動係数ＣＶが５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。変動係数ＣＶが５０％を超えると断面全体の結晶構造の均一性が不十分である。なお、変動係数ＣＶの下限は特に限定されないが、１％以上であることが好ましい。
変動係数ＣＶ（％）＝（上記単糸のピーク強度比の標準偏差）／（上記単糸のピーク強度比の平均値）×１００・・・（１）

単糸の軸方向（長手方向）の結晶配向度（以下、結晶配向度という）についても、ピーク強度比と同様に上記Ｘ線ビームを用いて単糸の中心から最外点まで等間隔で測定を行う。結晶配向度は単糸内部のいずれの測定点でも０．９５０以上であることが好ましく、０．９６０以上であることがより好ましい。上記結晶配向度が０．９５０未満である測定点が存在すると、このような単糸からなるマルチフィラメントの耐摩耗性が低くなるおそれがあるため好ましくない。なお、結晶配向度の上限は特に限定されないが、０．９９５を超える単糸を得ることは実質的に困難である。

また、結晶配向度の最大値と最小値の差についてもピーク強度比の最大値と最小値の差と同様に求めることができる。ピーク強度比の最大値と最小値の差が０．０１０以下であることが好ましく、０．００７以下であることがより好ましい。結晶配向度の最大値と最小値の差が０．０１０を超えるような単糸は、結晶構造が不均一であるので、このような単糸からなるマルチフィラメントの耐摩耗性は低くなるおそれがあるため好ましくない。なお、結晶配向度の最大値と最小値の差の下限は特に限定されないが、０．００１程度で十分である。

〔摩耗〕
本発明に係るマルチフィラメントについて、室温でヘキサンおよびエタノールを用い、マルチフィラメントの表面を洗浄・乾燥後にＪＩＳＬ１０９５に基づく摩耗試験を行い、その結果、荷重を５ｃＮ／ｄｔｅｘとしたときの破断までの回数が１０００回以上であることが好ましく、より好ましくは１５００回以上、さらに好ましくは３０００回以上である。なお、上限は特に限定されないが、３０００００回以下であることが好ましい。また、荷重を１０ｃＮ／ｄｔｅｘとしたときの破断までの回数が１００回以上であることが好ましく、より好ましくは１５０回以上、さらに好ましくは２００回以上であり、特に好ましくは３００回以上である。なお、上限は特に限定されないが、１０００００回以下であることが好ましい。

〔熱応力〕
本発明に係るマルチフィラメントは、ＴＭＡ（機械熱分析）測定における熱応力最大値が、０．２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．２５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。熱応力最大値が０．２０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の場合、マルチフィラメントの弾性率が低くなるおそれがあり、好ましくない。また、熱応力最大値が５．０ｃＮ／ｄｔｅｘを超えると寸法変化が大きくなるため、好ましくない。
また、本発明に係るマルチフィラメントは、ＴＭＡ（機械熱分析）測定における熱応力最大値となる温度が１２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１３０℃以上である。１２０℃未満の場合、高温での保管時やお湯で製品洗浄する場合などに寸法変化が大きくなり好ましくない。
本発明に係るマルチフィラメントは、ＴＭＡ（機械熱分析）測定における１２０℃での熱応力が、０．１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．１７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、０．４ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。１２０℃での熱応力が、０．１５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の場合、マルチフィラメントの弾性率が低くなるおそれがあり、好ましくない。

〔熱収縮率〕
本発明に係るマルチフィラメントは、７０℃における熱収縮率が０．２０％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１８％以下、さらに好ましくは０．１５％以下である。下限は特に限定されないが０．０１％以上であることが好ましい。また、本発明に係るマルチフィラメントは、１２０℃における熱収縮率が３．０％以下であることが好ましく、より好ましくは２．９％以下、さらに好ましくは２．８％以下である。下限は特に限定されないが０．０１％以上であることが好ましい。なお、マルチフィラメントの７０℃又は１２０℃における熱収縮率は、マルチフィラメントの７０℃又は１２０℃における長手方向の熱収縮率を指す。

〔引張強度〕
本発明に係るマルチフィラメントは、引張強度が１８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、好ましくは２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、更に好ましくは２１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。本発明に係るマルチフィラメントは、単糸繊度を大きくしても上記の引張強度を有し、従来のマルチフィラメントでは展開できなかった耐摩耗性及び寸法安定性が求められる用途にまで展開することができる。引張強度は高い方が好ましく上限は特に限定されないが、例えば、引張強度が８５ｃＮ／ｄｔｅｘを超えるマルチフィラメントは、技術的、工業的に生産が困難である。なお、引張強度の測定方法については後述する。

〔破断伸度〕
本発明に係るマルチフィラメントは、破断伸度が３．０％以上が好ましく、３．４％以上がより好ましく、３．７％以上がさらに好ましく、７．０％以下が好ましく、６．０％以下がより好ましく、５．０％以下がさらに好ましい。破断伸度が３．０％未満になると、製品使用時もしくは製品への加工時にわずかな歪みで単糸切れや毛羽の発生が生じやすくなるため好ましくない。一方、破断伸度が７．０％を超えると、寸法安定性が損なわれ好ましくない。なお、破断伸度の測定方法については後述する。

〔初期弾性率〕
本発明に係るマルチフィラメントは、初期弾性率が６００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、１５００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。マルチフィラメントが、かかる初期弾性率を有していれば、製品使用時や製品への加工工程で受ける外力に対して物性や形状変化が生じ難くなる。初期弾性率は６５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましく、更に好ましくは６８０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、１４００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下がより好ましく、更に好ましくは１３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、特に好ましくは１２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。初期弾性率が１５００ｃＮ／ｄｔｅｘを超えると、高弾性率により糸のしなやかさが損なわれるため好ましくない。なお、初期弾性率の測定方法については後述する。

〔マルチフィラメントを構成する単糸の初期弾性率の変動係数〕
本発明に係るマルチフィラメントを構成する単糸の初期弾性率については、下記式（２）にて定義される変動係数ＣＶ’が３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下であり、さらに好ましくは２０％以下である。単糸の初期弾性率のばらつきを表す変動係数ＣＶ’が３０％を超えると、単糸から構成されるマルチフィラメントの強度が低下するばかりでなく耐摩耗性が悪化する為好ましくない。なお、下限は特に限定されないが、０．５％以上であることが好ましい。
変動係数ＣＶ’（％）＝（上記単糸の初期弾性率の標準偏差）／（上記単糸の初期弾性率の平均値）×１００・・・（２）

〔製造方法〕
本発明に係るマルチフィラメントを得る製造方法については、ゲル紡糸法によることが好ましい。具体的には、本発明に係るマルチフィラメントの製造方法は、ポリエチレンを溶媒に溶解してポリエチレン溶液とする溶解工程と、上記ポリエチレン溶液を上記ポリエチレンの融点以上の温度でノズルから吐出し、吐出した糸条を１０℃以上６０℃以下の冷媒で冷却する紡糸工程と、吐出された未延伸糸から溶媒を除去しながら延伸する延伸工程と、５０℃以下で５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下の張力で巻き取る巻き取り工程とを備えることが好ましい。

＜溶解工程＞
溶剤に高分子量のポリエチレンを溶解してポリエチレン溶液を作製する。溶剤は、デカリン・テトラリン等の揮発性の有機溶剤や常温固体または非揮発性の溶剤であることが好ましい。上記ポリエチレン溶液におけるポリエチレンの濃度は３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。原料のポリエチレンの極限粘度［η］に応じて最適な濃度を選択する必要性がある。

上記ポリエチレン溶液の作製方法として、種々の方法を用いることができるが、例えば、２軸スクリュー押出し機を用いたり、固体ポリエチレンを溶媒中に懸濁させて高温にて撹拌したりすることによりポリエチレン溶液を作製できる。このとき、混合条件は、１５０℃以上２００℃以下の温度範囲で１分以上８０分以内とすることが好ましい。１分未満の場合は、混合が不完全となるおそれがあり好ましくない。一方、１５０℃以上２００℃以下の温度範囲の時間が８０分を超えると、紡糸可能な範囲を超えるほどにポリエチレン分子の破断や架橋が非常に多く発生するため、単糸繊度３ｄｔｅｘ以上の単糸が少なくとも５本以上で構成されたマルチフィラメントを製造しても、高強度・高弾性率と寸法安定性とを共に備えたマルチフィラメントにするのは困難である。またポリマーの分子量や濃度によっては、２００℃を超える温度での混合が必要になるが、２００℃を超える温度域での混合時間は３０分以下であることが好ましい。３０分を超えると、紡糸可能な範囲を超えるほどにポリエチレン分子の破断や架橋が非常に多く発生するため、単糸繊度３ｄｔｅｘ以上の単糸が少なくとも５本以上で構成されたマルチフィラメントを製造しても、高強度・高弾性率と寸法安定性とを共に備えたマルチフィラメントにするのは困難である。なお、上記の紡糸可能な範囲とは、１０ｍ／分以上での紡糸が可能であり、そのときの紡糸張力が単糸１本あたり０．０１ｃＮ以上、３００ｃＮ以下であることをいう。

＜紡糸工程＞
高温撹拌や２軸スクリュー押出機によって作製されたポリエチレン溶液は、押出機などを用いてポリエチレンの融点よりも好ましくは１０℃以上高い温度で、より好ましくはポリエチレンの融点よりも２０℃以上高い温度で、さらに好ましくはポリエチレンの融点よりも３０℃以上高い温度で押出しを行い、その後、定量供給装置を用いて紡糸口金（紡糸ノズル）に供給される。紡糸口金のオリフィス内を通過する時間は1秒以上、８分以下で
あることが好ましい。１秒未満の場合、オリフィス内でのポリエチレン溶液の流れが乱れるため、ポリエチレン溶液を安定して吐出できず好ましくない。また、ポリエチレン溶液の流れの乱れの影響をうけ、単糸全体の構造が不均一となるため好ましくない。他方、８分を超えるとポリエチレン分子がほとんど配向することなく吐出され、単糸あたりの紡糸張力範囲が上記の範囲外となりやすく好ましくない。また、得られる単糸の結晶構造が不均一となってしまうため、結果として耐摩耗性を発現することができず好ましくない。

ポリエチレン溶液を複数のオリフィスが配列してなる紡糸口金を通すことで糸条が形成される。ポリエチレン溶液を紡糸して糸条を製造する際、紡糸口金の温度は、ポリエチレンの溶解温度以上である必要があり、１４０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以上である。ポリエチレンの溶解温度は、選択した溶媒、ポリエチレン溶液の濃度、及びポリエチレンの質量濃度に依存しており、もちろん、紡糸口金の温度はポリエチレンの熱分解温度未満とする。

次に、ポリエチレン溶液を好ましくは直径０．２〜３．５ｍｍ（より好ましくは直径０．５〜２．５ｍｍ）を有する紡糸口金より０．１ｇ／分以上の吐出量で吐出する。その際、紡糸口金温度をポリエチレンの融点より１０℃以上高く、かつ用いた溶媒の沸点未満の温度にすることが好ましい。ポリエチレンの融点近傍の温度領域では、ポリマーの粘度が高すぎ、素速い速度で引き取ることが出来ない。また、用いる溶媒の沸点以上の温度では、紡糸口金を出た直後に溶媒が沸騰するため、紡糸口金直下で糸切れが頻繁に発生するので好ましくない。なお、マルチフィラメントが５本以上の単糸から構成されるようにするため、紡糸口金にはオリフィスが５個以上設けられている。好ましくはオリフィスは７個以上である。

紡糸口金表面側（ポリエチレン溶液吐出側）には、ポリエチレン溶液を吐出するための細孔（オリフィスの一端部）がオリフィスの数と同数形成されているが、各細孔からのポリエチレン溶液の吐出量ができるだけ均一な量となることが好ましく、そのためには各細孔間の温度差は小さい方が好ましい。具体的には、各細孔における吐出量の変動係数ＣＶ”（（紡糸口金に設けられた全細孔における吐出量の標準偏差）／（紡糸口金に設けられた全細孔における吐出量の平均値）×１００）が２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１８％以下である。上記の変動係数ＣＶ”とするためには、細孔の最高温度と最低温度との差が１０℃以下であることが好ましく、より好ましくは８℃以下である。細孔の最高温度と最低温度との差を小さくする方法は特に限定されないが、紡糸口金が直接外気と接することのないように遮蔽されていることが好ましく、例えば紡糸口金を断熱ガラス製の遮蔽板によって外気から遮蔽する方法が挙げられる。そして、遮蔽板と遮蔽板に最も近い細孔との距離と遮蔽板と遮蔽板から最も遠い細孔との距離の差を出来る限り小さくすることにより、細孔の最高温度と最低温度との差を小さくすることができる。

細孔から吐出された糸条が、細孔からの吐出後、冷媒により冷却するに至るまでの間の雰囲気は特に限定されないが、窒素、ヘリウム等の不活性ガスで満たされていることが好ましい。

次に、吐出された糸条を冷却媒体で冷却しながら８００ｍ／分以下の速度で引き取ることが好ましく、２００ｍ／分以下であることがより好ましい。このとき、冷却媒体の温度は−１０〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは１２℃以上、３５℃以下である。冷媒温度がこの範囲を外れると単糸繊度が太くなるにつれてマルチフィラメントの引張強度が大幅に低下してしまい好ましくない。この原因は以下のように考えられる。単糸繊度を太くした場合にも高強度・高弾性率を維持するためには単糸全体の結晶構造をできる限り均一にすることが好ましい。しかし、冷却媒体の温度が低すぎると単糸の断面中心部近傍の冷却が単糸の外表面近傍の冷却に追いつけず、単糸全体の結晶構造が不均一となってしまう。また、冷却媒体の温度が高すぎると、単糸の断面中心部近傍の冷却速度と単糸の外表面近傍の冷却速度の差は小さくなるが、冷却するために必要となる時間が長くなるため、紡糸された未延伸糸において構造変化が生じ、単糸の断面中心部近傍と単糸の外表面近傍とで結晶構造が異なりやすい。そのため、単糸の強度が低下し、ひいてはマルチフィラメントの強度も低下する。なお、冷却媒体は、ポリエチレン溶液の溶媒と混和する混和性の液体でもポリエチレン溶液の溶媒と混和しない水などの不混和性の液体でもどちらでもよい。

冷却終了から糸中に存在する溶媒を除去するまでの時間は短い方が好ましい、すなわち、冷却後は速やかに溶媒を除去するのが好ましい。溶媒の除去についての詳細は後述する。溶媒の除去に要する時間は、マルチフィラメント中に残存する溶媒の量が１０％以下になるまでの時間が１０時間以内であることが好ましく、より好ましくは２時間以内、さらに好ましくは３０分以内である。溶媒の除去に要する時間が１０時間を超えると、単糸の断面中心部近傍で形成される結晶構造と単糸の外表面近傍で形成される結晶構造との差が大きくなり、単糸全体の結晶構造が不均一となるため好ましくない。

＜延伸工程＞
紡糸工程で引き取った未延伸糸を連続的に又は一旦巻き取った後、延伸工程を行う。延伸工程では冷却して得られた未延伸糸を加熱した状態で数倍に延伸する。延伸は１回のみでも複数回に分けて行ってもよいが、１回以上３回以下であることが好ましい。また、未延伸糸を加熱乾燥した後に１段以上の延伸をしてもよい。延伸工程は、熱媒体雰囲気中で行ってもよいし、加熱ローラーを用いて行ってもよい。媒体としては、空気、窒素等の不活性ガス、水蒸気、液体媒体等が挙げられる。

また、未延伸糸から溶媒を除去する必要があるが、脱溶媒しながら延伸してもよいし、脱溶媒は延伸工程と別に行ってもよい。溶媒の除去手段としては、揮発性溶媒の場合には上述の加熱方法を用いてもよいが、不揮発性溶媒を用いた場合は、抽出剤等を用いて抽出する方法が挙げられる。抽出剤としては例えば、クロロホルム、ベンゼン、トリクロロトリフルオロエタン（ＴＣＴＦＥ）、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、エタノール、高級アルコール等を用いることができる。

該未延伸糸の延伸倍率は、延伸工程が１段の場合でも多段の場合でも合計の延伸倍率で７．０倍以上６０倍以下であることが好ましく、より好ましくは８．０倍以上、５５倍以下、さらに好ましくは９．０倍以上、５０倍以下である。また、ポリエチレンの融点以下の温度で延伸を行うことが好ましい。複数回延伸する場合、後段に進むほど、延伸時の温度を高くするのが好ましく、延伸の最後段の延伸温度は、８０℃以上、１６０℃以下が好ましく、より好ましくは９０℃以上、１５８℃以下である。延伸時に糸が上記延伸温度の範囲内となるよう、加熱装置の条件を設定すればよい。このとき糸の温度は例えば赤外線カメラ（ＦＬＩＲＳｙｓｔｅｍｓ社製ＦＬＩＲＳＣ６４０）を用いて測定することができる。
該未延伸糸の延伸時間、すなわちマルチフィラメントの変形に要する時間は０．５分間以上２０分間以下であることが好ましく、より好ましくは１５分間以下、さらに好ましくは１０分間以下である。マルチフィラメントの変形時間が２０分間を超えると、延伸時間以外の製造条件を好適な範囲内としても分子鎖が延伸中に緩和してしまうため、単糸の強度が低下し好ましくない。

延伸時の変形速度は好ましくは、０．００１ｓ^-1以上０．８ｓ^-1以下が好ましい。さらに好ましくは、０．０１ｓ^-1以上、０．１ｓ^-1以下である。変形速度は、マルチフィラメントの延伸倍率、延伸速度、及び延伸区間の長さより計算可能である。つまり変形速度（ｓ^-1）＝延伸速度／｛延伸区間・（延伸倍率−１）｝である。変形速度があまりにも速いと十分な延伸倍率に達する前にマルチフィラメントの破断が生じてしまい好ましくない。また、マルチフィラメントの変形速度があまりにも遅いと、分子鎖が延伸中に緩和してしまうため、高強度・高弾性率のマルチフィラメントが得られず、製紐して組紐にしたときの引張強度や初期弾性率も低くなり好ましくない。

＜巻き取り工程＞
延伸された糸を好ましくは延伸終了から１０分以内に巻き取ることが好ましく、より好ましくは８分以内、さらに好ましくは５分以内である。また、延伸された糸を好ましくは０．００１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下の張力で巻き取ることが好ましく、より好ましくは０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、３ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。上記範囲内の時間や張力で巻き取ることで、マルチフィラメント中の断面方向における残留歪みを維持した状態で巻き取ることが可能となる。巻き取り時の張力が０．００１Ｎ／ｄｔｅｘ未満の場合、残留歪みが小さくなり、断面方向の応力分布が不安定となってしまうため、結果としてマルチフィラメントを構成する各単糸において内層と外層との間で残留歪みの差が発現してしまう。また巻取り張力を５．０ｃＮ／ｄｔｅｘよりも大きくするとマルチフィラメントを構成する単糸が切れやすくなるため好ましくない。

また、巻取り時の温度は５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは５℃以上、４５℃以下である。巻取り時の温度が５０℃を超えると、上述の冷却工程で固定した残留歪みが緩和されるおそれがあるため好ましくない。

〔その他〕
他の機能を付与するために、本発明に係るマルチフィラメントを製造する際に、酸化防止剤、還元防止剤等の添加剤、ｐＨ調整剤、表面張力低下剤、増粘剤、保湿剤、濃染化剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、顔料、鉱物繊維、他の有機繊維、金属繊維、金属イオン封鎖剤等を添加してもよい。

本発明に係るマルチフィラメントは、耐切創性を活かした防護用織編物や、テープ、ロープ、ネット、釣糸、資材防護カバー、シート、カイト用糸、洋弓弦、セールクロス、幕材、防護材、防弾材、医療用縫合糸、人工腱、人工筋肉、繊維強化樹脂補強材、セメント補強材、繊維強化ゴム補強材、工作機械部品、電池セパレーター、化学フィルター等の産業用資材に用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

下記各実施例・比較例におけるマルチフィラメントの特性値の測定は下記のように行った。

（１）極限粘度
溶媒を温度１３５℃のデカリンとし、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、種々の希薄溶液の比粘度を測定した。希薄溶液粘度の濃度に対するプロットから最小２乗近似で得られる直線の原点への外挿点より極限粘度を決定した。測定に際し、サンプルを約５ｍｍ長の長さに分割又は切断し、サンプルに対して１質量％の酸化防止剤（エーピーアイコーポレーション社製、「ヨシノックス（登録商標）ＢＨＴ」）を添加し、１３５℃で４時間攪拌溶解して測定溶液を調製した。

（２）重量平均分子量
上記（１）の方法で測定された極限粘度の値から以下の式を用いて重量平均分子量を算出した。
重量平均分子量＝５．３６５×１０⁴×（極限粘度）^1.37

（３）単糸内部のピーク強度比
結晶サイズおよび配向評価はＸ線回折法を用いて測定した。Ｘ線ソースとしては大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８をＸ線原とし、ＢＬ０３ハッチを使用した。使用するＸ線の波長はλ＝１．０Åである。Ｘ線のサイズはＸ線の断面の外周上に存在する最も離れた２点を結ぶ距離が７μｍ以下になるように調整した。サンプルはＸＹＺステージに単糸軸が垂直になるようにのせて、Ｘ線がサンプルの軸方向に対し、垂直にあたるようにした。該ステージを微動せしめ、ステージの中心にＸ線の断面の外周上に存在する最も離れた２点を結ぶ距離の中点が位置するようにした。Ｘ線強度は非常に強いため、サンプルの露光時間が長すぎるとサンプルにダメージが入る。そこでＸ線回折測定時の露光時間は３０秒以内とした。この測定条件にて、単糸の中心部から単糸の外周近傍にかけて実質的に等間隔にビームを当て、それぞれの場所についてのＸ線回折図形を測定した。具体的には、単糸の中心、中心から２．５μｍ離れた点、５．０μｍ離れた点、７．５μｍ離れた点、・・・というように単糸の直径の中心から単糸の外周近傍まで２．５μｍ間隔でＸ線回折図形を測定した。例えば、直径３２μｍ（半径１６μｍ）の単糸の場合、中心、中心から２．５μｍ離れた点、５．０μｍ離れた点、７．５μｍ離れた点、１０．０μｍ離れた点、１２．５μｍ離れた点、１５．０μｍ離れた点の合計７点でＸ線回折図形を測定した。Ｘ線回折図形はサンプルから６７ｍｍ離れた位置に設置したフラットパネルを用いて記録した。記録された画像データより、赤道方向の回折プロファイルより斜方晶（１１０）および斜方晶（２００）由来のピーク強度値よりピーク強度比を求めた。

（４）単糸内部の結晶配向度
上述（３）と同様にＸ線ソースとしては大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８にて測定を行った。結晶配向度は、方位角方向の回折プロファイルより斜方晶（１１０）の配向分布関数の半値幅より、以下の式を用いて結晶配向度を求めた。
結晶配向度＝（１８０−（（１１０）面の半値幅））／１８０

結晶配向度については、単糸の中心、中心から２．５μｍ離れた点、５．０μｍ離れた点、７．５μｍ離れた点、・・・というように単糸の直径の中心から単糸の外周近傍まで２．５μｍ間隔で測定を行った。例えば、直径３２μｍ（半径１６μｍ）の単糸の場合、中心、中心から２．５μｍ離れた点、５．０μｍ離れた点、７．５μｍ離れた点、１０．０μｍ離れた点、１２．５μｍ離れた点、１５．０μｍ離れた点の合計７点の測定を行った。

（５）引張強度、破断伸度、及び初期弾性率
ＪＩＳＬ１０１３８．５．１に準拠して測定しており、万能試験機（株式会社オリエンテック製、「テンシロン万能材料試験機ＲＴＦ−１３１０」）を用い、サンプル長２００ｍｍ（チャック間長さ）、伸長速度１００ｍｍ／分の条件で歪−応力曲線を雰囲気温度２０℃、相対湿度６５％条件下で測定した。破断点での応力と伸びから引張強度と破断伸度を、曲線の原点付近の最大勾配を与える接線から初期弾性率を計算して求めた。この時、測定時にサンプルに印加する初荷重をマルチフィラメント１００００ｍ当りの質量（ｇ）の１／１０とした。なお、引張強度、破断伸度、及び初期弾性率は１０回の測定値の平均値を使用した。

（６）変動係数ＣＶ’
サンプルを構成する各単糸の初期弾性率を上記の測定法により測定し、（マルチフィラメントを構成する単糸の初期弾性率の標準偏差）／（マルチフィラメントを構成する単糸の初期弾性率の平均値）×１００の値を算出し、変動係数ＣＶ’（％）とした。

（７）熱収縮率
サンプルを７０ｃｍにカットし、両端より各々１０ｃｍの位置に、即ちサンプル長さ５０ｃｍがわかるように印をつけた。次に、サンプルに荷重が印加されないようにジグにぶら下げた状態で、熱風循環型の加熱炉を用いて、温度７０℃で３０分間加熱した。その後、加熱炉よりサンプルを取り出し、室温まで十分に徐冷した後に、最初にサンプルに印をつけた位置の長さを計測した。熱収縮率は以下の式より求めた。なお、熱収縮率は２回の測定値の平均値を使用した。
熱収縮率（％）＝１００×（加熱前におけるサンプルの長さ−加熱後におけるサンプルの長さ）／（加熱前におけるサンプルの長さ）
また、３０分加熱する温度を７０℃から１２０℃に変更して、上記と同様に１２０℃における熱収縮率も測定した。

（８）熱応力
測定には、熱応力歪測定装置（セイコーインスツルメンツ社製、「ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ」）を用いた。長さ２０ｍｍとなるようにサンプルを準備し、初荷重０．０１７６４ｃＮ／ｄｔｅｘとし、室温（２０℃）から融点まで昇温速度２０℃／分で昇温して、１２０℃における熱応力を測定し、熱収縮が最大となる熱応力とその温度を測定した。

（９）繊度
サンプルを位置の異なる５箇所で各々２０ｃｍの単糸になるようにカットし、その質量を測定しその平均値を１００００ｍに換算して繊度（ｄｔｅｘ）とした。

（１０）摩耗試験
耐摩耗性は、サンプルを約２２０ｄｔｅｘになるように調整し、一般紡績糸試験方法（ＪＩＳＬ１０９５）のうち摩耗強さを測定するＢ法に準拠した摩耗試験により評価した。測定は浅野機械製作株式会社製糸抱合力試験機を用いた。表面の算術平均粗さ（Ra）が０．１５μm以下、最大高さ粗さ（Rz）が２．０μm以下で、２．０ｍｍφの硬質鋼を摩擦子として用い、荷重５ｃＮ／ｄｔｅｘ又は１０ｃＮ／ｄｔｅｘ、雰囲気温度２０℃、摩擦速度１１５回／分、往復距離２．５ｃｍ、摩擦角度１１０度で試験し、サンプルが破断するまでの摩擦回数を測定した。荷重を５ｃＮ／ｄｔｅｘとした場合及び荷重を１０ｃＮ／ｄｔｅｘとした場合にサンプルが摩耗によって切断するまでの往復摩擦回数をそれぞれ測定した。試験回数は７回とし、最多回数と最小回数のデータを除外し、残りの５回分の測定値の平均値で表した。尚、摩擦子の表面粗さRaおよびRzの測定には、キーエンス社製のレーザー顕微鏡（VK-9710）を用い、解析ソフトとして「VK Analyzer ver 2.4 解析アプリケーション VK-H1A1」を用いた。

（１１）ラマン散乱測定
ラマン散乱スペクトルは、下記の方法で室温で測定を行った。ラマン測定装置（分光器）はナノフォトン社のRaman-11 を用いて測定した。解析ソフトはRaman Viewerを用いた。波長５３２ｎｍ）を用い、また2400gr/mmの回折格子を用いており分光分解能は１．６cm^-1である。ヤーンから単糸（モノフィラメント）を分繊し、所定の荷重を繊維に印加し、該ラマン散乱装置の顕微鏡ステージにのせ、ラマンスペクトルを測定した。ラマンの測定はＳｔａｔｉｃＭｏｄｅにて測定範囲９８０ｃｍ ^{- 1}から１４００ｃｍ^{- 1}について１ピクセルあたりの分解能を１ｃｍ^{- 1} 以下にしてデータを収集した。解析に用いたピークはＣ − Ｃ骨格結合の対称伸縮モードに帰属され、荷重をかけない条件で、１１２８ｃｍ^{- 1} のバンドを採用した。バンド重心位置と線幅（バンド重心を中心としたプロファイルの標準偏差、２次モーメントの平方根）を正確に求めるために、該プロファイルを２つのガウス関数の合成として近似することで、うまくカーブフィットできることが分かった。歪みをかけると２つのガウス関数のピーク位置が一致せずそれらの距離が遠ざかることが判明した。この様なとき本発明に於いてはバンド位置をピークプロファイルの頂点とは考えず、２つのガウスピークの重心位置でもってバンドピーク位置と定義した。定義を式１（重心位置，＜ｘ＞）にしめす。破断荷重の１０％および破断荷重の２０％の荷重のときの応力ラマンシフト量は以下の式を用いてもとめた。

破断荷重の１０％の荷重のときの応力ラマンシフト量[ｃｍ^{- 1}] ＝１１２９[ｃｍ^{- 1}]−（破断荷重の１０％の荷重のときの重心位置＜ｘ＞[ｃｍ^{- 1}]）

破断荷重の２０％の荷重のときの応力ラマンシフト量[ｃｍ^{- 1}] ＝１１２９[ｃｍ^{- 1}]−（破断荷重の２０％の荷重のときの重心位置＜ｘ＞[ｃｍ^{- 1}]）

＜ｘ＞＝ ∫ ｘｆ（ｘ）ｄｘ／ ∫ ｆ（ｘ）ｄｘ
ｆ（ｘ）＝ｆ 1 （ｘ − ａ）＋ｆ 2 （ｘ − ｂ）
ここでｆ i はガウス関数を表す。

（実施例１）
極限粘度１８．０ｄＬ／ｇ、重量平均分子量２，９００，０００、融点ピークが１３４℃である超高分子量ポリエチレンとデカリンとの分散液をポリエチレン濃度１１．０質量％となるように調製した。この分散液を押出し機にて２０５℃の温度域における滞留時間を８分間として溶液にし、ポリエチレン溶液を紡糸口金から紡糸口金表面温度１８０℃で単孔吐出量４．５ｇ／分で吐出した。紡糸口金に形成されたオリフィスの数は１５個であり、オリフィス径はφ１．０ｍｍであった。紡糸口金表面に形成された糸吐出用の細孔（オリフィスの一端部）は直接外気と接することのないように遮蔽されており、具体的には紡糸口金は厚み１０ｍｍの断熱ガラス製の遮蔽板によって外気から遮蔽されていた。遮蔽板と遮蔽板に最も近い細孔との距離を４０ｍｍとし、遮蔽板と遮蔽板から最も遠い細孔との距離を６０ｍｍとした。また、細孔の最高温度と最低温度との差は３℃で、各細孔における吐出量の変動係数ＣＶ”（（１５個の細孔における吐出量の標準偏差）／（１５個の細孔における吐出量の平均値）×１００）は８％であった。吐出された糸条を引き取りつつ、２０℃の水冷バスで冷却し、その後、速度７０ｍ／分の速度で引き取り、１５本の単糸からなる未延伸マルチフィラメントを得た。次に、上記未延伸マルチフィラメントを１２０℃の熱風で加熱乾燥しながら４．０倍に延伸した。続いて、１５０℃の熱風で２．７倍に延伸し、延伸した状態で直ちに延伸マルチフィラメントを巻き取った。合計延伸倍率を１０．８倍、合計延伸時間を４分間、延伸時の変形速度を０．０３００ｓｅｃ^-1とした。延伸したマルチフィラメントの巻き取り時の温度を３０℃、巻き取り時の張力を０．１００ｃＮ／ｄｔｅｘとした。１５０℃での延伸終了から巻き取りまでの時間は２分間であった。マルチフィラメントの製造条件を表１に、得られたマルチフィラメントの物性及び評価結果を表２に示す。

（実施例２）
実施例１において、この分散液を押出し機にて２０５℃の温度域における滞留時間を８分間として溶液にし、ポリエチレン溶液の単孔吐出量を５．０ｇ／分、遮蔽板から最も遠い細孔との距離を８０ｍｍ、細孔の最高温度と最低温度との差を４℃、各細孔における吐出量の変動係数ＣＶ”を１１％、紡糸速度を６０ｍ／分、１５０℃の熱風における延伸倍率を２．５倍（合計延伸倍率を１０．０倍）、合計延伸時間を６分間、延伸時の変形速度を０．０２００ｓｅｃ^-1とした以外は実施例１と同様にしてマルチフィラメントを得た。マルチフィラメントの製造条件を表１に、得られたマルチフィラメントの物性及び評価結果を表２に示す。

（実施例３）
実施例１において、遮蔽板から最も遠い細孔との距離を４５ｍｍ、細孔の最高温度と最低温度との差を２℃、各細孔における吐出量の変動係数ＣＶ”を６％、巻き取り時の張力を０．２００ｃＮ／ｄｔｅｘ、延伸開始から巻き取りまでの時間を１２分とした以外は実施例１と同様にしてマルチフィラメントを得た。マルチフィラメントの製造条件を表１に、得られたマルチフィラメントの物性及び評価結果を表２に示す。

（実施例４）
実施例１において、２０５℃の温度域における滞留時間を１１分間、１５０℃の熱風における延伸倍率を２．５倍（合計延伸倍率を１０．０倍）、合計延伸時間を５分間、延伸時の変形速度を０．０２４０ｓｅｃ^-1、延伸糸の巻き取り時の温度を４０℃、巻き取り時の張力を０．０３０ｃＮ／ｄｔｅｘ、延伸開始から巻き取りまでの時間を５分とした以外は実施例１と同様にしてマルチフィラメントを得た。マルチフィラメントの製造条件を表１に、得られたマルチフィラメントの物性及び評価結果を表２に示す。

（実施例５）
実施例１において、２０５℃の温度域における滞留時間を１８分間、１２０℃の熱風における延伸倍率を４．５倍、１５０℃の熱風における延伸倍率を２．２倍（合計延伸倍率を９．９倍）、合計延伸時間を５分間、延伸時の変形速度を０．０２４０ｓｅｃ^-1とした以外は実施例１と同様にしてマルチフィラメントを得た。マルチフィラメントの製造条件を表１に、得られたマルチフィラメントの物性及び評価結果を表２に示す。

（比較例１）
実施例１において、２０５℃の温度域における滞留時間を３２分間、単孔吐出量を１．０ｇ／分、厚み１０ｍｍの断熱ガラス製の遮蔽板を設けず、細孔の最高温度と最低温度との差を１２℃、各細孔における吐出量の変動係数ＣＶ”を２３％、１２０℃の熱風における延伸倍率を３．０倍、１５０℃の熱風における延伸倍率を２．３倍（合計延伸倍率を６．９倍）とした以外は実施例１と同様にしてマルチフィラメントを得た。マルチフィラメントの製造条件を表１に、得られたマルチフィラメントの物性及び評価結果を表２に示す。

（比較例２）
実施例１において、吐出された糸条を６５℃の水冷バスで冷却して紡糸速度１０ｍ／分の条件で未延伸糸を得た以外は実施例１と同様にしてマルチフィラメントを得た。マルチフィラメントの製造条件を表１に、得られたマルチフィラメントの物性及び評価結果を表２に示す。

（比較例３）
実施例１において、合計延伸時間を２５分間とし、延伸時の変形速度を０．０００５ｓｅｃ^-1とした以外は実施例１と同様にしてマルチフィラメントを得た。マルチフィラメントの製造条件を表１に、得られたマルチフィラメントの物性及び評価結果を表２に示す。

（比較例４）
実施例１において、１２０℃の熱風における延伸倍率を３．５倍、１５０℃の熱風における延伸倍率を２．０倍（合計延伸倍率を７．０倍）とし、延伸糸の巻き取り時の温度を７０℃、巻き取り時の張力を０．００８ｃＮ／ｄｔｅｘとした以外は実施例１と同様にしてマルチフィラメントを得た。マルチフィラメントの製造条件を表１に、得られたマルチフィラメントの物性及び評価結果を表２に示す。

（比較例５）
特許第４１４１６８６号公報（特許文献３）に記載の製法と同様に、極限粘度２１．０ｄＬ／ｇ、重量平均分子量３，５００，０００、融点ピークが１３５℃である超高分子量ポリエチレン１０質量％とデカリン９０質量％とのスラリー状混合物をスクリュー型混練機に供給し、２３０℃の温度域における滞留時間を１１分間として溶液にし、ポリエチレン溶液を紡糸口金から紡糸口金表面温度１７０℃で単孔吐出量１．４ｇ／分で吐出した。紡糸口金に形成されたオリフィスの数は９６個であり、オリフィス径はφ０．７ｍｍであった。細孔の最高温度と最低温度との差は１２℃で、各細孔における吐出量の変動係数ＣＶ”（（９６個の細孔における吐出量の標準偏差）／（９６個の細孔における吐出量の平均値）×１００）は２４％であった。吐出された糸条に、１００℃の窒素ガスを、紡糸口金の直下に設置したガス供給用のスリット状オリフィスから平均風速１．２ｍ／秒で、できるだけ均等に吹き付けて、繊維表面のデカリンを積極的に蒸発させた。その直後、吐出された糸条を引き取りつつ、３０℃に設定した空気流で冷却した。その後、紡糸口金の下流に設置したネルソン状ローラーにより速度７５ｍ／分の速度で引き取り、９６本の単糸からなる未延伸マルチフィラメントを得た。この時点で、糸条に含まれる溶剤の質量は、紡糸口金から吐出された時点における糸条に含まれる溶剤の質量の約半分に減少していた。次に、上記未延伸マルチフィラメントを加熱オーブン中で１００℃の熱風で加熱乾燥しながら４．０倍に延伸した。続いて、加熱オーブン中で１４９℃の熱風で４．０倍に延伸し、延伸した状態で直ちに延伸マルチフィラメントを巻き取った。合計延伸倍率を１６．０倍、合計延伸時間を８分間、延伸時の変形速度を０．０２００ｓｅｃ^-1とした。延伸したマルチフィラメントの巻き取り時の温度を３０℃、巻き取り時の張力を０．１００ｃＮ／ｄｔｅｘとした。１４９℃での延伸終了から巻き取りまでの時間は２分間であった。マルチフィラメントの製造条件を表１に、得られたマルチフィラメントの物性及び評価結果を表２に示す。

（比較例６）
極限粘度１１．０ｄＬ／ｇ、重量平均分子量１，４００，０００、融点ピークが１３１℃であるである超高分子量ポリエチレンと流動パラフィンとの分散液をポリエチレン濃度１４．０質量％となるように調製した。この分散液を押出し機にて２２０℃の温度域における滞留時間を３９分間として溶液にし、ポリエチレン溶液を紡糸口金から紡糸口金表面温度１７０℃で単孔吐出量２．０ｇ／分で吐出した。紡糸口金に形成されたオリフィスの数は４８個であり、オリフィス径はφ１．０ｍｍであった。細孔の最高温度と最低温度との差は１３℃で、各細孔における吐出量の変動係数ＣＶ”（（４８個の細孔における吐出量の標準偏差）／（４８個の細孔における吐出量の平均値）×１００）は２２％であった。吐出された糸条を引き取りつつ２０℃の水冷バスで冷却し、その後、速度３５ｍ／分の速度で引き取り、４８本の単糸からなる未延伸マルチフィラメントを得た。次に、上記未延伸マルチフィラメントを８０℃のｎ−デカン中に通して流動パラフィンを除去した。次に、上記未延伸マルチフィラメントを１２０℃の熱風で加熱乾燥しながら６．０倍に延伸した。続いて、１５０℃の熱風で３．０倍に延伸し、延伸した状態で直ちに延伸マルチフィラメントを巻き取った。合計延伸倍率を１８．０倍、合計延伸時間を９分間、延伸時の変形速度を０．０４００ｓｅｃ^-1とした。延伸したマルチフィラメントの巻き取り時の温度を３０℃、巻き取り時の張力を０．１００ｃＮ／ｄｔｅｘとした。１５０℃での延伸終了から巻き取りまでの時間は２分間であった。マルチフィラメントの製造条件を表１に、得られたマルチフィラメントの物性及び評価結果を表２に示す。

本発明により、幅広い温度領域において製品への加工が可能であり、かつ、寸法安定性及び耐摩耗性に優れたマルチフィラメントを提供することができる。本発明に係るマルチフィラメントは、耐切創性を活かした防護用織編物や、テープ、ロープ、ネット、釣糸、資材防護カバー、シート、カイト用糸、洋弓弦、セールクロス、幕材、防護材、防弾材、医療用縫合糸、人工腱、人工筋肉、繊維強化樹脂補強材、セメント補強材、繊維強化ゴム補強材、工作機械部品、電池セパレーター、化学フィルター等の産業用資材に適用可能である。

Claims

５本以上の単糸からなるマルチフィラメントであって、
上記マルチフィラメントは、極限粘度［η］が５．０ｄＬ／ｇ以上４０．０ｄＬ／ｇ以下であり、繰り返し単位が実質的にエチレンであるポリエチレンを含んでおり、
単糸繊度が３ｄｔｅｘ以上４０ｄｔｅｘ以下であり、７０℃における熱収縮率が０．２０％以下で、１２０℃における熱収縮率が３．０％以下であり、
上記単糸に破断荷重の１０％の荷重をかけたときの応力ラマンシフト量が５．０ｃｍ^{- 1} 以下であることを特徴とするマルチフィラメント。
上記単糸に破断荷重の２０％の荷重をかけたときの応力ラマンシフト量が１０．０ｃｍ^{- 1} 以下であることを特徴とする請求項１に記載のマルチフィラメント。
上記単糸の断面における（１１０）面の回折ピーク強度に対する（２００）面の回折ピーク強度の比は、最大値と最小値の差が０．２２以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のマルチフィラメント。
上記回折ピーク強度比の下記式（１）にて定義される変動係数ＣＶが５０％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のマルチフィラメント。
変動係数ＣＶ（％）＝（上記単糸の上記回折ピーク強度比の標準偏差）／（上記単糸の上記回折ピーク強度比の平均値）×１００・・・（１）
上記単糸の断面において、結晶配向度の最大値と最小値の差が０．０１０以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のマルチフィラメント。
ＪＩＳＬ１０９５に準拠し、荷重を５ｃＮ／ｄｔｅｘとして測定された摩耗強さ試験における破断時の往復摩耗回数が１０００回以上であり、荷重を１０ｃＮ／ｄｔｅｘとして測定された摩耗強さ試験における破断時の往復摩耗回数が１００回以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載のマルチフィラメント。
熱応力最大値が０．２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載のマルチフィラメント。
初期弾性率の下記式（２）にて定義される変動係数ＣＶ’が３０％以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載のマルチフィラメント。
変動係数ＣＶ’（％）＝（上記単糸の初期弾性率の標準偏差）／（上記単糸の初期弾性率の平均値）×１００・・・（２）
１２０℃における熱応力が０．１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１〜８のいずれか１項に記載のマルチフィラメント。
引張強度が１８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、初期弾性率が６００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１〜９のいずれか１項に記載のマルチフィラメント。
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のマルチフィラメントの製造方法であって、
上記ポリエチレンを溶媒に溶解してポリエチレン溶液とする溶解工程と、
上記ポリエチレン溶液を上記ポリエチレンの融点以上の温度でノズルから吐出し、吐出した糸条を１０℃以上６０℃以下の冷媒で冷却する紡糸工程と、
吐出された未延伸糸から溶媒を除去しながら延伸する延伸工程と、
５０℃以下で５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下の張力で巻き取る巻き取り工程とを備え、
上記延伸工程における延伸回数が１回以上３回以下であり、延伸倍率が７．０倍以上６０倍以下であり、延伸時間の合計が０．５分以上２０分以下である
ことを特徴とするマルチフィラメントの製造方法。