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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung anorganischer Aerogel-Fasern, sowie einen Formkörper oder ein Faservlies enthaltend solche Aerogel-Fasern. Insbesondere geht es um oxydische oder nicht oxydische, thermisch stabile Materialien, die beispielsweise als Wärmeisolierung, Schallisolierung, Hochtemperaturdichtungen und ähnlichen Anwendungen eingesetzt werden. Anorganische Aerogele, wie z. B. Silika-Aerogel, sind hoch poröse Festkörper, die bis zu 99,98 Vol.-% aus Poren bestehen. Aufgrund dieser, ergeben sich hervorragende thermisch isolierende Eigenschaften mit einer Wärmeleitfähigkeit von beispielsweise 0,013 bis 0,020 W/(m·K) im Vergleich zu Werten von 0,030 bis 0,050 W/(m·K) beim expandierten Polystyrol (EPS), Mineralwolle oder Schaumglas.
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Allerdings sind Silika-Aerogele sehr spröde Festkörper, die bei Vibrationen, Stößen oder Beschleunigungen leicht brechen, weshalb die bisherigen Anwendungsmöglichkeiten sehr begrenzt sind. Die Erfindung betrifft dabei solche Aerogel-Fasern, die anorganische Aerogel-Fasern sind, wie z. B. Silikaaerogel-Fasern.
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Bisher wurden z. B. in der
DE 102006049179 A1 Cellulose-Aerogelfasern beschrieben, die jedoch auf rein organischer Basis erzeugt wurden.
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Aus der
EP 1 144 323 B1 ist es beispielsweise auch bekannt, Silika-Fasern durch Spinnen herzustellen, jedoch können auf die beschriebene Weise keine Aerogel-Fasern erzeugt werden.
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In der
US 5,089,188 ist außerdem ein Nassspinnprozess von Silika-Fasern beschrieben, der jedoch auch nicht zu Aerogel-Fasern führen kann.
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Aus der
US 6,764,667 sind wesentliche Ausgangsstoffe und Verfahrensschritte zur Herstellung eines Aerogel-Formkörpers bekannt, jedoch ist auch hier kein Weg zur Herstellung von Aerogel-Fasern entnehmbar.
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Schließlich ist aus der
US 8,647,557 ein Verfahren bekannt, bei dem ein Silika-Aerogel in einem Faservlies eingelagert entsteht. Auch hier treten jedoch keine aus Aerogel bestehenden Fasern auf.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Anwendungsmöglichkeiten von Aerogel zu erweitern, insbesondere indem das Problem der Sprödigkeit dieses Materials zumindest verringert oder sogar gelöst bzw. vermieden wird. Hierfür soll ein angepasstes bzw. alternatives Verfahren zur Herstellung einer anorganischen Silika- oder Aerogelfaser angegeben werden, mit denen die Materialeigenschaften von Aerogelen gezielt eingestellt werden können. Darüber hinaus sollen geeignete Vorrichtungen zur Herstellung dieser Fasern, sowie (darauf) abgestimmte Formkörper umfassend Aerogelfasern angegeben werden. In Unterschied zu bisher bekannten Aspekten organischer Aerogele, sollen bei der vorliegenden Erfindung Verfahrensschritte angegeben werden, welche speziell zur Herstellung von anorganischen Aerogelfasern benutzt und zu einem Gesamtprozess zusammengeführt werden.
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Zur Lösung dieser Aufgabe dienen ein Verfahren gemäß dem unabhängigen Anspruch 1 und eine Vorrichtung gemäß dem unabhängigen Anspruch 5. Außerdem lösen entsprechende Formkörper gemäß Anspruch 9 bzw. Faservliese gemäß Anspruch 10 die gestellte Aufgabe. Vorteilhafte Ausgestaltungen, die einzeln und in jeweils technisch sinnvollen Kombinationen miteinander anwendbar sind, sind in den jeweils abhängigen Ansprüchen beschrieben. Die Beschreibung, insbesondere auch die Figurenbeschreibung, erläutert die Erfindung und gibt weitere Merkmalskombinationen an, die die Erfindung näher konkretisieren können.
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Das hier vorgeschlagene Verfahren zur Herstellung anorganischer Aerogel-Fasern zeichnet sich durch folgende Schritte aus:
- – Extrudieren eines Hydrogels durch eine Spinndüse zu mindestens einem Filament direkt in ein Koagulationsbad,
- – Verstrecken des Filaments in dem Koagulationsbad,
- – Regenerieren des Filaments durch Extraktion aus dem Koagulationsbad,
- – superkritisches Trocknen oder Gefriertrocknen zur Umwandlung des Filaments in eine Silika-Faser, insbesondere eine Aerogel-Faser.
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Bezüglich des vorstehenden Verfahrens ist anzumerken, dass die einzeln angeführten Schritte in der hier angegebenen Reihenfolge beim Herstellungsprozess der Faser im Wesentlichen nacheinander ablaufen. Beim Verstrecken und konzertierten Aufwickeln des Filaments ist es wichtig, dass dies so durchgeführt wird, dass das Filament ständig mit Solvens vor einem Austrocknen geschützt ist.
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Das Regenerieren der erhaltenen Filamente erfolgt abweichend zu bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Fasern. Um Filamente mit geeignet großen Oberflächen erhalten zu können, muss das gequollene Gelnetzwerk in einer Form vorliegen, welche einen Trocknungsschritt, wie superkritische oder Gefriertrocknung erlaubt. Dies kann erfolgen durch
- – sukzessiven Lösungsmittelwechsel mit steigendem Konzentrationsgradienten,
- – Regernation eines extraktiven Lösemittels über Adsorption über Festphasen oder geeignete Ionentauscher,
- – Klassische Flüssig-Fest-Extraktion (z. B. nach Soxhlet oder Hagen-Thielepape).
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Es wurde zunächst herausgefunden, dass sehr feine Aerogel-Fasern im Gegensatz zu dickwandigeren Formkörpern sehr flexibel sind, so dass sich daraus beispielsweise Vliese spinnen und/oder Formkörper füllen lassen, die wesentlich unempfindlicher gegen Vibrationen, Stöße und andere mechanische Belastungen sind. Darauf aufbauend wurden intensive Untersuchungen durchgeführt, wie eine solche Faser in einer textilen Verarbeitung zu Vliesen oder Geweben zugänglich werden könnte. Dies war Ausgangspunkt für die nachfolgenden technischen Aspekte.
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Die erhaltenen Fasern können grundsätzlich in allen bekannten Faserformen der Textiltechnik gesponnen werden, wie z. B. Monofilamente, Multifilamente, Hohlfasern, aber auch Folien sind denkbar. Einzelfilamentdurchmesser angefangen bei nano-fibrillären Strukturen von etwa 100 nm (Nanometer) bis 1.000 µm (Mikrometer) für grobe Hohlfasern sind hier grundsätzlich möglich. Wichtig ist im Unterschied zu konventionellen Spinntechnologien, dass während des Spinnverzuges verstreckt wird und die erhaltenen Filamenten direkt im Koagulationsbad gewickelt werden, damit sie nicht trockenlaufen können. Dies würde im Unterschied zu konventionellen Verfahren zum Kollabieren der Nanovorstrukturierung im Gel führen. Die nach superkritischer Trocknung erhaltenen Filamente haben vergleichbare spezifische Oberflächen wie Aerogelmonolithe im Bereich von 200 bis 1.500 m2/g (Quadratmeter/Gramm). Durch Nachschalten von Sinterschritten können aber auch geringere spezifische Oberflächen von 50 bis 200 m2/g erzeugt werden.
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Zum Verständnis der Erfindung ist anzumerken, dass bei der Vorbereitung eines Hydrogels nach einem der bekannten Sol-Gel-Verfahren bei der Gelierung langkettige Moleküle entstehen, die zunächst relativ ungeordnet in einem Gel vorhanden sind. Bei der Extrusion durch eine Spinndüse zu mindestens einem Filament in ein Koagulationsbad richten sich diese Ketten teilweise aus und verbinden sich zu noch komplexeren Strukturen. Es wurde nunmehr herausgefunden, dass gerade in diesem Zustand und noch in dem Koagulationsbad eine Verstreckung des Filaments vorgenommen werden sollte, wodurch sich die langkettigen Moleküle sehr weitgehend (alle) in Richtung des Filaments ausrichten. Dadurch wird das Filament länger, und seine Zugfestigkeit wird größer. Erst wenn die Verstreckung geschlossen ist, wird das Filament durch Extraktion aus dem Koagulationsbad regeneriert und anschließend einer superkritischen Trocknung oder einer Gefriertrocknung zugeführt, bei der das Filament in eine Silika-Faser, insbesondere eine Aerogel-Faser, umgewandelt wird. Während ein direkter Luftkontakt nach dem Extrudieren und/oder vor dem Verstrecken zu einem Zusammenbruch der Gelstruktur durch Kapillarkräfte führen würde, kann bei der hier vorgeschlagenen Vorgehensweise, nämlich dem Extrudieren und Verstrecken in einem Koagulationsbad, die Gelstruktur bis zum letzten Schritt aufrecht erhalten und dann ein flexibleres Aerogel-Filament hergestellt werden.
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Vorzugsweise verläuft das Filament während des gesamten Verstreckprozesses im Koagulationsbad, z. B. auch wenn der Verstreckprozess mehrere Stufen umfasst. Alle Umlenkungen und Verbindungsstrecken sollten (dauerhaft) unterhalb des Flüssigkeitsspiegels des Koagulationsbades liegen, damit ein Kontakt des Filaments mit Umgebungsluft vermieden wird.
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Bevorzugt wird als Ausgangsmaterial für die Extrusion ein geeignetes Gel bzw. eine geeignete Gelfaser verwendet, welches sich später in ein Aerogel umwandeln lässt. Dabei handelt es sich insbesondere um ein Hydrogel und/oder ein Alcogel. Hierfür kommen verschiedene bekannte und schon zur Herstellung von Aerogel eingesetzte Materialien in Betracht, wie z. B. Sol-Gel-Vorläufer, wie Tetraethylorthosilikat (TEOS), Tetramethylorthosilikat (TMOS), alternative Alkoxide oder andere geeignete hydrolisierbare anorganische oder Metall-organische Gelvorläufer, wobei die Viskosität für eine Extrusion durch eine Spinndüse geeignet eingestellt werden kann (beispielsweise liegen geeignete Viskositätswerte hierfür bei auf 20 Pas (Pascalsekunde)). Auf diese Weise lassen sich Filamente mit einem Anfangsdurchmesser von 0,01 bis 1000 µm (Mikrometer) extrudieren. Natürlich können auch zahlreiche Filamente parallel extrudiert und verstreckt oder parallel extrudiert im Koagulationsbad zusammengeführt und dann gemeinsam verstreckt werden.
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Die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellte fertige Faser (Silikafaser oder Aerogelfaser) wird bevorzugt anschließend zu einer Spule aufgewickelt oder direkt zu einem Faservlies oder einem Formkörper verarbeitet. Für den Fall, dass die fertige Faser zu einer Spule aufgewickelt wird, kann diese später einer weiteren textilen Verarbeitung zugeführt werden und/oder Teil eines Herstellungsprozesses, eines Vlieses oder Formkörpers werden.
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Einem anderen Aspekt folgend, wird auch eine Vorrichtung zur Herstellung anorganischer Silika- oder Aerogel-Fasern vorgeschlagen, welche zumindest folgende Komponenten aufweist:
- – einen Vorratsbehälter für Gel,
- – eine Spinndüse zur Extrusion mindestens eines Filaments aus dem Gel, insbesondere einem Hydrogel oder Alcogel,
- – eine Wanne für ein Koagulationsbad, insbesondere eine geeignete, beispielsweise thermostatisierbare Wanne
- – mindestens eine Verstreckeinrichtung für das Filament in der Wanne,
- – eine Extraktionseinrichtung,
- – eine Trocknungseinrichtung außerhalb der Wanne.
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Diese Vorrichtung ist insbesondere zur Durchführung des ebenfalls vorgeschlagenen Verfahrens geeignet und eingerichtet.
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Hervorzuheben ist, dass die Spinndüse insbesondere so in Bezug auf die Wanne angeordnet ist, dass eine Extrusion direkt in ein Koagulationsbad erfolgen kann (sogenannte Immersionsmethode). Der weitere Fadenverlauf soll auch immer unterhalb eines Koagulationsbades in der Wanne bleiben. Erst die Extraktionseinrichtung führt den Faden aus der Wanne an die Umgebungsluft und zu der nachfolgenden Trocknungseinrichtung. Auf diese Weise wird ein vorzeitiges Zusammenfallen von Hohlräumen vermieden und überhaupt erst die Herstellung eines Aerogels bei der Trocknung ermöglicht.
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Vorzugsweise sind in der Wanne mehrere Verstreckstufen und Umlenkungen angeordnet, um ein möglichst vollständiges Verstrecken bei schonender Behandlung des Filaments zu ermöglichen.
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Bei bekannten Vorrichtungen zum Nassspinnen sind die Achsen, Lager und Antriebe der Walzen meist oberhalb des Flüssigkeitsspiegels angeordnet. Dies wird soweit erforderlich bei der vorliegende Erfindung modifiziert, indem Verstreckeinheiten und Umlenkungen dabei so verändert werden, dass sie ein Verfahren komplett ohne Trockenlaufen ermöglichen, was z. B. durch geeignete Schleusen, flüssigkeitsdichte Durchführungen von Antriebsachsen und/oder flüssigkeitsdichte Antriebe und Lagerungen technologisch erreicht werden kann.
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Die erforderliche Trocknungseinrichtung ist bevorzugt eingerichtet für eine überkritische Trocknung oder eine Gefriertrocknung. Damit kann dem Filament schonend das Solvenz entzogen werden, so dass eine Aerogel-Faser mit der gewünschten hohen Porosität entsteht.
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Die hergestellten anorganischen Gele werden für die Umwandlung in Aerogele einem geeigneten Trocknungsverfahren unterzogen, wie z. B. der Gefriertrocknung oder der superkritischen Trocknung oder alternativer Varianten. Man unterscheidet bei der standardmäßig eingesetzten superkritischen Trocknung je nach verwendetem Trocknungsmittel die heiße und kalte superkritische Trocknung. Eine solche Trocknung ist erforderlich, damit durch Ausbleiben von Kapillarkräften während des Trockenvorganges keine Spannungen auf die Nanostrukturen wirken, welche diese schädigen könnten. Ausgewählte Lösemittel für diesen Trocknungsschritt sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Sie zeigt Daten für superkritische Lösemittel zusammengefast aus verschiedenen einschlägigen Literaturstellen (
Aegerter, Michel Andre, Leventis, Nicholas, Koebel, Matthias M. (Eds.), Aerogels Handbook, Springer Verlag 2011):
Lösungsmittel | Kritische Temperatur (°C) | Kritischer Druck (bar) |
H2O | 374 | 220,88 |
iso-Butanol | 290 | 43,57 |
Benzen | 289 | 49,24 |
iso-Propanol | 265 | 51,57 |
Ethanol | 240 | 63,83 |
Methanol | 240 | 80,04 |
Aceton | 235 | 43,57 |
Freon-F | 214 | 30,0 |
Diethylether | 192 | 36,5 |
SO2 | 157 | 79,0 |
Propan | ≈ 97 | 42,6 |
Distickstoffmonoxid | 36 | 73,0 |
Kohlendioxid | 31 | 74,0 |
Freon 13 | 29 | 13,7 |
Freon 23 | 26 | 48,6 |
Freon 116 | 20 | 30,0 |
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Das Ergebnis dieses Trocknungsschrittes ist es, dass das vorstrukturierte mit einem Lösemittelmittel (welches für eine superkritische Trocknung geeignet ist, siehe obige Tabelle) gequollenen Netzwerk letztendlich durch Luft ersetzt werden kann, um so eine hohe Porosität im erhaltenen Produkt zu erhalten.
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Danach wird die entstandene Faser bevorzugt einer Aufwickeleinrichtung zugeführt, die eine Spule aus der Faser erzeugt, oder es erfolgt eine Weiterverarbeitung in eine andere gewünschte Form, insbesondere ein Vlies oder einen Formkörper. Das Aufspulen ist dann eine sinnvolle Variante, wenn ein Austrocknen der Filamente dabei unterbleibt. Neben dem Aufwickeln sind alternative Verfahrensschritte, wie z. B. das Nasslegen zu Papieren oder Vliesen denkbar, um so Gelfasern in Form von Vliesen, Filzen, Papieren erhalten zu können. Diese werden analog darauffolgend in geeigneter Weise zu Aerogelfasern getrocknet.
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Weiter wird auch neue Art von Formkörper vorgeschlagen, wobei der Formkörper bis zu 100 Gew.-% (Gewichtsprozent) Aerogel-Fasern aufweist, wobei aber auch ein bestimmter Anteil von bis zu maximal 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu maximal 20 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu maximal 10 Gew.-%, aus Keramikfasern und/oder Glasfasern und/oder Bindemittel bestehen kann. Die Verwendung zusätzlicher Bestandteile ist insbesondere dann für Produkte von entscheidendem Vorteil, wenn zusätzliche Eigenschaften durch Eintrag weiterer Fasersorten erreicht werden, wie für strukturelle, thermisch hochstabile oder extrem temperaturbeständige Membransysteme (z. B. für Hochtemperaturbrennstoffzellen, thermisch-hochstabilen Isolatoren, Filtern etc.), isolierende Bauteile für heiße Katalysatoren, Rußpartikelfilter, industrielle Abgasreinigungssysteme oder dergleichen.
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Bevorzugt ist dabei, dass die Aerogel-Fasern insbesondere nach dem beschriebenen Verfahren und/oder mit der beschriebenen Vorrichtung hergestellt wurden.
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Je nach Anwendungsfall, können die Aerogel-Fasern einfach in eine vorgegebene Form gepresst werden, ohne dass ein Bindemittel zur Erhaltung dieser Form erforderlich ist. Dies wird insbesondere beim Ausfüllen von Hohlräumen mit dem Fasermaterial zur Wärmedämmung oder dergleichen der Fall sein. Bei anderen Anwendungen kann eine Zugabe von Bindemittel oder eine Art Sinterprozess oder auch die Mischung mit anderen Fasern von Vorteil sein, wenn spezielle Produkteigenschaften je nach Fragestellung der Anwendung realisiert werden sollen.
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Außerdem wird auch eine neue Form von Faservlies vorgeschlagen, welches 10 Gew.-% bis 100 Gew.-% (Gewichtsprozent) Aerogel-Fasern aufweist, wobei ein eventueller Rest aus anderen Fasern besteht, wie beispielsweise aus Keramikfasern und/oder Glasfasern und/oder Bindemittel. Unter einem „Vlies“ wird hierbei eine geordnete und/oder eine chaotische Anordnung von Fasern bzw. Faserabschnitten verstanden. Spezialausprägungen sind z. B. Gewebe, Wirrlage, etc.
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Bevorzugt ist dabei, dass die Aerogel-Fasern insbesondere nach dem beschriebenen Verfahren und/oder mit der beschriebenen Vorrichtung hergestellt wurden.
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Der Erfindung sowie das technische Umfeld werden nachfolgend anhand der Figur näher erläutert. Es ist darauf hinzuweisen, dass die Figur ein einzelnes Ausführungsbeispiel zeigt, auf das die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist. Es zeigt:
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1: einen Ablauf zur Herstellung einer Aerogelfaser in teilweise vereinfachter und schematischer Darstellung.
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1 zeigt nach Art eines schematischen Flussdiagramms die Herstellung eines für die Weiterverarbeitung zu einem Aerogel geeigneten Gels 2, insbesondere eines Hydrogels (oder Alcogels). Dieses wird in einem Vorratsbehälter 1 bereitgestellt, nachdem es in an sich bekannter Weise aus Komponenten A, B in einer Lösung hergestellt und durch Hydrolyse und Kondensation in ein Sol und weiter durch Kondensation von Sol-Kolloiden in ein Gel umgewandelt wurde. Nach einem Reifungsprozess wird daraus ein nasses Gel, welches durch einen Auslass 3, über eine Pumpe 4 und eine Spinndüse 5 direkt in ein Koagulationsbad 8 extrudiert wird, so dass dort mindestens ein Filament 6 gebildet wird. Das Koagulationsbad 8 befindet sich in einer Wanne 7, die so groß und so hoch mit dem Koagulationsbad 8 gefüllt ist, dass nicht nur die Spinndüse, sondern alle folgenden Umlenkungen 11 und Verstreckeinrichtungen 9 unterhalb des Badspiegels angeordnet werden können. Bevorzugt wird das Filament 6 in mehreren Verstreckstufen 10 möglichst vollständig verstreckt. Erst danach wird das Filament durch eine Extraktionsvorrichtung 12 aus dem Koagulationsbad herausgezogen, regeneriert und einer Trocknungseinrichtung 13 zugeführt. Dabei kann es sich um eine Einrichtung zur superkritischen Trocknung oder zur Gefriertrocknung handeln. Durch diese Trocknung entsteht aus dem extrudierten und verstreckten Filament 6 eine Aerogelfaser 14, welches in einer Aufwickeleinrichtung 15 zu einer Spule 16 aufgewickelt oder einer Weiterverarbeitungsstufe 19 zugeführt werden kann, wo es zu einem Formkörper 17 oder zu einem Faservlies 18 verarbeitet wird.
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Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, die guten Isoliereigenschaften von Aerogelen mit der Flexibilität von Fasermaterialien zu verbinden und so weitere Anwendungsmöglichkeiten für Aerogele zu erschließen.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Vorratsbehälter
- 2
- Gel, insbesondere Hydrogel oder Alcogel
- 3
- Auslass
- 4
- Pumpe
- 5
- Spinndüse
- 6
- Filament
- 7
- Wanne
- 8
- Koagulationsbad
- 9
- Verstreckeinrichtung
- 10
- Verstreckstufe
- 11
- Umlenkung
- 12
- Extraktionsvorrichtung
- 13
- Trocknungseinrichtung
- 14
- Aerogelfaser
- 15
- Aufwickeleinrichtung
- 16
- Spule
- 17
- Formkörper
- 18
- Faservlies
- 19
- Weiterverarbeitungsstufe
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 102006049179 A1 [0003]
- EP 1144323 B1 [0004]
- US 5089188 [0005]
- US 6764667 [0006]
- US 8647557 [0007]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Aegerter, Michel Andre, Leventis, Nicholas, Koebel, Matthias M. (Eds.), Aerogels Handbook, Springer Verlag 2011 [0025]