SE443164B - Forfarande for framstellning av polyetenfibrer med hog draghallfasthet och elasticitetsmodul - Google Patents

Description

8004704-6 ZÛ - 35 följande dragningen,_en av de viktigaste efterbehand- lingarna av den spunna tråden på grund av den obetydliga eller eventuellt obefintliga orienteringen hos kedje- molekylerna i den linjära polymeren, har trådarna stor deformerbarhet i osträckt tillstånd, dvs elasticitets- modulen är låg. Genom sträckning orienteras makromole- kylerna i längdriktningen och hållfastheten och elasti- citetsmodulen hos fibrerna ökar.

De spunna fibrerna måste i allmänhet sträckas över glasövergångstemperaturen Tg hos polymeren. Å andra sidan bör sträckningen företrädesvis utföras under polymerens smältpunkt, eftersom. rörelsen hos makromolekylerna ovanför denna temperatur snart blir så stor att den önskade oriente- ringen inte kan uppnås, eller också blir orienteringen otillfredsställande. Det är ofta önskvärt att genomföra sträckningen vid en temperatur som är åtminstone 100 C under smältpunkten. Den intramolekylära värmeutvecklingen, som orsakas av sträckningen, måste också tas med i räk- ningen. Vid höga sträckningshastigheter kan temperaturen hos fibrerna öka snabbt, och man måste se till att den inte når eller till och med överskrider smältpunkten.

Hållfastheten hos sträckta fibrer kommer många gånger att ligga långt under de värden, som man teoretiskt kunde vänta.

Många försök har redan gjorts att framställa fibrer med draghållfasthet och elasticitetsmodul som kommer i närheten av de teoretiskt möjliga värdena. Dessa försök, som.sammanfattats i publikationer av Juyn i Plastica 31 (1978) 262-270, och av Bigg i Polymer Eng. Sci. 16 (1976) 725-734, har ännu inte lett till tillfredsställande resultat: Elasticitetsmodulen eller draghållfastheten lämnar ofta mycket övrigt att önska, eller också är de föreslagna metoderna inte attraktiva ur teknisk eller eko- nomisk synpunkt. Av Juyns artikel framgår speciellt att framställningshastigheterna är låga.

Försök att framställa polyetenfibrer med hög drag- hâllfasthet och elasticitetsmodul beskrivs bland annat i de nederländska patentansökningarna 74.02956 och 74.l3069, 3 a sou47o4-6 vilka behandlar'smältspinning av polyeten med en genom- snittlig molekylvikt på mindre än 300,000. Enligt den nederländska patentansökningen 76.l23l5, kan polyeten med högre molekylvikt, upp till 2,000,000, också behand- las. Exemplen beskriver blott den extremt låga sträck- ningen av gjuten klockpolyeten med en molekylvikt på högst 800,000 i en Instron draghållfasthetsprovare, eller sträckning av fibrer som smältspunnits av polyeten med en melekylvikt (MW) på 3l2,ooo eller lägre.

Den nederländska patentansökningen 65.0l248 beskriver framställning av fibrer av värmekänsliga polymerer genom spinning av lösningar av dessa. Enligt denna ansökning är exempelvis polyeten eller polypropen med så hög molekyl- vikt att de inte smälter utan allvarlig sönderdelning värmekänsliga polymerer. De trådar som framställs genom spinning av en lösning av, exempelvis, en polyeten med en molekylvikt på l till 3 miljoner spolas, men ingenting sägs om sträckningsmetoden (sträekningsförhållande, sträckningshastighet, etc.) eller om slutlig draghållfast- het. De uppspolade trådarna måste först utsättas för en besvärlig tvättningsbehandling. Vid tvättning av de gelliknande trådarna på spolen uppträder krympning, som leder till starkt varierande sträckning i den uppspolade tråden och kan till och med medföra brott.

Den nederländska patentansökningen 76.05370 beskri- ver ett sätt med vilket polyetenfibrer med mycket goda mekaniska egenskaper, speciellt med avseende på hög elasticitetsmodul och hög areghàllfeethet, kan framställes.

Tillverkningshastigheten är emellertid mindre än l m/min och ekonomisk framställning är icke möjlig på detta sätt.

Föreliggande uppfinning har till ändamål att åstadkomma ett ekonomiskt tilltalande förfarande för fram- ställning av fibrer med hög elasticitetsmodul och hög draghållfasthet av en linjär polymer, särskilt av polyeten.

Enligt uppfinningen kan fibrer med hög draghåll- fasthet och hög elasticitetsmodul framställas genom spinning av en linjär polyeten med en genomsnittlig mole- kylvikt (ÜW) på minst 4 x 105 och företrädesvis minst 8004704-6 4 8 x 105 och sträckning av de erhållna fibrerna med ett sträckningsförhållande på minst (l2 x l06/fiw) + l, vid en temperatur sådan att fibrerna vid det valda sträck- ningsförhållandet får en elasticitetsmodul på minst GPa. Elasticitetsmodulen definieras som den pâkänning som krävs för att åstadkomma en enhet deformering. Defor- meringen kan vara ändring i längd (Young's modul), torsion eller skjuvning eller en ändring i volym. Modulen mäts här på fibrer vid 230 C på en Instron draghållfasthets- provare. Provlängden mellan käkarna var l5 cm och för- längningen under provet l0 cm/min. De nedan återgivna modulvärdena är de ursprungliga modulerna.

Lösningar av högmolekylära linjära polyetener (fiw > 4 x 105) innehåller i allmänhet minst 1 och högst 50 viktprocent polyeten. Lösningar med koncentrationer under l viktprocent kan spinnas men sådan spinning medför i allmänhet inga fördelar, ehuru"det med mycket högmole- kylära polyetener i bland kan vara lämpligt att behandla lösningar med koncentrationer på mindre än 1 viktprocent.

Med högmolekylär polyeten menas här polyeten, som kan innehålla mindre mängder, företrädesvis högst 5 molprocent av en eller flera alkener som är sampolymeriserade därmed, exempelvis propen, buten, penten, hexen, 4-metylpenten, okten, etc, med mindre än en sidokedja per hundra kol- atomer, och företrädesvis med mindre än en sidokedja per 300 kolatomer, och med en genomsnittlig molekylvikt på minst 4 x 105, företrädesvis minst 8 x 105. Polyetenen kan innehålla mindre mängder, företrädesvis högst 25 vikt- procent, av en eller flera andra polymerer, speciellt en alken-l-polymer, exempelvis polypropen, polybuten eller sampolymer av propen med en mindre mängd eten.

De fibrer som spinns med förfarandet enligt uppfin- ningen fänfigbehandlas på vanligt sätt. De kan matas till en kanal, genom vilken varmluft kan skickas, och i vilken lösningsmedlet kan avdunstas helt eller delvis. Lösnings- medlet kan också helt eller delvis tvättas ur fibrerna eller avlägsnas ytterligare genom avdunstning i en zon som är anordnad efter den kanal i vilken fibrerna värme- l0 '80047Û4-6 behandlas. När allt eller en del av lösningsmedlet av- dunstats eller avlägsnats genom tvättning, dvs när fibrerna innehåller mindre än 25 viktprocent av företrädesvis mindre än 10 viktprocent lösningsmedel, sträcks de kraftigt. De fibrer som lämnar spinnmunstycket kan också matas till rum, där de kyls utan väsentlig avdunstning av lösnings- medlet tills det bildas en gelliknande fiber, vilken därefter sträcks. När lösningsmedel innehållande fibrer sträcks är det lämpligt att under sträckningen avlägsna så mycket av lösningsmedlet som möjligt, ehuru det också kan avlägsnas från fibrerna efter sträckningen.

Det har visat sig att allteftersom sträckningsför- hållandet ökar, ökar modulen och draghållfastheten. Sträck- ningsförhållandet kan icke ökas hur långt som helst, eftersom brott inträder vid alltför höga sträckningsför- hållanden. Man kan lätt experimentellt konstatera vid vilka sträckningsförhållanden fißerbrott blir så frekvent, att detta oacceptabelt inverkar på kontinuiteten i fram- ställningen.

Det har också visat sig att ovanligt höga sträck- ningsförhâllanden kan uppnås vid tillämpning av förfa- randet enligt ansökningen. Sträckningsförhållandet är företrädesvis minst (14 x 106/fiw) + l, och speciellt åtminstone (18 x 106/MW) + l.

De höga sträckningsförhållandena kan med förelig- gande förfarande uppnås med höga sträckningshastigheter.

Sträckningshastigheten är skillnaden mellan hastigheten vid början (från sträckningsrullen) och matningshastig- heten (in pâ matarvalsen) per enhet sträckningszon och anges i sek-1. Med föreliggande förfarande kan sträck- ningshastigheten exempelvis uppgå till 0,5 sek_l eller till aan med till 1 sek* För att uppnå de höga modulvärden som krävs, måste eller mer. sträckningen genomföras under polyetenets smältpunkt.

Sträckningstemperaturen är i allmänhet högst l35° C. Vid sträckning under 750 C fås icke längre tillfredsställande resultat och sträckningstemperaturen bör därför vara minst 7s° c. 8004704-6 Det har .dessutom visat sig att allteftersom mole- kylvikten ökar, ökar uppnåeliga moduler, men speciellt de uppnåeliga draghållfastheterna. Det är därför att föredra att arbeta med en polyeten med en molekylvikt (fiw) på minst 8 x 105. Allteftersom molekylvikten hos polyetenet ökar, blir det svårare att arbeta. Upplösning L lämpligt llösningsmedel är mera tidkrävande, lösningarna blir mera viskösa vid en given koncentration och de uppnåeliga spinnhastigheterna minskar följaktligen, medan brott under sträckningen lättare uppträder. Av denna orsak kommer i allmänhet polyeten med en molekylvikt (Üw) över l5 x 106 inte att användas, ehuru förfarandet är användbart med högre molekylvikter. Genomsnittliga molekylvikten (fiw) kan bestämmas på känt sätt medelst gelpermeationskromato- grafi eller ljusspridning.

Valet av lösningsmedel är icke kritiskt. Vilket líázrpligt lösningsmedel som helst kan användas, exempelvis haloge- nerade eller icke halogenerade kolväten. I de flesta lös- ningsmedel är polyeten lösligt blott vid temperaturer på minst 900 C. Vid konventionella spädningsprocesser genom- förs spinningen vid atmosfärstryck. Lösningsmedel med låg kokpunkt är därför mindre användbara, eftersom de kan avdunsta så snabbt från fibrerna att de kommer att verka mer eller mindre som skumningsmedel och påverka fibrernas struktur.

Temperaturen hos lösningen vid spädningen är före- trädesvis minst l00° C, och speciellt minst 1200 C, och lösningsmedlets kokpunkt är företrädesvis minst 1000 C och speciellt åtminstone lika hög som spinntemperaturen.

Lösningsmedlets kokpunkt bör emellertid inte vara så högt att det blir svårt att avdunsta det från de spunna fibrerna.

Lämpliga lösningsmedel är alifatiska, cykloalifatiska och aromatiska kolväten med kokpunkter på minst 1000 C, exempelvis oktan, nonan, dekan eller isomerer av dessa, och högre grenade eller ogrenade kolväten, petroleumfraktioner med kokområden över 1000 C, toluener eller xylener, naftalen, hydrogenerade derivat av dessa, exempelvis tetralin, dekalin, men också halogenerade kolväten och andra kända lösningsmedel. Med hänsyn till låg kostnad, 7 8004704-6 kommer i allmänhet företräde att ges till icke-substituerade kolväten, inklusive hydrogenerade derivat av aromatiska kolväten.

Spinningstemperaturen och lösningstemperaturen bör inte vara så höga att de leder till avsevärd termisk sönder- delning av polymeren. I allmänhet bör därför tillämpad temperatur icke vara över 2400 C. överraskande nog har det visat sig att fibrer med högre modul och hâllfasthet kan framställas enligt före- liggande förfarande med smältspinning av samma polymer med tillämpning av sträckningsförhållanden som är så långt möjligt desamma, exempelvis med samma sträckningstemperatur och sträckningshastighet.

Vid konventionella, för spinnlösningar tillämpade förfaranden, är diametrarna hos spinningsöppningarna i munstyckena ofta små. I allmänhet är diametrarna 0,02-1,0 mm.

Speciellt om små spinnmunstycken“(0f2 mm och därunder) används, visar det sig att spinnprocessen är mycket känslig för föroreningar i spinnlösningen och denna lösning måste omsorgsfullt renas och hållas fri från fasta föro- reningar. Spinnmunstyckena är vanligen utrustade med filter, men icke desto mindre visar det sig att munstyckena måste rensas under kort tid och blockering uppträder ofta. Med förfarandet enligt uppfinningen kan större spinnöppningar, på över 0,2 mm, exempelvis 0,5-2,0 mm eller däröver, an- vändas, eftersom sträckningsförhâllandena kan vara stora och dessutom_tämligen låga polymerkoncentrationer används i spinnlösningen.

Fibrer enligt uppfinningen är lämpade för en mångfald olika tillämpningar. De kan användas som armering i en mångfald material för vilka armering med fibrer eller trå- dar är känd, för däckscord och för alla tillämpningar,- vid vilka låg vikt kombinerad med hög styrka önskas, exempelvis för linor, nät, filterduk etc.

Om så önskas kan mindre mängder, speciellt i mängder på 0,1-10 viktprooent, räknat på polymeren, av konven- tionella additiv, stabilisatorer, fiberbehandlingsmedel och dylikt införlivas i eller påföras trådarna.

Uppfinningen framgår ytterligare av följande exempel, soo47o4-6 8 l0 som dock inte är begränsande.

Exempel I-III En högmolekylär linjär polyeten med ñw a 1,5 x 106 löses vid l45° C i dekalin till en lösning på 2 viktprocent.

Denna lösning spinns vid 1300 C med ett spinnmunstycke med spinnöppning på 0,5 mm diameter genom en spinningskanal av avdunstningstyp.

I. I en serie experiment blåstes ingen luft genom spinningskanalen. Fibern kyldes blott i kanalen, vilket medförde en gelliknande tråd vid utgången från kanalen, vilken fortfarande innehöll mer än 90 % lösningsmedel.

Denna tråd sträcktes i 1 m lång sträckningskammare som hölls vid l20° C. Sträckningshastigheter var omkring l sek_l.

Sträckningsförhållandet varierades mellan 2 och över . Modul och draghållfasthet bestämdes för fibrer dragna vid olika sträckningsförhållanden. Värdena på modul och sträckningsförhållande återges iafig, l och fig. 2 med öppna cirklar (0), med modulen avsatt utmed ordinatan och draghållfastheten utmed abskissan, båda i GPa.

Ii. genom spinningskanalen. Vid utgången från kanalen höll I en experimentserie blåstes varmluft av 600 C fibern fortfarande 6 viktprocent lösningsmedel och sträck- tes på samma sätt som i Exempel l. Värdena för modul och sträckningsförhållande återges i figurerna l och 2 med fyllda cirklar (I).

III. genom kanalen. Den från kanalen utgående fibern matades I en experimentserie blåstes varmluft vid 600 C genom ett metanolbad, i vilket lösningsmedlet uttvättades ur fibern. Fibern sträcktes därefter som i Exempel I.

Värdena på modul och sträckningsförhållande återges i figurerna l och 2 med fyllda trianglar ( A). Något högre sträckningsförhållanden kan uppnås vid sträckning av lös- ningsmedel innehållande fibrer (Exempel l) än med fibrer som innehåller blott ringa mängd lösningsmedel eller intet lösningsmedel alls (Exemplen II och III). I första fallet kan sålunda högre värden på modul och draghållfasthet uppnås.

Exempel IV-V En polyeten med hög molekylvikt, fiw = 1,0 x 106 9 8004704-6 löstes vid l45° C i dekalin till en 3-procentig lösning.

Lösningen spanns vid l30° C genom ett spinnmunstycke med diametern 0,5 mm och matades genom en avdunstningskanal.

IV. Som i Exempel I kyldes fibern blott i kanalen. Den gelliknande fibern, som innehöll mer än 90 % lösnings- medel, sträcktes i två experimentserier på det sätt som beskrivits i Exempel I, vid 93° C och 1060 C. Ett försök att genomföra en tredje experimentserie vid en sträcknings- temperatur på 1420 C misslyckades på grund av att fibern ständigt smälte och brast.

V. Varmluft av 600 C blåstes genom kanalen. Den från kanalen utgående fibern innehöll omkring 6 viktprocent lösningsmedel. Tre experimentserier genomfördes under sträckning av fibern via 93° c, 1o6° c och 14z° c.

Moduler och draghållfastheter bestämdes för fibrer framställda enligt Exemplen IV och V med varierande sträckningsförhållanden, från 2-till över 40. Fig. 3'och fig. 4 visar moduler respektive draghållfastheter i GPa (utmed ordinatan) som funktion av sträckningsför- hållandena (utmed abskissan). för gelliknande fibrer dragna av öppna cirklar (O) och för vid l06° C av öppna trianglar vid 93° c gelliknande (A). dragna vid Värdena representeras fibrer dragna Värdena för väsentligen torra fibrer, 930 C representeras av fyllda cirklar (Q), för väsent- ligen torra fibrer, dvs fibrer innehållande omkring 6 viktprocent lösningsmedel, dragna vid 1060 C av fyllda trianglar ( Ä) och värdena för väsentligen torra fibrer dragna vid l42° C av halvfyllda cirklar (0).

En modul på 20 GPa kan inte uppnås vid dragnings- temperatur på 1420 C och därför stannar också värdet på draghâllfastheten avsevärt under l GPa.

Exempel VI En polyeten A med molekylvikt fiw = 1,5 x 106 löstes i dekalin vid 1450 C till en 2-procentig (vikt) lösning och spanns därefter som i Exempel II och sträcktes med olika sträckningsförhållanden.

I fig. 5 visas moduler och i fig. 6 draghållfast- heter i GPa (utmed ordinatan) som funktion av sträckninge- 8004704-6 10 l0 l5 förhållandena (utmed abskissan) som halvfyllda cirklar (0).

Exempel VII Exempel VI upprepades med en polyeten B med molekyl- vikt üw = s x 105 inet i dekelin 1-.111 en 4-proeenfig (vikt) lösning. _Moduler och draghållfastheter återges i fig. 5 respektive 6 med öppna cirklar ((3). ' Exempel VIII , I Exempel VI upprepades med en polyeten C med molekyl- vikç MW = 6oo.ooo iöet 1 dekeiin tiil en s+preeentig (Vikt) lösning.

I Moduler och draghållfastheter återges i fig. 5 och fig. 6 med fyllda cirklar (Q).

Exempel IX _ Exempel VI upprepades med en polyeten med molekyl- vikten MW = 4 X 106 löst 1 dekeiin till en 1-preeentig (vikt) lösning.

Moduler och draghållfastheter hos fibrer dragna med varierande sträckningsförhållanden återges utmed abskissan respektive ordinatan i fig. 7. Förhållandet anges av kurvan IX i denna figur. _ Moduler och draghållfastheter för fibrer framställda som i Exempel V och VI återges med kurvorna V och VI i fig. 7. _ ' Jämförande exempel A och B På samma sätt som i Exempel II framställdes fibrer av en polyeten med Mw'= 280.000 och en polyeten med MW = 60.000 av 20 -respektive 50-procentiga (vikt) lösningar i dekalin. Förhållandet mellan modul och draghållfasthet återges i fia. 7 av kurvan A för polyetenen med MW = 60.000.

Fig. 7 visar att med minskande molekylvikt uppnås en draghållfasthet på l GPa blott vid allt högre modul och ett motsvarande högre sträckningsförhållande och 280.000 och kurvan B för polyeten med MW = slutligen inte kan uppnås alls.

Claims (6)

11 8004704-6 Patentkrav

1. l. Förfarande för framställning av fibrer med hög modul och draghållfasthet genom spinning av en linjär polymer med hög molekylvikt och sträckning av fibrerna, k ä n n e - t e c k n a t därav, att en lösning av en linjär polyeten med en genomsnittlig molekylvikt fiw > 4 x 105 spinns och att fibrerna sträcks med användning av sträckningsförhâllanden på minst (12 x 106/ñw) + l vid en sådan sträckningstemperatur att modulen hos fibrerna vid det tillämpade sträckningsför- hâllandet är minst 20 GPa.

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att sträckningsförhållandet är minst (14 x lOG/b-I-Iw) + l.

3. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t därav, att sträckningsförhållandet är minst (18 x 106/fiw) + 1.

4. Förfarande enligt något av kraven 1-3, k ä n n e - t e c k n a t därav, att man använder en linjär polyeteñ med en genomsnittlig molekylvikt på minst 8 x 105.

5. Eörfarande enligt något av kraven l-4, k ä n n e - t e c k n a t därav, att sträckningshastigheten är minst 0,5 sekfil.

6. Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n - n e t e c k n a t därav, att fibrerna drags vid temperaturer i området 75~l35° C.