RU2265679C2 - Способ получения волокна - Google Patents
Способ получения волокна Download PDFInfo
- Publication number
- RU2265679C2 RU2265679C2 RU2003134307/04A RU2003134307A RU2265679C2 RU 2265679 C2 RU2265679 C2 RU 2265679C2 RU 2003134307/04 A RU2003134307/04 A RU 2003134307/04A RU 2003134307 A RU2003134307 A RU 2003134307A RU 2265679 C2 RU2265679 C2 RU 2265679C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fiber
- fibers
- solution
- polymer
- polyacrylonitrile
- Prior art date
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F6/18—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated nitriles, e.g. polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F6/38—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising unsaturated nitriles as the major constituent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области получения волокон из полиакрилонитрила (ПАН) и его сополимеров (СПЛ), которые могут быть использованы, например, в текстильной промышленности, а также как волокна технического назначения. Способ получения волокна включает растворение ПАН или его СПЛ, формование раствора полимера в виде волокна пропусканием через фильеру, направление раствора в виде волокна на движущийся относительно фильеры приемный элемент так, чтобы волокна не касались друг друга, гелеобразование раствора, замену растворителя в геле на осадитель полимера и удаление осадителя с последующей вытяжкой. Изобретение позволяет получать волокна из ПАН или его СПЛ с молекулярной массой от 6·104 г/моль, обладающих разрывной прочностью не менее 0,9 ГПа и модулем упругости не ниже 17 ГПа, за счет того, что в известном.
Description
Изобретение относится к области получения волокон из полиакрилонитрила (ПАН) и его сополимеров (СПЛ), которые могут быть использованы, например, в текстильной промышленности, а также как волокна технического назначения.
Известен способ получения полимерных волокон путем пропускания гидратированного расплава ПАН через фильеру с последующим охлаждением и вытяжкой полученных таким образом волокон [Maslovski E., Kozlovski V.: Polymers, 14, №2, р. 61, (1969)]. Недостатком указанного способа являются сложное конструкционное оформление и низкая производительность.
Известен способ получения волокон ПАН или его СПЛ путем пропускания раствора полимера через фильеру, пропусканием сформованного раствора через осадительную ванну, сушки волокна и вытяжки [Энциклопедия полимеров, т. 1, стр. 503, Москва, «Советская энциклопедия», 1972]. Недостатком данного способа является то, что с его помощью не удается получить достаточно высокие механические свойства из-за неоднородности структуры по поперечному сечению полученного волокна.
Наиболее близким к заявляемому является известный способ получения волокон путем растворения ПАН или его СПЛ, формования раствора полимера в виде волокна пропусканием через фильеру, гелеобразования раствора, замены растворителя в геле на осадитель полимера и удаления осадителя с последующей вытяжкой [Европейский патент №84114870.3, кл. D 01 F 6/18, 1984] - прототип. Недостатками известного способа являются ограниченная область его применимости только для полимеров с молекулярной массой (MW) выше 3·105 г/моль и относительно невысокие механические свойства полученного волокна, в частности невозможность достижения разрывной прочности выше 0,7 гигапаскалей (ГПа) и модуля упругости выше 12 ГПа.
Техническая задача изобретения заключается в расширении области применения известного способа получения волокна на низкомолекулярные полимеры с MW от 6·104 г/моль и улучшении механических свойств полученного волокна, по разрывной прочности выше 0,9 ГПа и по модулю упругости выше 17 ГПа.
Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе получения волокна растворением ПАН или его СПЛ, формирования раствора полимера в виде волокна пропусканием через фильеру, гелеобразования раствора, замены растворителя в геле на осадитель полимера и удаления осадителя с последующей вытяжкой, после прохождения фильеры раствор в виде волокна размещают на поверхности приемного элемента так, чтобы участки волокна не касались друг друга, затем, одновременно во всем волокне, размещенном на поверхности приемного элемента, реализуют, по крайней мере, стадию гелеобразования.
В качестве поверхности приемного элемента можно использовать, например, поверхность цилиндра, совершающего вращательно-поступательное движение, поверхность диска, совершающего вращательное движение с изменяющейся угловой скоростью и поступательное движение так, чтобы поверхность диска заполнялась волокном по спирали, поверхность движущейся транспортерной ленты, и т.д.
Такие элементы приемного устройства могут быть изготовлены из различных материалов, например, стекла, металла, полимера и т.д. Поверхность приемного элемента должна быть гладкой.
Размещение раствора полимера в виде волокна на поверхности приемного элемента так, чтобы участки волокна не касались друг друга, является обязательным условием получения волокна по предложенному способу, так как при касании отдельных участков волокна в точках соприкосновения полимерный раствор в виде волокна будет слипаться, что не позволит получить качественные волокна.
Проведение стадии гелеобразования одновременно во всем волокне дает возможность, в отличие от прототипа, осуществлять стадию гелеобразования в статических условиях, позволяющих проводить этот процесс в течение оптимального времени по всей длине волокна, что в свою очередь дает возможность получать мелкоагрегативную и однородную надмолекулярную структуру в формируемом волокне, обеспечивающую высокие механические свойства.
Обязательным условием реализации предлагаемого способа является проведение в вышеописанных статических условиях сразу по всей длине волокна именно стадии гелеобразования раствора полимера. Остальные стадии, такие как замена растворителя в геле на осадитель полимера и удаление осадителя можно проводить, как в статических условиях на поверхности приемного элемента, так и в динамических условиях, предусматривающих сматывание гелеобразного волокна с поверхности.
Предложенный способ может быть применен для получения волокон из ПАН или его СПЛ с различным содержанием в них звеньев акрилонитрила, причем в отличие от прототипа способ может быть распространен и на низкомолекулярные полимеры с MW от 6·104 г/моль.
В качестве растворителя в предложенном способе могут быть использованы традиционные для ПАН и его СПЛ растворители, например такие, как диметилацетамид (ДМА), диметилформамид (ДМФ), диметилсульфоксид, пропиленкарбонат (ПК) и т.д. или смеси из этих растворителей.
Растворение ПАН или его СПЛ желательно проводить при повышенной температуре для увеличения скорости этого процесса.
Процесс формования раствора полимера в виде волокна пропусканием через фильеру можно проводить в широком интервале температур, например, от 0 до 160°С.
Гелеобразование раствора полимера в виде волокна и замену растворителя в геле на осадитель полимера можно проводить также в широком интервале температур, не превышающем температуру гелеобразования, которая в свою очередь зависит от молекулярной массы полимера, концентрации раствора и природы растворителя.
Стадию гелеобразования можно проводить как в атмосфере газа, например воздуха, азота, аргона, так и в жидкости, например в додекане, гексане, петролейном эфире или смесях жидкостей, например, гексан : додекан 50:50. Такие жидкости не должны растворять полимер и должны быть несовместимыми полностью или частично с используемым растворителем для полимера.
В качестве осадителя для полимера можно использовать, например, воду, этиловый спирт, ацетон и т.д. или их смеси, например вода : спирт = 1:1, вода : ацетон = 1:1.
Удаление осадителя из волокна в виде геля можно осуществлять в широком интервале температур от 20 до 150°С, как при атмосферном давлении, так и под вакуумом.
Вытяжку полученного волокна можно проводить в широком интервале температур от 110 до 180°С с кратностью вытяжки, например, от 15 до 40 раз.
Механические характеристики волокна, полученного по заявленному способу, определяли при комнатной температуре на динамометре INSTRON 4311 (Instron Corp., Великобритания) в режиме одноосного нагружения (скорость растяжения 50 мм/мин, расстояние между зажимами 50 мм).
Преимущества заявленного способа подтверждаются следующими примерами.
Пример 1.
В круглодонную колбу объемом 10 мл, снабженную керном, пришлифованной пробкой в виде муфты и магниточувствительным телом, помещают 1,17 г тройного СПЛ полиакрилонитрила, содержащего 95 мас.% акрилонитрила, 3,2 мас.% метилакрилата и 1,8 мас.% акриламид-N-метилпропансульфоната натрия, с MW=7·104 г/моль и 5 мл перегнанного ДМА, затем последовательно проводят два цикла, каждый из которых включает термостатирование колбы при 140°С в течение 1 ч, перемешивание содержимого колбы с раствором на магнитной мешалке при комнатной температуре в течение 15 мин, термостатирование при 160°С в течение 1 ч и перемешивание при комнатной температуре в течение 15 мин. После окончания циклов колбу с веществом оставляют при комнатной температуре на 15 ч, затем проводят еще один вышеуказанный цикл, по окончании которого полученный 20% раствор полимера нагревают до 160°С и заливают в металлическое подающее устройство в виде шприца диаметром 18,2 мм, с помощью которого через один час при 5°С проводят формование раствора СПЛ путем пропускания через фильеру с одним отверстием диаметром 0,25 мм со скоростью истечения струи из фильеры 1,33·104 мм/мин. Полученный раствор полимера в виде волокна на воздухе размещают на поверхности приемного элемента в виде стеклянного цилиндра длиной 600 мм и диаметром 31 мм, совершающего вращательно-поступательное движение с угловой скоростью 93 об/мин и поступательной скоростью 240 мм/мин, так чтобы участки волокна не касались друг друга. Для проведения гелеобразования цилиндр с нанесенным раствором полимера помещают на 2,5 ч в ванну с избытком додекана, охлажденного до 0°С. Замену растворителя в сформированном волокне проводят в два этапа: сначала цилиндр с волокном на 24 ч помещают в ванну с 96%-ным этиловым спиртом при 0°С, затем его переносят на 24 ч в ванну с дистиллированной водой и выдерживают в ней при 0°С. Для удаления осадителя волокно сушат вначале на воздухе в течение 3 ч, затем 3 ч в вакууме при 80°С, после чего волокно сматывают с цилиндра и вытягивают в 20 раз при температуре 145°С. Получают 400 м ориентированного волокна с разрывной прочностью 1,0 ГПа, и модулем упругости 18 ГПа.
Пример 2.
В круглодонную колбу объемом 10 мл, снабженную керном, пришлифованной пробкой в виде муфты и магниточувствительным телом, помещают 1,18 г тройного СПЛ полиакрилонитрила с MW=6·104 г/моль, содержащего 93 мас.% акрилонитрила, 5,7 мас.% метилакрилата и 1,3 мас.% итаконовой кислоты, а также по 2,5 мл перегнанных ДМФ и ДМА, затем последовательно проводят два цикла, каждый из которых включает термостатирование колбы при 100°С в течение 1 ч, перемешивание содержимого колбы на магнитной мешалке при комнатной температуре в течение 15 мин, термостатирование при 140°С в течение 1 ч и перемешивание при комнатной температуре в течение 15 мин. После окончания циклов колбу с веществом оставляют при комнатной температуре на 15 ч, затем проводят еще один вышеуказанный цикл, по окончании которого полученный 20% раствор полимера нагревают до 140°С и заливают в металлическое подающее устройство в виде шприца диаметром 18,2 мм, с помощью которого через один час при 20°С проводят формование раствора СПЛ путем пропускания через фильеру с одним отверстием диаметром 0,2 мм со скоростью истечения струи из фильеры 2,07·104 мм/мин. Полученный раствор полимера в виде волокна на воздухе размещают на поверхности приемного элемента в виде тефлонового цилиндра длиной 300 мм и диаметром 50 мм, совершающего вращательно-поступательное движение с угловой скоростью 100 об/мин и поступательной скоростью 250 мм/мин, так чтобы участки волокна не касались друг друга. Для проведения гелеобразования цилиндр с нанесенным раствором полимера помещают на 2,5 ч в ванну с избытком смеси петролейного эфира и ДМФ (96:4 по объему) при 20°С. После проведения стадии гелеобразования волокно сматывают с цилиндра на бобину и проводят замену растворителя в сформированном волокне в два этапа: сначала бобину с волокном на 24 ч помещают в ванну с ацетоном при 20°С, затем его переносят на 24 ч в ванну с дистиллированной водой и выдерживают в ней при 20°С. Для удаления осадителя волокно сушат на воздухе при 20°С в течение 24 ч и вытягивают в 15 раз при температуре 110°С. Получают 280 м ориентированного волокна с разрывной прочностью 0,9 ГПа и модулем упругости 17 ГПа.
Пример 3.
В круглодонную колбу объемом 10 мл, снабженную керном, пришлифованной пробкой в виде муфты и магниточувствительным телом, помещают 0,12 г ПАН с MW=2,5·106 г/моль и 5 мл перегнанного ПК, затем при 120°С проводят термостатирование колбы в течение 1 ч и перемешивание содержимого колбы на магнитной мешалке в течение 15 мин. Полученный 2% раствор полимера заливают в металлическое подающее устройство в виде шприца диаметром 18,2 мм, с помощью которого через один час при 120°С проводят формование раствора ПАН путем пропускания через фильеру с одним отверстием диаметром 0,3 мм со скоростью истечения струи из фильеры 0,92·104 мм/мин. Полученный раствор полимера в виде волокна на воздухе размещают на поверхности приемного элемента в виде металлического диска диаметром 300 мм, совершающего вращательное движение с изменяющейся угловой скоростью от 180 об/мин (при радиусе = 50 мм) до 60 об/мин (при радиусе = 150 мм) и поступательное движение со скоростью 480 мм/мин, таким образом, чтобы поверхность заполнялась раствором по спирали от центра к краю диска. При этом отдельные участки волокна не касаются друг друга. Затем для проведения гелеобразования диск с нанесенным раствором полимера в виде волокна помещают при 20°С на 2,5 ч в эксикатор, заполненный азотом. Для замены растворителя в сформированном волокне диск с волокном на 24 ч помещают в ванну со смесью вода-ацетон 1:1 при 70°С. Для удаления осадителя волокно сматывают с диска на бобину и сушат при 50°С в вакууме в течение 24 ч, после чего волокно вытягивают в 40 раз при температуре 180°С. Получают 70 м ориентированного волокна с разрывной прочностью 1,5 ГПа, и модулем упругости 22 ГПа.
Claims (1)
- Способ получения волокна путем растворения полиакрилонитрила или его сополимеров, формования раствора полимера в виде волокна пропусканием через фильеру, гелеобразования раствора, замены растворителя в геле на осадитель полимера и удаления осадителя с последующей вытяжкой, отличающийся тем, что после прохождения фильеры раствор в виде волокна направляют на движущийся относительно фильеры приемный элемент так, чтобы участки волокна не касались друг друга, и затем одновременно во всем волокне осуществляют, по крайней мере, гелеобразование.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2003134307/04A RU2265679C2 (ru) | 2003-11-27 | 2003-11-27 | Способ получения волокна |
PCT/RU2004/000467 WO2005052223A2 (fr) | 2003-11-27 | 2004-11-26 | Procede de fabrication de fibre |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2003134307/04A RU2265679C2 (ru) | 2003-11-27 | 2003-11-27 | Способ получения волокна |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2003134307A RU2003134307A (ru) | 2005-07-10 |
RU2265679C2 true RU2265679C2 (ru) | 2005-12-10 |
Family
ID=34632222
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2003134307/04A RU2265679C2 (ru) | 2003-11-27 | 2003-11-27 | Способ получения волокна |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2265679C2 (ru) |
WO (1) | WO2005052223A2 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2549075C2 (ru) * | 2013-08-09 | 2015-04-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ выделения полимера из раствора при формовании пан-прекурсора для получения углеродных волокон |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL8304263A (nl) * | 1983-12-10 | 1985-07-01 | Stamicarbon | Werkwijze voor het bereiden van polyacrylonitrilfilamenten met hoge treksterkte en modulus. |
IT1227677B (it) * | 1988-12-02 | 1991-04-23 | Enichem Fibre S P A P | Precursore acrilico per fibre di carbonio e procedimento per ottenerlo |
RU2178815C2 (ru) * | 1999-07-27 | 2002-01-27 | Научно-инженерный центр "Углехимволокно" | Способ получения акрильных нитей и жгутиков |
-
2003
- 2003-11-27 RU RU2003134307/04A patent/RU2265679C2/ru active
-
2004
- 2004-11-26 WO PCT/RU2004/000467 patent/WO2005052223A2/ru not_active Application Discontinuation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2549075C2 (ru) * | 2013-08-09 | 2015-04-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ выделения полимера из раствора при формовании пан-прекурсора для получения углеродных волокон |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2005052223A2 (fr) | 2005-06-09 |
WO2005052223A3 (fr) | 2005-07-21 |
RU2003134307A (ru) | 2005-07-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Medeiros et al. | Effect of relative humidity on the morphology of electrospun polymer fibers | |
Qiu et al. | Oriented Growth of Self‐Assembled Polyaniline Nanowire Arrays Using a Novel Method | |
Yang et al. | Studies on the properties and formation mechanism of flexible nanocomposite hydrogels from cellulose nanocrystals and poly (acrylic acid) | |
JP4875820B2 (ja) | コロイド粒子、特にカーボンナノチューブからの巨視的繊維およびリボンの製造方法 | |
US3878284A (en) | Processes for making shaped articles such as filaments or films from solutions of polyglycolic acid | |
KR20140081874A (ko) | 섬유-형성 방법 및 이 방법에 의해 생산된 섬유 | |
EP2476729B1 (en) | Method for producing stereo complex crystals of polylactic acid, polylactic acid, and molded body, synthetic fiber, porous body and ion conductor comprising same | |
US9458357B2 (en) | ph-sensitive sacrificial materials for the microfabrication of structures | |
AU2001258127B2 (en) | Method of producing structures using centrifugal forces | |
KR20140036385A (ko) | 그래핀-고분자 수지 복합체 분말 및 섬유 제조방법 | |
CN107675281B (zh) | Pvp/pan纳米复合纤维的制备方法 | |
RU2265679C2 (ru) | Способ получения волокна | |
EP3390702A1 (en) | Method for producing elongated structures such as fibers from polymer solutions by straining flow spinning | |
CN107699966B (zh) | 一种纤维素静电纺丝的方法 | |
CA1091419A (en) | Method of manufacturing shaped articles from crystalline acrylonitrile polymers and copolymers | |
Kim et al. | Fabrication of biomimetic bundled gel fibres using dynamic microfluidic gelation of phase-separated polymer solutions | |
Haseeb | Controlled deposition and alignment of electrospun PMMA-g-PDMS nanofibers by novel electrospinning setups | |
JPH0959517A (ja) | シリコーンゴム組成物並びに同組成物を使用した中空糸及び同中空糸の製造方法 | |
JPH07138364A (ja) | ポリ−γ−グルタミン酸成形物およびその成形方法 | |
CN110158177B (zh) | 一种基于静电纺丝技术的聚合方法 | |
Peng et al. | Preparation and characterization of stimuli-responsive poly (N-isopropylacrylamide)/Ca-alginate hydrogel fiber by microfluidic spinning | |
JPS5932562B2 (ja) | 中空繊維状膜及びその製造法 | |
Wang et al. | Rheological behavior of spinning dope of multiwalled carbon nanotube/polyacrylonitrile composites | |
CN109021344A (zh) | 一种聚丙烯腈纳米纤维膜/聚烯烃弹性体复合材料及其制备方法 | |
JPS61215708A (ja) | マルチフイラメントヤ−ンの製造方法 |