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Die
Erfindung betrifft Aerogelfasermaterialien, ein Verfahren zu deren
Herstellung sowie deren Verwendung.
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US 5,772,646 A beschreibt
in Petrischalen hergestelltes Cellulose-Aerogel, welches im Wesentlichen den
Abmessungen der Petrischalen entspricht.
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Nach Hao,
Jin et al. (Jin H. Nishiyama Y. et al., Nanofibrillar cellulose
aerogels, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 240,
2004, S. 63–67) werden
dünne Filme
aus Cellulose aus bei Raumtemperatur gesättigten Calciumthiocyanathydrat-Lösungen hergestellt,
mit Cellulose-Anteilen von 0,5–3,0
(Gew.-%). Die Suspension wird in einer Glasflasche evakuiert und
auf 120°C–140°C erhitzt,
bis eine klare Lösung
entstanden ist. Ab 80°C
verformt sich die Lösung
zu einem Gel, weshalb die heiße
Lösung
mit Hilfe von einem Metallstab auf eine Glasplatte gebracht wird
und eine etwa 1 mm dicke Schicht aufgetragen wird. Die Platte mit
dem Cellulose-Gel wird zur Regeneration in ein Methanolbad getaucht
und gewaschen bis keine Salze mehr enthalten sind. Die Trocknung
erfolgt über
drei verschiedene Gefriertrocknungs-Verfahren:
- – Gefriertrocknung
mit Wasser: Die Gel-Filme werden gefroren, indem sie in einem Behälter in Flüssigstickstoff
getaucht werden.
- – Gefriertrocknung
mit t-Butanol: Anstelle von Wasser wird t-Butanol als Poren- und
Trocknungsmedium verwendet.
- – Schockgefriertrocknung:
Gefrieren der dünnen Gelfilme
auf einer Metallplatte direkt in Flüssigstickstoff; daran schließt sich
die Gefriertrocknung an.
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Die
vier wichtigsten der in den letzten Jahrzehnten entwickelten synthetischen
Verfahren zur Herstellung von Cellulosefäden, sollen hier näher erläutert werden.
- 1. Chardonnet-Seide: (Kollodium-Nitroseide)
war die erste künstlich
hergestellte Seide, die in Massenproduktion hergestellt werden konnte.
Die alkoholisch-ätherische
Lösung
von Nitrocellulose, wird durch feine Spinndüsen in Luft, Wasser oder Lösungsmittel
gepresst. Der dadurch entstehende Kunstfaden ist aber feuergefährlich.
Für seine Verwendung
als Kunstseide wird er daher denitriert.
- 2. Kupferseide: (Bemberg-Seide) Die Cellulose wird in Kupferoxydammoniak
[Cu(NH3)4](OH)2 (Schweizer'sches Reagenz) gelöst. Die Lösung wird durch Spinndüsen in Schwefelsäurelösung gepresst,
wobei die Cellulose ausfällt.
Die Vorzüge
von Kupferseide bestehen in ihrer Feinfädigkeit und Festigkeit.
- 3. Viskoseseide: Cellulose wird durch Natronlauge zunächst in
Natroncellulose und diese mit Schwefelkohlenstoff in Natriumxanthogenat,
den Xanthogensäureester
der Cellulose überführt. Das
Natriumxanthogenat bildet eine klebrige gelartige Lösung, auch
genannt „Viskose", die in ein salzhaltiges
Schwefelsäurebad
gepresst wird, wo sich Viskose wieder zu Cellulose zersetzt. Technisch
gesehen ist dies eine der wichtigsten Kunstseiden.
- 4. Acetatseide: Durch die Einwirkung von Essigsäureanhydrid
und etwas Schwefelsäure
auf Cellulose, entstehen die Acetylcellulosen, die in Aceton gelöst vorliegen.
Die Lösung
wird durch Spinndüsen
in ein Fällungsbad
geführt.
Acetylcellulose besteht nicht aus reiner Cellulose, wie bei den
anderen Verfahren, sondern aus Acetylcelluloseester, mit ähnlichen
Eigenschaften wie Naturseiden, wie Glanz, Feinfädrigkeit, Geschmeidigkeit,
Elastizität
und Weichheit, allerdings bei geringeren Festigkeiten.
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Nachteil
von vielen bisherigen Aerogelen ist deren fehlende biologische Abbaubarkeit.
Demgegenüber
sind bislang bekannte Cellulosefäden
und Fasermaterialien relativ kompakt und wenig wärmeisolierend. Die bisher bekannten
Verfahren zur Faserherstellung liefern nur eine bestimmte, durch
den Lösungsprozess
der Cellulose vorgegebene Morphologie, die für einige Anwendungsfälle auch
zu offen ist. Die bekannten Verfahren liefern darüber hinaus
kein nanostrukturiertes Porensystem in den Fäden, weshalb sie schwerer sind
und nicht thermisch isolierend wirken können. Darüber hinaus entstehen gerade
bei der Seidenherstellung teilweise gefährliche Zwischenprodukte auch
werden zum Lösen
und Regenerieren der Cellulose oft starke Säuren und Laugen eingesetzt.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es also die vorgenannten Nachteile
zu vermeiden und vor allem sehr leichte und hochisolierende und
dabei trotzdem feste Fasern bereitzustellen. Diese sollen dabei
auch möglichst
gut biologisch abbaubar sein.
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In
einer ersten Ausführungsform
wird die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe gelöst durch ein
Aerogel enthaltendes Fasermaterial.
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Ein
Fasermaterial im Sinne der Erfindung weist im Vergleich zu seinem
Querschnitt eine große Länge, insbesondere
mehr als die 1000fache Länge des
Querschnitts auf. Dabei ist das Fasermaterial im Sinne der Erfindung
ausreichend fest und biegsam, um zur Herstellung von Garnen oder
anderen textilen Rohstoffen dienen zu können.
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Aerogele
im Sinne der Erfindung sind im Prinzip Dispersionen, wobei die kontinuierliche
Phase, also das Dispersionsmittel, fest ist und eine weitere Phase
in dieser kontinuierlichen Phase fein verteilt ist, nämlich die
dispergierte Phase, die im Falle der Aerogele Luft ist. Aerogele
gemäß der Erfindung haben
vorzugsweise eine Dichte in einem Bereich von 1 bis 300 kg/m3.
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Die
erfindungsgemäßen Fasermaterialien haben
gegenüber
filmförmigem
Aerogelmaterial den Vorteil, dass gerade bei Cellulose-Aerogelen die Celluloseketten
gerichtet sind, und daher die Fasern eine höhere Festigkeit als Filme aufweisen.
Gerade die Faserform der Aerogele gemäß der Erfindung eröffnet für Aerogele
vollkommen neue Einsatzmöglichkeiten
wie vor allem die textile Verarbeitung von Aerogel. Dazu zählen beispielsweise
Fasermatten, Gewebe, Vliese, Endlosfasern oder Garne.
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Das
erfindungsgemäße Fasermaterial
besteht zu mindestens 50 Vol.-%, insbesondere mindestens 85 Vol.-%,
ganz besonders bevorzugt ganz aus Aerogel. Dadurch kann eine besonders
hohe thermische Isolationswirkung erzielt werden.
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Das
Aerogel ist vorteilhafterweise ein Cellulose-Aerogel oder Kohlenstoff-Aerogel.
Ist das erfindungsgemäß Aerogel
ein Cellulose-Aerogel,
so hat es den besonderen Vorteil, dass es vollständig biokompatibel und auch
biologisch abbaubar ist. Für
Fasern aus Kohlenstoff-Aerogel wurde überraschend gefunden, dass
sie dem. Wiedemann-Frantz'schen Gesetz
widersprechen, also die Fasern trotz sehr geringer thermischer Leitfähigkeit
eine hohe elektrische Leitfähigkeit
aufweisen.
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Normalerweise
weist das erfindungsgemäße Fasermaterial
einen Durchmesser in einem Bereich von 0,1 bis 2000 μm, insbesondere
in einem Bereich von 10 bis 500 μm
auf. Außerdem
hat das Fasermaterial vorteilhafterweise eine Dichte in einem Bereich von
1 bis 100 kg/m3, insbesondere in einem Bereich von
10 bis 60 kg/m3. Der Biegeradius der erfindungsgemäßen Fasermaterialien
liegt vorteilhafterweise in einem Bereich von 1 bis 100 μm, insbesondere
in einem Bereich von 20 bis 30 μm.
Die spezifische Oberfläche
liegt vorteilhafterweise in einem Bereich von 100 bis 300 m2/g, insbesondere in einem Bereich von 200
bis 220 m2/g. Durch die hohe spezifische
Oberfläche
der erfindungsgemäßen Fasermaterialien
eignen sich diese besonders gut als Schwermetallfilter. Dies gilt
insbesondere dann, wenn es sich um Cellulose-Aerogel handelt, da
durch die vielen OH-Gruppen auf der Oberfläche der Cellulose-Aerogele
gerade Metalle und Metallsalze besonders gut adsorbiert werden können.
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In
einer weiteren Ausführungsform
wird die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe gelöst durch
ein Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Fasermaterialien, die dadurch
gekennzeichnet sind, dass man in einem ersten Schritt Aerogelvorläufermaterial
enthaltendes Gel herstellt und in einem zweiten Schritt dieses Gel
gegebenenfalls durch eine Düse
oder Kanüle
in eine polare Regenerierungsflüssigkeit überführt und
in einem dritten Schritt trocknet.
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Als
Aerogel-Vorläufermaterial
setzt man vorteilhafterweise Cellulose oder Cellulose-Derivate und/oder
deren Mischungen ein. Bei Cellulose-Derivaten kann es sich vorteilhafterweise
um Cellulose-Carbamat handeln.
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Als
Regenerierungsflüssigkeit
setzt man vorteilhafterweise ein polares Lösungsmittel mit einer dielektrischen
Konstanten von wenigstens 25 ein. Besonders bevorzugt setzt man
als Regenerierungsflüssigkeit
einen Alkohol, insbesondere Methanol oder Ethanol, oder ein Lösungsmittelsystem,
enthaltend einen Alkohol ein.
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Die
Cellulose-Konzentration im Gel stellt man vorteilhafterweise auf
eine Konzentration in einem Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-%, insbesondere
einem Bereich von 0,5 bis 3,5 Gew.-% ein. Nach dem zweiten Schritt
entfernt man vorteilhafterweise möglichst alle Salze. Dies geschieht
besonders bevorzugt durch Lösungsmittelaustausch.
Als Lösungsmittel
für die
Cellulose setzt man vorteilhafterweise Salzhydratschmelzen ein.
Diese enthalten, insbesondere bestehen vorteilhafterweise aus Materialien
ausgewählt
aus der Gruppe Calciumthiocyanat, Calciumchlorid, Zinkchlorid, Lithiumthiocyanat,
oder Mischungen dieser Stoffe. Die Salzhydratschmelzen können vorteilhafterweise
einen geringen Wasseranteil, insbesondere einen Wasseranteil in
einem Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% aufweisen. Als Cellulose setzt
man vorteilhafterweise synthetisches Cellulosepulver ein.
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Bei
der Gelherstellung wird das Aerogel-Vorläufermaterial vorteilhafterweise
in einer Salzhydratschmelze bei einer Temperatur in einem Bereich von
90 bis 150°C
gelöst.
Anschließend
wird die viskose Lösung
durch eine Düse
oder Kanüle
bei wenigstens 80°C
zu einer Regenerierungsflüssigkeit
gegeben und dabei abgekühlt,
wobei sich unterhalb 80°C
ein Gel bildet.
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Die
entstandenen Fasern werden anschließend vorteilhafterweise entweder
durch Autoklavieren oder Gefriertrocknen getrocknet. Beim Autoklavieren
wird vorteilhafterweise das Lösungsmittel
gegen flüssiges
Kohlendioxid in dem Autoklaven ausgetauscht, wobei anschließend der
Druck bei gehaltener Temperatur entspannt wird. Die Gefriertrocknung
findet vorteilhafterweise wie üblich
bei Kryogelen statt.
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Vorteilhafterweise
pyrolisiert man die Fasermaterialien im Anschluss an die Trocknung.
Dies geschieht vorzugsweise unter Ausschluss von Sauerstoff, besonders
bevorzugt bei einer Temperatur in einem Bereich von 250 bis 1050°C. Dabei
wird die Temperatur vorteilhafterweise solange gehalten, bis die
Cellulose zu Kohlenstoff umgewandelt wurde. Die Pyrolyse der Fasermaterialien
ist deshalb besonders vorteilhaft, da so elektrisch leitfähige Fasermaterialien
erhalten werden können,
die entgegen dem Wiedemann-Frantz'schen Gesetz trotz ihrer guten thermischen
Isolationswirkung besonders gut elektrisch leitfähig sind.
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Beispielsweise
wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
Cellulose in niedrigschmelzenden Salzhydratschmelzen kolloidal gelöst. Die
durch die Salze maskierten Polymerketten der Cellulose verhaken
sich in der Lösung
vorteilhafterweise immer mehr und gelieren ab beispielsweise 80°C durch Versteifung
der Ketten aus. Noch im heißen
Zustand wird dann beispielsweise die Cellulose-Lösung durch Kanülen oder
Düsen gepresst,
so dass eine Formgebung erfolgen kann. Vorteilhafterweise erfolgt
die Trocknung der Fäden
nach vollständiger
Entsalzung entweder überkritisch
oder mittels Gefriertrocknen, um das Kollabieren der Porenmatrix
zu verhindern
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In
einer weiteren Ausführungsform
wird die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe gelöst durch
die Verwendung der erfindungsgemäßen Fasermaterialien
zur Herstellung von Garnen, Filtern, Geweben, insbesondere Matten
oder Tuch. Insbesondere eignen sich die Fasern besonders gut für Kälteschutzkleidung,
insbesondere Anzüge
von Astronauten.
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Ausführungsbeispiele:
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Beispiel 1:
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Synthetisches
Cellulose-Pulver wurde zu einer Salzhydratschmelze aus Calciumthiocyanat
und etwa 4 Gew.-% Wasser gegeben, mit dieser Salzhydratschmelze
vermischt und auf 130°C
erhitzt, bis eine viskose Lösung
entstand. Dabei wird das synthetisch hergestellte Cellulosepulver
in einer Menge von 3 Gew.-% eingesetzt. Zum Verspinnen wurde die kolloidale
Cellulose-Lösung
durch eine Düse
mit einem Durchmesser von 0,3 mm in ein Regenerierungsbad aus Ethanol
gepresst. Die so entstehenden Fäden
gelieren in dem Lösemittel
vollständig
aus und werden gleichzeitig entsalzt. Das benutzte und salzhaltige
Lösemittel
konnte recycelt werden, indem es abdestilliert wurde und das Salz
gefällt
wurde. Die Fäden
wurden so lange gewaschen, bis der Salzgehalt vernachlässigbar
gering war. Anschließend
wurde das Lösemittel
in den Poren des Cellulosegels durch flüssiges Kohlenstoffdioxid unter
Druck im Autoklaven ausgetauscht. Durch Fluidisieren der Porenflüssigkeit
und anschließendes
Entspannen bei gehaltener Temperatur konnten Aerogel-Fäden gewonnen
werden, deren Netzwerk nicht kollabierte. Es resultierten nanostrukturierte
Aerogel-Fäden
aus Cellulose mit extremer Leichtigkeit (vgl. 1).
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Beispiel 2:
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Die
Herstellung der Gelfäden
erfolgte wie in Beispiel 1. Es wurde die Alterung und Trocknung
davon unterschiedlich durchgeführt.
Nachdem die Gelfäden
in einem Lösemittelbad
regeneriert wurden, wurde die Porenflüssigkeit durch Wasser ersetzt.
Die Gelfäden
wurden in Wasser so lange gewaschen, bis der Salzgehalt vernachlässigbar
gering war. Danach wurden die Gelfäden schockgefrostet und unter
Vakuum so getrocknet, dass das Eis in den Poren sublimierte. Derart
hergestellte Gelfäden
aus Cellulose entsprechen bekannten Kryogelen. Kyrogele sind jedoch
bislang nicht als Fasern bekannt.
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Beispiel 3:
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Aus
den in Beispiel 1 oder Beispiel 2 beschriebenen Gelfäden wurden
durch Pyrolyse ein carbonisierte Aerogel-Fäden hergestellt. Die getrockneten
Aerogel-Fäden
wurden dabei unter Ausschluss von Luftsauerstoff auf Temperaturen
von 850°C
gebracht. Die Temperatur wurde gehalten, bis sich die Cellulose
vollständig
in Kohlenstoff umgewandelt hatte.