KR20140081874A - 섬유-형성 방법 및 이 방법에 의해 생산된 섬유 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 섬유를 제조하는 방법 및 이 방법에 의해 제조된 섬유에 관한 것이다. 본 발명은 저 점도의 분산 매질을 채용하는 방법에서 불연속 콜로이드 중합체 섬유를 제공할 수 있다.

Description

섬유-형성 방법 및 이 방법에 의해 생산된 섬유{FIBRE-FORMING PROCESS AND FIBRES PRODUCED BY THE PROCESS}
본 발명은 일반적으로 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이 방법에 의해 제조된 섬유에 관한 것이다. 이 방법에 의해 생산된 섬유는 불연속 콜로이드 중합체 섬유일 수 있다.
중합체 섬유는 다수의 상이한 기술을 이용하여 제조될 수 있다. 사용될 수 있는 하나의 기술은 제어가능한 섬유 직경, 조성 및 섬유배향(fiber orientation)을 나타내는 연속 중합체 섬유를 생산할 수 있는 전기방사(electrospinning)이다. 그러나, 이 기술이 비교적 단순하고 폭넓은 적용성을 나타내기는 하지만, 이는 일반적으로 불연속 중합체 섬유 생산에는 적합하지 않다.
불연속 중합체 섬유 생산은 그 대신에 주형(template) 복제 및 미세유체(microfluidic)와 같은 주형 기술을 이용하여 달성될 수 있다. 비록 이러한 기술이 높은 형태적 및 치수적 제어를 보장하기는 하지만, 중합체 섬유를 회수하기 위해 필요한 후-처리는 종종 어렵고 매우 낮은 생산율을 초래한다.
비-용매 중에 중합체 용액을 분산시키는 것은 중합체를 정제하고 나노- 및 마이크로-크기의 분말을 공업적으로 생산하는데 폭넓게 사용되는 통상의 방법이다. 용액 분산 개념을 기본으로 하여 중합체 간체(polymer rod)를 제작하는 방법이 미국 특허 제7,323,540호에 기재되어 있다. 이 방법은 점성의 비-용매 중에 중합체 용액의 소적을 형성한 다음 전단(shear) 하에 소적의 변형(deformation) 및 연신(elongation)에 의해 불용성 중합체 간체를 생산하는 것을 포함한다. 그러나, 이 방법은 유기 용매 및 고 점도 분산제 중에서 중합체 용액을 채용하여 중합체 간체를 형성한다. 점성의 분산제 및 유기 용매를 사용하면 생성된 중합체 섬유를 정제하고 분리하는 것이 어려워질 수 있다.
상기 단점 중의 하나 이상을 해결하는 섬유 제조 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명의 배경에 대한 논의는 본 발명에 대한 이해를 증진시키기 위한 것이다. 그러나, 상기 논의가 본 출원의 우선일 시점에 인용된 임의의 물질이 공개되거나, 공지되거나 일반 상식의 일부임을 인식하거나 인정하는 것은 아님을 이해하여야 한다.
한 측면에서, 본 발명은 하기 단계들을 포함하는 섬유 제조 방법을 제공한다:
(a) 약 1 내지 100 센티포이즈(cP) 범위의 점도를 나타내는 분산 매질에 섬유-형성 액체의 스트림(stream)을 도입하는 단계;
(b) 분산 매질에서 섬유-형성 액체의 스트림으로부터 필라멘트를 형성하는 단계; 및
(c) 필라멘트의 파쇄(fragmentation) 및 섬유의 형성을 허용하는 조건 하에 필라멘트를 전단하는 단계.
방법의 실시양태에서, 분산 매질은 약 1 내지 50 센티포이즈(cP) 범위의 점도를 나타낸다. 일부 실시양태에서, 분산 매질은 약 1 내지 30 센티포이즈(cP), 또는 약 1 내지 15 센티포이즈(cP) 범위의 점도를 나타낸다.
일부 실시양태에서, 섬유-형성 액체는 약 3 내지 100 센티포이즈(cP) 범위의 점도를 나타낸다. 일부 실시양태에서, 섬유-형성 액체는 약 3 내지 60 센티포이즈(cP) 범위의 점도를 나타낸다.
섬유-형성 액체의 점도(μ1) 대 분산 매질의 점도(μ2) 사이의 관계는 점도비(p)로 표현될 수 있으며, 여기에서 p = μ1/μ2이다. 본 발명의 한 형태에서, 점도비는 약 2 내지 100 범위이다. 일부 실시양태에서, 점도비는 약 2 내지 50 범위이다.
일부 실시양태에서, 필라멘트는 겔화 필라멘트일 수 있다. 겔화 필라멘트의 형성에 있어서 섬유-형성 액체는 분산 매질 중에서 약 1 x 10-6 m/sec1/2 내지 1 x 10-2 m/sec1/2 범위의 겔화 속도를 나타낼 수 있다.
섬유를 제공하기 위한 필라멘트의 전단은 적합한 전단 응력에서 수행될 수 있다. 일부 실시양태에서, 겔화 필라멘트의 전단은 약 100 내지 약 190,000 cP/sec 범위의 전단 응력을 적용하는 것을 포함한다.
일부 실시양태에서, 방법을 제어된 온도에서 수행하는 것이 유리할 수 있다. 일부 실시양태에서, 방법을 50 ℃를 초과하지 않는 온도에서 수행할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서 단계 (a), (b) 및 (c)를 50 ℃를 초과하지 않는 온도에서 수행한다. 일부 실시양태에서, 단계 (a), (b) 및 (c)를 30 ℃를 초과하지 않는 온도에서 수행한다. 일부 실시양태에서, 단계 (a), (b) 및 (c)를 약 -200 ℃ 내지 약 10 ℃ 범위의 온도에서 수행한다. 본 발명의 실시양태에서 제어된 치수의 섬유를 제조하는데 저온이 유용할 수 있다.
한 세트의 실시양태에서 섬유-형성 액체는 적합한 용매 중에 적어도 하나의 섬유-형성 물질을 포함하는 섬유-형성 용액의 형태이다. 섬유-형성 물질은 용매 중에 용해될 수 있는 중합체 또는 중합체 전구체일 수 있다. 일부 실시양태에서 섬유-형성 용액은 적어도 하나의 중합체를 포함한다.
본 발명의 한 측면은 하기 단계들을 포함하는 섬유 제조 방법을 제공한다:
(a) 약 1 내지 100 센티포이즈(cP) 범위의 점도를 나타내는 분산 매질에 섬유-형성 용액의 스트림을 도입하는 단계;
(b) 분산 매질에서 섬유-형성 용액의 스트림으로부터 필라멘트를 형성하는 단계; 및
(c) 필라멘트의 파쇄 및 섬유의 형성을 허용하는 조건 하에 필라멘트를 전단하는 단계.
한 세트의 실시양태에서 섬유-형성 용액은 용매 중에 용해되거나 분산된 적어도 하나의 중합체를 포함하는 중합체 용액일 수 있다. 중합체 용액은 중합체 섬유를 형성하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 한 측면은 하기 단계들을 포함하는 중합체 섬유 제조 방법을 제공한다:
(a) 약 1 내지 100 센티포이즈(cP) 범위의 점도를 나타내는 분산 매질에 중합체 용액의 스트림을 도입하는 단계;
(b) 분산 매질에서 중합체 용액의 스트림으로부터 필라멘트를 형성하는 단계; 및
(c) 필라멘트의 파쇄 및 중합체 섬유의 형성을 허용하는 조건 하에 필라멘트를 전단하는 단계.
본 발명의 방법은 일정 범위의 중합체 물질로부터 중합체 섬유를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 적합한 중합체 물질은 천연 중합체 또는 그의 유도체, 예컨대 폴리펩티드, 폴리사카라이드, 당단백질 및 그의 조합, 또는 합성 중합체, 및 합성 및 천연 중합체의 공중합체를 포함한다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 방법은 수용성 또는 수분산성 중합체로부터 섬유를 제조하기 위해 사용된다. 이러한 실시양태에서, 섬유-형성 액체는 수용성 또는 수분산성 중합체를 포함할 수 있다. 섬유-형성 액체는 수성 용매 중에 용해될 수 있는 수용성 또는 수분산성 중합체를 포함하는 중합체 용액일 수 있다. 일부 실시양태에서, 수용성 또는 수분산성 중합체는 천연 중합체 또는 그의 유도체일 수 있다.
일부 실시양태에서 본 발명의 방법은 유기 용매 가용성 중합체로부터 섬유를 제조하기 위해 사용된다. 이러한 실시양태에서, 섬유-형성 액체는 유기 용매 가용성 중합체를 포함할 수 있다. 섬유-형성 액체는 유기 용매 중에 용해된 유기 용매 가용성 중합체를 포함하는 중합체 용액일 수 있다.
본 발명의 방법의 예시적인 실시양태에서, 섬유-형성 액체는 폴리펩티드, 알기네이트, 키토산, 전분, 콜라겐, 실크 피브로인, 폴리우레탄, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 보론산 작용화된 중합체, 폴리비닐알콜, 폴리알릴아민, 폴리에틸렌이민, 폴리(비닐 피롤리돈), 폴리(락트산), 폴리에테르 설폰 및 무기 중합체로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 중합체를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 섬유-형성 물질은 중합체 전구체일 수 있다. 이러한 실시양태에서 섬유-형성 액체는 폴리우레탄 예비중합체, 및 유기/무기 졸-겔 전구체로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 중합체 전구체를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 분산 매질은 적어도 하나의 적합한 용매를 포함한다. 일부 실시양태에서, 분산 매질은 알콜, 이온성 액체, 케톤 용매, 물, 저온성(cryogenic) 액체, 및 디메틸 설폭사이드로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 용매를 포함한다. 예시적인 실시양태에서, 분산 매질은 C2 내지 C4 알콜로 구성된 그룹 중에서 선택된 용매를 포함한다. 분산 매질은 섬유-형성 액체 중에 존재하는 섬유-형성 물질에 대한 비-용매를 포함할 수 있다.
분산 매질은 2가지 이상의 용매 혼합물, 예컨대 물과 수용성 용매의 혼합물, 2가지 이상의 유기 용매 혼합물, 또는 유기 용매와 수용성 용매의 혼합물을 포함할 수 있다.
섬유-형성 액체는 적합한 기술을 이용하여 분산 매질로 도입될 수 있다. 일부 실시양태에서, 섬유-형성 액체는 분산 매질 내로 주입된다. 섬유-형성 액체는 약 0.0001 L/hr 내지 약 10 L/hr, 또는 약 0.1 L/hr 내지 10 L/hr 중에서 선택된 범위의 속도로 분산 매질 내로 주입될 수 있다.
본 발명의 방법에서 채용되는 섬유-형성 액체는 약 0.1 내지 50%(w/v) 범위의 양의 섬유-형성 물질을 포함할 수 있다. 한 세트의 실시양태에서 섬유-형성 액체는 약 0.1 내지 50%(w/v) 범위의 양의 중합체를 포함하는 중합체 용액이다. 섬유-형성 액체가 중합체를 포함하는 경우(예컨대 중합체 용액)의 실시양태에서, 중합체는 약 1 x 104 내지 1 x 107 범위의 분자량을 나타낼 수 있다. 중합체 농도 및 분자량은 목적하는 점도의 섬유-형성 액체를 제공하기 위해 조정될 수 있다.
일부 실시양태에서, 섬유-형성 액체 및/또는 분산 매질은 추가로 적어도 하나의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 입자, 가교제, 가소제, 다중작용성 링커 및 응고제(coagulating agent)로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
본 발명은 추가로 본 명세서에 기재된 어느 하나의 실시양태의 방법에 의해 제조된 섬유를 제공한다. 한 세트의 실시양태에서 섬유는 중합체 섬유이다. 섬유는 제어된 치수 특성을 나타낼 수 있다.
일부 실시양태에서 방법에 의해 제조된 섬유는 약 15 nm 내지 약 5 ㎛ 범위의 직경을 나타낸다. 한 세트의 실시양태에서 섬유는 약 40 nm 내지 약 5 ㎛ 범위의 직경을 나타낼 수 있다.
일부 실시양태에서, 방법에 의해 제조된 섬유는 적어도 약 1 ㎛의 길이를 나타낸다. 예를 들어, 방법에 의해 제조된 섬유는 적어도 약 100 ㎛의 길이, 또는 적어도 3 mm의 길이를 나타낼 수 있다. 한 세트의 실시양태에서, 섬유는 약 1 ㎛ 내지 약 3 mm 범위의 길이를 나타낸다.
본 발명은 본 명세서에 기재된 어느 하나의 실시양태의 방법에 의해 제조된 섬유를 포함하는 제품을 추가로 제공한다. 섬유는 제품의 표면 위에 포함될 수 있다. 제품은 의료 장치 또는 생체 재료(biomaterial), 또는 여과 또는 인쇄 적용을 위한 제품일 수 있다.
이제 본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 기술될 것이다.
도 1은 본 발명의 실시양태에 따른 섬유 형성의 메카니즘을 설명한다.
도 2는 본 발명의 한 실시양태에 따라 전단 하에 제조된 섬유의 (a) 광학 현미경 이미지, 및 (b) - (g) 주사 전자 현미경 이미지를 보여준다. 기준자는 (a) 20 ㎛, (b) 5 ㎛ 및 (c) 1 ㎛이다.
도 3은 본 발명의 실시양태에 따라 상이한 농도의 중합체를 함유하는 섬유-형성 용액을 사용하여 생산된 섬유에 대한 섬유 직경의 분포를 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시양태에 따른 다양한 공정 파라미터에서 섬유 길이의 분포를 비교하는 그래프로서, 여기에서 (a)는 측정된 섬유 길이에 대한 중합체 농도의 효과를 보여주고, (b) 및 (c)는 각각 저 농도 중합체 용액(3% wt/vol) 및 고 농도 중합체 용액(12.6% wt/vol)의 경우 섬유 길이에 대한 교반 속도의 효과를 보여준다.
도 5는 (a) 6%(w/v) PEAA, (b) ~12%(w/v) PEAA 및 (c) 20%(w/v) PEAA를 함유하는 중합체 용액이 상이한 전단 속도에서 -20 ℃ 내지 0 ℃의 저온(개방 원) 또는 약 22 ℃의 실온(폐쇄 정사각형)에서 가공되는 경우 얻어지는 평균 섬유 직경을 설명하는 그래프이다.
도 6은 사마륨 코발트계 자석을 사용하여 정렬된, 자성 나노입자를 함유하는 PEAA 섬유의 광학 현미경 이미지를 보여준다.
본 발명은 섬유 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 연속 섬유보다는 불연속 섬유를 제공한다. 추가로, 본 발명의 방법에 의해 제조된 섬유는 콜로이드 (단)섬유이다.
제1 측면에서, 본 발명은 하기 단계들을 포함하는 섬유 제조 방법을 제공한다:
(a) 약 1 내지 100 센티포이즈(cP) 범위의 점도를 나타내는 분산 매질에 섬유-형성 액체의 스트림을 도입하는 단계;
(b) 분산 매질에서 섬유-형성 액체의 스트림으로부터 필라멘트를 형성하는 단계; 및
(c) 필라멘트의 파쇄 및 섬유의 형성을 허용하는 조건 하에 필라멘트를 전단하는 단계.
본 발명의 제1 측면에 따라, 섬유-형성 액체가 분산 매질 내로 도입된다. 섬유-형성 액체는 일반적으로 유동성의 점성 액체이며 적어도 하나의 섬유-형성 물질을 포함한다. 섬유-형성 물질은 중합체, 중합체 전구체, 및 그의 조합으로 구성된 그룹 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "중합체"는 공유적으로 연결된 단량체 단위로 구성된 천연 발생 또는 합성 화합물을 지칭한다. 중합체는 일반적으로 10개 이상의 단량체 단위를 함유할 것이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "중합체 전구체"는 추가의 반응을 수행하여 중합체를 형성할 수 있는 천연 발생 또는 합성 화합물을 지칭한다. 중합체 전구체는 중합체를 형성하기 위해 선택된 조건 하에 반응할 수 있는 예비중합체, 거대단량체 및 단량체를 포함할 수 있다.
한 세트의 실시양태에서 섬유-형성 액체는 용융 액체이다. 용융 액체는 용융된 상태의 적어도 하나의 섬유-형성 물질, 예컨대 중합체 또는 중합체 전구체를 포함한다. 당업자는 섬유-형성 물질이 그의 융점 위로 가열되는 경우 용융 액체가 형성될 수 있음을 이해할 것이다. 일부 실시양태에서 용융 액체는 용융된 상태로 적어도 하나의 중합체를 포함한다. 다른 실시양태에서 용융 액체는 용융된 상태로 적어도 하나의 중합체 전구체를 포함한다. 일부 실시양태에서 용융 액체는 용융된 상태로 2가지 이상의 섬유-형성 물질 블렌드, 예컨대 2가지 이상의 중합체 블렌드, 2가지 이상의 중합체 전구체 블렌드 또는 중합체와 중합체 전구체 블렌드를 포함할 수 있다.
한 세트의 실시양태에서 섬유-형성 액체는 섬유-형성 용액이다. 섬유-형성 용액은 용매 중에 용해되거나 분산된 적어도 하나의 섬유-형성 물질, 예컨대 중합체 또는 중합체 전구체를 포함한다. 일부 실시양태에서 섬유-형성 용액은 용매 중에 용해되거나 분산된 2가지 이상의 섬유-형성 물질 블렌드, 예컨대 2가지 이상의 중합체 블렌드, 2가지 이상의 중합체 전구체 블렌드 또는 중합체와 중합체 전구체 블렌드를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 섬유-형성 액체는 용매중에 용해되거나 분산된 적어도 하나의 중합체 전구체를 포함하는 섬유-형성 용액이다. 이러한 용액은 본 명세서에서 중합체 전구체 용액으로 지칭될 수 있다.
일부 실시양태에서, 섬유-형성 액체는 용매 중에 용해되거나 분산된 적어도 하나의 중합체를 포함하는 섬유-형성 용액이다. 이러한 용액은 본 명세서에서 중합체 용액으로 지칭될 수 있다. 중합체 용액은 중합체에 추가하여 중합체 전구체를 포함할 수도 있다.
하기에서 추가로 논의되는 바와 같이, 일부 실시양태에서 섬유-형성 액체는 섬유-형성 물질에 추가하여 다른 성분, 예컨대 첨가제를 임의로 포함할 수 있다.
본 명세서에 기재된 방법을 수행하기 위하여 섬유-형성 액체의 점도가 분산 매질의 점도보다 더 높은 것이 바람직하다. 일부 실시양태에서, 섬유-형성 액체는 약 3 내지 100 센티포이즈(cP) 범위의 점도를 나타낸다. 일부 실시양태에서, 섬유-형성 액체는 약 3 내지 60 센티포이즈(cP) 범위의 점도를 나타낸다. 섬유-형성 액체가 섬유-형성 용액인 경우, 섬유-형성 용액은 약 3 내지 100 센티포이즈(cP), 또는 약 3 내지 60 센티포이즈(cP) 범위의 점도를 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에서 섬유-형성 액체는 중합체 용액이다. 이러한 실시양태에서 중합체 용액은 약 3 내지 100 센티포이즈(cP), 또는 약 3 내지 60 센티포이즈(cP) 범위의 점도를 나타낸다.
섬유-형성 액체는 스트림으로서 분산 매질에 도입된다. 본 명세서에서 사용된 용어 "스트림"은 섬유-형성 액체가 유체의 연속적 흐름으로서 분산 매질 내로 도입되는 것을 나타낸다.
본 발명의 방법에서 채용되는 분산 매질은 일반적으로 섬유-형성 액체보다 낮은 점도의 액체이다. 본 발명의 하나 이상의 측면에 따라, 분산 매질은 약 1 내지 100 센티포이즈(cP) 범위의 점도를 나타낸다. 일부 실시양태에서, 분산 매질은 약 1 내지 50 cP, 약 1 내지 30 cP, 또는 약 1 내지 15 cP로 구성된 그룹 중에서 선택된 범위의 점도를 나타낸다.
섬유-형성 액체 및 분산 매질의 점도는 통상의 기술을 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 볼린 비스코(Bohlin Visco) 또는 브룩필드 시스템(Brookfield system)으로 동적 점도 측정치를 얻을 수 있다. 분산 매질의 점도는 문헌 데이터(예컨대 CRC Handbook of Chemistry and Physics, 91st edition, 2010-2011, published by CRC Press에 보고된 것)로부터 추론될 수도 있다.
분산 매질보다 높은 점도의 섬유-형성 액체를 사용하면 섬유-형성 액체가 바람직한 점성력 및 계면장력을 나타내도록 하여 유체의 연속 가닥 또는 스트림이 분산 매질의 존재하에 유지될 수 있도록 하기 때문에 유리한 것으로 밝혀졌다. 분산 매질에 노출될 때 섬유-형성 액체의 연속 가닥 또는 스트림이 제공되는 것은 분산제에 노출될 때 유화되거나 분리된 소적으로 부서지는 저 점도 중합체 용액을 채용하는 선행기술의 방법과 대조적이다.
섬유-형성 액체가 분산 매질에서 연속 스트림을 형성하는 능력은 점성의 섬유-형성 액체와 보다 낮은 점성의 분산 매질 사이의 점성(동적)력 및 표면장력의 균형에 기인한다. 액체 스트림이 모세관 불안정성에 직면할 수 있으며 이러한 불안정성의 정도 및 특성이 연속 스트림의 효과적인 형성이 달성될 수 있는지 또는 국소적 교란에 의해 스트림이 소적으로 파괴될 수 있는지에 영향을 미칠 수 있음을 당업자는 이해할 것이다. 본 발명의 방법과 대조적으로, 더욱 점성의 분산제 내로 중합체 용액을 도입하는 선행기술의 방법은 소적 형성을 촉진하는 중합체 용액과 분산제 사이의 계면장력으로 인하여 분산제 내 중합체 용액의 분리된 소적 발생을 유발한다.
섬유-형성 액체의 점도(μ1) 및 분산 매질의 점도(μ2) 사이의 관계는 점도비 p로 표현될 수 있으며, 여기에서 p=μ1/μ2이다. 본 발명의 방법에 따라, 섬유-형성 액체의 점도 대 분산 매질의 점도의 비(p)가 1보다 큰 것이 바람직하며, 이는 더 낮은 점도의 분산 매질에 대한 요건을 반영한다. 1보다 큰 점도비는 분산 매질의 존재하에 섬유-형성 액체의 안정한 스트림 형성에 대한 필요 조건을 제공한다. 일부 실시양태에서, 점도비(p)는 2 내지 100의 범위이다. 다른 실시양태에서, 점도비(p)는 3 내지 50의 범위이다. 다른 실시양태에서, 점도비(p)는 10 내지 50의 범위이다. 다른 실시양태에서, 점도비(p)는 20 내지 50의 범위이다.
섬유-형성 액체가 중합체 용액인 경우, 분산 매질의 점도에 대한 중합체 용액의 점도의 비(p)는 1보다 큰 것이 바람직하다. 일부 실시양태에서, 점도비(p)는 약 2 내지 100, 약 3 내지 50, 약 10 내지 50, 및 약 20 내지 50으로 구성된 그룹 중에서 선택된 범위일 수 있다.
섬유-형성 액체 스트림은 임의의 적합한 기술을 이용하여 분산 매질 내로 도입될 수 있다. 한 실시양태에서, 섬유-형성 액체가 분산 매질 내로 주입된다. 한 세트의 실시양태에서 이를 통해 섬유-형성 액체가 분사될 수 있는 적합한 개방구를 갖는 장치를 사용하여 섬유-형성 액체가 분산 매질 내로 주입된다. 일부 실시양태에서 장치는 노즐 또는 바늘, 예를 들어 주사기 바늘일 수 있다. 한 세트의 실시양태에서, 개방구로부터 섬유-형성 액체 스트림이 분사되면 스트림이 즉시 분산 매질로 들어가도록 장치의 개방구를 분산 매질과 접촉시킬 수 있다.
섬유-형성 액체는 적합한 속도로 분산 매질 내로 주입될 수 있다. 예를 들어, 섬유-형성 액체는 약 0.0001 L/hr 내지 10 L/hr 범위의 속도로 분산 매질 내로 주입될 수 있다. 일부 실시양태에서, 섬유-형성 액체는 약 0.001 L/hr 내지 10 L/hr 범위의 속도로 분산 매질 내로 주입될 수 있다. 일부 실시양태에서, 섬유-형성 액체는 약 0.1 L/hr 내지 10 L/hr 범위의 속도로 분산 매질 내로 주입될 수 있다.
섬유-형성 액체가 섬유-형성 용액, 예컨대 중합체 용액인 경우, 섬유-형성 용액은 약 0.0001 L/hr 내지 10 L/hr, 약 0.001 L/hr 내지 10 L/hr, 또는 약 0.1 L/hr 내지 10 L/hr로 구성된 그룹 중에서 선택된 범위의 속도로 분산 매질 내로 주입될 수 있다.
당업자는 섬유-형성 액체가 분산 매질로 도입되는 속도가 본 발명의 방법이 수행되는 규모, 채용된 섬유-형성 액체의 부피, 및 선택된 부피의 섬유-형성 액체를 분산 매질로 도입하는데 필요한 시간에 따라 변화할 수 있음을 이해할 것이다. 일부 실시양태에서 더 빠른 속도로 섬유-형성 액체를 분산 매질 내로 도입하는 것은 더 매끄러운 표면 형태를 지닌 섬유의 형성을 도와줄 수 있으므로 바람직할 수 있다. 주입 속도는 펌프, 예를 들어, 주사기 펌프 또는 연동 펌프를 사용하여 조절할 수 있다.
일부 실시양태에서, 섬유-형성 액체 스트림은 연신력의 존재하에 분산 매질로 도입된다. 적합한 연신력은 중력 또는 전단력일 수 있다. 일부 실시양태에서, 분산 매질은 섬유-형성 액체를 분산 매질 내로 도입하는 중에 전단된다. 이러한 실시양태에서, 섬유-형성 액체 스트림은 섬유-형성 액체의 점성 스트림에 적용되는 끌림력(F)으로 인하여 연신될 수 있는데, 왜냐하면 전단 하에 주입 속도(V1)로부터 분산 매질의 국소 속도(V2)로 가속화되어 섬유-형성 액체 스트림의 늘어남 또는 가늘어짐을 유발하기 때문이다. 일부 실시양태에서, 연신력 하에 섬유-형성 액체 스트림을 분산 매질로 도입하는 것은 제어가능한 직경의 필라멘트 형성을 도울 수 있다. 이에 따라 좁은 다분산도(예를 들어, 단분산도)의 직경을 갖는 섬유가 얻어질 수 있도록 생성된 섬유의 치수에 대한 더 강한 제어가 달성될 수 있다.
섬유-형성 액체 스트림을 분산 매질에 도입하면, 섬유-형성 액체 스트림으로부터 필라멘트가 형성된다. 적어도 하나의 중합체 전구체를 포함하는 섬유-형성 액체로부터 형성되는 경우 필라멘트는 중합체 전구체 필라멘트일 수 있다. 적어도 하나의 중합체를 포함하는 섬유-형성 액체로부터 형성되는 경우 필라멘트는 중합체 필라멘트일 수 있다. 예를 들어, 중합체 필라멘트는 중합체 용액 스트림을 분산 매질로 도입하여 형성될 수 있다. 중합체 필라멘트는 중합체와 중합체 전구체의 혼합물을 포함할 수 있다. 섬유-형성 액체의 겔화 속도에 따라, 필라멘트는 섬유-형성 액체 스트림을 분산 매질에 도입한 즉시, 또는 얼마의 시간 후에 형성될 수 있다.
일부 실시양태에서, 섬유-형성 액체 스트림을 분산 매질에 도입하면 겔화 필라멘트가 제공된다. 겔화 필라멘트는 적어도 하나의 중합체를 포함하는 섬유-형성 액체로부터 형성되는 경우 겔화 중합체 필라멘트일 수 있다.
섬유-형성 액체 스트림 중에 존재하는 중합체 또는 중합체 전구체와 같은 섬유-형성 물질은 분산 매질 내의 겔화(침전)에 적용될 수 있다. 겔화는 섬유-형성 액체의 고체화를 유도하여 적어도 반-고체인 물질을 생성한다. 겔화는 용매가 섬유-형성 액체 스트림으로부터 제거됨에 따라(용매 소모) 또는 응고제가 분산 매질로부터 섬유-형성 액체로 확산됨에 따라 발생할 수 있다. 섬유-형성 액체가 분산 매질로 도입됨에 따라 초기에 겔화가 발생하면, 겔화 필라멘트가 형성될 수 있다. 겔화 필라멘트는 적어도 반-고체인 침전으로 간주될 수 있다. 겔화는 섬유-형성 액체로부터 분산 매질로 용매의 질량 이동, 또는 분산 매질로부터 섬유-형성 액체 내로 응고제의 이동을 통제하는, 분산된 섬유-형성 액체 및 분산 매질 사이의 계면장력에 의해 제어될 수 있다. 용매 또는 응고제의 질량 이동은 겔화 속도론에 영향을 줄 수 있다.
일부 실시양태에서, 섬유-형성 액체는 분산 매질에서 약 1 x 10-6 m/sec1/2 내지 1 x 10-2 m/sec1/2 범위의 겔화 속도를 나타낸다. 이러한 겔화 속도는 더욱 규칙적인 형태의 연신된 섬유 형성을 선호할 수 있다. 겔화 속도는 당업계에 공지되고 논문(예컨대 Fang et al. in Journal of Applied Polymer Science 118 (2010), 2553-2561, 및 Um et al. in International Journal of Biological Macromolecules 34 (2004), 89-105)에 기재된 광학적 또는 기타 방법에 의해 측정될 수 있다.
섬유-형성 액체의 고 점도는 유리한 겔화 속도론을 나타낼 수 있고, 이는 콜로이드 섬유 생산을 촉진하도록 돕는다. 일부 실시양태에서, 안정한 겔화 필라멘트의 형성을 허용하기에 충분히 빠르지만 필라멘트가 전단 하에 변형될 수 있도록 충분히 느린 겔화 속도는 섬유 형성을 촉진하도록 도울 수 있다. 섬유-형성 액체 내에 존재하는 섬유-형성 물질의 양 및 온도를 포함하여 겔화 속도에 영향을 주는 기타 요인은 추가로 하기에서 논의된다.
고체화 없이, 적용된 전단의 부재하에 섬유-형성 액체와 분산 매질의 2개 상 사이에는 에멀젼이 형성될 수 있으므로 겔화에 의한 섬유-형성 액체 스트림의 고체화 및 필라멘트의 형성은 중요할 수 있다.
한 세트의 실시양태에서 섬유-형성 액체는 적어도 하나의 중합체를 포함한다. 이러한 실시양태에서 섬유-형성 액체 내의 중합체는 분산 매질의 존재하에 고체화되어 중합체를 포함하는 필라멘트를 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서 필라멘트는 겔화 필라멘트일 수 있다. 적어도 하나의 중합체를 포함하는 필라멘트는 본 명세서에서 중합체 필라멘트로 지칭될 수도 있다.
하나의 다른 세트의 실시양태에서 섬유-형성 액체는 적어도 하나의 중합체 전구체를 포함한다. 섬유-형성 액체 중에 존재하는 중합체 전구체는 분산 매질의 존재하에 고체화되어 중합체 전구체를 포함하는 필라멘트를 형성할 수 있다. 적어도 하나의 중합체 전구체를 포함하는 필라멘트는 본 명세서에서 중합체 전구체 필라멘트로 지칭될 수도 있다.
일부 실시양태에서, 중합체 전구체는 고체화 및 필라멘트 형성 전에 반응하여 중합체를 형성할 수 있다. 예를 들어, 중합체 전구체가 분산 매질로 도입됨에 따라 반응하는 경우 이런 현상이 발생할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 중합체가 중합체 전구체로부터 형성되는 경우 필라멘트는 중합체를 포함할 것이며, 중합체와 중합체 전구체의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 필라멘트는 중합체를 포함하므로, 이들은 중합체 필라멘트로 간주될 수 있다.
너무 높은 겔화 속도는 바람직하지 못한 섬유 형태를 일으킬 수 있다. 예를 들어, 겔화가 너무 빠르면(즉, 1 x 10-2 m/sec1/2를 상회), 섬유-형성 액체가 분산 매질과 접촉하자 마자 단단한 껍질을 형성하고, 이는 멋진 형상의 필라멘트 형성 및 이에 따른 단섬유(short fiber) 형성을 방해할 것이다. 그 대신에, 불규칙한 형상의 침전이 얻어질 수 있다.
일부 실시양태에서, 섬유-형성 액체는 낮은 겔화 속도를 나타낸다. 이러한 환경에서, 섬유-형성 액체는 분산 매질에 들어갔을 때 점성의 필라멘트를 제공할 수 있는 충분한 점도를 가져야만 한다. 점성의 필라멘트는 더 작은 길이의 세그먼트로 부수어질 수 있으며, 세그먼트는 전단 중에 동일한 형상(연신된)을 보유한다.
전단 중의 세그먼트 겔화는 세그먼트를 고체화시키며 섬유의 형성을 유발한다. 겔화 속도가 낮은 경우, 섬유를 얻기 위하여 더 긴 길이의 시간 동안 전단을 적용할 필요가 있다. 겔화가 완료되기 전에 전단이 제거되면, 형성된 점성 필라멘트 세그먼트가 전단의 제거에 의해 비-연신 상태(예: 구형)로 풀어지려고 할 것이다. 따라서, 이러한 실시양태에서의 겔화 속도는 방법의 기간 만을 결정한다.
섬유-형성 액체의 조성은 본 명세서에 기재된 방법에서 형성되는 필라멘트의 조성을 좌우할 수 있다. 예를 들어, 필라멘트는 일반적으로 중합체, 중합체 전구체, 또는 그의 조합으로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 섬유-형성 물질을 포함할 것이다. 필라멘트는 또한, 이러한 성분이 섬유-형성 액체 중에 존재하는 경우 섬유-형성 물질 이외에, 용매 및/또는 첨가제와 같은 다른 성분을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에서 채용되는 분산 매질은 섬유-형성 액체 스트림의 고체화를 촉진하여 섬유-형성 액체 스트림으로부터 필라멘트가 형성되도록 한다. 분산 매질은 일반적으로 적어도 하나의 용매를 포함하며 2가지 이상의 용매 혼합물을 포함할 수 있다.
분산 매질은 섬유-형성 액체의 겔화 또는 고체화 및 필라멘트의 형성을 유도할 수 있는 응고제를 포함할 수 있다. 응고제는 섬유-형성 액체 중의 섬유-형성 물질과 상호작용할 수 있다.
한 세트의 실시양태에서, 분산 매질은 섬유-형성 액체 중에 존재하는 섬유-형성 물질에 대한 비-용매를 포함한다. 비-용매는 응고제로 간주될 수 있다. 비-용매는 섬유-형성 액체 중에 존재하는 중합체 또는 중합체 전구체의 겔화 및 고체화를 유도하여 필라멘트가 침전되도록 할 수 있다. 비-용매는 섬유-형성 액체 스트림 내로 확산되어 필라멘트 형성을 유도할 수 있다.
한 세트의 실시양태에서, 응고제는 섬유-형성 물질과 비-공유결합 상호작용을 할 수 있어 이러한 상호작용이 일어나는 경우 섬유-형성 물질의 침전을 유발할 수 있는 제제일 수 있다. 일부 실시양태에서, 응고제는 염(예를 들어, 나트륨염 또는 칼슘염과 같은 금속염), 단백질, 착화제, 또는 양성 이온일 수 있다. 이러한 실시양태에서, 분산 매질에 존재하는 용매는 섬유-형성 액체 중에 존재하는 섬유-형성 물질에 대한 비-용매이거나 아닐 수 있다. 예를 들어, 중합체 소듐 알기네이트는 칼슘염에 노출되는 경우 침전될 것이다. 따라서, 소듐 알기네이트를 함유하는 점성의 수성 중합체 용액이 칼슘염을 함유하는 수성 분산 매질로 도입될 수 있다. 이 경우에, 중합체의 고체화는 수성 분산 매질 중에 존재하는 칼슘염과의 상호작용을 통해 가능할 것이므로, 분산 매질의 수성 용매가 중합체에 대한 비-용매일 필요는 없다.
한 세트의 실시양태에서, 응고제는 유기 또는 무기산, 또는 유기 또는 무기 염기로부터 유래된 산성 또는 염기성 응고제일 수 있다. 산성 또는 염기성 응고제는 pH의 변화에 반응하여 고체화되는 섬유-형성 물질의 침전을 유도하는데 유용할 수 있다.
섬유-형성 용액이 본 발명의 방법에서 사용되는 경우, 분산 매질의 용매가 섬유-형성 용액의 용매와 적어도 부분적으로 혼화성(예: 100 mL 중 1 mL의 용해도)인 것이 바람직할 수 있다. 일부 실시양태에서, 섬유-형성 용액 스트림이 분산 매질로 도입될 때, 분산 매질에 존재하는 비-용매가 섬유-형성 용액 스트림 내로 확산될 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 섬유-형성 용액의 용매가 분산 매질 내로 확산될 수 있다. 분산 매질이 섬유-형성 용액에 존재하는 중합체 또는 중합체 전구체에 대한 비-용매를 포함하는 경우, 이는 중합체 또는 중합체 전구체의 침전 및 분산 매질 내 겔화 필라멘트의 형성을 유발할 수 있다. 일부 실시양태에서, 겔화 속도에 따라, 필라멘트 형성이 몇 초 안에 일어날 수 있다.
본 발명의 방법에 따라, 분산 매질 내의 필라멘트가 전단된다. 필라멘트의 전단이 필라멘트를 더 짧은 길이로 파쇄하는 것을 허용하는 조건 하에 실행된다. 이는 분산 매질 내 섬유의 형성을 유발한다. 필라멘트가 적어도 하나의 중합체를 포함하는 경우, 필라멘트의 전단은 중합체 섬유의 형성을 유발한다.
필라멘트의 전단 중에, 분산 매질과 섬유-형성 액체 사이의 용매 및/또는 응고제의 이동이 지속되어, 형성된 단편의 추가 고체화 및 분산 매질 내 불용성 섬유의 생산을 초래할 수 있다. 예를 들어, 중합체 용매가 필라멘트 단편으로부터 분산 매질 내로 계속하여 확산될 수 있다. 본 발명의 방법은 복수의 섬유가 신속하게 형성되도록 할 수 있다. 예를 들어, 섬유-형성 액체가 분산 매질에 첨가되기 시작할 때부터 섬유 형성까지의 시간은 몇 초 내지 몇 분의 수준일 수 있다.
필라멘트를 전단함에 있어서, 섬유를 형성하기에 충분한 시간 동안 분산 매질 및 분산 매질에 함유된 필라멘트에 적절한 전단 응력이 적용될 수 있다. 겔화 필라멘트의 경우, 적용된 전단 응력은 필라멘트를 파쇄하기 위하여 필라멘트의 인장 강도를 극복하기에 충분한 것이 바람직하다. 적용된 전단은 분산 매질의 점도 및 중합체 물질의 양에 따라 변화할 수 있다. 일부 실시양태에서, 필라멘트의 전단은 약 100 cP/sec 내지 약 190,000 cP/sec 범위로 전단 응력을 적용함을 포함한다.
임의의 수단 또는 장치를 이용하여 배치 또는 연속 방법에서 분산 매질 내 필라멘트에 전단 작용을 부여할 수 있다. 특정 실시양태에서, 분산 매질의 부피를 한정하는 하나 이상의 표면이 하나 이상의 정지 또는 기타 이동 표면에 대해 이동할 수 있다(예: 회전, 옮겨짐, 뒤틀림 등). 일부 실시양태에서, 임펠러(impeller)가 장착된 혼합 용기에 의해 전단이 적용될 수 있다.
필라멘Ｇ트에 적용되는 전단 속도(G)는 하기 수학식 1에 따라 결정될 수 있다:
[수학식 1]
G = 60(2πrθ/δ)
전단 속도는 교반기, 용기 및 교반 속도의 함수이다.
필라멘트에 적용된 전단 응력(t)은 또한 수학식 2에 따라 결정될 수 있다:
[수학식 2]
t = μG
전단 응력은 분산제의 점도(μ)에 의해 영향받을 수 있다.
수학식 1에서, r은 프로펠러 날의 반경(미터)을 나타내고, θ는 회전 속도(rpm)를 나타내며, δ는 프로펠러의 말단과 용기 모서리 사이의 틈(미터)을 나타낸다. 수학식 2에서, μ는 분산 매질 용매의 점도를 나타내고, G는 전단 속도를 나타내며, t는 전단 응력을 나타낸다. 따라서, 수학식 1과 수학식 2를 사용하여 상이한 교반 속도에서 상이한 프로펠러를 사용하여 작동하는 상이한 장치에 대한 전단 속도 및 전단 응력을 계산할 수 있다.
일부 실시양태에서, 겔화 필라멘트에 순수(net) 고 전단 응력을 적용하는 것이 바람직할 수 있다. 순수 전단 응력은 교반 속도를 변화시키거나(예: 교반 장치의 rpm을 변화시킴) 분산 매질 또는 섬유-형성 액체의 점도를 변화시킴으로써 변할 수 있다. 고 전단 응력(예: 교반 속도의 증가에 의해)에서 필라멘트의 전단은 더 작은 섬유 직경과 더 좁은 분포의 섬유 직경(좁은 다분산도)을 나타내는 섬유를 제공하는 것으로 밝혀졌다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 방법이 수행되는 온도를 변화시켜 전단 응력을 변경할 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 방법은 50 ℃를 초과하지 않는 온도에서 수행된다. 따라서, 방법의 단계 (a), (b) 및 (c)는 50 ℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 방법을 30 ℃를 초과하지 않는 온도에서 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 방법의 단계 (a), (b) 및 (c)가 30 ℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 방법을 약 -200 ℃ 내지 약 10 ℃ 범위의 온도에서 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 방법의 단계 (a), (b) 및 (c)가 약 -200 ℃ 내지 약 10 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 섬유 수율은 저온(예: 0 ℃ 이하)에서 증진되는 것으로 밝혀졌다.
저온은 광범위한 전단 속도에서 섬유 수율 증가를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 작업 온도의 저하는 섬유-형성 액체 및 분산 매질의 점도를 증가시켜 적용된 전단 응력의 증가 및 겔화 속도론의 감소를 유도할 수 있다. 점도의 증가는 모세관 불안정성의 확립을 저해할 수 있다. 계면 장력은 또한 온도에 따라 감소할 수 있다. 더 높은 점도, 더 낮은 계면 장력 및 더 낮은 겔화 속도의 조합은 안정한 필라멘트의 형성을 도울 수 있고, 섬유 형성의 증진은 이렇게 구체적인 작용의 결과일 수 있다.
또한, 더 작은 직경의 섬유가 더 저온에서의 작업에 의해 생산될 수 있다. 생산 온도의 저하는 섬유-형성 액체와 분산 매질 사이의 용매 또는 응고제 확산 속도를 느리게 할 수 있다. 또한, 분산 매질의 점도 증가로 인하여 용매 또는 응고제의 질량 이동이 감소할 수도 있다. 이들 효과는 더 느린 겔화를 유발할 수 있고, 이는 필라멘트를 생산하기 위한 겔화 전에 일정 시간 동안 섬유-형성 액체 스트림이 추가로 연신되도록 한다. 결과적으로, 더 작은 직경의 섬유가 생산될 수 있다.
경우에 따라, 분산 매질, 섬유-형성 액체 및/또는 섬유를 형성하기 위해 사용되는 장치를 냉각시켜 방법이 실온 아래의 온도에서 수행되도록 할 수 있다. 일부 실시양태에서, 방법은 분산 매질을 냉각시키는 단계를 포함할 수 있다. 분산 매질은 약 -200 ℃ 내지 약 10 ℃ 범위의 온도로 냉각될 수 있다. 일부 실시양태에서, 방법은 섬유-형성 액체를 냉각시키는 단계를 포함할 수 있다. 섬유-형성 액체는 약 -200 ℃ 내지 약 10 ℃ 범위의 온도로 냉각될 수 있다.
필라멘트의 전단에 의해, 필라멘트 단편 및 복수의 섬유가 분산 매질 내에 형성된다. 섬유는 분산 매질에 현탁될 수 있다. 섬유는 당업계에 공지된 분리 기술, 예컨대 원심분리 및/또는 한외여과를 이용하여 분산 매질로부터 분리될 수 있다. 분리된 섬유는 그 후 추가의 용액에 재-현탁되거나 재-분산되거나 추가의 공정을 겪을 수 있다.
적어도 하나의 중합체를 포함하는 섬유-형성 액체가 사용되어 생산된 섬유의 경우에, 생성된 중합체 섬유는 추가의 공정을 요하지 않지만, 분리될 수 있으며, 분리 후에 목적하는 용도로 사용된다.
적어도 하나의 중합체 전구체를 포함하는 섬유-형성 액체가 사용되어 생산된 섬유의 경우에, 중합체 전구체의 반응 및 중합체 전구체로부터 중합체의 형성을 허용하는 조건 하에 섬유를 처리하는 것이 필요할 수 있다. 중합체 전구체 섬유를 처리하는 조건은 중합체 전구체의 성질 및 중합체를 형성하는데 필요한 반응에 따라 좌우될 것이다. 일부 실시양태에서, 섬유 내에 함유된 중합체 전구체를 반응시키고 중합체 전구체로부터 중합체를 형성하기 위해 적합한 개시제, 또는 열 또는 방사선(예를 들어, UV 방사선)에 중합체 전구체 섬유를 노출시킬 수 있다.
좁은 다분산도의 섬유가 형성될 수 있다는 것은 본 발명의 방법의 하나의 이점이다. 일부 실시양태에서, 섬유는 단분산성이다. 섬유 직경의 단분산성 분포를 지닌 섬유는 안정한 겔화 필라멘트가 계속하여 개개의 섬유로 파쇄되는 경우 발생할 수 있다. 따라서 생성된 섬유는 초기 필라멘트와 유사한 직경 분포를 유지한다. 이는 섬유를 생산하기 위하여 구형 소적의 변형에 의존하는 선행기술 방법과 대조적이다.
본 발명의 방법에서 채용되는 섬유-형성 액체는 적어도 하나의 섬유-형성 물질을 포함한다. 섬유-형성 물질은 중합체, 중합체 전구체, 및 그의 조합으로 구성된 그룹 중에서 선택된다. 일부 실시양태에서, 섬유-형성 액체는 2가지 이상의 중합체, 2가지 이상의 중합체 전구체, 또는 중합체와 중합체 전구체의 블렌드 또는 조합을 포함할 수 있다. 중합체, 중합체 전구체, 또는 중합체 및/또는 중합체 전구체의 혼합물은 용매에 용해될 수 있다.
본 발명의 방법의 한 가지 이점은 일정 범위의 상이한 중합체 또는 중합체 전구체로부터의 섬유 생산에 적용될 수 있다는 것이다. 예를 들어, 본 발명의 방법은 천연 중합체, 합성 중합체, 및 그의 조합으로부터 섬유를 생산하기 위해 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 섬유-형성 액체 스트림은 천연 중합체, 합성 중합체, 및 그의 조합으로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 중합체를 포함할 수 있다.
한 세트의 실시양태에서 섬유-형성 액체는 용융 액체일 수 있다. 용융 액체는 용융된 상태로 적어도 하나의 섬유-형성 물질을 포함한다.
한 세트의 실시양태에서 섬유-형성 액체는 섬유-형성 용액일 수 있다. 섬유-형성 용액은 용매에 용해되거나 분산된 적어도 하나의 섬유-형성 물질을 포함한다.
한 측면에서, 본 발명은 하기 단계들을 포함하는 중합체 섬유 제조 방법을 제공한다:
(a) 약 1 내지 100 센티포이즈(cP) 범위의 점도를 나타내는 분산 매질에 섬유-형성 용액의 스트림을 도입하는 단계;
(b) 분산 매질에서 섬유-형성 용액의 스트림으로부터 필라멘트를 형성하는 단계; 및
(c) 필라멘트의 파쇄 및 섬유의 형성을 허용하는 조건 하에 필라멘트를 전단하는 단계.
한 세트의 실시양태에서 본 발명의 방법에서 채용된 섬유-형성 용액은 적어도 하나의 중합체를 포함한다. 적어도 하나의 중합체를 포함하는 섬유-형성 용액은 본 명세서에서 중합체 용액으로 지칭될 수 있으며, 본 발명의 방법에서 사용되어 중합체 섬유를 형성할 수 있다. 중합체 용액은 2가지 이상의 중합체의 블렌드 또는 조합을 포함할 수 있다. 중합체 또는 중합체 혼합물은 적합한 용매에 용해되어 균질한 용액을 형성할 수 있다. 합성 또는 천연 중합체를 포함하는 일정 범위의 중합체를 사용하여 섬유를 제조할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 문맥상 명백히 달리 지시하는 것이 아닌 한 복수 형태도 포함하고자 한다.
한 측면에서, 본 발명은 하기 단계들을 포함하는 중합체 섬유 제조 방법을 제공한다:
(a) 약 1 내지 100 센티포이즈(cP) 범위의 점도를 나타내는 분산 매질에 중합체 용액의 스트림을 도입하는 단계;
(b) 분산 매질에서 중합체 용액의 스트림으로부터 필라멘트를 형성하는 단계; 및
(c) 필라멘트의 파쇄 및 중합체 섬유의 형성을 허용하는 조건 하에 필라멘트를 전단하는 단계.
일부 실시양태에서 중합체 용액은 천연 중합체, 합성 중합체, 및 그의 조합으로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 중합체를 포함할 수 있다.
천연 중합체는 폴리사카라이드, 폴리펩티드, 당단백질 및 그의 유도체 및 그의 공중합체를 포함할 수 있다. 폴리사카라이드는 아가, 알기네이트, 키토산, 히알우론산, 셀룰로즈성 중합체(예: 셀룰로즈 및 그의 유도체 뿐아니라 셀룰로즈 생산 부산물, 예컨대 리그닌) 및 전분 중합체를 포함할 수 있다. 폴리펩티드는 다양한 단백질, 예컨대 실크 피브로인, 리소자임, 콜라겐, 케라틴, 카세인, 젤라틴 및 그의 유도체를 포함할 수 있다. 천연 중합체, 예컨대 폴리사카라이드 및 폴리펩티드의 유도체는 다양한 염, 에스테르, 에테르 및 그라프트 공중합체를 포함할 수 있다. 예시적인 염은 나트륨염, 아연염, 철염 및 칼슘염 중에서 선택될 수 있다.
합성 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리(α-메틸스티렌), 폴리(아크릴산), 폴리(메타크릴산), 폴리(이소부틸렌), 폴리(아크릴로니트릴), 폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(아크릴아미드), 폴리(메타크릴아미드), 폴리(1-펜텐), 폴리(1,3-부타디엔), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(2-비닐 피리딘), 폴리(비닐 알콜), 폴리(비닐 피롤리돈), 폴리(스티렌), 폴리(스티렌 설포네이트), 폴리(비닐리덴 헥사플루오로프로필렌), 1,4-폴리이소프렌 및 3,4-폴리클로로프렌과 같은, 그러나 이로 제한되지는 않는 비닐 중합체를 포함할 수 있다. 적합한 합성 중합체는 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리포름알데히드, 폴리아세트알데히드, 폴리(3-프로피오네이트), 폴리(10-데카노에이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리카프로락탐, 폴리(11-운데카노아미드), 폴리(헥사메틸렌 세바카미드), 폴리(m-페닐렌 테레프탈레이트), 폴리(테트라메틸렌-m-벤젠설폰아미드)와 같은, 그러나 이로 제한되지는 않는 비-비닐 중합체도 포함할 수 있다. 상기 언급된 어느 하나의 공중합체도 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에서 채용되는 합성 중합체는 하기 중합체 부류 중의 하나에 속할 수 있다: 폴리올레핀, 폴리에테르(모든 에폭시 수지, 폴리아세탈, 폴리(오르토에스테르), 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리(알킬렌 옥사이드) 및 폴리(아릴렌 옥사이드) 포함), 폴리아미드(폴리우레아 포함), 폴리아미드이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에스테르(예: 폴리락트산(PLA), 폴리글리콜산(PGA), 폴리(락트산-코-글리콜산)(PLGA)), 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리아민, 폴리하이드라지드, 페놀성 수지, 폴리실란, 폴리실록산, 폴리카보디이미드, 폴리이민(예: 폴리에틸렌이민), 아조 중합체, 폴리설파이드, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 올리고머성 실세스퀴옥산 중합체, 폴리디메틸실록산 중합체 및 그의 공중합체.
일부 실시양태에서, 작용화된 합성 중합체가 사용될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 합성 중합체는 하나 이상의 작용기에 의해 개질될 수 있다. 작용기의 예로는 보론산, 알킨 또는 아지도 작용기를 들 수 있다. 이러한 작용기는 일반적으로 중합체에 공유적으로 결합될 것이다. 작용기는 중합체가 추가로 반응하거나(예를 들어, 작용화된 중합체를 사용하여 형성된 섬유가 표면 위에 고정되도록 허용하거나) 부가적인 특성을 섬유에 부여하도록 허용할 수 있다. 예를 들어, 보론산 작용화 섬유는 글루코즈 스크리닝용 장치에 혼입될 수 있다.
일부 실시양태에서, 섬유-형성 액체는 수용성 또는 수분산성 중합체, 또는 그의 유도체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 섬유-형성 액체는 수성 용매 중에 용해된 수용성 또는 수분산성 중합체, 또는 그의 유도체를 포함하는 중합체 용액이다. 섬유-형성 액체, 예컨대 중합체 용액에 존재할 수 있는 예시적인 수용성 또는 수분산성 중합체는 폴리펩티드, 알기네이트, 키토산, 전분, 콜라겐, 폴리우레탄, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드(폴리(N-알킬 아크릴아미드) 예컨대 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드) 포함), 폴리(비닐 알콜), 폴리알릴아민, 폴리에틸렌이민, 폴리(비닐 피롤리돈), 폴리(락트산), 폴리(에틸렌-코-아크릴산) 및 그의 공중합체 및 그의 조합으로 구성된 그룹 중에서 선택될 수 있다. 수용성 또는 수분산성 중합체의 유도체는 그의 다양한 염을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 섬유-형성 액체는 유기 용매 가용성 중합체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 섬유-형성 액체는 유기 용매에 용해된 유기 용매 가용성 중합체를 포함하는 중합체 용액이다. 섬유-형성 액체, 예컨대 중합체 용액에 존재할 수 있는 예시적인 유기 용매 가용성 중합체는 폴리(스티렌) 및 폴리에스테르, 예컨데 폴리(락트산), 폴리(글리콜산), 폴리(카프로락톤) 및 그의 공중합체, 예컨대 폴리(락트산-코-글리콜산)을 포함한다.
일부 실시양태에서, 섬유-형성 액체는 하이브리드 중합체를 포함한다. 하이브리드 중합체는 무기/유기 하이브리드 중합체일 수 있다. 예시적인 하이브리드 중합체는 폴리실록산, 예컨대 폴리(디메틸실록산)(PDMS)를 포함한다.
일부 실시양태에서 섬유-형성 액체는 폴리펩티드, 알기네이트, 키토산, 전분, 콜라겐, 실크 피브로인, 폴리우레탄, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 보론산 작용화 중합체, 폴리비닐알콜, 폴리알릴아민, 폴리에틸렌이민, 폴리(비닐 피롤리돈), 폴리(락트산), 폴리에테르 설폰 및 무기 중합체로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 중합체를 포함한다.
일부 실시양태에서, 섬유-형성 액체는 추가의 반응을 수행하여 중합체를 형성하는 적어도 하나의 중합체 전구체, 예컨대 단량체, 거대단량체 또는 예비중합체를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 섬유-형성 액체는 무기 중합체 전구체를 포함할 수 있다. 무기 중합체는 적합한 전구체로부터 인 사이투로 제조될 수 있다. 일부 실시양태에서, 섬유-형성 액체는 하나 이상의 졸-겔 전구체를 포함할 수 있다. 졸-겔 전구체의 예는 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS) 및 알콕시 실란을 포함한다. 예를 들어, TEOS는 수용액에서 가수분해를 수행하여 이산화규소(SiO2)를 형성할 수 있다. 적합한 전구체로부터 형성될 수 있는 기타 무기 중합체는 TiO2 및 BaTiO3를 포함한다. 무기 중합체 전구체가 사용되는 경우, 중합체는 섬유-형성 액체 스트림의 겔화 전 및/또는 중에 형성되며, 겔화 필라멘트의 형성 이후로 계속될 수 있다.
일부 실시양태에서, 섬유-형성 액체는 유기 중합체 전구체를 포함할 수 있다. 유기 중합체 전구체는 추가의 반응을 수행하여 유기 중합체를 형성할 수 있는 저 분자량의 올리고머성 화합물일 수 있다. 유기 중합체 전구체의 한 예는 이소시아네이트 말단 올리고머이며, 이는 디올과 반응하여(체인 연장) 중합체를 형성할 수 있다. 기타 유기 중합체 전구체도 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 유기 중합체 전구체는 라텍스 분산액, 예컨대 폴리우레탄 분산액 또는 니트릴 고무 분산액의 형태일 수 있다. 여러 가지 라텍스 분산액이 상업적으로 구입가능하다. 상업적으로 구입가능한 라텍스 분산액은 수성 용매 중에 분산된 유기 중합체 전구체를 포함할 수 있다. 이와 같이 상업적으로 구입가능한 분산액은 섬유-형성 액체로 본 발명의 방법에서 사용될 수 있으며, 이런 방식으로 공급되어 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서 섬유-형성 액체는 적어도 하나의 단량체를 포함할 수 있으며, 2가지 이상의 단량체 혼합물을 포함할 수 있다. 섬유-형성 액체에 존재하는 단량체는 적절한 조건하에 반응하여 중합체를 형성할 수 있다. 중합체 형성은 섬유-형성 액체 스트림으로부터 필라멘트를 형성하기 전, 중 또는 후에 일어날 수 있으며, 적절한 개시제, 또는 열 또는 방사선에 의해 개시될 수 있다. 당업자는 사용될 수 있는 적절한 단량체를 선택할 수 있을 것이다. 사용될 수 있는 단량체의 비-제한적 예는 비닐 단량체, 에폭시 단량체, 아미노산 단량체, 및 거대단량체, 예컨대 올리고펩티드를 포함한다. 예를 들어, 비닐 단량체 2-시아노아크릴레이트는 물에 의해 제공된 수산화 이온에 의해 중합이 개시됨에 따라 물의 존재하에 신속하게 중합할 수 있다. 따라서, 수성 분산 매질에 2-시아노아크릴레이트를 포함하는 섬유-형성 액체 스트림을 도입함에 있어서, 2-시아노아크릴레이트는 신속하게 중합할 것이며, 시아노아크릴레이트 중합체를 포함하는 필라멘트의 형성을 초래할 것이다.
일부 실시양태에서, 섬유-형성 액체는 2가지 이상의 중합체 혼합물, 예컨대 열반응성 합성 중합체(예: 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드)) 및 천연 중합체(예: 폴리펩티드)의 혼합물을 포함한다. 중합체 블렌드를 사용하면 이는 일정 범위의 물리적 특성(예: 열반응성 및 생체적합성 또는 생분해성 특성)을 지닌 중합체 섬유를 제작하는 방안을 제공하므로 유리할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법을 사용하면 중합체의 적절한 블렌드 또는 혼합물의 선택에 의해 조율가능하거나 맞춤형의 물리적 특성을 갖는 중합체 섬유를 형성할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 중합체는 임의의 전술한 중합체의 단일중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 교대 공중합체, 랜덤 삼중합체, 블록 삼중합체, 교대 삼중합체, 그의 유도체(예: 그의 염, 그라프트 공중합체, 에스테르 또는 에테르) 등을 포함할 수 있다. 중합체는 다중작용성 가교제의 존재하에 가교될 수 있다.
방법에 채용되는 중합체는 임의의 적합한 분자량일 수 있으며, 본 발명의 방법이 충분한 고 전단 하에 수행될 수 있는 한 분자량은 제한 요인(limiting factor)으로 간주되지 않는다. 수 평균 중합체 분자량은 수 백 달톤(예: 250 Da) 내지 수 천 달톤 초과(예: 10,000 Da 초과)의 범위일 수 있지만, 임의의 분자량이 본 발명으로부터 벗어나지 않은 채 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 수 평균 중합체 분자량은 약 1 x 104 내지 약 1 x 107 범위일 수 있다. 한 세트의 실시양태에서 섬유-형성 액체가 고 분자량(예를 들어, 적어도 1x105의 수 평균 분자량)의 중합체를 포함하는 것이 바람직할 수 있는데, 왜냐하면 고 분자량 중합체는 섬유-형성 액체 스트림을 안정화시키도록 돕고 필라멘트 및 중합체 섬유 형성을 증진할 수 있는 양호한 체인간 및 체인내 얽힘을 나타낼 수 있기 때문이다.
본 발명의 방법에서 채용되는 섬유-형성 액체는 적합한 양의 섬유-형성 물질을 포함할 수 있다. 실제로, 사용될 수 있는 섬유-형성 물질의 양에 대해서는 상한이 없다. 일부 실시양태에서, 섬유-형성 액체는 약 0.1%(w/v) 내지 100%(w/v)의 섬유-형성 물질을 포함할 수 있다.
섬유-형성 액체가 용융 액체인 경우, 액체는 일반적으로 니트(neat) 섬유-형성 물질로 구성될 것이다. 예를 들어, 용융 액체는 니트 중합체 및/또는 니트 중합체 전구체로 구성될 수 있다.
섬유-형성 액체가 섬유-형성 용액인 경우, 용액은 일반적으로 예정된 양의 섬유-형성 물질을 함유한다. 일부 실시양태에서 섬유-형성 용액에 존재하는 섬유-형성 물질의 양은 약 0.1%(w/v) 내지 50%(w/v) 범위일 수 있다. 일부 실시양태에서, 섬유-형성 용액은 섬유-형성 물질의 양을 약 1 내지 50%(w/v) 범위로 함유한다. 일부 실시양태에서, 섬유-형성 용액은 섬유-형성 물질의 양을 약 5 내지 20%(w/v) 범위로 함유한다. 섬유-형성 물질은 중합체, 중합체 전구체, 및 그의 조합으로 구성된 그룹 중에서 선택된다. 섬유-형성 용액이 2가지 이상의 섬유-형성 물질의 혼합물(예컨대, 2가지 이상의 중합체, 2가지 이상의 중합체 전구체, 또는 중합체와 중합체 전구체의 블렌드)을 포함하는 경우, 섬유-형성 용액 중 섬유-형성 물질의 총량은 약 0.1%(w/v) 내지 50%(w/v), 약 1 내지 50%(w/v), 및 약 5 내지 20%(w/v)으로 구성된 그룹 중에서 선택된 범위일 수 있다.
일부 실시양태에서, 섬유-형성 용액은 중합체 용액이며, 중합체 용액 중의 중합체 농도는 약 0.1%(w/v) 내지 50%(w/v) 범위일 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체 용액은 약 1 내지 50%(w/v) 범위의 양으로 중합체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 중합체 용액은 약 5 내지 20%(w/v) 범위의 양으로 중합체를 포함한다. 당업자는 중합체 용액에 더 높은 분자량의 중합체가 사용되는 경우 더 낮은 농도로 중합체가 채용되면서도 여전히 바람직한 중합체 용액 점도가 달성될 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 중합체의 유형은 중합체 농도에 영향을 줄 수도 있다. 예를 들어, 분자간 또는 분자내 상호작용(예: 수소 결합)에 참여할 수 있는 작용기를 함유하는 중합체는 비교적 낮은 중합체 농도에서 고 점도의 중합체 용액을 제공할 수 있다. 일반적으로, 중합체 용액에 존재하는 중합체의 양은 사용되는 중합체의 유형에 따라 좌우될 것이다. 중합체 용액이 2가지 이상의 중합체 혼합물을 포함하는 경우, 중합체 용액 중의 중합체 총량은 약 0.1%(w/v) 내지 50%(w/v), 약 1 내지 50%(w/v), 및 약 5 내지 20%(w/v)로 구성된 그룹 중에서 선택된 범위일 수 있다.
본 명세서에 기재된 방법의 한 가지 이점은 상이한 중합체 및/또는 중합체 전구체 및 상이한 농도의 중합체 및/또는 중합체 전구체를 사용하여 제조된 광범위한 섬유-형성 액체를 사용하여 섬유가 형성될 수 있다는 점이다.
일부 실시양태에서, 고 농도의 중합체가 중합체 용액에 바람직할 수 있다. 고 농도의 중합체는 약 10 내지 50%(w/v) 범위일 수 있다. 많은 양의 중합체를 함유하는 중합체 용액은 더 느린 겔화 속도론을 나타내어 더 긴 필라멘트 길이 및 전단 중 인장 강도의 증가를 허용할 수 있다. 더 높은 중합체 함량은 또한 중합체 용액의 점도를 증가시킬 수 있다. 고 점도의 중합체 용액은 특정 전단 속도 이상에서 규칙적인 직경 및 길이를 갖는 짧은 나노섬유를 생산할 가능성이 있다. 일부 특별한 실시양태에서 중합체 용액 내 중합체의 양은 약 10 내지 20%(w/v) 범위일 수 있다.
다른 실시양태에서, 적은 중합체 함량이 중합체 용액에 바람직할 수 있다. 낮은 중합체 농도는 약 0.1 내지 10%(w/v) 범위일 수 있다. 일부 특별한 실시양태에서 중합체 용액 내 중합체의 양은 약 0.5 내지 8%(w/v) 범위일 수 있다. 적은 양의 중합체를 갖는 중합체 용액을 사용하는 것이 작은 직경의 중합체 섬유를 생산하고자 하는 경우 바람직할 수 있다. 예를 들어, 100-200 nm 범위의 직경을 갖는 실크 섬유가 2% 실크 피브로인 용액을 사용하여 고 수율로 생산될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 더 낮은 농도의 중합체를 사용하는 경우 섬유 직경이 감소하는 것은 중합체 용액 내에 중합체 물질이 더 적게 존재하는 결과 필라멘트의 직경이 감소하기 때문일 수 있다. 적은 중합체 함량의 필라멘트는 전단 하에 더 높은 변형성을 나타낼 수도 있다.
적은 분자량의 중합체를 사용하거나 낮은 농도의 중합체를 갖는 섬유-형성 액체는 섬유-형성 액체와 분산 매질 사이의 점도비 감소로 인하여 모세관 불안정성을 나타낼 수 있다. 이는 섬유-형성 액체와 분산제 사이의 용매 또는 응고제의 질량 이동 속도 증가 및 더 신속한 겔화 및 필라멘트 형성을 유발할 수 있다. 그러나, 더 신속한 겔화 및 점도 감소의 효과는 적용되는 전단을 증가시킴에 의해 대항될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
당업자는 적절한 중합체 농도 및 분자량을 선택하여 목적하는 점도의 섬유-형성 액체를 제공할 수 있음을 인식할 것이다.
한 세트의 실시양태에서 섬유-형성 액체는 섬유-형성 용액이다. 섬유-형성 용액은 용매 중에 용해되거나 분산된 적어도 하나의 섬유-형성 물질을 포함한다. 섬유-형성 물질은 중합체, 중합체 전구체, 및 그의 조합으로 구성된 그룹 중에서 선택될 수 있다.
중합체 또는 중합체 전구체는 섬유-형성 용액에 어떤 용매가 사용될 것인지를 결정할 수 있다. 중합체 또는 중합체 전구체에 따라, 용매가 물 또는 임의의 적합한 유기 용매 중에서 선택될 수 있다. 유기 용매는 본 명세서에서 논의된 상용성 및 용해도 요건의 적용을 받는 산소화 용매(예: 알콜, 글리콜 에테르, 케톤, 에스테르, 및 글리콜 에테르 에스테르), 탄화수소 용매(예: 지방족 및 방향족 탄화수소), 및 할로겐화 용매(예: 염소화 탄화수소) 부류에 속할 수 있다.
일부 실시양태에서, 섬유-형성 용액에 채용되는 용매는 수성 용매일 수 있다. 이는 수용성 또는 수분산성 중합체 또는 중합체 전구체가 사용되는 경우 적합할 수 있다. 한 실시양태에서 섬유-형성 용액은 수성 용매에 용해된 수용성 또는 수분산성 중합체를 포함하는 수성 중합체 용액일 수 있다. 수성 용매는 물, 또는 물과 혼합된 용매, 예컨대 수용성 유기 용매(예: C2-C4 알콜)일 수 있다. 경우에 따라, 중합체 용액의 pH는 중합체의 가용화를 돕기 위해 적합한 산 또는 염기를 첨가하여 조정될 수 있다.
다른 실시양태에서, 섬유-형성 용액은 유기 용매를 포함한다. 이는 유기 용매 가용성 중합체 또는 중합체 전구체의 경우 적합할 수 있다. 섬유-형성 용액은 유기 용매에 용해된 적어도 하나의 유기 용매 가용성 중합체를 포함하는 유기 중합체 용액일 수 있다. 유기 용매는 C5 내지 C10 알콜(예: 옥탄올, 데칸올), 지방족 탄화수소(예: 펜탄, 헥산, 헵탄, 도데칸), 방향족 탄화수소(예: 벤젠, 크실렌, 톨루엔), 에스테르(예: 에틸 아세테이트), 에테르(예: 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르), 케톤(예: 사이클로헥사논) 및 오일(예: 식물성유)를 포함하지만 이로 제한되지는 않는다.
다른 실시양태에서, 섬유-형성 용액은 이온성 액체 및 이온성 액체에 분산된 적어도 하나의 섬유-형성 물질을 포함한다. 바람직하게, 섬유-형성 물질은 중합체이다.
일부 실시양태에서, 섬유-형성 용액은 2가지 이상의 용매 혼합물을 함유할 수 있다. 2가지 이상의 용매는 혼화성이거나 적어도 부분적으로 가용성일 수 있으며, 선택된 섬유-형성 물질을 용해시킬 수 있다. 예를 들어, 수성 용매는 물과 수용성 용매의 혼합물을 포함할 수 있다. 예시적인 수용성 용매는 산(예: 포름산, 아세트산), 알콜(예: 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜), 알데히드(예: 포름알데히드), 아민(예: 암모니아, 디이소프로필아민, 트리에탄올아민, 디메틸아민, 부틸아민), 에스테르(예: 이소프로필 에스테르, 메틸 프로피오네이트), 에테르(예: 디에틸 에테르), 및 케톤(예: 아세톤)을 포함할 수 있지만 이로 제한되지는 않는다. 일부 실시양태에서, 용매 혼합물은 화학포텐셜을 변화시킴에 의해 계면장력 및 겔화 속도에 영향을 줄 수 있다.
일부 실시양태에서 섬유-형성 용액은 비혼화성인 적어도 2가지 이상의 용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 섬유-형성 용액은 물과 유기 용매의 혼합물, 예컨대 물과 오일의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 용매 혼합물은 상이한 용해도 및 물성을 나타내는 2가지 이상의 섬유-형성 물질(예: 2가지 이상의 중합체)로 구성된 불균질한 조성의 섬유를 형성하기 위한 방안을 제공할 수 있다.
본 발명의 방법이 사용될 수 있는 용매 선택의 폭을 넓히기 때문에 중합체 섬유가 수용성 또는 수분산성 중합체로부터 제조될 수 있다는 점은 본 발명의 한 가지 이점이다. 중합체 섬유, 특히 콜로이드 중합체 나노섬유를 수용성 중합체로부터 형성할 수 있다는 점은 나노공정(nanofabrication)에 많은 이점을 제공한다.
본 발명의 방법에서 채용되는 분산 매질은 적어도 하나의 용매를 포함한다. 일부 실시양태에서, 분산 매질은 2가지 이상의 용매를 포함할 수 있다. 분산 매질은 혼화성이거나 부분적으로 가용성인 임의의 2가지 이상의 용매를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 분산 매질이 섬유-형성 액체에 함유된 섬유-형성 물질에 대해 응고제로서의 비-용매를 포함하는 경우, 섬유-형성 물질은 분산 매질 용매에서 상대적으로 또는 완전히 불용성일 수 있다. 섬유-형성 액체가 섬유-형성 용액, 예컨대 중합체 용액인 경우, 섬유-형성 용액의 용매가 분산 매질의 용매와 혼화성인 것이 바람직하다.
본 명세서에서 섬유-형성 물질에 대해 사용된 용어 "불용성"은 섬유-형성 물질이 선택된 용매 중에 25 ℃에서 1g/L 미만의 용매 중 용해도를 나타냄을 의미한다.
본 명세서에서 2가지 이상의 액체에 대해 사용된 용어 "혼화성"은 각 액체의 비율과 무관하게 액체가 서로에 대해 용해되는 능력을 지칭한다.
본 명세서에서 2가지 이상의 액체에 대해 사용된 용어 "부분적으로 가용성" 또는 "부분적으로 혼화성"은 완전한 혼화성 미만의 정도로 액체가 서로에 대해 용해되는 능력을 지칭한다. 예를 들어, 섬유-형성 용액의 용매는 분산 매질 용매중에 25 ℃에서 적어도 100 ml/L의 용해도를 나타낼 수 있다.
본 명세서에서 2가지 이상의 액체에 대해 사용된 용어 "비혼화성"은 액체가 서로에 대해 25 ℃에서 100 ml/L 미만의 용해도를 나타냄을 의미한다.
분산 매질은 물, 저온성 액체(예: 액체 질소) 및 산소화 용매(예: 알콜, 글리콜 에테르, 케톤, 에스테르 및 글리콜 에테르 에스테르), 탄화수소 용매(예: 지방족 및 방향족 탄화수소) 및 할로겐화 용매(예: 염소화 탄화수소) 부류 중에서 선택된 유기 용매로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 용매를 포함할 수 있다. 섬유-형성 액체가 중합체 용액인 경우, 분산 매질의 용매는 바람직하게 중합체 용액의 용매와 혼화성이다.
일부 실시양태에서, 분산 매질은 양성자성 용매 및 비양성자성 용매로 구성된 그룹 중에서 선택된 용매를 포함한다. 특별한 실시양태에서, 분산 매질은 물, 알콜(예: C1 내지 C12 알콜), 이온성 액체, 케톤 용매(예: 아세톤) 및 디메틸 설폭사이드로 구성된 그룹 중에서 선택된 용매를 포함한다. 용매 혼합물, 예를 들어, 물과 알콜의 혼합물이 사용될 수 있다.
특별한 실시양태에서, 분산 매질은 알콜을 포함한다. 분산 매질은 적어도 25%(v/v), 적어도 50%(v/v) 또는 적어도 75%(v/v)의 알콜을 포함할 수 있다. 예시적인 알콜은 C2 내지 C4 알콜, 예컨대 에탄올, 이소프로판올 및 n-부탄올을 포함한다. 실온에서 에탄올, 이소프로판올 및 n-부탄올의 점도는 각각 약 1.074 cP, 2.038 cP 및 2.544 cP이다. 부탄올은 물과 접촉하는 경우 에멀젼을 생성할 수 있으므로 일부 실시양태에서 이는 바람직하게 분산 매질에 포함된다. 일부 실시양태에서, 알콜은 낮은 비등점을 나타내어 휘발성일 수 있다. 휘발성 용매는 섬유 분리 후 중합체 섬유로부터 좀더 쉽게 제거될 수 있다.
일부 실시양태에서 분산 매질은 적어도 하나의 다른 용매와의 혼합물로서 알콜을 포함할 수 있다. 알콜은 바람직하게 C2 내지 C4 알콜이다. 이러한 실시양태에서 분산 매질은 적어도 25%(v/v), 적어도 50%(v/v) 또는 적어도 75%(v/v)의 알콜을 포함할 수 있다.
한 세트의 실시양태에서 분산 매질이 50%(v/v) 이하, 20%(v/v) 이하, 10%(v/v) 이하 또는 5%(v/v) 이하의 글리세롤을 포함하는 것이 바람직하다. 한 세트의 실시양태에서 방법의 조건은 분산 매질에 글리세롤이 실질적으로 없는 것이다. 글리세롤은 분산제의 점도를 증가시키며 섬유를 분리하고자 하는 경우 형성된 섬유로부터 제거하는 것이 어려울 수 있으므로 분산 매질로부터 글리세롤을 제외시키는 것이 바람직할 수 있다.
일부 실시양태에서 분산 매질은 천연 공급원으로부터 유래된 천연 발생 액체일 수 있다. 천연 액체는 천연 발생 응고제를 포함할 수 있다. 분산 매질로서 사용될 수 있는 천연 액체의 예는 우유이며, 이는 칼슘염을 함유하고, 소듐 알기네이트를 함유하는 중합체로 용액으로부터 섬유를 형성하기 위해 분산 매질로 유용한 것으로 밝혀졌다.
한 세트의 실시양태에서 본 발명은 하기 단계들을 포함하는 중합체 섬유 제조 방법을 제공한다:
(a) C2-C4 알콜을 포함하고 약 1 내지 100 센티포이즈(cP) 범위의 점도를 나타내는 분산 매질에 폴리펩티드, 알기네이트, 키토산, 전분, 콜라겐, 실크 피브로인 및 폴리아크릴산으로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 중합체를 포함하는 중합체 용액의 스트림을 도입하는 단계;
(b) 분산 매질에서 중합체 용액의 스트림으로부터 필라멘트를 형성하는 단계; 및
(c) 필라멘트의 파쇄 및 중합체 섬유의 형성을 허용하는 조건 하에 필라멘트를 전단하는 단계.
본 발명의 방법의 중요한 측면은 분산 매질이 약 1 내지 100 cP 범위의 점도, 및 더욱 구체적으로 약 1 내지 50 cP, 약 1 내지 30 cP, 또는 약 1 내지 15 cP 범위의 점도와 같이 상대적으로 낮은 점도를 갖는다는 점이다. 낮은 점도의 분산 매질을 사용하는 한 가지 이점은 이 방법에 의해 제조된 섬유가 분산 매질로부터 더욱 쉽게 정제되거나 분리될 수 있다는 점이다. 예를 들어, 중합체 섬유는 낮은 원심력을 사용하여 분산제를 제거한 다음 임의의 잔류하는 용매를 증발시켜 분리될 수 있다. 분산 매질로부터 섬유를 분리하기 위한 기타 기술(예: 여과)도 사용될 수 있다. 섬유를 제조함에 있어서 복잡하거나 점성의 분산 매질을 피하는 능력은 섬유의 세정 또는 정제 및 이들의 후속 분리를 단순화시킨다.
섬유로부터 일단 분리되면, 본 발명의 방법에서 채용된 분산 매질은 장치로 재활용 또는 재순환되어 더욱 비용-효과적인 제조 방법을 제공할 수 있다.
저 점도의 분산 매질로부터 분리된 섬유는 쉽게 용액(예: 수성 매질) 중에 재현탁되거나 추가 공정을 위해 다른 용매로 이동될 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 발명에 따라 제조된 섬유는 화학적 개질에 의해 추가로 가공될 수 있고 목적하는 용도에 사용하기 위해 추가로 작용화될 수 있다.
섬유를 분리하는데 사용될 수 있는 온화한 공정 조건은 또한 섬유-형성 물질의 본래 특성을 유지하는 능력을 제공한다. 천연 중합체, 예컨대 단백질 또는 폴리펩티드로부터 제조된 섬유의 경우에, 섬유는 중합체의 본래 특성을 유지할 수 있다.
또한, 섬유 형성의 확장성 및 본 발명의 방법의 사용 용이성은 형성된 섬유를 분리하기 위한 복잡한 세정 또는 정제 절차를 피하는 능력에 의해 증진된다.
본 발명의 방법은 저 점도의 분산 매질과 분산 매질보다 더 높은 점도의 섬유-형성 액체를 사용하여 섬유를 생산한다. 저 점도의 분산 매질은 필라멘트로 고체화된 다음 전단 하에 파쇄되어 중합체 섬유를 생산하는 섬유-형성 액체의 안정한 스트림 형성을 촉진한다. 이 방법은 점성의 글리세롤-함유 분산제 내에서 에멀젼(소적)의 초기 형성 다음에 점성의 분산제에서 전단 하에 소적의 변형 및 연신에 의존하는 미국 특허 제7,323,540호에 기재된 방법과 대조적이다.
본 발명의 방법과 미국 특허 제7,323,540호에 기재된 방법 사이의 중합체 섬유 형성 메카니즘의 차이는 본 발명의 방법에서 채용된 분산 매질과 섬유-형성 액체의 상대적 점도에 기인하며, 이는 점도비로 나타낼 수 있다.
본 발명은 본 명세서에 기재된 방법으로 제조된 섬유를 추가로 제공한다. 예시적인 실시양태에서, 본 명세서에 기재된 방법으로 제조된 섬유는 중합체 섬유이다. 본 발명에 따라 제조된 섬유, 예컨대 중합체 섬유는 나노미터 또는 마이크로미터 범위의 직경을 갖는 나노섬유 또는 마이크로섬유일 수 있다. 일부 실시양태에서, 섬유는 약 15 nm 내지 약 5 ㎛ 범위의 직경을 나타낸다. 일부 실시양태에서, 섬유는 약 40 nm 내지 약 5 ㎛ 또는 약 50 nm 내지 약 3 ㎛ 범위의 직경을 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에서, 섬유는 약 100 nm 내지 약 2 ㎛ 범위의 직경을 나타낼 수 있다. 본 발명의 방법의 한 가지 이점은 제어가능한 직경을 갖는 섬유가 형성될 수 있다는 점이다. 일부 실시양태에서, 섬유는 단분산성 직경을 나타낸다. 다른 실시양태에서, 분산제로 섬유-형성 액체를 주입하는 중에 주입 속도 또는 전단 속도를 변화시켜 하나의 단일 실험에서 2-모드 또는 다중-모드의 직경 분포를 갖는 섬유가 생산될 수 있다.
특별한 실시양태에서, 방법에 의해 제조된 섬유는 중합체 섬유이다. 본 발명에 따라 제조된 중합체 섬유는 약 15 nm 내지 약 5 ㎛, 약 40 nm 내지 약 5 ㎛ 또는 약 50 nm 내지 약 3 ㎛로 구성된 그룹 중에서 선택된 범위의 직경을 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체 섬유는 약 100 nm 내지 약 2 ㎛ 범위의 직경을 나타낼 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 섬유는 선행기술 방법에 의해 제조된 것보다 더 낮은 분포의 섬유 직경(더 좁은 다분산도)을 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에서, 섬유 직경은 평균 섬유 직경으로부터 약 50% 이하, 바람직하게 약 45% 이하, 훨씬 더 바람직하게 약 40% 이하로 벗어난다.
앞에서 논의한 바와 같이, 섬유 직경은 전단 응력, 섬유-형성 물질의 양 및 온도와 같은 요인들에 의해 영향을 받을 수 있다. 이들 요인은 목적하는 직경의 섬유를 얻기 위해 변화될 수 있다. 예를 들어, 더 낮은 농도의 중합체는 다른 파라미터들이 모두 동일한 경우에 더 작은 직경의 중합체 섬유를 제공한다. 섬유의 다분산도는 상기 실험 파라미터들을 최적화함으로써 감소될 수 있다.
본 발명에 따라 형성된 섬유는 임의의 길이일 수 있으며 폭넓은 길이 분포가 얻어질 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 방법에 따라 생산된 섬유는 적어도 약 1 ㎛, 적어도 100 ㎛ 및 적어도 3 mm로 구성된 그룹 중에서 선택된 길이를 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에서 섬유는 콜로이드 섬유일 수 있다. 콜로이드 섬유는 일반적으로 단 섬유이며, 약 1 ㎛ 내지 약 3 mm 범위의 길이를 나타낼 수 있다. 필라멘트에 적용되는 전단 응력은 생성되는 섬유의 길이에 영향을 줄 수 있으며, 전단 응력이 높으면 더 짧은 섬유 길이를 제공한다. 섬유 길이는 작업 파라미터들을 변화시켜 조정될 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 섬유는 일반적으로 형상이 원통형이며 통상의 기술을 이용하여 특성조사되고 분석될 수 있다. 예를 들어, 섬유의 형태는 광학 현미경 또는 주사 전자 현미경을 사용하여 분석될 수 있다.
일부 실시양태에서, 섬유는 첨가제를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 첨가제를 섬유 제조에 사용되는 섬유-형성 액체 및/또는 분산 매질 내로 혼입시킴으로써 첨가제를 섬유에 도입할 수 있다. 일부 실시양태에서, 섬유-형성 액체는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함한다. 섬유-형성 액체가 중합체 용액인 실시양태에서, 중합체 용액은 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 분산 매질은 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함한다. 섬유-형성 액체 및/또는 분산 매질에 포함될 수 있는 예시적인 첨가제는 착색제(예: 형광 염료 및 안료), 취기제, 탈취제, 가소제, 충격 조절제, 충전제, 인공 강우제, 윤활제, 계면활성제, 습윤제, 난연제, 자외선 안정화제, 항산화제, 살생물제, 증점제, 열안정화제, 소포제, 발포제, 유화제, 가교제, 왁스, 미립자, 유동성 증진제, 응고제(물, 유기 및 무기산, 유기 및 무기 염기, 유기 및 무기 염, 단백질, 배위 착염 및 양성 이온 포함), 다중작용성 링커(예컨대, 호모-다중작용성 및 헤테로-다중작용성 링커) 및 중합체성 성분의 가공성 또는 최종 용도 물성을 증진시키기 위해 첨가되는 기타 물질을 포함하지만 이로 제한되지는 않는다. 이러한 첨가제는 통상의 양으로 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 첨가제는 입자, 예를 들어, 나노입자 또는 마이크로입자일 수 있다. 이러한 실시양태에서 섬유는 합성물일 수 있다. 입자는 실리카 또는 자성 입자일 수 있다. 입자는 섬유에 의해 보유된다. 이와 관련하여, 복수의 입자가 섬유의 외측 표면에 배치되고/되거나 그 안에 함침되고/되거나 이에 의해 캡슐화될 수 있다. 입자는 섬유-형성 액체 및/또는 분산 매질 내에 포함될 수 있다. 일부 실시양태에서, 적어도 부분적으로 입자의 성질(예: 입자의 크기 및/또는 조성)에 따라, 이들은 섬유-형성 액체 내로 도입될 수 있거나, 이들은 섬유-형성 액체로부터 분리되어 분산 매질 내로 도입될 수 있다. 입자를 선택된 중합체 및/또는 중합체 전구체 및 용매를 함유하는 섬유-형성 용액에 혼합함으로써 입자를 섬유-형성 액체 내로 도입할 수 있다. 섬유를 형성하기 위하여 입자는 전단 전 또는 중에 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 형성된 섬유가 분산 매질 내에 거주하는 동안 입자가 분산 매질 내로 도입되거나, 섬유가 분산 매질로부터 분리된 후 임의의 적합한 방식(예: 코팅, 증착 등)에 의해 섬유에 첨가되는 것과 같이 입자를 전단 후에 도입할 수 있다.
일부 실시양태에서, 섬유-형성 액체가 수용성 또는 수분산성 중합체를 포함하는 중합체 용액인 경우, 중합체 용액은 수용성 나노입자를 추가로 포함할 수 있다. 상이한 종류의 수용성 나노입자, 예컨대 양자점(quantum dot), 금속 산화물, 기타 세라믹 또는 금속성 나노입자 및 중합체성 나노입자가 중합체 용액에 첨가될 수 있고, 섬유의 물성을 개질하기 위해 사용될 수 있다. 따라서 이러한 나노입자를 포함하는 중합체 섬유는 색채, 자성 운동량(magnetic momentum) 및 정렬(alignment), 화학적 조성, 전기 전도도와 같은 정보를 저장할 수 있으며, 상이한 방식으로(광-표백, 광-에칭, 자화(magnetisation), 전신주(electrical poling)) 추가로 "기록(written-on)"될 수 있다.
일부 실시양태에서, 섬유는 가교될 수 있다. 가교 섬유를 형성하기 위하여, 가교제가 섬유-형성 용액 및/또는 분산 매질에 포함될 수 있다. 사용될 수 있는 가교제의 예는 글루타르알데히드, 파라포름알데히드, 호모-이작용성 또는 헤테로-이작용성 유기 가교제, 및 Ca2+, Zn2+, Cu2+와 같은 다가 이온을 포함한다. 가교제의 선택은 섬유를 형성하기 위해 사용되는 섬유-형성 물질의 성질에 따라 좌우될 수 있다. 분산 매질에 거주하는 형성된 섬유의 가교는 가교 반응의 적합한 개시에 의해, 예를 들어, 개시제 분자의 첨가에 의해 또는 UV선과 같은 적절한 파장의 방사선에의 노출에 의해 일어날 수 있다. 섬유의 가교는 경우에 따라 섬유가 한 매질에서 다른 매질로 쉽게 이동할 수 있도록 섬유의 안정성을 개선하는데 유용할 수 있다. 섬유의 형성 중 또는 합성후 실행되는 적합한 가교는 콜로이드 하이드로겔 섬유의 제조를 허용할 수도 있다.
도 1로부터 섬유를 제조하기 위한 본 발명의 방법의 한 실시양태를 볼 수 있다. 이 실시양태에서, 제1 단계로서 점성의 섬유-형성 액체가 전단 하에 분산 매질 내로 속도(V1)으로 주입된다. 점성의 섬유-형성 액체의 물성 및 섬유-형성 액체와 분산 매질 사이의 계면 장력은 섬유-형성 액체가 분산 매질에 노출되는 경우 연속 흐름으로서 유지될 수 있도록 한다. 적용된 전단력(F1)은 섬유-형성 액체 스트림을 그의 주입 속도(V1)로부터 전단된 분산 매질의 국소 속도(V2)로 가속하며, 이에 따라 섬유-형성 액체의 늘어남을 유발한다. 방법의 제2 단계에서, 섬유-형성 액체 스트림은 필라멘트를 형성한다. 섬유-형성 액체로부터 주변 분산 매질로의 용매 소모로 인하여 섬유-형성 액체 스트림이 고체화하기 시작하면 필라멘트가 겔화 필라멘트로 될 수 있다. 겔화 필라멘트의 형성은 섬유-형성 액체가 분산 매질에 노출된 후 몇 초내로 일어날 수 있다. 겔화는 섬유-형성 액체 스트림이 소적으로 부서지지 않도록 보장하는 것을 도울 수 있다. 일단 필라멘트가 형성되고 적용된 전단력(F1)이 전단 하에 필라멘트의 인장 강도를 이기면, 필라멘트는 길이 L의 세그먼트로 부서져 섬유가 된다. 일부 경우에, 이차적인 부서짐이 발생하여 더 짧은 길이의 섬유를 유발할 수도 있다.
본 발명의 방법은 융통성이 있으며 섬유 크기, 종횡비 및 다분산도에 대한 제어를 허용한다. 본 발명의 방법은 단순성 및 확장성의 이점을 제공한다. 본 발명의 방법을 사용하면 기본적인 실험실 또는 공업 장비를 사용하여 저렴한 방식으로 많은 양의 섬유를 제조할 수 있다. 본 발명의 방법은 배치 또는 연속 공정으로 수행될 수 있다. 본 발명의 방법은 규모에 따라 몇 분 내에 완료될 수도 있다.
본 발명의 방법은 적어도 2가지의 상이한 섬유-형성 물질(예: 2가지 상이한 중합체)을 포함하는 섬유-형성 액체 스트림이 분산 매질 내로 도입되는 경우 다중 성분 섬유의 제작을 허용할 수도 있다. 중합체의 밀도 및/또는 혼화성에 따라, 중합체들은 각각 섬유-형성 액체 내에서 분리되고 구별된 상을 형성할 수 있다. 섬유-형성 액체를 사용하여 형성된 필라멘트 및 생성된 섬유는 섬유-형성 액체 중의 섬유-형성 물질의 분포를 반영하는 다중성분 조성을 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에서, 다중성분 섬유는 2성분 섬유일 수 있다. 2성분 섬유는 상이한 밀도 또는 혼화성의 2가지 중합체를 포함하는 섬유-형성 액체가 사용되는 경우 형성될 수 있다. 2성분 섬유를 형성하기 위해, 2가지 중합체는 섬유-형성 액체의 스트림 내에서 양 방향으로 분리될 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 섬유는 다수의 용도에 사용하기 위한 임의의 목적하는 최종-제품을 제작하기 위해 필요에 따라 가공되거나 사용될 수 있다. 이러한 용도는 조직 공학용 생체 재료, 스마트 접착제, 한외여과 막, 안정화된 거품, 광학적 바코드, 약물 전달 및 단일-나노섬유를 기본으로 하는 감지기 및 작동기를 포함하지만 이로 제한되지는 않는다.
일부 실시양태에서, 섬유는 다양한 용도를 위해 부직 웹 또는 매트를 생산하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 중합체 섬유를 포함하는 부직 매트는 생체 재료, 예를 들어, 조직 공학적 비계의 표면에 부직 매트를 적용함으로써 생체 재료 용도에 사용될 수 있다. 중합체 섬유를 포함하는 부직 매트도 여과 또는 인쇄 용도에 사용될 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 제품 표면에 적용된, 본 발명의 실시양태에 따라 제조된 섬유를 포함하는 제품을 제공한다. 제품은 의료 장치 또는 의료 장치에 사용하기 위한 물질, 예컨대 생체 재료일 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 본 명세서에 기재된 발명의 방법의 실시양태에 따라 제조된 섬유를 포함하는 현탁액을 제공한다.
실시예
하기 실시예는 더욱 구체적으로 본 발명을 설명하지만 실시예는 결코 본 명세서에 기재된 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석될 수 없다.
일반적인 실험 절차
목적하는 양의 중합체를 교반하면서 용매에 용해시켜 중합체 용액을 제조하였다. 경우에 따라, 중합체의 가용화를 돕기 위하여 용액을 열, 산 또는 염기로 처리할 수 있다.
일정 부피의 선택된 분산 매질(250-400 ml)을 적합한 용기로 도입하였으며 여기에는 고속 믹서(예: 고 전단 임펠러가 장착된 T50 UltraTurrax - IKA)의 전단 헤드를 침지시켰다.
교반을 시작한 후, 목적하는 부피의 섬유-형성 액체(예를 들어, 3-5 ml)를 믹서 헤드와 비이커의 벽면 사이의 틈에 주입(즉, 주사기 펌프 사용)에 의해 도입하였다. 보고된 실시예에서, 23G 바늘을 갖는 3 mL 주사기를 사용하여 섬유-형성 액체를 주입하였고, 주입 속도를 변화시켰다. 일정 시간 동안 교반을 유지한 다음 중단하였다. 시료를 침전 매질 또는 기타 비-용매로 세정하고 특성조사하였다.
경우에 따라, 분산 매질, 용기, 교반기 및 임의로 섬유-형성 액체를 냉각시켜(예: 동결) 섬유-형성 공정이 실온 이하의 온도에서 수행되도록 할 수 있다.
폴리(에틸렌-코-아크릴산)(PEAA) 섬유의 제조
폴리(에틸렌-코-아크릴산)(PEAA)(다우케미칼, PrimacorTM 59901)의 20% wt/vol 용액을 희석된 암모니아(9% 암모니아수)에서 제조하고, 95 ℃에서 밤새 교반하였다. 그 후, 다양한 중합체 농도의 용액을 제조하기 위하여 이 용액을 pH 12의 암모니아수를 사용하여 희석하였다. 1-부탄올을 분산 용매로 선택하였다(250 ml). 고 전단 임펠러가 장착된 고속 믹서(T50 UltraTurrax - IKA)를 절차에 사용하였다. 유사한 직경의 비이커에 교반 헤드를 삽입하였다. 분산 용매를 먼저 비이커에 도입하고, 교반을 시작한 다음 27G 바늘을 갖는 3 mL 주사기를 사용하여 3 ml의 중합체 용액을 재빨리 믹서의 헤드와 비이커의 벽면 사이 틈으로 주입하였다(주입 속도: 20 mL/분). 일정 시간 동안 교반을 유지한 다음 중단하였다. 시료를 침전 매질(n-부탄올)을 사용하여 헹구고 특성조사하였다.
주사 전자 현미경 및 광학 현미경(올림푸스 DP70)에 의해 시료를 특성조사하였다. 생산된 나노섬유의 평균 길이 및 직경은 200개 섬유를 측정하고, Origin8TM SR4(Origin Labs Corp.)를 사용하여 데이터를 가공하고 도시함으로써 계산하였다.
상이한 공정 파라미터들을 변화시켜 얻은 결과를 표 1에 나타내었다.
n-부탄올 분산 매질을 사용하여 생산된 폴리(에틸렌-코-아크릴산)(PEAA) 나노섬유에 대한 반응 조건 및 측정된 섬유 크기
실시예 번호 시료 명칭 비-용매의 초기 온도 중합체 농도 (%w/v) 점도 (cP) 교반 속도 (rpm) 중합체 용액의 부피 (ml) 중간 섬유 직경 (nm) 평균 섬유 직경 (nm) 평균 섬유 직경의
표준편차
(nm) 		중간 섬유 길이 (㎛) 평균 섬유 길이 (㎛)
1 BSM1/2 0 ℃ 12 ~30 8800 3 644 640 188 10.08 11.13
2 BSM3 R.T. 6 <10 10000 3 228 301 185 6.21 7.56
3 BSM4 0 ℃ 6 <10 8800 3 271 294 144 7.31 5.12
4 BSM5 R.T. 4 <10 8800 6 616 614 162 8.91 9.67
5 BSM6 0 ℃ 3 <10 8800 6 303 337 126 4.95 5.86
6 BSM10 R.T. 12.6 ~30 6400 3 586 606 211 11.77 15.03
7 BSM11 R.T. 12.6 ~30 4000 3 515 550 193 31.02 36.81
8 BSM12 R.T. 3 <10 6400 3 113 125 68 3.02 3.58
9 BSM13 R.T. 3 <10 4000 3 269 287 126 4.50 5.91
R.T. = 실온(약 20 ℃)
결과 및 토의
중합체 섬유를 생산하기 위한 기본적인 절차가 도 1에 도시되어 있다.
도 2는 전단 하에 n-부탄올 중에서 PEAA 용액을 주입한 후 회수된 전형적인 침전의 (a) 광학 현미경 이미지, 및 (b) - (g) 주사 전자 현미경 이미지를 보여준다. 기준자는 (a) 20 ㎛, (b) 5 ㎛ 및 (c) 1 ㎛이다. 도 2(a)에서 볼 수 있듯이 복수의 짧은 중합체 나노섬유가 얻어졌다. 도 2(c)에서 볼 수 있듯이 나노섬유는 원통형을 나타내었다. 도 2(d) 내지 (g)에서 볼 수 있듯이 생산된 나노섬유의 끝은 날카롭지 않으며 반원형이었다.
도 3은 상이한 PEAA 농도를 사용하여 생산된 중합체 나노섬유의 직경 분포를 보여준다(교반 속도 6400 rpm; 시간 7 분; 250 ml의 n-부탄올; 3 ml의 중합체 용액; 실온).
도 4는 공정 파라미터를 변화시키면서 섬유 길이의 분포를 비교하는 그래프를 보여준다. 길이 간격 내의 데이터 누적 빈도를 계산하고 가시화하기 위해 도시하였다. 도 4(a)는 측정된 섬유 길이에 대한 중합체 농도의 효과를 보여준다(교반 속도 8800 rpm). 도 4(b) 및 4(c)는 각각 저 농도 중합체 용액(3% wt/vol) 및 고 농도 중합체 용액(12.6% wt/vol)의 경우 섬유 길이에 대한 교반 속도의 효과를 보여준다.
PEAA 섬유의 제조에 대해 상기 기재된 실험 절차를 사용하여 표 2에 기재된 바와 같은 다양한 공정 조건 하에 PEAA 섬유를 제조하였다.
다양한 공정 조건 하에 PEAA 나노섬유의 제조
실시예 중합체 농농도
(% w/v) 		점도
(cP) 		교반
속도 (rpm) 		온도
(℃) 		평균 섬유 직경(nm) 중간 섬유 직경(nm) 중간 섬유 길이(㎛)
10 12 ~30 8800 -16 699 693 -
11 12 ~30 8800 -16 559 559 10.08
12 6 <10 10000 22 301 228 8.49
13 6 <10 8800 -16 295 271 5.12
14 4 <10 8800 22 613 616 8.98
15 3 <10 8800 -16 337 304 4.95
16 12.6 ~30 6400 22 635 586 11.77
17 12.6 ~30 4000 22 549 515 31.02
18 3 <10 6400 22 125 113 3.49
19 3 <10 4000 22 287 269 4.49
20 6 <10 4000 22 423 417 -
21 6 <10 6400 22 383 357 -
22 6 <10 10000 -16 202 189 -
23 6 <10 6400 -16 295 286 -
24 6 <10 4000 -16 244 238 -
25 8 ~15 4000 22 <300 <300 -
26 8 ~15 6400 22 284 249 6.31
27 8 ~15 10000 22 255 240 6.61
28 8 ~15 4000 -16 343 313 6.23
29 8 ~15 6400 -16 272 253 4.76
30 8 ~15 10000 -16 204 189 3.59
31 2 <10 10000 -16 <150 <150 -
32 2 <10 6400 -16 <250 <250 -
33 12 ~30 10000 22 435 408 -
34 20 ~45 10000 22 923 867 -
35 20 ~45 6400 22 1680 1578 -
36 20 ~45 4000 22 1076 1017 -
37 20 ~45 4000 -16 753 717 -
38 20 ~45 10000 -16 659 598 -
39 20 ~45 6400 -16 894 842 -
40 12 ~30 6400 -16 433 421 -
41 12 ~30 4000 -16 440 421 -
- 는 길이가 측정되지 않았음을 나타낸다.
도 5는 (a) 6%(w/v) PEAA, (b) ~12%(w/v) PEAA 및 (c) 20%(w/v) PEAA를 함유하는 중합체 용액이 상이한 전단 속도에서 -20 ℃ 내지 0 ℃의 저온(개방 원) 또는 약 22 ℃의 실온(폐쇄 정사각형)에서 가공되는 경우 얻어지는 평균 섬유 직경을 설명하는 그래프를 보여준다. 일반적으로, 섬유 직경은 중합체 농도의 증가에 따라 증가하는 것으로 관찰되었다. 또한, 저온에서 실행된 공정은 실온에서 실행된 상응하는 공정에 비해 더 작은 직경을 지닌 섬유를 산출하였다.
상기 일반적인 실험 절차를 사용하여 표 3 및 4에 기재된 바와 같은 다양한 공정 조건 하에 상이한 중합체를 사용하여 중합체 섬유를 제조하였다.
상이한 공정 조건에서 상이한 중합체와 분산 매질을 사용한 중합체 섬유의 제조
실시예 중합체 중합체 농도
(% w/v) 		중합체 용액
용매 		주입
속도 		분산
매질 		교반
속도 (rpm) 		온도
(℃) 		중간
섬유
직경 (nm) 		중간
섬유
길이
(㎛)
42 폴리스티렌 2% 아세톤 ~1mL/
10sec		 1-부탄올/글리세롤 (1:1) 10000 R.T. <500 >25
43 폴리(아크릴산) 5% 암모니아수, pH 11 ~1mL/
10sec		 1-부탄올 10000 R.T. >800 >45
44 폴리(아크릴산) 0.5% 암모니아수, pH 11 ~1mL/
2sec		 1-부탄올 10000 R.T. <250 >20
45 폴리(락트산) 4% 1,4-디옥산 ~1mL/
10sec		 에탄올 4000 R.T. >900 >35
46 폴리(락트산) 4% 1,4-디옥산 ~1mL/
10sec		 에탄올 10000 R.T. >700 >20
47 실크 피브로인 8% 물 ~1mL/
10sec		 1-부탄올 4000 R.T. <2800 >300
48 실크 피브로인 8% 물 ~1mL/
5sec		 1-부탄올 6400 R.T. <2400 >300
49 실크 피브로인 8% 물 ~1mL/
5sec		 1-부탄올 10000 R.T. <2600 >300
50 실크 피브로인 6.15% 물 ~1mL/
5sec		 1-부탄올 6400 R.T. <900 >100
51 실크 피브로인 6.15% 물 ~1mL/
5sec		 1-부탄올 10000 R.T. <400 >40
52 실크 피브로인 4% 물 ~1mL/
5sec		 1-부탄올 4000 R.T. <600 >25
53 실크 피브로인 4% 물 ~1mL/
10sec		 1-부탄올 6400 R.T. <400 >10
54 실크 피브로인 4% 물 ~1mL/
5sec		 1-부탄올 10000 R.T. <400 >20
55 실크 피브로인 3.1% 물 ~1mL/
5sec		 1-부탄올 6400 R.T. <600 >10
56 실크 피브로인 3.1% 물 ~1mL/
5sec		 1-부탄올 10000 R.T. <200 >10
57 실크 피브로인 2% 물 ~1mL/
5sec		 1-부탄올 4000 R.T. <400 >20
58 실크 피브로인 2% 물 ~1mL/
5sec		 1-부탄올 6400 R.T. <350 >15
59 실크 피브로인 2% 물 ~1mL/
5sec		 1-부탄올 10000 R.T. <250 >5
상이한 공정 조건에서 상이한 중합체와 분산 매질을 사용한 중합체 섬유의 제조
실시예
번호 		중합체
용액
(%w/v) 		점도 (cP) 중합체 용액
용매 		주입
속도 		분산 매질 교반 속도
(rpm) 		온도
(℃) 		중간
섬유
직경
(㎛) 		평균
섬유
직경
(㎛) 		평균
섬유
직경
표준
편차
(㎛) 		중간
섬유
길이
(㎛)
60 PEAA
(16.8%)		 ~38 9% 암모니아수 9999mL/hr 1-부탄올 4000 -20 0.704 0.782 0.224 17.44
61 PEAA
(16.8%)		 ~38 9% 암모니아수 9999mL/hr 1-부탄올 6400 -20 0.699 0.72 0.12 28.13
62 PEAA
(16.8%)		 ~38 9% 암모니아수 9999mL/hr 1-부탄올 10000 -20 0.660 0.632 0.146 10.74
63 PEAA
(16.8%)		 ~38 9% 암모니아수 5000 mL/hr 1-부탄올 4000 -20 0.701 0.753 0.248 22.79
64 PEAA
(16.8%)		 ~38 9% 암모니아수 5000 mL/hr 1-부탄올 10000 -20 0.665 0.675 0.175 28.61
65 PEAA
(16.8%)		 ~38 9% 암모니아수 2500 mL/hr 1-부탄올 4000 -20 1.622 1.708 0.599 52.21
66 PEAA
(16.8%)		 ~38 9% 암모니아수 2500 mL/hr 1-부탄올 10000 -20 1.28 1.412 0.397 41.7
67 실크
(5.4%)		 물 9999 mL/hr 1-부탄올 4000 -20 0.457 0.483 0.193 60.66
68 실크
(5.4%)		 물 9999 mL/hr 1-부탄올 6400 -20 0.354 0.492 0.311 72.02
69 실크
(5.4%)		 물 9999 mL/hr 1-부탄올 10000 -20 0.439 0.441 0.104 42.85
70 실크
(5.4%)		 물 2500 mL/hr 1-부탄올 4000 -20 0.396 0.475 0.168 20.49
71 실크
(5.4%)		 물 2500 mL/hr 1-부탄올 6400 -20 0.569 0.606 0.265 59.66
72 실크
(5.4%)		 물 2500 mL/hr 1-부탄올 10000 -20 0.427 0.458 0.151 53.51
73 실크
(3.5%)		 물 9999 mL/hr 1-부탄올 4000 -20 0.39 0.437 0.175 46.46
74 실크
(3.5%)		 물 9999 mL/hr 1-부탄올 6400 -20 0.630 0.622 0.13 42.67
75 실크
(3.5%)		 물 9999 mL/hr 1-부탄올 10000 -20 0.349 0.391 0.136 37.57
76 실크
(3.5%)		 물 2500 mL/hr 1-부탄올 4000 -20 0.343 0.346 0.097 52.11
77 실크
(3.5%)		 물 2500 mL/hr 1-부탄올 6400 -20 0.479 0.542 0.224 28.67
78 실크
(3.5%)		 물 2500 mL/hr 1-부탄올 10000 -20 0.318 0.332 0.111 26.94
79 실크
(2%)		 물 9999 mL/hr 1-부탄올 4000 -20 0.408 0.462 0.191 23.46
80 실크
(2%)		 물 9999 mL/hr 1-부탄올 10000 -20 0.371 0.4 0.158 30.16
81 실크
(2%)		 물 2500 mL/hr 1-부탄올 4000 -20 0.294 0.309 0.083 30.56
82 실크
(2%)		 물 2500 mL/hr 1-부탄올 10000 -20 0.303 0.344 0.121 14.13
83 PAA*
(5%)		 ~ 45 물 ~1mL/
10sec		 1-부탄올 6400 -20 1.274 1.158 0.323 31.29
84 PAA*
(2%)		 ~ 20 물 ~1mL/
5sec		 1-부탄올 10000 -80 0.656 0.622 0.292 23.97
85 PAA*
(1%)		 <10 물 ~1mL/
5sec		 1-부탄올 10000 -20 0.311 0.33 0.111 35.27
86 젤라틴 (식품등급)
(2%)		 물 ~1mL/
10sec		 1-부탄올 6400 21 0.440 0.47 0.182 22.25
87 키토산
(중간 MW)
(2%)		 10% 아세트산 수용액 ~1mL/
10sec		 1-부탄올 6400 -20 0.287 0.285 0.091 29.76
88 키토산
(낮은 MW)
(2%)		 10% 아세트산 수용액 ~1mL/
10sec		 1-부탄올 6400 -20 0.278 0.293 0.053 81.83
*PAA = 폴리(아크릴산), MW 450,000
표 3 및 표 4의 결과는 섬유가 합성 중합체 및 천연 중합체를 포함하는 일정 범위의 중합체를 사용하여 생산될 수 있음을 보여준다.
실시예 89
자성 나노입자를 사용한 폴리(에틸렌-코-아크릴산)(PEAA) 섬유의 제조
폴리(에틸렌-코-아크릴산)(PEAA)(다우케미칼, PrimacorTM 59901)의 20% wt/vol 용액을 희석된 암모니아(9% 암모니아수)에서 제조하고, 95 ℃에서 밤새 교반하였다. 그 후, 자성 나노입자를 이 용액에 첨가한 다음 8%(w/v) PEAA의 최종 용액 농도가 되도록 pH 12의 암모니아수로 희석하였다. 1-부탄올(250 ml)을 고 전단 임펠러가 장착된 고속 믹서(T50 UltraTurrax - IKA)의 비이커에 가하였다. 교반 헤드를 비이커에 삽입하고 교반을 시작하였다. 그 후 자성 나노입자(3 ml)를 지닌 중합체 용액을 27G 바늘을 갖는 3 mL 주사기를 사용하여 재빨리 믹서의 헤드와 비이커의 벽면 사이 틈에 주입하였다(주입 속도: 20 mL/분). 일정 시간 동안 교반을 유지한 다음 중단하였다. 생성된 섬유를 침전용 매질(n-부탄올)을 사용하여 헹구었다.
자성 나노입자를 PEAA 섬유로 캡슐화하였으며, 도 6에 나타낸 바와 같이 자기장에 따라 정렬할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 명세서에 개요를 나타낸 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않고 다양한 변형 및/또는 변경이 이루어질 수 있음이 이해된다.
용어 "포함하다", "포함하다(삼인칭 단수)", "포함된" 또는 "포함하는"이 본 명세서(특허청구범위 포함)에서 사용되는 경우, 이들은 언급된 특징, 정수, 단계 또는 성분의 존재를 구체화하는 것으로서 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계, 성분 또는 그의 그룹의 존재를 배제하지 않는 것으로 해석된다.

Claims (39)

  1. 하기 단계들을 포함하는 섬유 제조 방법:
    (a) 약 1 내지 100 센티포이즈(cP) 범위의 점도를 나타내는 분산 매질에 섬유-형성 액체의 스트림(stream)을 도입하는 단계;
    (b) 분산 매질에서 섬유-형성 액체의 스트림으로부터 필라멘트를 형성하는 단계; 및
    (c) 필라멘트의 파쇄(fragmentation) 및 중합체 섬유의 형성을 허용하는 조건 하에 필라멘트를 전단하는 단계.
  2. 제1항에 있어서,
    분산 매질이 약 1 내지 50 센티포이즈(cP) 범위의 점도를 나타내는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    분산 매질이 약 1 내지 30 센티포이즈(cP) 범위의 점도를 나타내는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    분산 매질이 약 1 내지 15 센티포이즈(cP) 범위의 점도를 나타내는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    섬유-형성 액체의 점도 대 분산 매질의 점도의 비가 약 2 내지 100의 범위인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    섬유-형성 액체의 점도 대 분산 매질의 점도의 비가 약 2 내지 50의 범위인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    섬유-형성 액체가 약 3 내지 100 센티포이즈(cP) 범위의 점도를 나타내는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    섬유-형성 액체가 약 3 내지 60 센티포이즈(cP) 범위의 점도를 나타내는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    섬유-형성 액체가 분산 매질 중에서 약 1 x 10-6 m/sec1/2 내지 1 x 10-2 m/sec1/2 범위의 겔화 속도를 나타내는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    필라멘트의 전단이 약 100 내지 약 190,000 cP/sec 범위의 전단 응력 속도를 적용하는 것을 포함하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (a), (b) 및 (c)가 50 ℃를 초과하지 않는 온도에서 수행되는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (a), (b) 및 (c)가 30 ℃를 초과하지 않는 온도에서 수행되는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (a), (b) 및 (c)가 약 -200 ℃ 내지 약 10 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    섬유-형성 액체가 용매 중에 적어도 하나의 섬유-형성 물질을 포함하는 섬유-형성 용액인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    섬유-형성 액체가 적어도 하나의 중합체를 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    중합체가 수용성 또는 수분산성 중합체인 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    중합체가 천연 중합체 또는 그의 유도체인 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    천연 중합체가 폴리펩티드, 폴리사카라이드 및 그의 조합으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 방법.
  19. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    중합체가 합성 중합체인 방법.
  20. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체가 폴리펩티드, 알기네이트, 키토산, 전분, 콜라겐, 실크 피브로인, 폴리우레탄, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 보론산 작용화된 중합체, 폴리비닐알콜, 폴리알릴아민, 폴리에틸렌이민 및 폴리(비닐 피롤리돈), 폴리(락트산), 폴리에테르 설폰 및 무기 중합체, 및 그의 조합으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 방법.
  21. 제15항에 있어서,
    섬유-형성 액체가 유기 용매 가용성 중합체를 포함하는 방법.
  22. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    섬유-형성 액체가 폴리우레탄 예비중합체 및 유기/무기 졸-겔 전구체로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 중합체 전구체를 포함하는 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    분산 매질이 알콜, 이온성 액체, 케톤 용매, 물, 저온성(cryogenic) 액체, 및 디메틸 설폭사이드로 구성된 그룹 중에서 선택된 용매를 포함하는 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    분산 매질이 C2 내지 C4 알콜로 구성된 그룹 중에서 선택된 용매를 포함하는 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    섬유-형성 액체가 분산 매질로 주입되는 방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    섬유-형성 액체가 약 0.1 내지 50%(w/v) 범위의 양으로 중합체를 함유하는 방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    섬유-형성 액체가 약 1 x 104 내지 1 x 107 범위의 분자량을 나타내는 중합체를 함유하는 방법.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    섬유-형성 액체 및 분산 매질의 적어도 하나가 추가로 첨가제를 포함하는 방법.
  29. 제28항에 있어서,
    첨가제가 입자, 가교제, 가소제, 다중작용성 링커 및 응고제(coagulating agent)로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 방법.
  30. 하기 단계들을 포함하는 중합체 섬유 제조 방법:
    (a) 약 1 내지 100 센티포이즈(cP) 범위의 점도를 나타내는 분산 매질에 중합체 용액의 스트림을 도입하는 단계;
    (b) 분산 매질에서 중합체 용액의 스트림으로부터 필라멘트를 형성하는 단계; 및
    (c) 필라멘트의 파쇄 및 중합체 섬유의 형성을 허용하는 조건 하에 필라멘트를 전단하는 단계.
  31. 제30항에 있어서,
    분산 매질이 약 1 내지 50 센티포이즈(cP) 범위의 점도를 나타내는 방법.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
    섬유가 약 15 nm 내지 약 5 ㎛ 범위의 직경을 나타내는 방법.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
    섬유가 적어도 약 1 ㎛의 길이를 나타내는 방법.
  34. 제32항에 있어서,
    섬유가 약 1 ㎛ 내지 약 3 mm 범위의 길이를 나타내는 방법.
  35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 섬유.
  36. 제35항에 있어서,
    중합체 섬유인 섬유.
  37. 제품 표면 위에 제34항 또는 제35항의 섬유를 포함하는 제품.
  38. 제34항 또는 제35항의 섬유를 포함하는 부직 매트.
  39. 제34항 또는 제35항의 섬유를 포함하는 현탁액.
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