JP6488430B2 - フッ化ビニリデン系樹脂ファイバー及びシート状構造体 - Google Patents
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Description
本発明は、フッ化ビニリデン系樹脂ファイバー及びシート状構造体に関する。
フッ化ビニリデン系樹脂は高い機械物性を有することから、様々な分野への用途展開が可能であるとして開発が進められている。
例えば、特許文献１には、ヤング率が大きく、表面性及び透明性に優れたフッ化ビニリデン系樹脂成形物が開示されている。
また、特許文献２には、引張強度を向上したフッ化ビニリデン系樹脂及びその製造方法が開示されている。
また、特許文献２には、フッ化ビニリデン系樹脂を高ドラフト率で延伸工程を介さずに紡糸してフィラメントを得る方法が開示されている。
しかしながら、特許文献２に記載の方法で紡糸すると、紡糸線上では、フィラメントが応力によって変形するネッキング、及び、フィラメントが細くなっていく細化が急速に進むため、分子鎖が配向する部分と未配向のまま細化する非晶部とが存在する。そのため、このように未配向の非晶部が多く存在するフィラメントを用いて得られるファイバーは、通常の延伸糸と比較して熱収縮率が低いという課題がある。
本発明は、前記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、強度等の機械的物性に優れ、熱収縮率の高いフッ化ビニリデン系樹脂ファイバーを実現することにある。
本発明者らは、機械物性を向上させる因子が剛直な非晶部の存在であることを見出した。また、配向が進む過程、言い換えれば配向度が高くなっていく過程において非晶部の剛直性が発現し、熱収縮率が大きくなることを見出して、本発明を完成するに至った。本発明は以下のように表すことができる。
本発明のフッ化ビニリデン系樹脂ファイバーは、複数のフッ化ビニリデン系樹脂フィラメントを用いてなるファイバーであって、当該ファイバーは、ガラス転移温度が−２８℃以上であり、１００℃での熱収縮率が２％以上である。
本発明のシート状構造体は、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂ファイバーを用いてなるものである。
本発明によれば、強度等の機械的物性に優れ、熱収縮率の高いフッ化ビニリデン系樹脂ファイバーを提供することができる。
以下、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂ファイバーの一実施形態について、具体的に説明する。
＜フッ化ビニリデン系樹脂ファイバー＞
本実施形態に係るフッ化ビニリデン系樹脂ファイバー（以下、単に「ファイバー」ともいう）は、複数のフッ化ビニリデン系樹脂フィラメントを用いてなるファイバーであって、当該ファイバーは、ガラス転移温度が−２８℃以上であり、１００℃での熱収縮率が２％以上である。
本実施形態に係るフッ化ビニリデン系樹脂ファイバー（以下、単に「ファイバー」ともいう）は、複数のフッ化ビニリデン系樹脂フィラメントを用いてなるファイバーであって、当該ファイバーは、ガラス転移温度が−２８℃以上であり、１００℃での熱収縮率が２％以上である。
［フィラメント］
本明細書において、フィラメントとは、１本の単糸を意味する。本実施形態に係るフッ化ビニリデン系樹脂フィラメント（以下、単に「フィラメント」ともいう）は、フッ化ビニリデン系樹脂からなるフィラメントを意味するものとする。なお、フッ化ビニリデン系樹脂については、詳しくは後述する。
本明細書において、フィラメントとは、１本の単糸を意味する。本実施形態に係るフッ化ビニリデン系樹脂フィラメント（以下、単に「フィラメント」ともいう）は、フッ化ビニリデン系樹脂からなるフィラメントを意味するものとする。なお、フッ化ビニリデン系樹脂については、詳しくは後述する。
本実施形態に係るフィラメントの長さは、ファイバーの長さに合わせて適宜設定すればよい。
また、本実施形態に係るフィラメントの径は、ファイバーの用途等に応じて適宜設定すればよいが、好ましくはフィラメントの直径は５μｍ以上、８０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上、６０μｍ以下であり、さらに好ましくは１２μｍ以上、４０μｍ以下である。
なお、本明細書において、フィラメントの長さとは、フィラメントの長手方向のサイズを指す。また、フィラメントの径とは、フィラメントの長手方向に直交する方向におけるサイズを指す。
［ファイバー］
本実施形態に係るファイバーは、複数のフッ化ビニリデン系樹脂フィラメントを用いてなる繊維状の構造物を意味するものとする。本実施形態のファイバーは、複数のフィラメントを一体化してなるものであり、一般的にマルチフィラメントと呼ばれる形態を意味する。
本実施形態に係るファイバーは、複数のフッ化ビニリデン系樹脂フィラメントを用いてなる繊維状の構造物を意味するものとする。本実施形態のファイバーは、複数のフィラメントを一体化してなるものであり、一般的にマルチフィラメントと呼ばれる形態を意味する。
本実施形態に係るフィラメントの本数は、ファイバーの用途等に応じて適宜設定すればよく、特に指定されない。
本実施形態に係るファイバーの長さは、ファイバーの用途等に応じて適宜設定すればよい。
［ガラス転移温度］
本明細書において、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう）とは、ファイバーの剛性及び粘度が変化する開始温度を示す。つまり、ガラス転移温度以上になると分子鎖のミクロブラウン運動が開始するため、非晶部が可動し始める温度と言える。通常フッ化ビニリデン単独重合では−４０℃付近に現れる。つまり、これより高温側にガラス転移温度が現れることは、非晶部が可動する温度域が高くなることを意味しており、非晶部の剛直性を反映している。
本明細書において、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう）とは、ファイバーの剛性及び粘度が変化する開始温度を示す。つまり、ガラス転移温度以上になると分子鎖のミクロブラウン運動が開始するため、非晶部が可動し始める温度と言える。通常フッ化ビニリデン単独重合では−４０℃付近に現れる。つまり、これより高温側にガラス転移温度が現れることは、非晶部が可動する温度域が高くなることを意味しており、非晶部の剛直性を反映している。
本実施形態に係るファイバーは、ガラス転移温度が−２８℃以上であることで、ファイバーにおける非晶部が高度に配向し、その結果、本発明のファイバーの剛直性が発現したことに起因する。
なお、上記ガラス転移温度は、本実施形態に係るファイバーが有するフィラメントの本数によって変化するものではない。
本実施形態に係るファイバーのガラス転移温度は、−２８℃以上であればよいが、好ましくは−２６℃以上、より好ましくは−２３℃以上、さらに好ましくは−２０℃以上である。ガラス転移温度がこの範囲であることは、非晶部の剛直性がより一層向上する点から好ましい。
上記ガラス転移温度は、本実施形態に係るファイバーを製造する際の製造条件によって制御することができる。具体的な制御方法については後述する。
本実施形態においてガラス転移温度は、動的粘弾性測定から求めることができる。具体的には、動的粘弾性装置を用いて試験試料長３ｍｍ、周波数を０．５，１．０，５．０，及び１０Ｈｚの４点に設定し、測定温度範囲−１００℃から１８０℃まで昇温速度:２℃/分で測定し、ガラス転移温度（Ｔｇ）は周波数１０Ｈｚに現れたＴｇに由来する分散のピーク温度とする。
［熱収縮率］
本明細書において熱収縮率とは、本発明のファイバーを１００℃で加熱したときに当該ファイバーの長手方向に生じる収縮の割合であり、以下の式で求められる。
本明細書において熱収縮率とは、本発明のファイバーを１００℃で加熱したときに当該ファイバーの長手方向に生じる収縮の割合であり、以下の式で求められる。
熱収縮率（％）
＝加熱後のファイバーの長さ（ｍ）／加熱前のファイバーの長さ（ｍ）×１００
本実施形態に係るファイバーは、１００℃での熱収縮率が２％以上であればよく、熱収縮率が大きいほどファイバーが剛直性であると推定される。
＝加熱後のファイバーの長さ（ｍ）／加熱前のファイバーの長さ（ｍ）×１００
本実施形態に係るファイバーは、１００℃での熱収縮率が２％以上であればよく、熱収縮率が大きいほどファイバーが剛直性であると推定される。
［平均複屈折率］
本実施形態において、平均複屈折率は、一般に使用されるコンペンセーターを用いて測定することができ、具体的には、例えば後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
本実施形態において、平均複屈折率は、一般に使用されるコンペンセーターを用いて測定することができ、具体的には、例えば後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
本実施形態に係るファイバーの平均複屈折率は、３０×１０−３以上であることが好ましく、４０×１０−３以上であることがより好ましく、４５×１０−３以上であることがさらに好ましい。平均複屈折率がこの範囲であることは、ファイバーの機械的強度が向上する点から好ましい。
［引張強度］
本実施形態において、引張強度は、一般に使用される引張試験機を用いて測定することができ、具体的には、例えば後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
本実施形態において、引張強度は、一般に使用される引張試験機を用いて測定することができ、具体的には、例えば後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
本実施形態に係るファイバーの引張強度は、好ましくは２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、より好ましくは３．１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、さらに好ましくは４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。引張強度がこの範囲であることは、ファイバーの機械的強度が向上する点から好ましい。
［引張伸度］
本実施形態において、引張伸度は、一般に使用される引張試験機を用いて測定することができ、具体的には、例えば後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
本実施形態において、引張伸度は、一般に使用される引張試験機を用いて測定することができ、具体的には、例えば後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
本実施形態に係るファイバーの引張伸度は、好ましくは５０％以下であり、より好ましくは４０％以下であり、さらに好ましくは２５％以下である。引張伸度がこの範囲であることは、ファイバーの機械的強度が向上する点から好ましい。
［フッ化ビニリデン系樹脂］
本明細書において、フッ化ビニリデン系樹脂とは、フッ化ビニリデン（以下、「ＶＤＦ」ともいう）モノマーを主成分とする重合体を意味する。本実施形態に係るフッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデンモノマーと他のモノマーとのフッ化ビニリデン共重合体であってもよく、あるいは、フッ化ビニリデンモノマー１種のみから構成されるフッ化ビニリデン単独重合体であってもよい。
本明細書において、フッ化ビニリデン系樹脂とは、フッ化ビニリデン（以下、「ＶＤＦ」ともいう）モノマーを主成分とする重合体を意味する。本実施形態に係るフッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデンモノマーと他のモノマーとのフッ化ビニリデン共重合体であってもよく、あるいは、フッ化ビニリデンモノマー１種のみから構成されるフッ化ビニリデン単独重合体であってもよい。
本発明における他のモノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明におけるフッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンモノマーを９０モル％以上含むことが好ましく、９７モル％以上含むことがより好ましく、フッ化ビニリデン単独重合であることが最も好ましい。フッ化ビニリデンモノマーの含有量がこの範囲であることはファイバーの機械的強度が向上する点から好ましい。
（インヘレント粘度）
本実施形態において、インヘレント粘度は、試料を溶媒であるジメチルホルムアミドに溶解し、ウベローデ粘度計を用い、３０℃において一定容量の液が毛管中を自然落下する時間を測定して求めることができる。
本実施形態において、インヘレント粘度は、試料を溶媒であるジメチルホルムアミドに溶解し、ウベローデ粘度計を用い、３０℃において一定容量の液が毛管中を自然落下する時間を測定して求めることができる。
本実施形態おいて、フッ化ビニリデン系樹脂のインヘレント粘度は、０．７０ｄＬ／ｇ以上、０．９５ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．７５ｄＬ／ｇ以上、０．９０ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましい。
＜フッ化ビニリデン系樹脂ファイバーの製造方法＞
以下、本実施形態に係るファイバーの製造方法（以下、本製造方法ともいう）の一実施形態について具体的に説明するが、本製造方法は以下の方法に限定されるものではない。
以下、本実施形態に係るファイバーの製造方法（以下、本製造方法ともいう）の一実施形態について具体的に説明するが、本製造方法は以下の方法に限定されるものではない。
本製造方法は、例えば、フッ化ビニリデン系樹脂からなるフィラメントを複数本作製し、それらのフィラメントを一体化することによってファイバーを得るものであって、吐出工程、紡糸工程及び延伸工程を含むものである。
本製造方法において用いられるフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデン共重合体及びフッ化ビニリデン単独重合体のいずれも用いることができる。これらのフッ化ビニリデン共重合体及びフッ化ビニリデン単独重合体は、いずれも慣用の重合方法及び装置を用いて製造することができる。また、フッ化ビニリデン共重合体及びフッ化ビニリデン単独重合体として、それぞれ市販のものを用いてもよい。
吐出工程では、溶融したフッ化ビニリデン系樹脂を紡糸口金から繊維状に吐出し、フッ化ビニリデン系樹脂の未延伸糸を得る。その際、フッ化ビニリデン系樹脂は、例えば２４０℃〜２７０℃で溶融させることができる。また、紡糸口金（ノズル）の孔径は、吐出するフッ化ビニリデン系樹脂のインヘレント粘度等によって適宜調整すればよく、例えば０．１０〜１．００ｍｍとすることができる。
フッ化ビニリデン系樹脂の十分な曳糸性が確保される観点から、吐出工程では、フッ化ビニリデン系樹脂を７０〜１５５℃で保温しながら吐出することが好ましい。このようなフッ化ビニリデン系樹脂の保温は、例えば、紡糸口径の直下を加熱保温筒で一定時間保温することによって行うことができる。
さらには、吐出されたフッ化ビニリデン系樹脂を冷却することで、フッ化ビニリデン系樹脂の未延伸糸を固化させることが好ましい。これにより、次の延伸工程において効率よく延伸できる。なお、フッ化ビニリデン系樹脂の冷却方法は特に限定されないが、簡便な点から空冷が好ましい。
また、紡糸工程では、吐出工程で吐出された溶融物を、所定のドラフト率で紡糸する。これにより、フッ化ビニリデン系樹脂の低配向未延伸糸を得ることができる。紡糸工程におけるドラフト率は低いことが好ましく、例えば２０〜３００とすることができる。
それから、得られたフッ化ビニリデン系樹脂フィラメントを、例えばオイルリング等で束ねる等によってフッ化ビニリデン系樹脂フィラメント同士を一体化してから、延伸工程において一体化したフッ化ビニリデン系樹脂フィラメントを延伸する。これにより、本実施形態に係るファイバーが得られる。
延伸工程では、一体化したフッ化ビニリデン系樹脂フィラメントの延伸温度は、例えば７０℃〜１６５℃であり、好ましくは８０〜１６０℃であり、より好ましくは１００〜１５５℃である。また、延伸倍率は例えば２．５０倍〜６．００倍であり、好ましくは３．００〜５．８０倍であり、より好ましくは３．４０〜５．６０倍である。
さらに、延伸工程の後に、ファイバーに対して緩和処理または熱固定等の後処理を行ってもよい。これらの後処理を行うことで、ファイバーの熱収縮を抑制することができる。また、これらの後処理によってファイバーの結晶化度が上昇し、非晶が剛直化するため、ファイバーの強度が向上する。緩和処理における緩和温度は、例えば１００〜１８０℃であり、好ましくは１１０〜１７０℃であり、より好ましくは１２０〜１６５℃である。また、緩和率は例えば０〜２０％であり、好ましくは０〜１７％であり、より好ましくは０〜１５％である。また、熱固定における温度は例えば１００〜１８０℃であり、好ましくは１１０〜１７０℃であり、より好ましくは１２０〜１６５℃である。
本製造方法によれば、紡糸工程におけるドラフト率を６０〜３００にし、延伸工程における延伸温度を８０〜１５５℃、延伸倍率を３．０〜５．５０とすることで、得られるファイバーのガラス転移温度を−２８℃以上に制御するとともに、当該ファイバーの１００℃での熱収縮率を２％以上とすることができる。
また、上記のようにしてファイバーを作製することによって、ファイバーのガラス転移温度が−２８℃以上であり、１００℃での熱収縮率が２％以上であると、引張強度が２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上かつ引張伸度５０％以下のファイバーを得ることができる。
さらに、上記のようにしてファイバーを作製することによって得られたファイバーのガラス転移温度が−２７℃以上であり、そのファイバーの１００℃での熱収縮率が３％以上であると、平均複屈折率が４０×１０−３以上であり、引張強度が３．１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、引張伸度が４０％以下であるファイバーを得ることができる。
このようなファイバーであれば、例えば後述するシート状構造体に対しても好適に用いられる。
＜フッ化ビニリデン系樹脂ファイバーの応用＞
本実施形態に係るフッ化ビニリデン系樹脂ファイバーは、必要に応じて、さらに帯電防止、難燃、防炎、抗菌、消臭、防臭処理等の処理又は各種表面加工処理を施してもよい。
本実施形態に係るフッ化ビニリデン系樹脂ファイバーは、必要に応じて、さらに帯電防止、難燃、防炎、抗菌、消臭、防臭処理等の処理又は各種表面加工処理を施してもよい。
また、本実施形態に係るフッ化ビニリデン系樹脂ファイバーを用いて織る、編む等の処理を施すことで、本実施形態に係るファイバーからなるシート状構造体を作製することもできる。この場合、織る、編む等の処理は、慣用の方法及び装置を用いて行うことができる。
さらに、本実施形態に係るシート構造体は、網目状に形成されていてもよい。また、本実施形態に係るシート状構造体は、シート全体が網目状に形成されていてもよく、シートの一部が網目状に形成されていてもよい。
本実施形態に係るシート状構造体の形態は特に限定されるものではなく、例えば、織布、ニット、紐、カットファイバ、紙及び不織布などの様々な形態で用いることができる。また、その用途も特に限定されるものではなく、例えば、中空糸膜の補強糸、ロープ及び衣料などの様々な産業資材、医療基材、発色繊維、及び圧電体としてセンサーデバイスに好適に用いることができる。また、本実施形態に係るシート状構造体が網目状に形成されている場合には、当該シート構造体を、例えば漁網として好適に用いることができる。
（まとめ）
以上の通り、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂ファイバーの一態様は、複数のフッ化ビニリデン系樹脂フィラメントを用いてなるファイバーであって、当該ファイバーは、ガラス転移温度が−２８℃以上であり、１００℃での熱収縮率が２％以上である。
以上の通り、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂ファイバーの一態様は、複数のフッ化ビニリデン系樹脂フィラメントを用いてなるファイバーであって、当該ファイバーは、ガラス転移温度が−２８℃以上であり、１００℃での熱収縮率が２％以上である。
本発明のフッ化ビニリデン系樹脂ファイバーの一態様では、平均複屈折率が３０×１０−３以上であることが好ましい。
本発明のフッ化ビニリデン系樹脂ファイバーの一態様では、フィラメントの直径は、５μｍ以上、８０μｍ未満であることが好ましい。
本発明のフッ化ビニリデン系樹脂ファイバーの一態様では、フッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデンモノマーの単独重合体であることが好ましい。
また、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂ファイバーの一態様では、フッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデンモノマーと他のモノマーとのフッ化ビニリデン共重合体であって、当該他のモノマーは、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンからなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。
本発明のフッ化ビニリデン系樹脂ファイバーの一態様では、フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンモノマーを９０モル％以上含むことが好ましく、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂ファイバーにおいて、フッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデン単独重合体であることが好ましい。
本発明のフッ化ビニリデン系樹脂ファイバーの一態様では、フッ化ビニリデン系樹脂は、インヘレント粘度が０．７０ｄＬ／ｇ以上、０．９５ｄＬ／ｇ以下であることが好ましい。
本発明のフッ化ビニリデン系樹脂ファイバーの一態様では、引張強度が２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、引張伸度が５０％以下であることが好ましい。
本発明のフッ化ビニリデン系樹脂ファイバーの一態様では、平均複屈折率が４０×１０−３以上であり、引張強度が３．１ｃＮ／ｄｔｅｘであり、引張強度が４０％以下であることがより好ましい。
本発明のシート状構造体の一態様は、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂ファイバーを用いてなるものである。
本発明のシート状構造体の一態様では、例えば網目状に形成されていてもよい。
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
以下の各実施例及び各比較例に示すフッ化ビニリデン系樹脂のファイバーの製造は、いずれも紡糸装置（FIBER EXTRUSION TECHNOLOGY Inc.社製）を用いて行なった。
（実施例１）
フッ化ビニリデン系樹脂として、ペレット状のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦともいう）（株式会社クレハ製 ＫＦポリマー、融点１７３℃、インヘレント粘度０．８５ｄＬ／ｇ）を用いた。
フッ化ビニリデン系樹脂として、ペレット状のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦともいう）（株式会社クレハ製 ＫＦポリマー、融点１７３℃、インヘレント粘度０．８５ｄＬ／ｇ）を用いた。
ＰＶＤＦを紡糸装置のホッパーから単軸押出機（シリンダー径φ２５ｍｍ）に投入し、ＰＶＤＦを２６５〜２７０℃で加熱して溶融した。溶融したＰＶＤＦをギアポンプを用いて２４穴ノズル（孔径：０．４０ｍｍ）からドラフト率１２０で紡糸してＰＶＤＦからなる２４本のフィラメントを得た後、オイリング剤を塗布して一体化してＰＶＤＦからなるファイバーを得た。さらに連続して延伸温度８０℃、延伸倍率４．５０として、ファイバーを延伸し、それからＰＶＤＦを緩和温度１３０℃、緩和率０％で緩和して、ＰＶＤＦからなる、延伸したファイバーを得た。
（実施例２）
延伸温度１３０℃、延伸倍率４．２５とした以外は、実施例１と同様にしてファイバーを得た。
延伸温度１３０℃、延伸倍率４．２５とした以外は、実施例１と同様にしてファイバーを得た。
（実施例３）
延伸温度１３０℃、延伸倍率３．５０とした以外は、実施例１と同様にしてファイバーを得た。
延伸温度１３０℃、延伸倍率３．５０とした以外は、実施例１と同様にしてファイバーを得た。
（実施例４）
延伸温度１３０℃、延伸倍率３．００とした以外は、実施例１と同様にしてファイバーを得た。
延伸温度１３０℃、延伸倍率３．００とした以外は、実施例１と同様にしてファイバーを得た。
（参考例５）
ドラフト率６０、延伸温度１００℃、延伸倍率５．５０、緩和温度１００℃とした以外は、実施例１と同様にしてファイバーを得た。
ドラフト率６０、延伸温度１００℃、延伸倍率５．５０、緩和温度１００℃とした以外は、実施例１と同様にしてファイバーを得た。
（実施例６）
延伸温度１３０℃、延伸倍率４．２５、緩和温度１５０℃、緩和率１０％とした以外は、実施例１と同様にしてファイバーを得た。
延伸温度１３０℃、延伸倍率４．２５、緩和温度１５０℃、緩和率１０％とした以外は、実施例１と同様にしてファイバーを得た。
（比較例１）
実施例１で使用したＰＶＤＦのインヘレント粘度を１．００ｄＬ／ｇに変えてさらに、実施例１におけるノズルの孔径を２ｍｍ、ドラフト率２５５０に変えたとともに、ファイバーを延伸しないこと以外は、実施例１と同様にして、ファイバーを得た。
実施例１で使用したＰＶＤＦのインヘレント粘度を１．００ｄＬ／ｇに変えてさらに、実施例１におけるノズルの孔径を２ｍｍ、ドラフト率２５５０に変えたとともに、ファイバーを延伸しないこと以外は、実施例１と同様にして、ファイバーを得た。
（比較例２）
比較例１で得られたファイバーを非連続工程、すなわち、比較例１で得られた未延伸のファイバーを一旦巻き取ってから、この巻き取った未延伸のファイバーを別の工程において延伸温度１４４℃、延伸倍率１．１６倍で延伸して、延伸してファイバーを得た。
比較例１で得られたファイバーを非連続工程、すなわち、比較例１で得られた未延伸のファイバーを一旦巻き取ってから、この巻き取った未延伸のファイバーを別の工程において延伸温度１４４℃、延伸倍率１．１６倍で延伸して、延伸してファイバーを得た。
（比較例３）
実施例１におけるドラフト率を１２０にして、フィラメントを得た。
実施例１におけるドラフト率を１２０にして、フィラメントを得た。
上述した実施例１〜６及び比較例１〜３におけるファイバーの製造条件を以下の表１にまとめる。
＜フッ化ビニリデン系樹脂ファイバーの評価＞
実施例１〜６、比較例１〜３によって得られた各フッ化ビニリデン系樹脂ファイバーのそれぞれについて、それらのフィラメントの直径、平均複屈折率、ガラス転移温度、１００℃での熱収縮率、引張強度及び引張伸度を評価した。その結果を表１に示す。また、具体的な評価方法を以下に説明する。
実施例１〜６、比較例１〜３によって得られた各フッ化ビニリデン系樹脂ファイバーのそれぞれについて、それらのフィラメントの直径、平均複屈折率、ガラス転移温度、１００℃での熱収縮率、引張強度及び引張伸度を評価した。その結果を表１に示す。また、具体的な評価方法を以下に説明する。
（フィラメントの直径）
長さ１ｍのＰＶＤＦの延伸していないフィラメントを、マイクロメーターで２０点測定し、平均値を求めた。
長さ１ｍのＰＶＤＦの延伸していないフィラメントを、マイクロメーターで２０点測定し、平均値を求めた。
（引張強度と引張伸度）
引張試験機（テンシロン オリエンテック社製）を用いて、延伸していないファイバー（比較例１）は試験試料長１００ ｍｍ , クロスヘッド速度 ３００ ｍｍ／分の条件で試験を行い、 延伸したファイバーは試験試料長 ３００ ｍｍ, クロスヘッド速度 ３００ｍｍ／分の試験条件、測定回数５回で測定した。尚、強度、及び伸度の結果は、破断値（最大点）の平均を用いた。
引張試験機（テンシロン オリエンテック社製）を用いて、延伸していないファイバー（比較例１）は試験試料長１００ ｍｍ , クロスヘッド速度 ３００ ｍｍ／分の条件で試験を行い、 延伸したファイバーは試験試料長 ３００ ｍｍ, クロスヘッド速度 ３００ｍｍ／分の試験条件、測定回数５回で測定した。尚、強度、及び伸度の結果は、破断値（最大点）の平均を用いた。
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
動的粘弾性測定装置（ＤＭＳ６１００：セイコー・アイ・インスツル製）を用いて、試験試料長３ ｍｍ、周波数を０．５，１．０，５．０，及び１０Ｈｚの４点に設定し、測定温度範囲−１００℃から１８０℃まで昇温速度:２℃／分で測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は周波数１０Ｈｚに現れたＴｇに由来する分散のピーク温度とした。
動的粘弾性測定装置（ＤＭＳ６１００：セイコー・アイ・インスツル製）を用いて、試験試料長３ ｍｍ、周波数を０．５，１．０，５．０，及び１０Ｈｚの４点に設定し、測定温度範囲−１００℃から１８０℃まで昇温速度:２℃／分で測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は周波数１０Ｈｚに現れたＴｇに由来する分散のピーク温度とした。
（１００℃での熱収縮率）
サンプル１００ｍを枠周１ｍの巻返し機にかせ上げし、得られたかせの一端を固定し、他端に２０ｇの分銅をかけて、かせ長さＬを測定した。次に、分銅を外し、１００℃の乾熱炉中に吊り下げて３０分間放置した後、室温まで冷却した。その後、再び、かせの一端を固定し、他端に２０ｇの分銅をかけて、かせ長さＬＨＴを測定し、次式により乾熱収縮率（％）を算出した。
乾熱収縮率(％) ＝（Ｌ−ＬＨＴ）／Ｌ × １００
ここで、Ｌは熱処理前のかせ長さ（ｍ）、ＬＨＴは熱処理後のかせ長さ(ｍ)を示す。
サンプル１００ｍを枠周１ｍの巻返し機にかせ上げし、得られたかせの一端を固定し、他端に２０ｇの分銅をかけて、かせ長さＬを測定した。次に、分銅を外し、１００℃の乾熱炉中に吊り下げて３０分間放置した後、室温まで冷却した。その後、再び、かせの一端を固定し、他端に２０ｇの分銅をかけて、かせ長さＬＨＴを測定し、次式により乾熱収縮率（％）を算出した。
乾熱収縮率(％) ＝（Ｌ−ＬＨＴ）／Ｌ × １００
ここで、Ｌは熱処理前のかせ長さ（ｍ）、ＬＨＴは熱処理後のかせ長さ(ｍ)を示す。
（平均複屈折率）
ファイバーを、カッターを用いて斜めに切断し、当該ファイバーの切断面に数滴の浸漬液（Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｏｉｌ：ｎ＝１．５１６（２３℃））を滴下することによって、試料を作製した。平均複屈折率（Δｎ）は、オリンパス株式会社製の偏光顕微鏡及びＢｅｒｅｋ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒを用いて、レターデーションを測定することにより求めた。
ファイバーを、カッターを用いて斜めに切断し、当該ファイバーの切断面に数滴の浸漬液（Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｏｉｌ：ｎ＝１．５１６（２３℃））を滴下することによって、試料を作製した。平均複屈折率（Δｎ）は、オリンパス株式会社製の偏光顕微鏡及びＢｅｒｅｋ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒを用いて、レターデーションを測定することにより求めた。
本発明のフッ化ビニリデン系樹脂ファイバーは、例えば、織布、ニット、紐等の様々な形態で、漁網、中空糸膜の補強糸、ロープ、衣料などの様々な産業資材、医療基材、発色繊維、及びセンサーデバイスとして好適に利用することができる。
Claims (11)
- 複数のフッ化ビニリデン系樹脂フィラメントを用いてなるファイバーであって、当該ファイバーは、ガラス転移点が−２８℃以上であり、１００℃での熱収縮率が２％以上１３．２％以下であることを特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂ファイバー。
- 平均複屈折率が３０×１０−３以上であることを特徴とする、請求項１に記載のフッ化ビニリデン系樹脂ファイバー。
- 上記フィラメントの直径が５μｍ以上、８０μｍ未満であることを特徴とする、請求項１または２に記載のフッ化ビニリデン系樹脂ファイバー。
- 上記フッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデンモノマーの単独重合体であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデン系樹脂ファイバー。
- 上記フッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデンモノマーと他のモノマーとのフッ化ビニリデン共重合体であって、当該他のモノマーは、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデン系樹脂ファイバー。
- 上記フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンモノマーを９０モル％以上含むことを特徴とする、請求項５に記載のフッ化ビニリデン系樹脂ファイバー。
- 上記フッ化ビニリデン系樹脂は、インヘレント粘度が０．７０ｄＬ／ｇ以上、０．９５ｄＬ／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデン系樹脂ファイバー。
- 引張強度が２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、引張伸度が５０％以下であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデン系樹脂ファイバー。
- 平均複屈折率が４０×１０−３以上であり、引張強度が３．１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、引張伸度が４０％以下であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデン系樹脂ファイバー。
- 請求項１〜９のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデン系樹脂ファイバーを用いてなることを特徴とするシート状構造体。
- 網目状に形成されていることを特徴とする、請求項１０に記載のシート状構造体。
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