JP2521696B2 - 接着性が改良されたポリオレフィン成形品の製造方法 - Google Patents
接着性が改良されたポリオレフィン成形品の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、表面処理された高度に配向したポリオレフ
ィン成形品の製造方法に関するものであり、更に詳しく
は高度に配向したポリオレフイン成形品の表面全面に凹
凸を生成させることなくコロナ放電処理もしくはプラズ
マ放電処理等の表面処理を行うことにより、成形品の機
械的強度の低下を招くことなく極性マトリツクス材料と
の接着性、補強効果を改良する方法に関する。
ィン成形品の製造方法に関するものであり、更に詳しく
は高度に配向したポリオレフイン成形品の表面全面に凹
凸を生成させることなくコロナ放電処理もしくはプラズ
マ放電処理等の表面処理を行うことにより、成形品の機
械的強度の低下を招くことなく極性マトリツクス材料と
の接着性、補強効果を改良する方法に関する。
繊維強化プラスチツクは強度、剛性に優れるため自動
車用部品、電気器具部品・ハウジング、工業用材料、小
型船舶、スポーツ用品、医療材料、土木材料、建築材料
等、広範囲に亙つて使用されている。しかしながらそれ
に使用されている繊維補強材はその殆どがガラス繊維で
あるので、得られる複合材料は未強化のプラスチツクに
比べて重くなるという欠点を有しており、軽量で且つ良
好な機械的強度を有する複合材料が望まれている。
車用部品、電気器具部品・ハウジング、工業用材料、小
型船舶、スポーツ用品、医療材料、土木材料、建築材料
等、広範囲に亙つて使用されている。しかしながらそれ
に使用されている繊維補強材はその殆どがガラス繊維で
あるので、得られる複合材料は未強化のプラスチツクに
比べて重くなるという欠点を有しており、軽量で且つ良
好な機械的強度を有する複合材料が望まれている。
一方、高密度ポリエチレン等のポリオレフイン、中で
も超高分子量ポリエチレンを極めて高倍率で延伸したフ
イラメントは高弾性、高強度で且つ軽量であるので、複
合材料の軽量化に好適な繊維補強材料として期待されて
いる。しかしながら、周知の如くポリオレフインは他の
極性材料との接着性に劣るため、補強材料として用いる
ためには接着性を改良することが必須である。その一つ
の手段として、ポリオレフイン成形品をプラズマ放電処
理してマトリツクス材との接着性を改良する方法（特公
昭53−794号公報、特開昭57−177032号公報）あるいは
ポリオレフイン成形品をコロナ放電処理してマトリツク
ス材との接着性を改良する方法（特公昭58−5314号公
報、特開昭60−146078号公報）等が提案されている。そ
してかかる方法による接着性改良の発現は特開昭57−17
7032号公報及び特公昭58−5314号公報に記載されている
如く、ポリオレフイン成形品の表面に0.1〜４μの多数
の微細な凹凸が形成され、これによつて成形品の表面の
接着性が改良されるとされている。又、前記特開昭60−
146078号公報には、総照射線量が0.05〜3.0ワツト・分/
m2と弱めのコロナ放電処理を施す場合にもフイラメント
上の放電による非常に微細な曇り（haze）を生じること
を必須としており、その結果、１回の照射線量が僅か0.
2ワツト・分/m2のコロナ放電処理を行つただけで、フイ
ラメントの引張強度等が未処理品に比べ60〜70％の強度
に低下することが該公報第３頁の第１表に示されてお
り、この強度低下の原因は表面全面に発生した微細な凹
凸によるものと推察される。
も超高分子量ポリエチレンを極めて高倍率で延伸したフ
イラメントは高弾性、高強度で且つ軽量であるので、複
合材料の軽量化に好適な繊維補強材料として期待されて
いる。しかしながら、周知の如くポリオレフインは他の
極性材料との接着性に劣るため、補強材料として用いる
ためには接着性を改良することが必須である。その一つ
の手段として、ポリオレフイン成形品をプラズマ放電処
理してマトリツクス材との接着性を改良する方法（特公
昭53−794号公報、特開昭57−177032号公報）あるいは
ポリオレフイン成形品をコロナ放電処理してマトリツク
ス材との接着性を改良する方法（特公昭58−5314号公
報、特開昭60−146078号公報）等が提案されている。そ
してかかる方法による接着性改良の発現は特開昭57−17
7032号公報及び特公昭58−5314号公報に記載されている
如く、ポリオレフイン成形品の表面に0.1〜４μの多数
の微細な凹凸が形成され、これによつて成形品の表面の
接着性が改良されるとされている。又、前記特開昭60−
146078号公報には、総照射線量が0.05〜3.0ワツト・分/
m2と弱めのコロナ放電処理を施す場合にもフイラメント
上の放電による非常に微細な曇り（haze）を生じること
を必須としており、その結果、１回の照射線量が僅か0.
2ワツト・分/m2のコロナ放電処理を行つただけで、フイ
ラメントの引張強度等が未処理品に比べ60〜70％の強度
に低下することが該公報第３頁の第１表に示されてお
り、この強度低下の原因は表面全面に発生した微細な凹
凸によるものと推察される。
かかる如く、ポリオレフイン成形品、とくに高度に配
向されたポリオレフイン成形品と極性材料との接着性の
改良には、成形品表面全面にコロナ放電処理等により微
細な凹凸を生成させて、極性材料との接着比表面積の増
加あるいは投錨効果を発揮させることが必須条件である
と考えられており、超高分子量ポリエチレンフイラメン
ト等の細いフイラメントの接着性を改良するには、多少
の強度低下はやむを得ないとされていた。
向されたポリオレフイン成形品と極性材料との接着性の
改良には、成形品表面全面にコロナ放電処理等により微
細な凹凸を生成させて、極性材料との接着比表面積の増
加あるいは投錨効果を発揮させることが必須条件である
と考えられており、超高分子量ポリエチレンフイラメン
ト等の細いフイラメントの接着性を改良するには、多少
の強度低下はやむを得ないとされていた。
しかしながらフイルム等左程大きな強度を必要としな
い成形品では表面全面に凹凸を生成させても問題とはな
らないが、高弾性率、高引張強度が特徴である超高分子
量ポリオレフインフイラメントにおいては、たとえ接着
性の改良といえども、強度等が低下することは、その特
徴を失うことである。
い成形品では表面全面に凹凸を生成させても問題とはな
らないが、高弾性率、高引張強度が特徴である超高分子
量ポリオレフインフイラメントにおいては、たとえ接着
性の改良といえども、強度等が低下することは、その特
徴を失うことである。
かかる状況に鑑み、本発明者らは、配向したポリオレ
フイン成形品の表面全面に微細な凹凸を生成させること
なく該成形品の接着性を改良する方法を鋭意検討した結
果、ポリオレフイン成形品原料の分子量の低下を出来る
限り抑えて製造した成形品はコロナ放電処理等の表面処
理を行つても、その表面全面には微細な凹凸が生成せ
ず、しかも特定量以上の酸素をその表面に付加させる
と、接着性が格段に改良され、且つ殆ど強度等の低下も
ないことを見出し、本発明を完成するに至つた。
フイン成形品の表面全面に微細な凹凸を生成させること
なく該成形品の接着性を改良する方法を鋭意検討した結
果、ポリオレフイン成形品原料の分子量の低下を出来る
限り抑えて製造した成形品はコロナ放電処理等の表面処
理を行つても、その表面全面には微細な凹凸が生成せ
ず、しかも特定量以上の酸素をその表面に付加させる
と、接着性が格段に改良され、且つ殆ど強度等の低下も
ないことを見出し、本発明を完成するに至つた。
すなわち本発明は、デカリン溶媒中135℃で測定した
極限粘度［η］が5dl/g以上の超高分子量ポリオレフィ
ン、耐熱安定剤及び希釈剤を170ないし240℃の温度で溶
融混練して押出すことによりその極限粘度［η］の低下
率を12％以下に抑えて成形して得られる高度に配向した
ポリオレフィン成形品を、10W/m2/minないし500W/m2/mi
nの処理エネルギーでコロナ放電処理することにより表
面に付加した酸素量が炭素数100個当たり少なくとも６
個、放電処理による表面に配向方向の亀裂幅が0.1μｍ
以上の凹凸を生成していない成形品を得ることを特徴と
する接着性の改善されたポリオレフィン成形品の製造方
法を提供するものである。
極限粘度［η］が5dl/g以上の超高分子量ポリオレフィ
ン、耐熱安定剤及び希釈剤を170ないし240℃の温度で溶
融混練して押出すことによりその極限粘度［η］の低下
率を12％以下に抑えて成形して得られる高度に配向した
ポリオレフィン成形品を、10W/m2/minないし500W/m2/mi
nの処理エネルギーでコロナ放電処理することにより表
面に付加した酸素量が炭素数100個当たり少なくとも６
個、放電処理による表面に配向方向の亀裂幅が0.1μｍ
以上の凹凸を生成していない成形品を得ることを特徴と
する接着性の改善されたポリオレフィン成形品の製造方
法を提供するものである。
本発明に用いる高分子量ポリオレフインはデカリン溶
媒中135℃で測定した極限粘度〔η〕ｍが3dl/g以上、好
適には5dl/g以上、更に好適には７ないし30dl/g、とく
には７ないし15dl/gのものである。かかる高分子量ポリ
オレフインとしては、例えばエチレン、プロピレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテンの単独重合
体又は共重合体が挙げられるが、これらの中でもエチレ
ンの単独重合体もしくはエチレンと少量の他のα−オレ
フィンとの共重合体で高結晶性のものが、高弾性率化及
び高引張強度化がより計れ補強材料としてとくに好適で
あるので好ましい。
媒中135℃で測定した極限粘度〔η〕ｍが3dl/g以上、好
適には5dl/g以上、更に好適には７ないし30dl/g、とく
には７ないし15dl/gのものである。かかる高分子量ポリ
オレフインとしては、例えばエチレン、プロピレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテンの単独重合
体又は共重合体が挙げられるが、これらの中でもエチレ
ンの単独重合体もしくはエチレンと少量の他のα−オレ
フィンとの共重合体で高結晶性のものが、高弾性率化及
び高引張強度化がより計れ補強材料としてとくに好適で
あるので好ましい。
本発明の高度に配向したポリオレフイン成形品は前記
高分子量ポリオレフインをその極限粘度〔η〕ｐの低下
率を12％以下、好ましくは10％以下、更に好ましくは７
％以下に抑えて成形して得られるポリオレフイン成形品
をコロナ放電処理もしくはプラズマ放電処理して得られ
るものであつて、表面が滑らかで、且つ表面に付加した
酸素量が炭素数100個当たり少なくとも６個好ましくは
８個以上である成形品である。
高分子量ポリオレフインをその極限粘度〔η〕ｐの低下
率を12％以下、好ましくは10％以下、更に好ましくは７
％以下に抑えて成形して得られるポリオレフイン成形品
をコロナ放電処理もしくはプラズマ放電処理して得られ
るものであつて、表面が滑らかで、且つ表面に付加した
酸素量が炭素数100個当たり少なくとも６個好ましくは
８個以上である成形品である。
ポリオレフイン成形品の表面が滑らかとは、放電処理
されたポリオレフイン成形品の表面を以下の方法で電子
顕微鏡で観察し、表面に配向方向の亀裂幅が0.1μｍ以
上、好ましくは0.08μｍ以上の凹凸が生成していないも
のをいう。そして、ポリオレフイン成形品の表面が滑ら
かでない場合、たとえば0.1μｍ以上の微細な凹凸が全
面に生成したものは引張強度等の機械的強度が低下す
る。
されたポリオレフイン成形品の表面を以下の方法で電子
顕微鏡で観察し、表面に配向方向の亀裂幅が0.1μｍ以
上、好ましくは0.08μｍ以上の凹凸が生成していないも
のをいう。そして、ポリオレフイン成形品の表面が滑ら
かでない場合、たとえば0.1μｍ以上の微細な凹凸が全
面に生成したものは引張強度等の機械的強度が低下す
る。
ポリオレフイン成形品の表面状態の観察方法は、前処
理と撮影の２段階に分かれる。すなわち前処理では、 （１） 試料台に両面テープでカバーグラスを固定し、
その上にサンプルを両面テープで固定する。
理と撮影の２段階に分かれる。すなわち前処理では、 （１） 試料台に両面テープでカバーグラスを固定し、
その上にサンプルを両面テープで固定する。
（２） 導電性塗料（銀ペースト，シルベストＰ−22
5）を、試料台とサンプル及び、カバーグラスと試料台
の間に塗布する。
5）を、試料台とサンプル及び、カバーグラスと試料台
の間に塗布する。
（３） 日本電子（株）製JEE 4Bを用い、金をサンプル
面に真空蒸着する。また、撮影は、日本電子（株）製JS
M 25 S IIIで倍率3000倍で行う。この際、加速電圧は1
2.5KVで行う。
面に真空蒸着する。また、撮影は、日本電子（株）製JS
M 25 S IIIで倍率3000倍で行う。この際、加速電圧は1
2.5KVで行う。
又、ポリオレフイン成形品表面の酸素付加量が４個未
満のものは極性材料との接着性が改良されない。
満のものは極性材料との接着性が改良されない。
ポリオレフイン成形品表面の酸素付加量の測定は、以
下の様にして行つた。すなわち、Ｘ線光電子分光装置
（島津製作所製ESCA 750型）を用い、両面テープでサン
プルを固定した試料台を導入し、真空度を10-8Torrにし
た後、光源としてAlKα（1486.6eV）を用いてC1S及びO
1Sの測定を行つた。測定後、波形処理を行つた後、それ
ぞれのピーク面積を算出し、炭素に対する酸素の量を求
めた。
下の様にして行つた。すなわち、Ｘ線光電子分光装置
（島津製作所製ESCA 750型）を用い、両面テープでサン
プルを固定した試料台を導入し、真空度を10-8Torrにし
た後、光源としてAlKα（1486.6eV）を用いてC1S及びO
1Sの測定を行つた。測定後、波形処理を行つた後、それ
ぞれのピーク面積を算出し、炭素に対する酸素の量を求
めた。
本発明の方法は、前記したデカリン溶媒中135℃で測
定した極限粘度〔η〕ｍが3dl/g以上の高分子量ポリオ
レフインをその極限粘度〔η〕ｐの低下率を14％以下、
好ましくは10％以下、更に好ましくは７％以下に抑えて
成形して得られる高度に配向したポリオレフイン成形品
をコロナ放電処理もしくはプラズマ放電処理する方法で
ある。
定した極限粘度〔η〕ｍが3dl/g以上の高分子量ポリオ
レフインをその極限粘度〔η〕ｐの低下率を14％以下、
好ましくは10％以下、更に好ましくは７％以下に抑えて
成形して得られる高度に配向したポリオレフイン成形品
をコロナ放電処理もしくはプラズマ放電処理する方法で
ある。
ポリオレフイン成形品の極限粘度〔η〕ｐの低下率が
14％を越えるものは放電処理すると表面に0.1μｍ以上
の微細な凹凸を全面に生じ、延いては機械的強度が低下
する。
14％を越えるものは放電処理すると表面に0.1μｍ以上
の微細な凹凸を全面に生じ、延いては機械的強度が低下
する。
本発明におけるポリオレフイン成形品の極限粘度
〔η〕ｐの低下率（％）とは、下記式により規定される
数値である。
〔η〕ｐの低下率（％）とは、下記式により規定される
数値である。
式中〔η〕ｍは原料ポリオレフインの極限粘度（dl/
g）を表し、〔η〕ｐは高度に配向したポリオレフイン
成形品の極限粘度（dl/g）を表わす。
g）を表し、〔η〕ｐは高度に配向したポリオレフイン
成形品の極限粘度（dl/g）を表わす。
オレフイン成形品をコロナ放電処理する方法として、
装置は、通常のコロナ放電装置、例えば、巴工業社製の
装置を挙げることができるがこの限りではない。電極形
状としては、バー型、面型、スプリツト型等が挙げられ
るが、中でも特にバー型電極が好ましい。また、電極間
距離は、通常0.4〜2.0mm、好ましくは0.7〜1.5mmが良
い。又、処理エネルギーは、通常0.4W/m2/minから500W/
m2/minの範囲であり、好ましくは10W/m2/minから500W/m
2/min、特には25W/m2/minから200W/m2/minが好ましい。
処理エネルギーが0.4W/m2/min未満では装着性の改良効
果がない場合があり、500W/m2/minを越えると表面に凹
凸を生じ機械的強度が低下する場合がある。
装置は、通常のコロナ放電装置、例えば、巴工業社製の
装置を挙げることができるがこの限りではない。電極形
状としては、バー型、面型、スプリツト型等が挙げられ
るが、中でも特にバー型電極が好ましい。また、電極間
距離は、通常0.4〜2.0mm、好ましくは0.7〜1.5mmが良
い。又、処理エネルギーは、通常0.4W/m2/minから500W/
m2/minの範囲であり、好ましくは10W/m2/minから500W/m
2/min、特には25W/m2/minから200W/m2/minが好ましい。
処理エネルギーが0.4W/m2/min未満では装着性の改良効
果がない場合があり、500W/m2/minを越えると表面に凹
凸を生じ機械的強度が低下する場合がある。
オレフイン成形品のプラズマ放電処理する方法として
は例えば、使用する装置は高周波放電、マイクロ波放
電、グロー放電等が挙げられ、又、処理する気体として
は、空気、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム等が挙げら
れる。これらの気体は単独で用いてもよいし、任意の割
合で混合して用いることができる。又、装置の電極形状
としては、内部電極型、外部電極型のどちらでも良く、
更に外部電極型の場合、容量型電極あるいは誘電型電極
のどちらでも良い。
は例えば、使用する装置は高周波放電、マイクロ波放
電、グロー放電等が挙げられ、又、処理する気体として
は、空気、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム等が挙げら
れる。これらの気体は単独で用いてもよいし、任意の割
合で混合して用いることができる。又、装置の電極形状
としては、内部電極型、外部電極型のどちらでも良く、
更に外部電極型の場合、容量型電極あるいは誘電型電極
のどちらでも良い。
デカリン溶媒中135℃で測定した極限粘度〔η〕ｍが3
dl/g以上の高分子量ポリオレフインをその極限粘度
〔η〕ｐの低下率14％以下にして、高度に配向したポリ
オレフイン成形品を製造する方法とは成形加工時の高分
子量ポリオレフインへの加熱及び加熱時間による熱デグ
ラデーシヨンを抑えて成形品を製造する方法であり、具
体的には、例えば高分子量ポリオレフインの粉末あるい
はペレツトと耐熱安定剤及びパラフインワツクス等の脂
肪族炭化水素或いはその誘導体、脂肪族炭化水素溶剤、
流動パラフイン等の稀釈剤とを高分子量ポリオレフイン
の融点未満の温度で混合した後、高分子量ポリオレフイ
ンの融点以上ないし融点＋100℃の温度、高分子量ポリ
エチレンであれば170〜240℃の温度で溶融混練し、ダイ
より未延伸糸を押出し、好ましくは10〜30のドラフトを
かけた後冷却固化し、融点近傍の温度で通常10倍以上、
好ましくは15〜30倍延伸することにより製造し得る。又
稀釈剤は延伸中あるいは延伸後に成形品より抽出するこ
ともできる。
dl/g以上の高分子量ポリオレフインをその極限粘度
〔η〕ｐの低下率14％以下にして、高度に配向したポリ
オレフイン成形品を製造する方法とは成形加工時の高分
子量ポリオレフインへの加熱及び加熱時間による熱デグ
ラデーシヨンを抑えて成形品を製造する方法であり、具
体的には、例えば高分子量ポリオレフインの粉末あるい
はペレツトと耐熱安定剤及びパラフインワツクス等の脂
肪族炭化水素或いはその誘導体、脂肪族炭化水素溶剤、
流動パラフイン等の稀釈剤とを高分子量ポリオレフイン
の融点未満の温度で混合した後、高分子量ポリオレフイ
ンの融点以上ないし融点＋100℃の温度、高分子量ポリ
エチレンであれば170〜240℃の温度で溶融混練し、ダイ
より未延伸糸を押出し、好ましくは10〜30のドラフトを
かけた後冷却固化し、融点近傍の温度で通常10倍以上、
好ましくは15〜30倍延伸することにより製造し得る。又
稀釈剤は延伸中あるいは延伸後に成形品より抽出するこ
ともできる。
高分子量ポリオレフインを溶融押出成形する際に、稀
釈剤を用いない場合、特に極限粘度〔η〕ｍが5dl/g以
上の超高分子量ポリオレフインの成形においては自己発
熱をして極限粘度〔η〕ｍが低下する場合がある。又、
超高分子量ポリオレフインと稀釈剤とを混合する場合に
超高分子量ポリオレフインの融点以上に加熱して稀釈剤
との混合液とする場合にはたとえ耐熱安定剤を併用して
も混合液の保管時に、分子量の低下を招く虞れがあるの
で好ましくない。
釈剤を用いない場合、特に極限粘度〔η〕ｍが5dl/g以
上の超高分子量ポリオレフインの成形においては自己発
熱をして極限粘度〔η〕ｍが低下する場合がある。又、
超高分子量ポリオレフインと稀釈剤とを混合する場合に
超高分子量ポリオレフインの融点以上に加熱して稀釈剤
との混合液とする場合にはたとえ耐熱安定剤を併用して
も混合液の保管時に、分子量の低下を招く虞れがあるの
で好ましくない。
本発明の方法に用いる高度に配向したポリオレフイン
成形品は例えばフイラメント、テープ、不織布等の形状
をしたものである。これら成形品の中でも、弾性率が20
GPa以上、好ましくは50GPa以上、引張強度が1.2GPa以
上、好ましくは1.5GPa以上の超高分子量ポリエチレンの
延伸物が、軽量且つ高剛性、高引張強度で耐候性にも優
れるので、補強用材料として最も好適である。
成形品は例えばフイラメント、テープ、不織布等の形状
をしたものである。これら成形品の中でも、弾性率が20
GPa以上、好ましくは50GPa以上、引張強度が1.2GPa以
上、好ましくは1.5GPa以上の超高分子量ポリエチレンの
延伸物が、軽量且つ高剛性、高引張強度で耐候性にも優
れるので、補強用材料として最も好適である。
本発明の方法によって得られたポリオレフイン成形品
を複合材料として用いる際には、延伸物がフイラメント
状であれはロープ、ネツト、クロスシート、不織布、紙
に加工して後述の極性材料に含浸あるいは積層して用い
る方法、テープ状のものであればクロスシート、ロープ
等に加工して、後述の極性材料に含浸あるいは積層して
用いる方法、あるいは、フイラメント、テープを適宜カ
ツトして繊維状補強材として極性材料に含浸させる方法
などを採り得る。
を複合材料として用いる際には、延伸物がフイラメント
状であれはロープ、ネツト、クロスシート、不織布、紙
に加工して後述の極性材料に含浸あるいは積層して用い
る方法、テープ状のものであればクロスシート、ロープ
等に加工して、後述の極性材料に含浸あるいは積層して
用いる方法、あるいは、フイラメント、テープを適宜カ
ツトして繊維状補強材として極性材料に含浸させる方法
などを採り得る。
本発明の方法によって得られたポリオレフイン成形品
と接着あるいは成形材料を含浸させる極性材料として
は、ポルトランドセメント、アルミナセメント等のセメ
ント、Al2O3、SiO2、B4C、TiB2、ZrB2等のセラミツクス
材料等の無機極性材料、フエノール樹脂、エポキシ樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、シアリルフタレート樹
脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等の熱硬
化性樹脂、ナイロン、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリアセタール、ポリ塩化ビニル、セルロース形樹
脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合
体等の熱可塑性樹脂等の有機極性材料等が挙げられ、こ
れらの極性材料としては、硬化温度あるいは成形温度が
ポリオレフイン成形品の軟化点未満のものであればポリ
オレフイン成形品とを軟化点以下で加熱して接着が行え
る。一方、ポリオレフイン成形品の軟化点を越える極性
材料は有機溶媒等に極性材料を溶解させた溶液にポリオ
レフイン成形品を含浸させた後、有機溶媒を除去乾燥す
る方法を採り得る。
と接着あるいは成形材料を含浸させる極性材料として
は、ポルトランドセメント、アルミナセメント等のセメ
ント、Al2O3、SiO2、B4C、TiB2、ZrB2等のセラミツクス
材料等の無機極性材料、フエノール樹脂、エポキシ樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、シアリルフタレート樹
脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等の熱硬
化性樹脂、ナイロン、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリアセタール、ポリ塩化ビニル、セルロース形樹
脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合
体等の熱可塑性樹脂等の有機極性材料等が挙げられ、こ
れらの極性材料としては、硬化温度あるいは成形温度が
ポリオレフイン成形品の軟化点未満のものであればポリ
オレフイン成形品とを軟化点以下で加熱して接着が行え
る。一方、ポリオレフイン成形品の軟化点を越える極性
材料は有機溶媒等に極性材料を溶解させた溶液にポリオ
レフイン成形品を含浸させた後、有機溶媒を除去乾燥す
る方法を採り得る。
本発明の方法によって得られたポリオレフイン成形品
は従来のコロナ放電処理等をした成形品に比べて、極性
材料との接着性が格段に改良されており、しかもその成
形品の弾性率、引張強度等の機械的強度の保持率も通常
85％以上、好ましくは90％以上あり、機械的強度の低下
も殆どないので、かかる特徴を活かして、種々の極性材
料と複合して、ラケツト、スキー、釣竿、ゴルフクラ
ブ、竹刀等のスポーツ用品、ヨツト、ボート、サーフイ
ンボート等のレジヤー用品、ヘルメツト等の防具、人工
間節、義歯台等の医療材料等を作製した場合、その曲げ
強度、曲げ弾性率等の機械的強度が著しく改善される。
は従来のコロナ放電処理等をした成形品に比べて、極性
材料との接着性が格段に改良されており、しかもその成
形品の弾性率、引張強度等の機械的強度の保持率も通常
85％以上、好ましくは90％以上あり、機械的強度の低下
も殆どないので、かかる特徴を活かして、種々の極性材
料と複合して、ラケツト、スキー、釣竿、ゴルフクラ
ブ、竹刀等のスポーツ用品、ヨツト、ボート、サーフイ
ンボート等のレジヤー用品、ヘルメツト等の防具、人工
間節、義歯台等の医療材料等を作製した場合、その曲げ
強度、曲げ弾性率等の機械的強度が著しく改善される。
又、従来方法、例えば特開昭60−146078号公報に記載
の方法では効果ある接着を得るには強度低下を招かない
様に１回の照射線量を弱くして、しかも複数回、実施例
で５〜10回も繰り返し照射することが必要であり、操作
が非常に煩雑であるのに対して、本発明の方法は１回の
照射で充分接着性の改良効果があり、しかも照射線量が
大きくても機械的強度の低下を招く虞れもないので、許
容幅が大きく、非常に操作が簡便である。
の方法では効果ある接着を得るには強度低下を招かない
様に１回の照射線量を弱くして、しかも複数回、実施例
で５〜10回も繰り返し照射することが必要であり、操作
が非常に煩雑であるのに対して、本発明の方法は１回の
照射で充分接着性の改良効果があり、しかも照射線量が
大きくても機械的強度の低下を招く虞れもないので、許
容幅が大きく、非常に操作が簡便である。
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はその要旨を越えない限りこれらの例に何ら制約
されるものではない。
本発明はその要旨を越えない限りこれらの例に何ら制約
されるものではない。
実施例 １ ＜超高分子量ポリエチレンマルチフイラメントの製造＞ 極限粘度〔η〕m:8.20dl/g、融点:134℃の超高分子量
ポリエチレン粉末（PE−Ｉ）30重量％とパラフインワツ
クス（融点:69℃、分子量:460）の粉砕物（WAX−Ｉ）70
重量％にPE−Ｉ＋WAX−Ｉ＝100重量部に対して耐熱安定
剤（3,5−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン）0.1
0重量部添加してヘンシエルミキサーで混合後、20mm
φ、L/D:20のスクリユー押出機を用いて樹脂温度190℃
で溶融混練を行つた。次いで該溶融物をオリフイス径が
2mmのダイより押出し、空冷で固化させた。この際、冷
却固化した繊維の径が1.6×10-2mmとなるように引き落
としを行つた。即ち、ドラフト比を31.4とした。引き続
き３台のゴデツトロールを用いてｎ−デカンを熱媒とし
た延伸槽（槽内温度:130℃）及びトリエチレングリコー
ルを熱媒とした延伸槽（槽内温度:142℃）で延伸を行
い、延伸倍率22倍のマルチフイラメントを製造した。得
られたマルチフイラメントの物性は、極限粘度〔η〕p:
7.7dl/g、極限粘度の低下率6.1％、引張弾性率85GPa、
引張強度2.3GPa、繊維1000デニール/100本、表面の酸素
原子の付加量は2.2個/100炭素原子であつた。また、該
フイラメント（繊維）の（表面）形状は第１図に示す如
く倍率3000倍の電子顕微鏡写真での観察では凹凸は観察
されず、滑らかであつた。
ポリエチレン粉末（PE−Ｉ）30重量％とパラフインワツ
クス（融点:69℃、分子量:460）の粉砕物（WAX−Ｉ）70
重量％にPE−Ｉ＋WAX−Ｉ＝100重量部に対して耐熱安定
剤（3,5−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン）0.1
0重量部添加してヘンシエルミキサーで混合後、20mm
φ、L/D:20のスクリユー押出機を用いて樹脂温度190℃
で溶融混練を行つた。次いで該溶融物をオリフイス径が
2mmのダイより押出し、空冷で固化させた。この際、冷
却固化した繊維の径が1.6×10-2mmとなるように引き落
としを行つた。即ち、ドラフト比を31.4とした。引き続
き３台のゴデツトロールを用いてｎ−デカンを熱媒とし
た延伸槽（槽内温度:130℃）及びトリエチレングリコー
ルを熱媒とした延伸槽（槽内温度:142℃）で延伸を行
い、延伸倍率22倍のマルチフイラメントを製造した。得
られたマルチフイラメントの物性は、極限粘度〔η〕p:
7.7dl/g、極限粘度の低下率6.1％、引張弾性率85GPa、
引張強度2.3GPa、繊維1000デニール/100本、表面の酸素
原子の付加量は2.2個/100炭素原子であつた。また、該
フイラメント（繊維）の（表面）形状は第１図に示す如
く倍率3000倍の電子顕微鏡写真での観察では凹凸は観察
されず、滑らかであつた。
＜マルチフイラメントのコロナ放電処理＞ 巴工業社製のコロナ放電処理装置で、バー状電極を用
い、電極間を1.0mmに設定し、前記超高分子ポリエチレ
ンマルチフイラメントを照射量75W/m2/minで１回処理し
た。処理後フイラメントの引張強度は2.2GPa（保持率9
5.7％）、引張弾性率は81GPa（保持率95.3％）であつ
た。また、表面の酸素原子付加量は8.7個/100炭素原子
であり、その表面は第２図に示す如く倍率3000倍の電子
顕微鏡写真では凹凸は観察されず、滑らかであつた。
い、電極間を1.0mmに設定し、前記超高分子ポリエチレ
ンマルチフイラメントを照射量75W/m2/minで１回処理し
た。処理後フイラメントの引張強度は2.2GPa（保持率9
5.7％）、引張弾性率は81GPa（保持率95.3％）であつ
た。また、表面の酸素原子付加量は8.7個/100炭素原子
であり、その表面は第２図に示す如く倍率3000倍の電子
顕微鏡写真では凹凸は観察されず、滑らかであつた。
＜複合材の製造＞ 前記コロナ放電処理したマルチフイラメントを２種を
エポキシ樹脂（EPOMIK Ｒ−301M80及びＲ−140、三井
石油化学工業（株）製、ジシアノジアミド、３−（ｐ−
クロロフエニル−1,1−ジメチルウレア及びジメチルホ
ルムアミドをそれぞれ87.5/30/5/5/25の重量比で混合し
た樹脂に含浸し、100℃で10分間乾燥させ、プリプレグ
を調製し、これを積層した後100℃で１時間プレス成形
し、一方向積層板を作製した。次いで、該積層板の曲げ
強度及び曲げ弾性率（JIS K 691）を測定した。結果を
表１に示す。
エポキシ樹脂（EPOMIK Ｒ−301M80及びＲ−140、三井
石油化学工業（株）製、ジシアノジアミド、３−（ｐ−
クロロフエニル−1,1−ジメチルウレア及びジメチルホ
ルムアミドをそれぞれ87.5/30/5/5/25の重量比で混合し
た樹脂に含浸し、100℃で10分間乾燥させ、プリプレグ
を調製し、これを積層した後100℃で１時間プレス成形
し、一方向積層板を作製した。次いで、該積層板の曲げ
強度及び曲げ弾性率（JIS K 691）を測定した。結果を
表１に示す。
比較例 １ ＜超高分子量ポリエチレンマルチフイラメントの製造＞ 極限粘度〔η〕m:17.0dl/g、融点:134.0℃の超高分子
量ポリエチレン粉末（PE−II）５重量％、デカリン95重
量％及びPE−II＋デカリン＝100重量部に対して耐熱安
定剤（3,5−ジｔ−ブチル−４−ヒドリキシトルエン）
0.1重量部とを窒素シールしたセパラブルフラスコに投
入し、180℃の加熱下に１時間撹拌し均一な溶液とし
た。
量ポリエチレン粉末（PE−II）５重量％、デカリン95重
量％及びPE−II＋デカリン＝100重量部に対して耐熱安
定剤（3,5−ジｔ−ブチル−４−ヒドリキシトルエン）
0.1重量部とを窒素シールしたセパラブルフラスコに投
入し、180℃の加熱下に１時間撹拌し均一な溶液とし
た。
次いで該溶液を紡糸筒に投入し窒素雰囲気下180℃の
温度にて２時間静置し溶液の脱泡を行つた。該溶液を直
径2mmのキヤピラリーを100個持つダイプレートよりドラ
フトを２倍以上かけることなく30cm下に位置する凝固槽
（水浴）に押し出し、ゲル状フイラメントとした。
温度にて２時間静置し溶液の脱泡を行つた。該溶液を直
径2mmのキヤピラリーを100個持つダイプレートよりドラ
フトを２倍以上かけることなく30cm下に位置する凝固槽
（水浴）に押し出し、ゲル状フイラメントとした。
この後、ゲル状フイラメントは連続して1m/分の速度
で直径15cmのボビン上に巻き取られた。ゲル状フイラメ
ントのボビンをｎ−ヘキサン槽に室温で浸漬し、ゲルの
液成分であるデカリンをｎ−ヘキサンに置換した。この
ゲル繊維を巻き戻し50℃〜60℃にてｎ−ヘキサンを蒸発
させた。乾燥繊維は1300±100デニールであつた。窒素
シールした熱管内に乾燥繊維を50cm/分で供給し４台の
ゴデツトロールを用いて三段延伸を行つた。熱管の有効
長はそれぞれ50cmで、このとき第１熱管内温度は110
℃、第２熱管内温度は130℃、第３熱管内温度は140℃で
あつた。延伸比は、第１ゴデツトロールと第４ゴデツト
ロールの回転比で求め、この時の延伸比は60倍であつ
た。第２、第３ゴデツトロールの回転速度は安定運転可
能な範囲で適当に選択した。得られたマルチフイラメン
トの物性は極限粘度〔η〕p:14.0dl/g、極限粘度の低下
率17.6％、引張弾性率80GPa、引張強度2.5GPa、繊維210
0デニール/100本、表面の酸素原子の付加量は2.5個/100
炭素原子であつた。又、該フイラメント（繊維）の（表
面）形状は第３図に示す如く倍率3000倍の電子顕微鏡写
真での観察では凹凸は観察されず、滑らかであつた。
で直径15cmのボビン上に巻き取られた。ゲル状フイラメ
ントのボビンをｎ−ヘキサン槽に室温で浸漬し、ゲルの
液成分であるデカリンをｎ−ヘキサンに置換した。この
ゲル繊維を巻き戻し50℃〜60℃にてｎ−ヘキサンを蒸発
させた。乾燥繊維は1300±100デニールであつた。窒素
シールした熱管内に乾燥繊維を50cm/分で供給し４台の
ゴデツトロールを用いて三段延伸を行つた。熱管の有効
長はそれぞれ50cmで、このとき第１熱管内温度は110
℃、第２熱管内温度は130℃、第３熱管内温度は140℃で
あつた。延伸比は、第１ゴデツトロールと第４ゴデツト
ロールの回転比で求め、この時の延伸比は60倍であつ
た。第２、第３ゴデツトロールの回転速度は安定運転可
能な範囲で適当に選択した。得られたマルチフイラメン
トの物性は極限粘度〔η〕p:14.0dl/g、極限粘度の低下
率17.6％、引張弾性率80GPa、引張強度2.5GPa、繊維210
0デニール/100本、表面の酸素原子の付加量は2.5個/100
炭素原子であつた。又、該フイラメント（繊維）の（表
面）形状は第３図に示す如く倍率3000倍の電子顕微鏡写
真での観察では凹凸は観察されず、滑らかであつた。
＜マルチフイラメントのコロナ放電処理＞ 前記フイラメントを用い、実施例１と同一条件下でコ
ロナ放電処理を行つた。処理後のフイラメントの引張弾
性率は54GPa（保持率67.5％）、引張強度は1.5GPa（保
持率60％）、表面の酸素原子付加量は7.0個/100炭素原
子であり、その表面は第４図に示す如く繊維方向の亀裂
幅0.06〜0.4μｍ（倍率3000倍にて観察）のピツテイン
グが全面に観察され、0.1μｍ以上のものが多数存在す
る。
ロナ放電処理を行つた。処理後のフイラメントの引張弾
性率は54GPa（保持率67.5％）、引張強度は1.5GPa（保
持率60％）、表面の酸素原子付加量は7.0個/100炭素原
子であり、その表面は第４図に示す如く繊維方向の亀裂
幅0.06〜0.4μｍ（倍率3000倍にて観察）のピツテイン
グが全面に観察され、0.1μｍ以上のものが多数存在す
る。
＜複合材の製造＞ 前記フイラメントを用い、実施例１と同一条件下で積
層板を作製した。結果を表１に示す。
層板を作製した。結果を表１に示す。
比較例 ２ 実施例１で製造した超高分子量ポリエチレンマルチフ
イラメントに何の処理も施さず試料とし、実施例１と同
じ条件下で積層板を作製した。次いで、該積層板の曲げ
強度及び曲げ弾性率を測定した。結果を表１に示す。
イラメントに何の処理も施さず試料とし、実施例１と同
じ条件下で積層板を作製した。次いで、該積層板の曲げ
強度及び曲げ弾性率を測定した。結果を表１に示す。
実施例 ２ 実施例１で製造した超高分子量ポリエチレンマルチフ
イラメントを実施例１と同じ装置を用い、処理エネルギ
ー0.6W/m2/minで１回処理した。処理後のフイラメント
の引張強度は2.2GPa（保持率95.7％）、引張弾性率82GP
a（保持率98.8％）であつた。又、表面の酸素原子付加
量5.0個/100炭素原子であり、その表面は凹凸が観察さ
れず滑らかであつた。このフイラメントを用い、実施例
１と同じ条件下で積層板を作製した。結果を表１に示
す。
イラメントを実施例１と同じ装置を用い、処理エネルギ
ー0.6W/m2/minで１回処理した。処理後のフイラメント
の引張強度は2.2GPa（保持率95.7％）、引張弾性率82GP
a（保持率98.8％）であつた。又、表面の酸素原子付加
量5.0個/100炭素原子であり、その表面は凹凸が観察さ
れず滑らかであつた。このフイラメントを用い、実施例
１と同じ条件下で積層板を作製した。結果を表１に示
す。
実施例 ３ （株）サムコインターナシヨナル研究所製の高周波プ
ラズマ処理装置（RFG−400）を用いて、実施例１で製造
した超高分子量ポリエチレンマルチフイラメントを出力
50W、真空度2.0Torr、処理気体として空気を用い、処理
時間10秒で処理した。処理後のフイラメントの引張強度
は2.1GPa（保持率91.3％）、引張弾性率は79GPa（保持
率92.9％）であつた。又、表面の酸素原子付加量11.5個
/100炭素原子であり、その表面は凹凸が観察されず滑ら
かであつた。このフイラメントを用い、実施例１と同一
条件で積層板を作製した。結果を表１に示す。
ラズマ処理装置（RFG−400）を用いて、実施例１で製造
した超高分子量ポリエチレンマルチフイラメントを出力
50W、真空度2.0Torr、処理気体として空気を用い、処理
時間10秒で処理した。処理後のフイラメントの引張強度
は2.1GPa（保持率91.3％）、引張弾性率は79GPa（保持
率92.9％）であつた。又、表面の酸素原子付加量11.5個
/100炭素原子であり、その表面は凹凸が観察されず滑ら
かであつた。このフイラメントを用い、実施例１と同一
条件で積層板を作製した。結果を表１に示す。
第１図は実施例１にかかわる未処理の繊維の形状の電子
顕微鏡写真、 第２図は実施例１にかかわるコロナ放電処理した繊維の
形状の電子顕微鏡写真、 第３図は比較例１にかかわる未処理の繊維の形状の電子
顕微鏡写真、及び 第４図は比較例１にかかわるコロナ放電処理した繊維の
形状の電子顕微鏡写真、を表わす。
顕微鏡写真、 第２図は実施例１にかかわるコロナ放電処理した繊維の
形状の電子顕微鏡写真、 第３図は比較例１にかかわる未処理の繊維の形状の電子
顕微鏡写真、及び 第４図は比較例１にかかわるコロナ放電処理した繊維の
形状の電子顕微鏡写真、を表わす。
Claims (1)
- 【請求項１】デカリン溶媒中135℃で測定した極限粘度
［η］が5dl/g以上の超高分子量ポリオレフィン、耐熱
安定剤及び希釈剤を170ないし240℃の温度で溶融混練し
て押出すことによりその極限粘度［η］の低下率を12％
以下に抑えて成形して得られる高度に配向したポリオレ
フィン成形品を、10W/m2/minないし500W/m2/minの処理
エネルギーでコロナ放電処理することにより表面に付加
した酸素量が炭素数100個当たり少なくとも６個、放電
処理による表面に配向方向の亀裂幅が0.1μｍ以上の凹
凸を生成していない成形品を得ることを特徴とする接着
性の改善されたポリオレフィン成形品の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62045153A JP2521696B2 (ja) | 1987-03-02 | 1987-03-02 | 接着性が改良されたポリオレフィン成形品の製造方法 |
| EP88301790A EP0282220B1 (en) | 1987-03-02 | 1988-03-01 | Polyolefin molded body and process for preparation thereof |
| DE3854509T DE3854509T2 (de) | 1987-03-02 | 1988-03-01 | Polyolefin-Formgegenstand und Verfahren zu seiner Herstellung. |
| CA000560205A CA1298945C (en) | 1987-03-02 | 1988-03-01 | Polyolefin molded body having improved adhesiveness and process for preparation thereof |
| CN88101640A CN1037020C (zh) | 1987-03-02 | 1988-03-02 | 具有改进的粘合性能的聚烯烃模制体及其制备方法 |
| KR1019880002149A KR880011238A (ko) | 1987-03-02 | 1988-03-02 | 접착성이 개량된 폴리올레핀 성형품 및 그 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62045153A JP2521696B2 (ja) | 1987-03-02 | 1987-03-02 | 接着性が改良されたポリオレフィン成形品の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63213530A JPS63213530A (ja) | 1988-09-06 |
| JP2521696B2 true JP2521696B2 (ja) | 1996-08-07 |
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ID=12711323
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
| EP (1) | EP0282220B1 (ja) |
| JP (1) | JP2521696B2 (ja) |
| KR (1) | KR880011238A (ja) |
| CN (1) | CN1037020C (ja) |
| CA (1) | CA1298945C (ja) |
| DE (1) | DE3854509T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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