CS238383B2 - High tensile strength polyethylene fibres production method - Google Patents

High tensile strength polyethylene fibres production method Download PDF

Info

Publication number
CS238383B2
CS238383B2 CS827360A CS736082A CS238383B2 CS 238383 B2 CS238383 B2 CS 238383B2 CS 827360 A CS827360 A CS 827360A CS 736082 A CS736082 A CS 736082A CS 238383 B2 CS238383 B2 CS 238383B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
weight
molecular weight
solvent
average molecular
fiber
Prior art date
Application number
CS827360A
Other languages
English (en)
Other versions
CS736082A2 (en
Inventor
Paul Smith
Pieter J Lematra
Robert Kirschbaum
Jacques P L Pijpers
Original Assignee
Stamicarbon
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stamicarbon filed Critical Stamicarbon
Publication of CS736082A2 publication Critical patent/CS736082A2/cs
Publication of CS238383B2 publication Critical patent/CS238383B2/cs

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/04—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyolefins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/04—Dry spinning methods

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)

Description

(54J Způsob výroby polyethylenových vláken o vysoké pevnosti v tahu
Způsob výroby polyethylenových vláken se provádí zvlákňováním roztoku ethylenového polymeru nebo kopolymeru, který obsahuje maximálně 5 % hmotnostních jednoho nebo více alkenů obsahujících 3 až 8 atomů uhlíku, přičemž hodnota Mw je vyšší než 4.105 kg/kmol a poměr Mw/Mn je nižší než 5, a roztok obsahuje přinejmenším 80 e/o hmotnostních rozpouštědla, při teplotě nad teplotou želatinace roztoku, přičemž produkt získaný zvlákněním se ochladí pod teplotu želatinace a takto získané vlákno se dlouží ve stavu, kdy obsahuje nebo neobsahuje rozpouštědlo na formu vlákna, jehož pevnost v tahu je vyšší než 1,5 GPa při teplotě okolí. Pevnost v uzlu vlákna se ještě zvýší, jestliže se při dloužení provádí zkrucování vlákna.
Postupem podle vynálezu se získají vlákna s podstatně vyšší pevností v tahu a modulem pružnosti.
Vynález se týká způsobu výroby polyethylenových vláken, které mají vysokou pevnost v tahu, zvlákňováním z roztoku polyethylenu o vysoké molekulové hmotnosti a dloužením těchto vláken.
Pokud se týká dosavadního stavu techniky, jsou podobné postupy popisovány v patentových přihláškách Velké Británie č. 8 004 157 a 8 018 698, přičemž majitelem těchto patentových přihlášek je Stamicarbon.
V těchto postupech, náležících do dosavadního stavu techniky, jsou použity polyalkenové polymery o velmi vysoké molekulové hmotnosti a/nebo jsou v těchto postupech aplikovány vysoké stupně dloužení.
Ve výše uvedených známých postupech podle dosavadního stavu techniky jsou použity polyalkenové polymery, zejména polyethyleny, které mají hmotnostní průměr molekulové hmotnosti k číselnému průměru molekulové hmotnosti, to znamená poměr Mw/M, v rozmezí od 6,5 do 7,5, nebo je tento poměr ještě vyšší.
Podstata způsobu výroby polyethylenových vláken o vysoké pevnosti v tahu zvlákňováním z roztoku polyethylenu o vysoké molekulové hmotnosti a dloužením těchto vláken podle uvedeného vynálezu spočívá v tom, že se zvlákňuje roztok ethylenového polymeru nebo kopolymeru o koncentraci 15 % hmotnostních až 2 % hmotnostní polymeru, vztaženo na roztok, který obsahuje maximálně 5 % hmotnostních jednoho nebo více alkenů obsahujících 3 a ž 8 atomů uhlíku, přičemž hmotnostní průměr molekulové hmotnosti Mw je vyšší než 4.105 kg/ /kmol a poměr hmotnostního průměru molekulové hmotnosti k číselnému průměru molekulové hmotnosti ΜνΜ je nižší než 5, s přinejmenším 80 % hmotnostními rozpouštědla při teplotě ležící nad teplotou želatinace uvedeného roztoku, přičemž produkt získaný zvlákněním se ochladí na teplotu ležící pod teplotou želatinace a takto získané vlákno se dlouží ve stavu gelového vlákna obsahujícího nebo neobsahujícího rozpouštědlo na formu vlákna, jehož pevnost v tahu je vyšší než 1,5 GPa, stanoveno při teplotě okolí.
Ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu se získané vlákno po ochlazení zkrucuje okolo své osy za dloužení.
Podle uvedeného vynálezu je výhodné, jestliže se použije polymer nebo kopolymer, jehož poměr hmotnostního průměru molekulové hmotnosti k číselnému průměru molekulové hmotnosti Mw/Mn je nižší než 4. Výhodné je dále provedení, při kterém se použije polymer nebo kopolymer, jehož hmotnostní průměr molekulové hmotnosti Mw je v rozmezí od 5 . 105 do 1,5.106.
Ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu se gelové vlákno dlouží při poměru dloužení, který je přinejmenším
V-MW7MT--4T'10-’ .
....... m; +
Při provádění postupu podle vynálezu je rovněž výhodné, jestliže se gelové vlákno dlouží ve stavu gelu obsahujícího přinejmenším 25 % hmotnostních rozpouštědla, přičemž ještě výhodnější je, jestliže se gelové vlákno dlouží ve stavu gelu · obsahujícího přinejmenším 50 · % hmotnostních rozpouštědla. Rovněž je výhodné při provádění tohoto postupu, jestliže se gelové vlákno dlouží ve stavu gelu neobsahujícího rozpouštědlo.
Výhodou postupu podle uvedeného vynálezu je to, že je možno dosáhnout srovnatelných pevností v tahu a modulu pružnosti i při použití polymerů s nízkými molekulovými hmotnostmi a/nebo aplikací nižších poměrů dloužení nebo je možno dosáhnout podstatně vyšších hodnot pevnosti v tahu a modulu pružnosti při použití polymerů se stejnými molekulovými hmotnostmi nebo aplikaci stejných poměrů dloužení, jestliže se použije specifických roztoků polymerů, pokud se týče hmotnostního průměru molekulové hmotnosti k číselnému průměru molekulové hmotnosti Mw/M;1, který je nižší než u známých postupů náležících do dosavadního stavu techniky.
Při provádění postupu podle uvedeného vynálezu se dosáhne zlepšení účinnosti dloužení u polymerů v tom, že při stejném modulu pružnosti E se dosáhne podstatně vyšší hodnoty pevnosti v tahu, než je tomu u dosavadních postupů.
Podle uvedeného vynálezu bylo dále zjištěno, že pevnost v tahu a modul pružnosti dloužených polymerních vláken o vysoké molekulové hmotnosti je možno ještě zvýšit zkrucováním vláken okolo jejich osy dloužení během provádění dloužení.
Postupem podle uvedeného vynálezu se získá vlákno, které má sníženou tendenci k fibrilaci, přičemž má podstatně zlepšenou pevnost v uzlu ve srovnání s pevností v uzlu u přímo dloužených vláken.
Lineární ethylenové polymery o vysoké molekulové hmotnosti, které mají specifický poměr Mw/Mn, které jsou nezbytné jako výchozí složky pro postup podle uvedeného vynálezu, mohou být připraveny frakční destilací polymerů, které mají širší rozdělení molekulových hmotností (viz například: Fractionation of Synthetic Polymers, autor L. H. Tung) nebo je možno použít polymerů, které se získají s pomocí specifických katalytických systémů a/nebo za specifických reakčních podmínek (viz například L. -L. Bohm, Die Angewandte Makromolekulare Chemie 89 [1980], 1 až 32/nr. 1910).
б
238333
Při provádění postupu podle uvedeného vynálezu je roztok lineárního polymeru nebo kopolymeru o vysoké molekulové hmotnosti s přinejmenším 80 ’ % hmotnostními rozpouštědla (vztaženo na roztok) zvlákňován při teplotě, která leží nad teplotou želatinace roztoku, přičemž zvlákněný produkt se ochladí na teplotu nižší než je teplota želatinace a takto získané vlákno se dlouží a zkrucuje okolo osy dloužení během provádění dloužení ve stavu gelu obsahujícího rozpouštědlo nebo neobsahující rozpouštědlo, za vzniku vlákna, jehož pevnost v tahu je vyšší než 1,5 GPa.
Použitými polymery, které jsou zvláště vhodné pro postup podle uvedeného vynálezu, jsou látky, které jsou uvedeny v patentové přihlášce Velké Británie č. 8 004 157.
Polymery použité v postupu podle uvedeného vynálezu musí být vysoce lineární a musí obsahovat méně než jeden postranní řetězec na 100 uhlíkových atomů, a ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu méně než 1 postranní řetězec na 300 atomů uhlíku.
Specifickým znakem postupu podle uvedeného vynálezu je to, že ethylenové polymery, použité v tomto postupu, mohou obsahovat až maximálně 5 % hmotnostních jednoho nebo více jiných alkenů kopolymerovaných s uvedenými ethyleny, jako je například propylen, butylen, penten, heven, 4-methylpenten, okten atd.
Polyethylenové látky použité v postupu podle uvedeného vynálezu mohou rovněž obsahovat malá množství, ve výhodném provedení maximálně 25 % hmotnostních, jednoho nebo více dalších polýmerů, zvláště 1-alkenových polymerů, jako jsou například polypropylen, polybutylen nebo kopolymer propylenu s malým množstvím ethylenu.
Výhody postupu podle uvedeného vynálezu se projeví velmi výrazně ve výhodném provedení tohoto postupu, ve kterém se použijí ethylenové polymery, jejichž poměr hmotnostního průměru molekulové hmotnosti k číselnému průměru molekulové hmotnosti, tzn. poměr Mw/M;, je nižší než 4, jak již bylo výše uvedeno.
Roztoky, které jsou zvlákňovány, musí obsahovat přinejmenším 80 % hmotnostních rozpouštědla, vztaženo na roztok. Velmi nízké koncentrace polymeru v roztoku, jako je zejména koncentrace nižší než 2 °/o hmotnostní polymeru, jsou velmi vhodné, jestliže se použije polymerních látek s velmi vysokými molekulovými hmotnostmi.
V případě, že se použije polymerních látek, které spadají do výhodného provedení postupu podle vynálezu, pokud se týká hmotnostního průměru molekulové hmotnosti Mw a poměru hmotnostního průměru molekulové hmotnosti k číselnému průměru molekulové hmotnosti M/WM . , to znamená, že hodnota Mw se pohybuje v rozmezí od 5.105 do 1,5 . 106 kg/kmol a poměr Mw/M„ je nižší než 4, potom se výhodně používá roztoků, u nichž se koncentrace polymeru pohybuje v rozmezí od 2 % hmotnostních do 15 % hmotnostních.
Výběr vhodného rozpouštědla není důležitý. Vzhledem k tomuto faktu je možno v případě polyethylenu použít kteréhokoliv vhodného rozpouštědla, jako jsou například halogenované nebo nehalogenované uhlovodíky. Ve většině rozpouštědlech je polyethylen rozpustný pouze při teplotách přinejmenším 90 °C. Ve většině běžně prováděných zvlákňovacích postupech je prostor, ve kterém se provádí zvlákňování vláken, pod atmosférickým tlakem. Z tohoto důvodu jsou rozpouštědla vroucí při nižší teplotě méně vhodná, neboť by mohlo nastat odpařování, těchto rozpouštědel z vláken tak rychle, že by tato rozpouštědla mohla fungovat více nebo méně jako napěňovací činidla a tím by docházelo k rozrušování struktury vláken.
Při uvedeném koncentračním rozmezí roztoků polymerních látek, jestliže dochází k rychlému ochlazení, přechází polymery na gel· při teplotě pod kritickou teplotou (teplota želatina^). Tato teplota želatinace je definována jako teplota zjevné solidifikace při ochlazování polymerního roztoku. Během zvlákňování je nutno použít kapalný roztok a z toho vyplývá, že teplota musí být nad teplotou želatinace.
Během provádění zvlákňování je teplota polyethylenového roztoku ve výhodném provedení postupu přinejmenším 100 °C nebo vyšší, zejména je vhodné použít teplot přinejmenším 120 CC, a teplota bodu varu použitého rozpouštědla je ve výhodném provedení postupu přinejmenším 100 °C a zvláště výhodné je použití rozpouštědla s teplotou varu přinejmenším ekvivalentním teplotě zvlákňování. Teplota varu použitého rozpouštědla nesmí být příliš vysoká, neboť při těchto teplotách je obtížné dosáhnout odpařování rozpouštědla ze zvlákněných vláken. Vhodnými rozpouštědly jsou alifatické uhlovodíky, dále cykloalifatické a aromatické uhlovodíky, které mají teplotu varu přinejmenším 10ϋ °C, jako jsou například oktan, nonan, děkan nebo izomery těchto látek a. vyšší uhlovodíky s přímým nebo rozvětveným řetězcem, ropné frakce s teplotou bodu varu vyšší než 100 °C, jako jsou tolueny, xyleny, naftaleny, hydrogenované deriváty těchto látek, jako je tetralin, dekalin, a rovněž je možno použít halogenovaných uhlovodíků a jiných dalších rozpouštědel známých z dosavadního stavu techniky. Vzhledem k nízkým nákladům se ve výhodném provedení postupu podle vynálezu dává přednost hlavně nesubstituovaným uhlovodíkům, zahrnujícím rovněž hydrogenované deriváty aromatických uhlovodíků.
Teplota zvlákňování a teplota rozpouštění nesmí být příliš vysoké, neboť v těchto případech by mohl nastat tepelný rozklad po lymeru. Zvolená teplota by tudíž neměla být vyšší než 240 °C.
Z důvodů zjednodušení je v textu uvedeného vynálezu uváděno pouze zvlákňování vláken, přičemž je zřejmé pro odborníky z daného oboru, že při aplikování tohoto postupu je možno rovněž použít navíjecích zvlákňovacích hlavic se štěrbinovými ’ ' otvory. Výše uvedený termín vlákna, použitý ve shora uvedeném textu, nezahrnuje pouze vlákna, která mají více nebo méně kruhový průřez, ale rovněž zahrnuje pásky produkované podobným způsobem. Rozsah uvedeného vynálezu zahrnuje obecně způsob výroby všech těchto dloužených struktur. V tomto postupu má tvar průřezu pouze malý význam.
Zvlákněný produkt se potom ochlazuje pod teplotu želatinace uvedeného roztoku. Toto je možno provést jakýmkoliv vhodným způsobem známým z dosavadního stavu techniky, jako . je například vedení zvlákněného produktu do kapalné lázně nebo komorou. Při provádění chlazení polymeru na teplotu nižší než je teplota želatinace, vytváří polymer z polymerního roztoku gel. Vlákno tvořené tímto polymerním gelem má dostatečnou mechanickou pevnost aby mohlo být dále zpracováno, například v následujících vodicích válečcích, na vodicích plochách atd., které se běžně používají v tomto oboru zvlákňování.
Takto získané gelové vlákno se v následující fázi postupu dlouží. Během dloužení může gel stále ještě obsahovat podstatné množství rozpouštědla až do množství, které je o něco nižší než množství rozpouštědla v polymerním roztoku určeném ke zvlákňování. Toto nastane v případech, kdy je roztok zvlákňován a ochlazován za takových podmínek, které neurychlují odpařování rozpouštědla, například při vedení vlákna kapalnou lázní. Rozpouštědlo může být částečně nebo zcela odstraněno z gelového vlákna rovněž před dloužením, například odpařováním rozpouštědla nebo vymýváním rozpouštědla pomocí extrakčních činidel.
V postupu podle uvedeného vynálezu je výhodné provádět dloužení gelových vláken, které stále ještě obsahují podstatná množství rozpouštědla, jako je více než 25 procent hmotnostních rozpouštědla a výhodně více než 50 % hmotnostních rozpouštědla, neboť tímto způsobem se dosáhne vyššího konečného stupně dloužení a z toho vyplývajícího vyššího modulu pružnosti a vyšší pevnosti v tahu u konečného vlákna. V určitých specifických provedeních podle tohoto postupu může být ovšem. výhodné oddělení větší části rozpouštědla ještě před prováděním dloužení.
Při provádění postupu podle uvedeného vynálezu je výhodné, jestliže se zvlákněná vlákna dlouží při teplotě přinejmenším 75° Celsia. Na druhé straně je nutno uvést, že je výhodné provádět dloužení při teplotě ležící pod telotou tavení nebo pod teplotou rozpouštění uvedeného polymeru, neboť nad touto teplotou se brzy stává pohyblivost makromolekul tak vysokou, že není možno dosáhnout požadované orientace. Při provádění postupu podle uvedeného vynálezu je rovněž nutno vzít v . úvahu intramolekulární teplo vyvinuté během procesu, které je výsledkem energie dloužení vynaložené na dloužení vláken. Při vysokých dloužících rychlostech proto teplota vláken bude značně stoupat a je nutno v tomto případě teplotu bedlivě sledovat, aby se nepřiblížila nebo dokonce nepřevýšila teplotu tavení.
Vlákna mohou být přivedena na teplotu dloužení vedením těchto vláken do zóny obsahující plynné nebo kapalné prostředí, které je udržované na požadované teplotě. Velmi vhodné je v tomto případě použití trubkové pece se vzduchem jako plynným prostředím, přičemž je ale rovněž možno použít kapalných lázní nebo jakýchkoliv jiných prostředků, vhodných pro tento účel.
Během dloužení se veškeré rozpouštědlo, eventuálně přítomné, oddělí od vlákna. Toto se výhodně urychlí s použitím prostředků vhodných pro tento účel, jako je například odvádění par rozpouštědla pomocí vedení horkého plynu nebo proudu vzduchu podél vláken. v zóně dloužení, nebo dloužení v kapalné lázni obsahující extrakční činidlo pro dané použité rozpouštědlo, přičemž tímto extrakčním činidlem může být případně stejná látka jako použité rozpouštědlo. Konečné vlákno nesmí obsahovat rozpouštědlo a z hlediska dosažení podstatných výhod postupu podle vynálezu je vhodné, když zvolené podmínky zpracovávání jsou stejné jako podmínky dosažené v této fázi, tzn. v zóně dloužení, nebo se k těmto podmínkám v kterémkoliv směru přibližují.
Modul pružnosti E a pevnost v tahu σ se zjistí za pomoci křivek závislosti síly na prodloužení [při teplotě okolí se stanoví přístrojem Instrom Tensile Tester), přičemž se . testování provádí při rychlosti 100% prodloužení/minutu (ε = 1 min-’) a potom následuje uvolnění na původní průměr vzor ku vlákna.
Při aplikování postupu podle uvedeného vynálezu je možno použít vysokých poměrů dloužení. Ovšem bylo zjištěno, že při použití polymerních látek, které mají nízký poměr hmotnostního průměru molekulové hmotnosti k číselnému průměru molekulové hmotnosti Mw/M„ v postupu podle vynálezu, je možno získat vlákna o značně vysoké pevnosti v tahu již s poměrem dloužení, který se přinejmenším rovná:
УМ„/М ~4? 10y ~~ Mw + ' ve kterém hodnota Mw, čili hmotnostní průměr molekulové hmotnosti, je vyjádřena v kg/kmol nebo v g/mol.
10
Vlákna vyrobená postupem podle uvedeného vynálezu jsou vhodná pro různé druhy použití. Tato vlákna je možno použít jako vyztužovací vlákna v mnoha materiálech, ve kterých je provádění tohoto vyztužování pomocí vláken známé a používané, a pro všechny další případy, kdy se požaduje aplikace látek s malou hmotností v kombinaci s velkou pevností v tahu, jako jsou například lana, sítě, filtrační tkaniny atd.
V případě potřeby je možno přidávat do vláken nebo na vlákna aplikovat malá množství obvyklých přídavných činidel, stabilizátorů, činidel působících při zpracování vlákna a podobných jiných látek, zejména v množství v rozmezí od 0,001 do 10 % hmotnostních, vztaženo na polymer.
Postup podle uvedeného vynálezu bude v dalším detailněji uveden pomocí příkladů provedení, přičemž tyto příklady nijak neomezují rozsah uvedeného vynálezu.
Příklad 1
Podle tohoto příkladu provedení se lineární polyethylen s vysokou molekulovou hmotností, který má hmotnostní průměr molekulové hmotnosti Mw asi 1,1 . 106 kg/kmol a poměr hmotnostního průměru molekulové hmotnosti k číselnému průměru molekulové hmotnosti Mw/Mn je 3,5, rozpustí při teplotě 160 CC v dekalinu, za vzniku roztoku o koncentraci 2 % hmotnostní. Takto získaný roztok se potom zvlákňuje ve vodní lázni při teplotě 130 °C za pomoci zvlákňovací trysky s otvorem o průměru 0,5 milimetru. Takto získané vlákno se ochladí v této lázni za vzniku gelového vlákna, které stále ještě obsahuje více než 90 % rozpouštědla. Toto vlákno se potom dlouží v dloužící peci, jejíž délka v podélném směru je
3,5 metru, a tato pec se udržuje na teplotě 120 CC. Rychlost dloužení je asi 1 s_1. Poměr dloužení se mění v rozmezí od asi 20 do 50.
U vláken dloužených s rozdílnými dloužícími poměry se potom stanoví modul E a pevnost v tahu σ.
Hodnoty týkající se poměrů dlouženu, modulu pružnosti a pevnosti v tahu jsou uvedeny v následující tabulce č. 1, přičemž tyto hodnoty jsou srovnány s hodnotami získanými u polyethylenového vzorku se stejnou hodnotou Mw 1,1.106 kg/kmol a s poměrem Mw/Mn 7,5, přičemž tento vzorek byl zpracován za srovnatelných podmínek.
TABULKA 1
Zpracovávání polyethylenu o hmotnostním průměru molekulové hmotnosti Mw 11.105 kg/ /kmol na vlákna:
A. postupem podle uvedeného vynálezu, přičemž Mw/M. = 3,5
B. postupem podle dosavadního stavu techniky, přičemž Mw/M, = 7,5
Poměr dloužení Λ Modul E [GPaj Pevnost v tahu σ (GPa)
Mw/M, = 3,5 Mw/M. = 7,5 M,v/M, = 3,5 Mw/M, = 7,5 Mw/M, = 3,5 Mw/M ; = 7,5
18 — 35 — 1,6 —
— 25 — 52 — 1,8
25 — 60 —- 2,4 —
— 40 — 80 — 2,5
— 45 — 90 — 2,7
45 — 91 — 3,0 —
Příklad 2
V postupu podle tohoto příkladu provedení bylo postupováno za stejných pracovních podmínek stejným způsobem jako v příkladu 1, s tím rozdílem, že zde bylo použito roztoku o koncentraci 8 % hmotnostních, dále byl použit polyethylenový mate riál o hmotnostním průměru molekulové hmotnosti Mw asi 500 000 kg/kmol a poměru hmotnostního průměru molekulové hmotnosti k číselnému průměru molekulové hmotnosti Mw/M- 2,9, přičemž pro srovnání byl rovněž zpracováván polyethylenový vzorek o Mw asi 500 000 kg/kmol a poměru Mw/M . 9 na vlákna.
I
TABULKA 2 y——
Zpracovávání polyethylenu o hmotnostním průměru molekulové hmotnosti Mw 500 000 kg/kmol na vláknu:
A. postupem podle uvedeného vynálezu, přičemž Mw/M(1 = 2,9
B. postupem podle dosavadního stavu techniky, přičemž Mw/M; = 9
Poměr dloužení λ Modul E (GPu) Pevnost v tuhu σ (GPu)
Mw/M, = 2,9 Mw/M. = 9 Mw/M, = 2,9 Mw/M, = 9 M„/M, = 2,9 Mw/M, = 9
— . 22 — 32 — 0,9
22 — 37 — 1,3 —
— 36 — 61 — 1,5
37 — 60 — 1,9 —
Příklad 3
Zkrucování polyethylenového gelového Vlákna během dloužení.
Stejným způsobem zvlákňování z roztoku, který jc popsán v příkladu 1, bylo gelové vlákno zvlákňováno z 2% roztoku (procenta hmotnostní J polyethylenu, jehož hmotnostní průměr molekulové hmotnosti činil M„, 3,5 . 106 kg/kmol v dekalinu. Po usušení bylo vlákno, které neobsahovalo žádné zbytky rozpouštědla, dlouženo při teplotě 130 °C a současně bylo zkrucováno okolo osy dloužení, přičemž jeden konec vlákna byl připevněn v rotujícím tělese u druhý konec vlákna se pohyboval od tohoto rotujícího tělesa rychlostí 10 cm/min. Použitá rychlost otáčení byla 280 min“1, což se projevilo ve faktoru zkroucení asi 2500 zkratů na metr dlouženého materiálu. Charakteristika vlákna v oblastech kolmo na osu vlákna byla značně zlepšena tímto kombinovaným dloužením a zkracováním, což je patrné ze zvýšené hodnoty pevnosti v uzlu, zatímco hodnota pevnosti v tahu zůstává téměř nezměněna. V následující tabulce č. 3 je uvedeno srovnání hodnot pevnosti v uzlu a hodnot pevnosti v tahu zkroucených a nezkroucených vláken dloužených se stupněm dloužení 12krát a 18krát.
TABULKA 3
Zkrucování polyethylenových vláken za dloužení, přičemž tento polyethylen má hmotnostní průměr molekulové hmotnosti Mw 3,5 . !06 kg/kmol.
Stupeň dloužení λ Nezkroucená vlákna Zkroucená vlákna
Pevnost v tuhu σ (GPa) 12 1,0 1,0
18 1,6 1,7
Pevnost v uzlu σ (GPu) 12 0,5 0,7
18 0,7 1,2

Claims (8)

  1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU
    1. Způsob výroby polyethylenových vláken o vysoké pevnosti v tahu zvlákňováním z roztoku polyethylenu o ' vysoké molekulové hmotnosti u dloužením těchto vláken, vyznačující se tím, že se zvlákňuje roztok ethylenového polymeru nebo kopolymeru o koncentraci 15 % hmotnostních až 2 % hmotnostní polymeru, vztaženo na roztok, který obsahuje maximálně 5 % hmotnostních jednoho nebo více ulkenů obsahujících 3 až 8 atomů uhlíku, přičemž hmotnostní průměr molekulové hmotnosti Mw je vyšší než 4.105 kg/kmol u poměr hmotnostního průměru molekulové hmotnosti k číselnému průměru molekulové hmotnosti Mw/M, je nižší než 5, s přinejmenším 80 % hmotnostními rozpouštědla při teplotě ležící nad teplotou želatinace uvedeného roztoku, přičemž produkt získaný zvlákněním se ochladí na teplotu ležící pod teplotou želatinace u takto získané vlákno se dlouží ve stavu gelového vlákna obsahujícího nebo neobsahujícího rozpouštědlo nu formu vlákna, jehož pevnost v tahu je vyšší než 1,5 GPu, stanoveno při teplotě okolí.
  2. 2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že vlákno získané po ochlazení se zkracuje okolo své osy za dloužení.
  3. 3. Způsob podle kteréhokoliv z bodů 1 až 2 vyznačující se tím, že se použije polymer nebo kopolymer, jehož poměr hmotnostního průměru molekulové hmotnosti k číselnému průměru molekulové hmotnosti Mw/M, je nižší než 4.
    13 14
  4. 4. Způsob podle kteréhokoliv z bodů 1 až 3 vyznačující se tím, že se použije polymer nebo kopolymer, jehož hmotnostní průměr molekulové hmotnosti Mw je v rozmezí od 5 . 105 do 1,5.106.
  5. 5. Způsob podle kteréhokoliv z bodů 1 až 4 vyznačující se tím, že se gelové vlákno dlouží při poměru dloužení, který je přinejmenším νΜξΖΜ,ΤΪΤιοθ' . ,
    ---------- ----------- j .
    Mw
  6. 6. Způsob podle kteréhokoliv z bodů 1 až
    5 vyznačující se tím, že se gelové vlákno dlouží ve stavu gelu obsahujícího přinejmenším 25 % hmotnostních rozpouštědla.
  7. 7. Způsob podle kteréhokoliv z bodů 1 až
    6 vyznačující se tím, že gelové vlákno se dlouží ve stavu gelu obsahujícího přinejmenším 50 % hmotnostních rozpouštědla.
  8. 8. Způsob podle kteréhokoliv z bodů 1 až 6 vyznačující se tím, že gelové vlákno se dlouží ve stavu gelu neobsahujícího rozpouštědlo.
CS827360A 1981-10-17 1982-10-15 High tensile strength polyethylene fibres production method CS238383B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8104728A NL8104728A (nl) 1981-10-17 1981-10-17 Werkwijze voor het vervaardigen van polyetheen filamenten met grote treksterkte.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS736082A2 CS736082A2 (en) 1984-12-14
CS238383B2 true CS238383B2 (en) 1985-11-13

Family

ID=19838224

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS827360A CS238383B2 (en) 1981-10-17 1982-10-15 High tensile strength polyethylene fibres production method

Country Status (14)

Country Link
US (1) US4436689A (cs)
EP (1) EP0077590B1 (cs)
JP (2) JPS5881612A (cs)
AT (1) ATE92116T1 (cs)
AU (1) AU551919B2 (cs)
BR (1) BR8206028A (cs)
CA (1) CA1191008A (cs)
CS (1) CS238383B2 (cs)
DE (1) DE3280442T2 (cs)
ES (1) ES8307306A1 (cs)
IN (1) IN158343B (cs)
MX (1) MX174518B (cs)
NL (1) NL8104728A (cs)
ZA (1) ZA827579B (cs)

Families Citing this family (93)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL8104728A (nl) * 1981-10-17 1983-05-16 Stamicarbon Werkwijze voor het vervaardigen van polyetheen filamenten met grote treksterkte.
US4819458A (en) * 1982-09-30 1989-04-11 Allied-Signal Inc. Heat shrunk fabrics provided from ultra-high tenacity and modulus fibers and methods for producing same
KR870001129B1 (ko) * 1983-08-15 1987-06-09 도오요오 보오세끼 가부시끼가이샤 고강력, 고 모듈러스(modulus) 섬유 또는 필름 및 그 제조방법
US4883628A (en) * 1983-12-05 1989-11-28 Allied-Signal Inc. Method for preparing tenacity and modulus polyacrylonitrile fiber
NL8304275A (nl) * 1983-12-13 1985-07-01 Stamicarbon Werkwijze voor het bereiden van polyolefinefilamenten met grote hechtkracht voor polymere matrices, alsmede voor het bereiden van versterkte matrixmaterialen.
JPS60162807A (ja) * 1984-01-31 1985-08-24 Toyobo Co Ltd 高強力ナイロン６フイラメントの製造方法
JPS60173114A (ja) * 1984-02-16 1985-09-06 Toyobo Co Ltd ゲル状成形体の処理方法
JPS60189420A (ja) * 1984-03-09 1985-09-26 Mitsui Petrochem Ind Ltd 超高分子量ポリエチレンの延伸物の製造方法
JPS60190330A (ja) * 1984-03-12 1985-09-27 Mitsui Petrochem Ind Ltd 超高分子量ポリエチレン延伸物の製造法
JPS60210425A (ja) * 1984-04-04 1985-10-22 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリエチレン延伸物の製造方法
IN164745B (cs) * 1984-05-11 1989-05-20 Stamicarbon
CA1216119A (en) * 1984-05-16 1987-01-06 Mitsui Chemicals, Incorporated Process for producing stretched article of ultrahigh- molecular weight polyethylene
NL8402964A (nl) * 1984-09-28 1986-04-16 Stamicarbon Werkwijze voor het bereiden van polyalkeenfilms met hoge treksterkte en hoge modulus.
EP0183285B1 (en) * 1984-09-28 1990-04-11 Stamicarbon B.V. Process for the continuous preparation of homogeneous solutions of high-molecular polymers
NL8402963A (nl) * 1984-09-28 1986-04-16 Stamicarbon Werkwijze voor het bereiden van dunne films van hoogmolekulaire polyalkenen.
US4663101A (en) * 1985-01-11 1987-05-05 Allied Corporation Shaped polyethylene articles of intermediate molecular weight and high modulus
NL8500477A (nl) * 1985-02-20 1986-09-16 Stamicarbon Werkwijze voor het bereiden van polyolefine gelvoorwerpen, alsmede voor het hieruit bereiden van voorwerpen met hoge treksterkte en modulus.
EP0205960B1 (en) * 1985-06-17 1990-10-24 AlliedSignal Inc. Very low creep, ultra high moduls, low shrink, high tenacity polyolefin fiber having good strength retention at high temperatures and method to produce such fiber
EP0270707A1 (en) * 1986-12-04 1988-06-15 Stamicarbon B.V. Bowstring
NL8502298A (nl) * 1985-08-21 1987-03-16 Stamicarbon Werkwijze voor het vervaardigen van polyethyleenvoorwerpen met hoge treksterkte en modulus.
US4769433A (en) * 1985-11-25 1988-09-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company High strength polyolefins
JPS62141110A (ja) * 1985-12-11 1987-06-24 Canon Inc ゲル繊維の製造方法
US5286435A (en) * 1986-02-06 1994-02-15 Bridgestone/Firestone, Inc. Process for forming high strength, high modulus polymer fibers
US4879076A (en) * 1986-06-17 1989-11-07 Nippon Oil Co., Ltd. Process for the production of polyethylene materials
IN170335B (cs) * 1986-10-31 1992-03-14 Dyneema Vof
DE3850905T2 (de) * 1987-05-06 1994-12-01 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., Tokio/Tokyo Molekular orientiertes geformtes Gebilde aus Ethylen-alpha-olefin-copolymer mit ultrahohem Molekulargewicht.
JPH086206B2 (ja) * 1987-05-06 1996-01-24 三井石油化学工業株式会社 超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体の分子配向成形体
JPH086205B2 (ja) * 1987-05-06 1996-01-24 三井石油化学工業株式会社 超高分子量エチレン・プロピレン共重合体の分子配向成形体
JPH089802B2 (ja) * 1987-05-07 1996-01-31 三井石油化学工業株式会社 超高分子量エチレン−α−オレフィン共重合体の分子配向成形体
NL8702447A (nl) * 1987-10-14 1989-05-01 Dyneema Vof Oppervlaktebehandeling van polyolefinevoorwerpen.
JPH089804B2 (ja) * 1987-12-03 1996-01-31 三井石油化学工業株式会社 初期伸びの改善されたポリオレフィン系繊維及びその製法
NL8801195A (nl) * 1988-05-06 1989-12-01 Stamicarbon Ballistische structuur.
US4968471A (en) * 1988-09-12 1990-11-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Solution spinning process
GB8822349D0 (en) * 1988-09-22 1988-10-26 Shell Int Research Process for preparation of thermoplastic fibres
DE3923139A1 (de) * 1989-07-13 1991-01-17 Akzo Gmbh Verfahren zur herstellung von polyaethylenfaeden durch schnellspinnen von ultra-hochmolekularem polyaethylen
AU642154B2 (en) * 1989-09-22 1993-10-14 Mitsui Chemicals, Inc. Molecular orientation articles molded from high-molecular weight polyethylene and processes for preparing same
JP2675182B2 (ja) * 1990-07-19 1997-11-12 日本石油株式会社 着色延伸ポリエチレン材料およびその製造方法
US5301117A (en) * 1991-10-30 1994-04-05 Giorgio Riga Method for creating a three-dimensional corporeal model from a very small original
US5238634A (en) * 1992-01-07 1993-08-24 Exxon Chemical Patents Inc. Disentangled chain telechelic polymers
EP0641362B1 (en) * 1992-04-20 1998-11-11 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene/branched olefin copolymers
FI93865C (fi) * 1992-05-29 1995-06-12 Borealis Holding As Sulakehrätty luja polyeteenikuitu
US5601775A (en) * 1995-03-24 1997-02-11 Alliedsignal Inc. Process for making an abrasion resistant quasi monofilament
US5573850A (en) * 1995-03-24 1996-11-12 Alliedsignal Inc. Abrasion resistant quasi monofilament and sheathing composition
US5749214A (en) * 1996-10-04 1998-05-12 Cook; Roger B. Braided or twisted line
DE60142805D1 (de) 2000-06-12 2010-09-23 Bhp Billiton Petroleum Pty Ltd Schlauchkupplung
US20050033362A1 (en) * 2001-09-13 2005-02-10 Grafton R. Donald High strength suture with collagen fibers
US7029490B2 (en) * 2001-09-13 2006-04-18 Arthrex, Inc. High strength suture with coating and colored trace
US6716234B2 (en) 2001-09-13 2004-04-06 Arthrex, Inc. High strength suture material
US7147651B2 (en) 2002-02-08 2006-12-12 Arthrex, Inc. Stiff tipped suture
GB0226271D0 (en) 2002-11-11 2002-12-18 Bhp Billiton Petroleum Pty Ltd Improvements relating to hose
EP1597305B1 (en) * 2003-02-26 2012-10-10 Omlidon Technologies LLC Polymer gel-processing techniques and high modulus products
CN1784567B (zh) * 2003-03-05 2010-08-04 Bhp比尔利顿石油私人有限公司 软管端部接头
US6764764B1 (en) * 2003-05-23 2004-07-20 Honeywell International Inc. Polyethylene protective yarn
US7344668B2 (en) 2003-10-31 2008-03-18 Honeywell International Inc. Process for drawing gel-spun polyethylene yarns
US7147807B2 (en) * 2005-01-03 2006-12-12 Honeywell International Inc. Solution spinning of UHMW poly (alpha-olefin) with recovery and recycling of volatile spinning solvent
US7370395B2 (en) * 2005-12-20 2008-05-13 Honeywell International Inc. Heating apparatus and process for drawing polyolefin fibers
US20070179219A1 (en) * 2006-01-31 2007-08-02 Bin Huang Method of fabricating an implantable medical device using gel extrusion and charge induced orientation
US8431060B2 (en) 2006-01-31 2013-04-30 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Method of fabricating an implantable medical device using gel extrusion and charge induced orientation
US20070202331A1 (en) * 2006-02-24 2007-08-30 Davis Gregory A Ropes having improved cyclic bend over sheave performance
US20070202328A1 (en) * 2006-02-24 2007-08-30 Davis Gregory A High tenacity polyolefin ropes having improved cyclic bend over sheave performance
US20070202329A1 (en) * 2006-02-24 2007-08-30 Davis Gregory A Ropes having improved cyclic bend over sheave performance
CA2651578C (en) 2006-05-08 2014-12-02 Bhp Billiton Petroleum Pty Ltd Improvements relating to hose
GB0609079D0 (en) * 2006-05-08 2006-06-21 Bhp Billiton Petroleum Pty Ltd Improvements relating to hose
WO2007129096A2 (en) * 2006-05-08 2007-11-15 Bhp Billiton Petroleum Pty Ltd Improvements relating to hose
GB0612991D0 (en) 2006-06-29 2006-08-09 Bhp Billiton Petroleum Pty Ltd Improvements relating to hose
US8007202B2 (en) 2006-08-02 2011-08-30 Honeywell International, Inc. Protective marine barrier system
GB0616053D0 (en) 2006-08-11 2006-09-20 Bhp Billiton Petroleum Pty Ltd Improvements relating to hose
GB0616052D0 (en) * 2006-08-11 2006-09-20 Bhp Billiton Petroleum Pty Ltd Improvements relating to hose
GB0616054D0 (en) * 2006-08-11 2006-09-20 Bhp Billiton Petroleum Pty Ltd Improvements relating to hose
US7846363B2 (en) 2006-08-23 2010-12-07 Honeywell International Inc. Process for the preparation of UHMW multi-filament poly(alpha-olefin) yarns
US20080051834A1 (en) * 2006-08-28 2008-02-28 Mazzocca Augustus D High strength suture coated with collagen
US20080051835A1 (en) * 2006-08-28 2008-02-28 Mazzocca Augustus D High strength suture coated with rgd peptide
US7994074B1 (en) 2007-03-21 2011-08-09 Honeywell International, Inc. Composite ballistic fabric structures
US8017529B1 (en) 2007-03-21 2011-09-13 Honeywell International Inc. Cross-plied composite ballistic articles
US7638191B2 (en) * 2007-06-08 2009-12-29 Honeywell International Inc. High tenacity polyethylene yarn
US8256019B2 (en) 2007-08-01 2012-09-04 Honeywell International Inc. Composite ballistic fabric structures for hard armor applications
EP2193302B1 (en) * 2007-09-14 2013-04-10 BHP Billiton Petroleum Pty Ltd Improvements relating to hose end fittings
US7858180B2 (en) * 2008-04-28 2010-12-28 Honeywell International Inc. High tenacity polyolefin ropes having improved strength
US7966797B2 (en) * 2008-06-25 2011-06-28 Honeywell International Inc. Method of making monofilament fishing lines of high tenacity polyolefin fibers
US8474237B2 (en) 2008-06-25 2013-07-02 Honeywell International Colored lines and methods of making colored lines
US8658244B2 (en) * 2008-06-25 2014-02-25 Honeywell International Inc. Method of making colored multifilament high tenacity polyolefin yarns
US9492587B2 (en) * 2009-04-13 2016-11-15 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Stent made from an ultra high molecular weight bioabsorbable polymer with high fatigue and fracture resistance
US9441766B2 (en) 2009-06-02 2016-09-13 Bhp Billiton Petroleum Pty Ltd. Reinforced hose
US9562744B2 (en) 2009-06-13 2017-02-07 Honeywell International Inc. Soft body armor having enhanced abrasion resistance
US7964518B1 (en) 2010-04-19 2011-06-21 Honeywell International Inc. Enhanced ballistic performance of polymer fibers
NL2005455C2 (en) * 2010-10-05 2012-04-06 Polymer Res & Dev Process for producing high-performance polymer fibers.
US8841412B2 (en) 2011-08-11 2014-09-23 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Controlling moisture in and plasticization of bioresorbable polymer for melt processing
JP5949216B2 (ja) * 2012-06-28 2016-07-06 東ソー株式会社 エチレン系重合体
KR20150110550A (ko) * 2013-01-25 2015-10-02 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 연신된 멀티필라멘트 얀의 제조 방법
WO2014192025A2 (en) 2013-05-26 2014-12-04 Reliance Industries Limited High strength polyethylene products and a process for preparation thereof
CN110952160A (zh) * 2014-07-03 2020-04-03 东洋纺株式会社 高功能复丝
US9834872B2 (en) 2014-10-29 2017-12-05 Honeywell International Inc. High strength small diameter fishing line
WO2020118385A1 (en) 2018-12-12 2020-06-18 Smiljanic Mario Underwater parachute propulsion system

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE570563A (cs) 1956-12-08
GB1469526A (en) * 1973-03-06 1977-04-06 Nat Res Dev Polymer materials
GB1568964A (en) * 1975-11-05 1980-06-11 Nat Res Dev Oriented polymer materials
NL177759B (nl) * 1979-06-27 1985-06-17 Stamicarbon Werkwijze ter vervaardiging van een polyetheendraad, en de aldus verkregen polyetheendraad.
NL177840C (nl) * 1979-02-08 1989-10-16 Stamicarbon Werkwijze voor het vervaardigen van een polyetheendraad.
NL8104728A (nl) * 1981-10-17 1983-05-16 Stamicarbon Werkwijze voor het vervaardigen van polyetheen filamenten met grote treksterkte.

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0135084B2 (cs) 1989-07-24
CA1191008A (en) 1985-07-30
ES516532A0 (es) 1983-06-16
DE3280442D1 (de) 1993-09-02
AU551919B2 (en) 1986-05-15
EP0077590B1 (en) 1993-07-28
ES8307306A1 (es) 1983-06-16
JPS5881612A (ja) 1983-05-17
EP0077590A1 (en) 1983-04-27
AU8941882A (en) 1983-04-28
BR8206028A (pt) 1983-09-13
JPS6269817A (ja) 1987-03-31
US4436689A (en) 1984-03-13
ZA827579B (en) 1983-11-30
IN158343B (cs) 1986-10-25
NL8104728A (nl) 1983-05-16
ATE92116T1 (de) 1993-08-15
CS736082A2 (en) 1984-12-14
MX174518B (es) 1994-05-23
DE3280442T2 (de) 1994-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS238383B2 (en) High tensile strength polyethylene fibres production method
US4422993A (en) Process for the preparation of filaments of high tensile strength and modulus
CS235001B2 (en) Method of polyolefin fibres production with high tensile strength and with modulus of elasticity in tension
JP5005033B2 (ja) 超高分子量マルチフィラメントポリ（アルファ−オレフィン）糸の調製方法
CN100410431C (zh) 制造和转化聚烯烃纤维的方法
BRPI0811240B1 (pt) processo para a preparação de fios poliméricos a partir de homopolímeros ou copolímeros de ultra alto peso molecular
WO1996020303A1 (en) Process for the preparation of polybenzoxazole and polybenzothiazole filaments and fibers
CN110952160A (zh) 高功能复丝
CN106133215B (zh) 复丝及编带
EP3971330A1 (en) Polyethylene fibre
US3120095A (en) Method of making high bulk yarns
Pottick et al. Property modifications in poly (p‐phenylene benzobisthiazole) fibers with high‐tension and high‐temperature drying versus postprocessing heat treatment
Bajaj et al. Influence of spinning dope additives and spin bath temperature on the structure and physical properties of acrylic fibers
JPH0284504A (ja) 補強材に適したポリビニルアルコール繊維
JP7405279B2 (ja) ポリエチレン繊維およびその製造方法
KR910005543B1 (ko) 대전방지 코스펀사
US4265971A (en) Hydrophilic filaments and fibres of polycarbonates with a high second order transition temperature
Ugbolue et al. The dyeability and properties of some structurally modified poly (ethylene terephthalate) filaments
US3445562A (en) Treatment of vinyl alcohol polymer yarns
JP2553129B2 (ja) 耐疲労性良好なポリビニルアルコール系繊維
KR20190080453A (ko) 점도 편차가 개선된 산업용 폴리에스테르 원사의 제조방법