KR20210106183A - 탄소 섬유용 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소 섬유용 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 외관 및 물성을 향상시키기 위한 발명으로, (A) 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 방사 용액을 방사 및 응고하여 필라멘트 토우를 제조하는 단계; (B) 상기 필라멘트 토우의 폭에 대한 두께의 비가 0.03 이하가 되도록 조절하는 단계; 및 (C) 상기 필라멘트 토우를 연신하여 연신사를 제조하는 단계;를 포함하는 탄소 섬유용 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 탄소 섬유 및 이의 전구체인 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 외관 및 물성을 향상시킬 수 있는 탄소 섬유용 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법에 관한 것이다.
탄소 섬유는 전체 중량에 대하여 탄소 원소가 90 중량% 이상으로 이루어진 섬유상의 탄소 재료로, 고강도, 고탄성을 특성으로 하는 최첨단 신소재로써 다양한 산업분야에서 이용되고 있다. 탄소 섬유는 일반적으로 폴리아크릴로니트릴계 섬유로부터 제조된다. 이에, 외관 및 물성이 우수한 탄소 섬유를 제조하기 위해서는 탄소 섬유의 전구체인 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 외관 및 물성이 우수해야 한다. 한편, 탄소 섬유의 전구체인 폴리아크릴로니트릴계 섬유는 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 방사 용액을 방사하고 연신하여 제조할 수 있다.
폴리아크릴로니트릴계 섬유의 외관 및 물성을 개선하기 위한 종래 방법으로는 연신 전 예열조를 통과하게 한 후 연신시키는 방법, 연신 시 섬유에 주는 압착을 최소화하기 위하여 열수 연신조에 롤러를 구성하는 방법, 연신 전의 섬유 내 잔류 용매량에 따라 연신 온도를 최적화하는 방법, 연신 시 토우의 날림이나 퍼짐을 제어하기 위한 가이드를 설치하는 방법 등이 있다.
그러나, 종래의 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 외관 및 물성을 개선하기 위한 방법들의 경우 필라멘트사의 수에 따라 최적 조건이 다른 문제가 있다.
따라서, 결점(defect)를 최소화하면서 필라멘트사의 수와 상관 없이 모든 필라멘트사가 균일하게 연신되도록 하기 위한 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법이 필요한 실정이다.
본 발명은 외관 및 물성이 우수한 탄소 섬유용 폴리아크릴로니트릴계 섬유를 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 (A) 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 방사 용액을 방사 및 응고하여 필라멘트 토우를 제조하는 단계; (B) 상기 필라멘트 토우의 폭에 대한 두께의 비가 0.03 이하가 되도록 조절하는 단계; 및 (C) 상기 필라멘트 토우를 연신하여 연신사를 제조하는 단계;를 포함하는 탄소 섬유용 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예인 탄소 섬유용 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법에 따르면, 필라멘트사의 수와 상관 없이 탄소 섬유용 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 외관 및 물성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 필라멘트 토우의 폭에 대한 두께의 비를 조절함으로써 탄소 섬유용 폴리아크릴로니트릴계 섬유에 발생할 수 있는 모우를 최소화할 수 있고, 상기 폴리아크릴로니트릴계 섬유를 이루는 단섬유 간의 강도 및/또는 섬도의 변동계수를 최소화할 수 있다.
그리고, 본 발명의 일 실시예인 탄소 섬유용 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법은 공정 안정성이 우수할 수 있다.
도 1은 필라멘트 토우의 폭에 대한 두께의 비가 0.03 이하가 되도록 조절하는 공정을 모식적으로 나타낸 (a) 평면도, (b) 정면도이다.
도 2는 폭에 대한 두께의 비가 0.03 이하인 필라멘트 토우의 단면도이다.
도 2는 폭에 대한 두께의 비가 0.03 이하인 필라멘트 토우의 단면도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법은 (A) 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 방사 용액을 방사 및 응고하여 필라멘트 토우를 제조하는 단계; (B) 상기 필라멘트 토우의 폭에 대한 두께의 비가 0.03 이하가 되도록 조절하는 단계; 및 (C) 상기 필라멘트 토우를 연신하여 연신사를 제조하는 단계;를 포함한다.
상기 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법은 (D) 상기 연신사를 건조 및 열 고정하여 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 섬유를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법의 각 단계를 상세하게 설명한다.
(A) 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 방사 용액을 방사 및 응고하여 필라멘트 토우를 제조하는 단계
먼저, 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 방사 용액을 준비한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리아크릴로니트릴계 중합체는 아크릴로니트릴 단량체와 카르복시산계 단량체의 공중합체일 수 있다.
상기 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적으로, 상기 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 카르복시산계 단량체는 이타콘산, 아크릴산 및 메타크릴산 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적으로, 상기 카르복시산계 단량체는 이타콘산일 수 있다.
상기 폴리아크릴로니트릴계 중합체는 아크릴로니트릴 단량체 및 카르복시산계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 제조할 수 있다. 상기 단량체 혼합물은 상기 아크릴로니트릴 단량체와 카르복시산계 단량체가 90:1 내지 99:1의 몰비로 혼합된 것일 수 있다.
상기 중합은 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등 공지된 중합 방법으로 수행될 수 있다. 바람직하게 상기 중합은 공정 편의성을 고려하여 용액 중합의 방법으로 수행되는 것일 수 있다.
상기 방사 용액은 상기 폴리아크릴로니트릴계 중합체 이외에 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 상기 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 용해시킬 수 있는 것일 수 있다. 즉, 상기 방사 용액은 상기 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 상기 용매에 투입하고 용해시켜 제조하거나, 용액 중합으로 제조된 폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액을 이용한 것일 수 있다.
상기 용매는 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 용매는 생산성을 고려할 때 디메틸설폭사이드일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방사 용액에 포함되는 상기 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 농도는 5중량% 내지 30중량%, 10중량% 내지 20중량% 또는 15중량% 내지 20중량%일 수 있다. 방사 용액에 포함되는 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 농도가 상기 범위 내인 경우, 방사 시 섬유화가 잘 일어날 수 있고, 방사 용액의 점도를 섬유화 공정을 용이하게 수행할 수 있는 수준으로 유지할 수 있다.
상기 방사 용액의 점도는 30,000 cps 내지 60,000 cps일 수 있다. 구체적으로, 상기 방사용액의 점도는 40,000 cps 내지 60,000 cps일 수 있고, 바람직하게는 50,000 cps일 수 있다. 방사 용액의 점도가 상기 범위 내인 경우, 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 섬유화 공정을 용이하게 수행할 수 있다.
상기 방사는 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 외관 및 물성을 향상시키기 위한 목적에서 습식 방사를 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 습식 방사는 상기 방사 용액을 구멍수가 12,500개 이상 25,000개 이하인 노즐(방사구)을 이용하여 방사하는 것일 수 있다.
상기 응고는 상기 방사 용액을 상기 노즐(방사구)을 통해 응고액 중으로 방사시킴으로써 수행될 수 있다. 또는, 상기 응고는 상기 방사 용액을 공기 중으로 방사한 후 탈용매시킴으로써, 즉, 에어 ??칭(air quenching)시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 응고액은 방사 용액의 용매와 동일한 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 유기 용매와 응고 촉진제를 포함할 수 있다. 상기 응고 촉진제로서는 상기 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 용해하지 않고 방사 용액에 이용된 용매와 상용성이 있는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 물을 사용할 수 있다.
상기 응고 공정 후에는 수세 공정이 추가로 수행될 수 있다. 상기 수세는 물로 수세하는 것일 수 있다.
상기 필라멘트 토우는 필라멘트사의 집합체로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 필라멘트 토우는 직경이 40㎛ 내지 50㎛인 필라멘트사를 10,000올 내지 25,000올 포함하는 것일 수 있다.
(B) 상기 필라멘트 토우의 폭에 대한 두께의 비가 0.03 이하가 되도록 조절하는 단계
이어서, 상기 필라멘트 토우의 폭에 대한 두께의 비가 0.03 이하가 되도록 조절할 수 있다. 구체적으로, 수세 공정에서 핀(pin) 가이드를 이용하여 필라멘트 토우가 날리지 않고 집속될 수 있도록 처리하고, 필라멘트 토우를 연신시키기 직전, 예를 들어, 필라멘트 토우를 열수 연신시키기 직전에 턴 형태의 가이드를 이용하여 필라멘트 토우의 밑에서 일정 장력(tension)을 가하여 필라멘트 토우의 폭과 두께를 조절할 수 있다. 도 1은 필라멘트 토우의 폭에 대한 두께의 비가 0.03 이하가 되도록 조절하는 공정을 모식적으로 나타낸 (a) 평면도, (b) 정면도이다. 수세 공정의 출구 부분에서 도 1과 같이, 핀 가이드(200)를 사용하여 필라멘트 토우(100) 양 끝부분이 흩날리지 않도록, 즉, 집속될 수 있도록 처리하고, 롤러(300)를 거친 필라멘트 토우에 턴 가이드(400)를 사용하여 열수 연신 처리 전 일정 장력을 가하여 필라멘트 토우의 폭과 두께를 조절할 수 있다. 평면도인 도 1(a)를 참조하면, 턴 가이드(400)를 사용함에 따라 토우의 폭이 달라지는 것을 확인할 수 있다. 도 2는 폭에 대한 두께의 비가 0.03 이하인 필라멘트 토우의 단면도로, 폭에 대한 두께의 비가 0.03 이하인 필라멘트 토우의 단면은 긴 직사각형 형태일 수 있다.
본 발명은 (B) 단계를 포함하여, 모든 필라멘트사가 연신 공정 전 비틀림이 없고 열을 고르게 받을 수 있기 때문에 (C) 단계의 연신 공정 시 필라멘트사의 수와 상관 없이 상기 필라멘트 토우가 최대한 균일하게 연신되도록 하여 모우 발생을 최소화하고, 섬도 및 강도가 균일하도록 제어할 수 있다. 상기 필라멘트 토우의 폭에 대한 두께의 비가 0.03 초과인 경우, 토우 내부의 필라멘트까지 충분한 열 도달이 안되고 필라멘트사가 비틀어져 끊어져 단사가 발생하는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (B) 단계는 상기 필라멘트 토우의 두께가 1.00mm 내지 1.20mm가 되도록 조절하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 필라멘트 토우의 두께가 1.00mm 내지 1.10mm가 되도록 조절하는 것일 수 있다. 상기 필라멘트 토우의 두께가 상기 범위 내인 경우, 연신 시 섬유 꼬임을 최소화할 수 있고, 연신 시 필라멘트 토우 내부의 필라멘트사까지 열 침투가 잘 될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (B) 단계는 상기 필라멘트 토우의 폭이 30mm 내지 80mm가 되도록 조절하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 필라멘트 토우의 폭이 35mm 내지 75mm가 되도록 조절하는 것일 수 있다. 상기 필라멘트 토우의 폭이 상기 범위 내인 경우, 연신 시 섬유 꼬임을 최소화할 수 있고, 연신 시 필라멘트 토우 내부의 필라멘트사까지 열 침투가 잘 될 수 있다.
(C) 상기 필라멘트 토우를 연신하여 연신사를 제조하는 단계
이어서, 상기 필라멘트 토우를 연신하여 연신사를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (C) 단계는 상기 필라멘트 토우를 1차 열수 연신하여 예비 연신사를 제조하는 단계; 및 상기 예비 연신사를 2차 스팀 연신하여 연신사를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 열수 연신은 단일 또는 복수의 연신 욕조에서 수행될 수 있으며, 이 때 연신 욕조의 온도는 90℃내지 95℃일 수 있다. 즉, 상기 열수 연신은 90℃내지 95℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 스팀 연신은 상기 예비 연신사를 가압 스팀 분위기 하에서 연신하는 것일 수 있다. 상기 스팀 공급 압력은 1.0kg/cm2 내지 3.5kg/cm2일 수 있고, 구체적으로, 1.5kg/cm2 내지 3.5kg/cm2 또는 1.5kg/cm2 내지 2.5kg/cm2일 수 있으며, 온도는 110℃ 내지 150℃, 구체적으로, 115℃ 내지 145℃ 또는 120℃ 내지 140℃일 수 있다. 스팀 공급 압력 및 온도가 상기 범위 내인 경우, 스팀에 의해 고온 분위기가 형성되며 동시에 수분의 존재가 섬유 고분자의 가소화 효과를 만들어 섬유 길이 방향으로 결점 없이 연신이 가능할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 1차 열수 연신 배율은 상기 2차 스팀 연신 배율보다 큰 것일 수 있다. 이 경우, 건조 공정 전 높은 연신으로 필라멘트 내부 구조치밀도를 높여 물성을 향상시키고 필라멘트 직경 감소로 인한 2차 스팀 연신 공정 및 건조 공정에서의 공정 안정성 개선을 구현할 수 있다.
상기 1차 연신 배율은 상기 필라멘트 토우의 전체 길이에 대하여 2배 내지 6배, 구체적으로, 3배 내지 5배일 수 있다. 이 경우, 응고 공정에서 형성될 수 있는 필라멘트 내부 공극을 최소화하고 배향도 증가 효과를 구현할 수 있다. 그리고, 상기 2차 연신 배율은 상기 예비 연신사의 전체 길이에 대하여 2배 내지 3배일 수 있다. 이 경우, 1차 연신의 증가로 2차 연신을 상대적으로 낮추어 공정 안정성 개선 및 섬유의 인장강도 및 배향도 향상의 물성 개선 효과를 구현할 수 있다.
(D) 상기 연신사를 건조 및 열 고정하여 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 섬유를 제조하는 단계
이어서, 상기 연신사를 건조 및 열 고정하여 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 섬유를 제조할 수 있다.
상기 건조 및 열 고정은 핫롤을 이용하여 수행될 수 있으며, 상기 핫롤의 표면온도는 100℃내지 155℃ 100℃ 내지 145℃ 또는 110℃ 내지 145℃일 수 있으며, 이 중 110℃ 내지 145℃가 바람직하다. 이 경우, 상기 연신사의 치밀도를 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시예는 모우가 11개/3m 이하인 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법은 외관이 향상된 폴리아크릴로니트릴계 섬유를 제공할 수 있다. 상기 모우는 폴리아크릴로니트릴계 섬유 시료 3m를 커팅하여 고정시킨 후, 0.2bar의 질소로 섬유를 불어 섬유 내부의 모우를 돌출시키고, 육안으로 모우의 개수를 카운팅하여 측정한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예는 섬도의 변동계수(Coefficient of Variation)가 3.10CV% 이하 또는 3.00CV% 이하인 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법은 섬도 균일도가 우수한 폴리아크릴로니트릴계 섬유를 제공할 수 있다. 상기 섬도의 변동계수는 폴리아크릴로니트릴 섬유 시료에서 한 가닥의 단섬유를 샘플링한 후, 단섬유 물성 측정장비(제조사: Textechno, 제품명: Favimat)를 이용하여 30개의 단섬유에 대하여 섬도를 측정한 후, 섬도의 평균 값과 표준편차로부터 계산한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예는 강도의 변동계수가 5.00CV% 이하, 4.80CV% 이하 4.77CV% 또는 4.32CV% 이하인 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법은 강도 균일도가 우수한 폴리아크릴로니트릴계 섬유를 제공할 수 있다. 상기 강도의 변동계수는 폴리아크릴로니트릴 섬유 시료에서 한 가닥의 단섬유를 샘플링한 후, 단섬유 물성 측정장비(제조사: Textechno, 제품명: Favimat)를 이용하여 30개의 단섬유에 대하여 강도를 측정한 후, 강도의 평균 값과 표준편차로부터 계산한 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 탄소 섬유의 제조방법은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아크릴로니트릴계 섬유를 내염화 및 탄화하는 단계를 포함한다.
한편, 내염화 시, 고리화 반응, 산화 반응, 탈수소화 반응에 의한 발열 반응은 짧은 시간 동안 갑작스럽게 발생하기 때문에 그 조절이 어려우며, 이러한 발열 반응은 아크릴로니트릴계 중합체 사슬의 절단을 야기할 수 있고, 결과적으로 탄소 섬유의 물성을 저하시킬 수 있다.
이처럼 탄소 섬유 제조에 있어서 내염화 공정은 질소 또는 공기 분위기에서 일정한 장력을 가하면서 약 180℃내지 350℃의 온도에서 행해지는 열처리로 수행되는 고리화, 산화, 탈수소화 등의 과정으로 폴리아크릴로니트릴계 섬유를 구성하는 성분들 중 저분자 물질을 제거하고 화학적으로 큰 변화를 일으킨다. 또한, 이러한 내염화 공정은 불꽃에 접하여도 타지 않는 난연성을 부여하는 공정으로 탄소섬유의 물리적 기계적 등의 물성에 영향을 미치는 중요한 공정이다.
또한, 내염화 공정이 진행되는 동안에 폴리아크릴로니트릴계 섬유는 황색과 갈색을 거쳐 최종적으로 흑색을 나타내게 되며, 내염화의 열처리 구간에서의 유지시간이 너무 과할 경우에는 과산화로 인해 건조사가 타버리는 문제가 있는 등 내염화 공정을 제어하는 것이 중요한 인자일 수 있다.
탄화 공정은 예비 탄화 및 고온 탄화로 나뉘어 부여되고 불활성 분위기 중에서 행해지는데, 불활성 가스로는 예를 들면, 질소, 아르곤 등이 이용된다. 불활성 분위기 중에서 300℃ 내지 2,000℃의 온도에서 처리됨으로써 탄소 섬유가 만들어진다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 (필라멘트 토우의 제조)
제조예 1
반응기에 아크릴로니트릴 단량체와 이타콘산 단량체를 99:1의 몰비로 포함하는 단량체 혼합물을 투입하고, 용매로 디메틸설폭사이드와 개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 투입한 후, 광중합하여 아크릴로니트릴 중합체를 제조하였다.
상기 아크릴로니트릴 중합체와 용매인 디메틸설폭사이드를 19:81의 중량비로 포함하는 용액, 즉, 아크릴로니트릴 중합체의 농도가 19중량%인 방사 용액을 준비하였다. 상기 방사 용액의 점도는 50,000cps 이다.
상기 방사 용액을 1개의 노즐(구멍 지름: 60㎛, 구멍수: 12500개)을 이용하여 물 및 디메틸설폭사이드를 55:45의 중량비로 포함하는 응고액 중으로 방사하고 응고시킨 후 물로 수세하여 필라멘트 토우를 제조하였다.
상기 필라멘트 토우는 직경이 40㎛ 내지 50㎛인 필라멘트사를 12,500올 포함하는 것이다.
제조예 2
상기 노즐을 2개 이용한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 필라멘트 토우를 제조하였다.
상기 필라멘트 토우는 직경이 40㎛ 내지 50㎛인 필라멘트사를 25,000올 포함하는 것이다.
실시예 및 비교예
제조예 1 또는 2에서 제조한 필라멘트 토우의 두께와 폭을 수세 공정에서 핀 가이드를 이용하여 필라멘트 토우가 날리지 않고 집속될 수 있도록 처리하고, 턴 가이드를 이용하여 필라멘트 토우의 밑에서 일정 장력을 가하여 조절하여, 하기 표 1에 기재된 바와 같이 상기 필라멘트 토우의 폭에 대한 두께의 비를 조절하였다.
그리고, 상기 두께와 폭이 조절된 필라멘트 토우를 95℃ 하에서 필라멘트 토우의 3.2배가 되도록 1차 열수 연신하여 예비 연신사를 제조하였고, 상기 예비 연신사를 2.3kg/cm2, 136℃ 하에서 예비 연신사의 2.4배가 되도록 2차 스팀 연신하여 연신사를 제조하였다.
이어서, 상기 연신사를 110℃에서 145℃로 승온시키면서 50초 동안 건조 및 열 고정하여 폴리아크릴로니트릴계 섬유를 제조하였다.
| 사용한 필라멘트 토우 | 토우의 두께(mm) | 토우의 폭(mm) | 토우의 폭에 대한 두께의 비 | |
| 실시예 1 | 제조예 1 | 1.02 | 37 | 0.028 |
| 실시예 2 | 제조예 2 | 1.01 | 75 | 0.014 |
| 비교예 1 | 제조예 1 | 1.26 | 30 | 0.042 |
| 비교예 2 | 제조예 1 | 1.58 | 24 | 0.066 |
| 비교예 3 | 제조예 2 | 1.60 | 49 | 0.033 |
| 비교예 4 | 제조예 2 | 1.85 | 41 | 0.045 |
실험예
외관 모우 측정
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 폴리아크릴로니트릴 섬유 시료 3m를 커팅하여 고정시킨 후, 0.2bar의 질소로 섬유를 불어 섬유 내부의 모우를 돌출시키고, 육안으로 모우의 개수를 카운팅하였다. 이를 3회 실시하여 평균 값을 표 2에 나타내었다.
섬도 측정 및 섬도의 변동계수 평가
섬유의 섬도는 상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 폴리아크릴로니트릴 섬유 시료에서 한 가닥의 단섬유를 샘플링한 후, 단섬유 물성 측정장비(제조사: Textechno, 제품명: Favimat)를 이용하여 측정하였다. 섬도는 30개의 단섬유에 대하여 측정하였으며, 그 평균 값과 변동계수를 표 2에 내었다.
인장강도 측정 및 인장강도의 변동계수 평가
섬유의 인장강도는 상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 폴리아크릴로니트릴 섬유 시료에서 한 가닥의 단섬유를 샘플링한 후, 단섬유 물성 측정장비(제조사: Textechno, 제품명: Favimat)를 이용하여 측정하였다. 인장강도는 30개의 단섬유에 대하여 측정하였으며, 그 평균 값과 변동계수를 표 2에 내었다.
공정 안정성 평가
열수 연신 출구 롤러에 5분 동안 감기는 횟수를 측정하여 하기 표 2에 나타내었고, 공정 안정성을 하기 기준에 따라 평가하였다. 한편, 공정 안정성은 주행성 측면에서 감기는 횟수가 적을수록 우수한 것이다.
○: 감기는 횟수가 1번 이하인 경우
Ⅹ: 감기는 횟수가 1번 초과인 경우
| 모우 (개/3M) |
섬도 | 인장강도 | 공정 안정성 | ||||
| 평균 (denier) |
변동계수 (CV%) |
평균 (g/denier) |
변동계수 (CV%) |
감기는 횟수 (번/5분) |
평가 | ||
| 실시예 1 | 6.2 | 1.02 | 2.92 | 6.7 | 4.32 | 0 | ○ |
| 실시예 2 | 10.8 | 1.05 | 3.10 | 6.2 | 4.77 | 1 | ○ |
| 비교예 1 | 11.3 | 1.03 | 3.12 | 6.6 | 4.96 | 3 | Ⅹ |
| 비교예 2 | 15.3 | 1.04 | 3.48 | 6.6 | 5.16 | 2 | Ⅹ |
| 비교예 3 | 12.8 | 1.03 | 3.46 | 6.3 | 4.89 | 2 | Ⅹ |
| 비교예 4 | 20.6 | 1.07 | 3.68 | 6.2 | 5.09 | 4 | Ⅹ |
표 1 및 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 제조방법에 의하여 필라멘트 토우의 폭에 대한 두께의 비가 0.03 이하가 되도록 조절하여 제조된 실시예 1 내지 2에 따른 폴리아크릴로니트릴계 섬유에 발생된 모우 개수가 11개/3M 이하로 적은 것으로부터, 본 발명은 외관이 우수한 폴리아크릴로니트릴계 섬유를 제조할 수 있다는 것을 확인할 수 있다. 그리고, 섬도 편차 및 인장강도 편차가 각각 3.10CV% 이하, 4.80CV% 이하로 작은 것으로부터, 섬도 균일도가 우수한 폴리아크릴로니트릴계 섬유를 제조할 수 있다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 제조방법은 열수 연신 공정 후 롤러에 감기는 횟수가 1번/5분 이하로 적은 것으로부터, 공정 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
그리고, 필라멘트사의 수가 다른 실시예 1 및 2를 참조하면, 본 발명의 제조방법에 따르면, 필라멘트사의 수와 상관 없이 모든 필라멘트사가 결점이 최소화되면서 균일하게 연신되어 탄소 섬유용 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 외관 및 물성을 향상시킬 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
이에 대하여, 필라멘트 토우의 폭에 대한 두께의 비가 0.03 초과가 되도록 조절하여 제조된 비교예 1 내지 4에 따른 폴리아크릴로니트릴계 섬유는 발생된 모우가 많은 것으로부터 외관이 불량하고, 섬도 균일도 및 강도 균일도가 본 발명에 따른 제조방법에 의하여 제조된 폴리아크릴로니트릴계 섬유에 비하여 모두 좋지 않은 것을 확인할 수 있다. 그리고, 공정 안정성에도 문제가 있는 것을 확인할 수 있다.
100: 필라멘트 토우
200: 핀 가이드
300: 롤러
400: 턴 가이드
200: 핀 가이드
300: 롤러
400: 턴 가이드
Claims (11)
- (A) 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 방사 용액을 방사 및 응고하여 필라멘트 토우를 제조하는 단계;
(B) 상기 필라멘트 토우의 폭에 대한 두께의 비가 0.03 이하가 되도록 조절하는 단계; 및
(C) 상기 필라멘트 토우를 연신하여 연신사를 제조하는 단계;를 포함하는 탄소 섬유용 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리아크릴로니트릴계 중합체는 아크릴로니트릴 단량체와 카르복시산계 단량체의 공중합체인 것인 탄소 섬유용 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 방사 용액에 포함되는 상기 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 농도는 5중량% 내지 30중량%인 것인 탄소 섬유용 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 필라멘트 토우는 직경이 40㎛ 내지 50㎛인 필라멘트사를 10,000올 내지 25,000올 포함하는 것인 탄소 섬유용 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (B) 단계는 상기 필라멘트 토우의 두께가 1.00mm 내지 1.20mm가 되도록 조절하는 것인 탄소 섬유용 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (B) 단계는 상기 필라멘트 토우의 폭이 30mm 내지 80mm가 되도록 조절하는 것인 탄소 섬유용 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (C) 단계는 상기 필라멘트 토우를 1차 열수 연신하여 예비 연신사를 제조하는 단계; 및
상기 예비 연신사를 2차 스팀 연신하여 연신사를 제조하는 단계;를 포함하는 것인 탄소 섬유용 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 1차 열수 연신 배율은 상기 2차 열수 연신 배율보다 큰 것인 탄소 섬유용 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리아크릴로니트릴계 섬유는 모우가 11개/3m 이하인 것인 탄소 섬유용 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리아크릴로니트릴계 섬유는 섬도의 변동계수가 3.10CV% 이하인 것인 탄소 섬유용 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따라 제조한 탄소 섬유용 폴리아크릴로니트릴계 섬유를 내염화 및 탄화하는 단계를 포함하는 탄소 섬유의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200021018A KR20210106183A (ko) | 2020-02-20 | 2020-02-20 | 탄소 섬유용 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200021018A KR20210106183A (ko) | 2020-02-20 | 2020-02-20 | 탄소 섬유용 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20210106183A true KR20210106183A (ko) | 2021-08-30 |
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ID=77502132
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR1020200021018A KR20210106183A (ko) | 2020-02-20 | 2020-02-20 | 탄소 섬유용 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법 |
Country Status (1)
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-
2020
- 2020-02-20 KR KR1020200021018A patent/KR20210106183A/ko not_active Application Discontinuation
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| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal |