DE3832872A1 - Trockenspinnverfahren mit heissluft bei spinnschachtleistungen groesser 20 kg pro schacht und stunde - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Trockenspinnen von synthetischen Polymeren, insbesondere Polyacrylnitrilfasern aus Lösungen in hochpolaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, welche kurz vor der Düse auf 100 bis 150°C aufgeheizt werden, dort durch bestimmt geformte Düsen gesponnen werden, im Spinnschacht die spezifische Energiezufuhr mindestens 0,09 kWh pro m² beheizter Schachfläche beträgt, der Schacht mit mindestens 70 Nm³ Heißluft pro Stunde beschickt wird, die Fäden im unteren Teil des Schachtes mit Wasser oder wäßrigen Präparationen beaufschlagt werden, so daß die Tempertur der Fäden, die den Schacht verlassen, unter 110°C heruntergekühlt werden. Unter diesen Bedingungen sind die unerwartet hohen Spinnschachtleistungen von mindestens 20 kg PAN-Feststoff pro Spinnschacht und Stunde zu erzielen, ohne daß Vergilbungen oder Selbstentzündungen der Fäden eintreten.

Beim Trockenspinnen von Polyacrylnitril-(PAN-)Fasern, welche mehr als 85 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 92 Gew.-% Acrylnitril enthalten, wird die Spinnlösung nach dem Stand der Technik durch Düsen in senkrecht stehende Spinnschächte versponnen. Die Spinnlösung wird dabei vorzugsweise kurz vor den Düsen auf Temperaturen zwischen 100 und 150°C erhitzt, die Schachtwände sind auf 150 bis 220°C geheizt. In Richtung der Fäden wird Heißluft oder Inertgas mit Temperaturen bis etwa 400°C an den Fäden vorbeigeführt, wobei etwa 40 Nm³/h Heißluft eingeblasen wird. Im Spinnschacht verdampft ein Großteil des polaren Lösungsmittels (DMF) und wird zusammen mit dem Spinngas am unteren Schachtende abgesaugt. Je nach Feinheit des Fadens werden Düsen mit etwa 200 bis 2000 Bohrungen verwendet. Die verfestigten, trockenen Spinnfäden werden mit einer Geschwindigkeit von 200 bis 500 m/min abgezogen. Das Spinngut wird vorzugsweise unterhalb des Spinnschachtes mit einer wäßrigen Avivage auf die Spinnbänder versehen und in Kannen abgelegt oder im Falle der Filamentherstellung mit einer öligen Avivage präpariert und auf Spulen aufgewickelt.

Neuerdings sind auch kontinuierliche Kabelverfahren, wie z. B. EP-A 98 485, EP-A 98 477 oder EP-A 1 19 521, beschrieben worden.

Die Leistung eines solchen Trockenspinnschachtes wird letztlich von der Geometrie der technischen Vorrichtung und von derjenigen Wärmemenge bestimmt, die den Spinnfäden über das heiße Spinngas und die Strahlung der beheizten Schachtwände zugeführt wird (vgl. Ullmanns Encyclopädie, Band 11, Seite 329, rechte Spalte).

In der Regel werden beim Trockenspinnen von PAN-Fasern Spinnschachtleistungen von ca. 8 bis 15 kg PAN-Feststoff pro Spinnschacht und Stunde erreicht. Spinnschachtleistungen von über 20 kg/h sind beim Trockenspinnen zwar bereits in DE-AS 17 60 377 bekanntgeworden, bei dem zitierten Verfahren wird jedoch ein maximaler Ausstoß von 32 kg/h nur mit einem sehr speziellen Spinnkopf und Verfahren erzielt. Die aus einer zylindrischen und konzentrisch unterteilten Düse mit jeweils 1000 Spinnöffnungen austretenden Spinnlösungsstrahlen werden dabei mit einem nach innen, zur Mitte der Spinndüse gerichteten Gasstrom aus Kemp-Gas angeblasen, wobei die Spinnlösungsstrahlen mit unterschiedlichen Temperaturen aus jeweils bestimmten Bereichen der Spinndüse ausgestoßen werden. Offensichtlich lassen sich bei diesen hohen Spinnschachtleistungen Spinnfehler nur durch den komplizierten mit unterschiedlichen Strömungsverhältnissen des Spinngases in Düsennähe und verschiedenen Lösungstemperaturen innerhalb bestimmter Düsenbereiche vermeiden.

Die Spinnschachtleistung L läßt sich aus dem Gesamtspinntiter G _ST (dtex) wie folgt berechnen:

Der Gesamtspinntiter G _ST (dtex=g/10 000 m) läßt sich nach folgender Gleichung errechnen:

mit

G _ST = Gesamtspinntiter (dtex),
P = Pumpenvolumen (cm³),
U = Umdrehungen pro Minute (min^-1),
K = Konzentration der Spinnlösung (g/cm³),
A = Abzugsgeschwindigkeit (m/min).

In letzter Zeit sind mehrere Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von PAN-Fasern nach der Trockenspinnmethode bekanntgeworden (vgl. zum Beispiel DE 33 08 657, DE 32 25 266 und DE 36 34 753).

Es war eine der Aufgaben der Erfindung, von Seiten der Spinnleistung der Trockenspinnschächte eine Erhöhung anzustreben, die sich positiv bei den Verfahren der kontinuierlich angeschlossenen Nachbehandlung (ohne Spinnkannenablage) insbesondere als günstig erweisen würden.

Wie dem Fachmann grundsätzlich bekannt, läßt sich eine Kapazitätssteigerung im Spinnschacht vornehmlich über die Düsenlochzahl, den Spinnabzug und die Durchsatzmenge sowie über die den Fäden zur Verfügung gestellte Wärmemenge erzielen. Einer Erweiterung dieser Parameter sind nun aber technische Grenzen gesetzt, die bisher einer Leistungserweiterung im Stand der Technik entgegenstanden. So kann man bei z. B. vorgegebener Schachtgeometrie (Schachtlänge und Durchmesser) die Düsenlochzahl nicht beliebig erhöhen bzw. den Spinnabzug und Spinnlösungsdurchsatz nicht beliebig steigern, weil dann die Spinnfäden nicht mehr trocken werden bzw. verkleben. Einer Erhöhung der Spinngasmenge sind wegen auftretender Schwingungen und Turbulenzen des Spinngases im Spinnschacht ebenfalls Grenzen gesetzt. Die Spinngastemperaturen lassen sich im Falle von Luft als Spinngasmedium aus sicherheitstechnischen Gründen nicht weiter, z. B. über 400°C, steigern. Schachtoberflächentemperaturen über 220°C, insbesondere über 250°C, verursachen durch thermische Zersetzung des Polyacrylnitril, wenn es mit der Schachtinnenwand in Kontakt gekommen ist, eine Zündquelle. Ferner treten durch hohe Temperaturen an Fäden bei Eintritt in die Umgebungsluft erhebliche Rohtonprobleme auf. Einer weiteren Möglichkeit, durch Vergrößerung der Schachtdimensionen (längere und breitere Spinnschächte) und damit erhöhten Gas- und Energiezufuhren bei noch erlaubten Temperaturen zu höheren Spinnschachtleistungen zu gelangen, sind ebenfalls natürliche Grenzen gesetzt. Einerseits müssen derartige Trockenspinnvorrichtungen von der Handhabung her einfach und unkompliziert zu bedienen sein, wie z. B. im Falle des Anspinnens, beim Spinndüsenwechsel oder der Beseitigung von Spinnstörungen, andererseits müssen auch bestimmte Sicherheitsvorschriften, z. B. in bezug auf Schachtbrand- und Verpuffungsgefahr in Schächten, eingehalten werden. Aus all diesen Überlegungen geht hervor, in wie vielfältiger Weise eine Erhöhung der Spinnschachtkapazität von den gegebenen Randbedingungen eingegrenzt wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Trockenspinnverfahren für PAN-Fasern mit erhöhten Spinnschachtleistungen von mindestens 20 kg PAN-Feststoff pro Spinnschacht und Stunde zur Verfügung zu stellen, ohne daß die sicherheitstechnischen Aspekte verletzt oder die anderen Einflußgrößen über ihre erlaubten Grenzen hinaus gesteigert werden. Das erhaltene Spinngut soll dabei möglichst geringe Fehlerraten aufweisen und sich sowohl nach den üblichen Verfahren: diskontinuierlich (Zwischenablage in Kannen) wie auch bevorzugt direkt, kontinuierlich (ohne Zwischenablage) in die Nachbehandlung einführen lassen.

Es wurde nun überrraschenderweise gefunden, daß man die vorstehende Aufgabe lösen kann, wenn man bestimmte Parameter und Verfahrensschritte kombiniert.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von PAN-Fasern nach der Trockenspinnmethode mit Heißluft als Spinngasmedium durch Verspinnen aus heißen PAN-Lösungen in hochpolaren Lösungsmitteln, durch Ringdüsen mit hohen Lochzahlen, mit Spinngasanblasung und Präparation, dadurch gekennzeichnet, daß bei vorgegebener Schachtgeometrie (runde Spinnschächte von 270 bis 300 mm, bevorzugt 275 bis 285 mm, insbesondere etwa 280 mm Durchmesser)

• a) die Spinnschachtleistung mindestens 20 kg PAN-Feststoff pro Spinnschacht und Stunde, vorzugsweise 20 bis 50, insbesondere 20 bis 40 kg pro Schacht und Stunde, mit DMF-Gehalten im Spinngut unter 30 Gew.-% beträgt,
• b) die eingesetzte Heißluftmenge mindestens 70 Nm³/h, vorzugsweise 70 bis 100, insbesondere 70 bis 80 Nm³/h ist,
• c) die Spinnluft eine Temperatur von mindestens 360°C, vorzugsweise 360 bis 400°C aufweist, mit Spinnanblasung von oben nach unten, im wesentlichen parallel zur Richtung der Fadenscharen,
• d) die Schachtwandtemperatur mindestens 200°C, vorzugsweise 200 bis 220°C ist,
• e) der spezifische Energieverbrauch mindestens 0,09 kWh pro kg PAN-Feststoff und pro m² Heizfläche ist,
• f) die Lochdichte der Ringspinndüsen maximal 10,5 Loch pro cm² Ringdüsenfläche ist,
• g) der Lochabstand bei einer Lochzahl von mindestens 500, bevorzugt 500 bis 2500, auf der Ringdüse mindestens 2,8 mm ist,
• h) die Präparierung der Fäden innerhalb des Spinnschachtes mit Wasser und/oder einer wäßrig/ölhaltigen Präparation erfolgt,
• i) die Mindestmenge an Wasser oder wäßrig/ölhaltigen Spinnpräparationen mehr als 10 gew.-% Feuchte, bezogen auf PAN-Feststoff, im Faden beim Verlassen des Spinnschachtes ergibt und
• k) die Temperatur der Spinnfäden, gemessen am Schachtausgang, unterhalb 110°C, vorzugsweise unterhalb 100°C liegt.

Wenn man heiße Luft als Spinngasmedium einsetzt, muß man eine hohe Menge an Spinngas einsetzen und bei vorgegebener Spinnschachtgeometrie an spezifischer Energie mindestens 0,09 kWh pro m² beheizter Schachtwand und pro kg PAN-Feststoff den Spinnfäden zuführen. Dieser spezifische Energieverbrauch setzt sich aus der Energie des zugeführten Spinngases und der elektrischen Energie, die zum Aufheizen des Spinnschachtes benötigt wird, zusammen. Beide Energieverbräuche lassen sich durch Abgreifen mittels Stromzangen an den entsprechenden Aggregaten in Kilowatt (kW) angeben. Im Falle der Ermittlung der Spinngasenergie erfolgt die Messung unmittelbar nach dem sogenannten Lufterhitzer. Die Spinnluftmenge wird über entsprechende Meßblenden ermittelt. Die beheizte Fläche der Schachtwand (gemessen in m²) errechnet sich im Falle der verwendeten Rundschächte nach der Formel für eine zylindrische Fläche aus Schachtlänge (m), Schachtdurchmesser (m). Der angegebene spezifische Energieverbrauch von 0,09 kWh pro m² beheizter Schachtwand und pro kg durchgesetztem PAN-Feststoff stellt die Untergrenze dar, bei der noch ein verklebungsfreies Spinnen mit Schachtleistungen von mindestens 20 kg PAN- Feststoff pro Spinnschacht pro Stunde möglich ist. Bei geringerer spezifischer Energiezufuhr (vgl. Tabelle 1, Beispiele 11 und 14) steigt die Fehlerrate im Spinngut erheblich an bzw. ist kein Trockenspinnen mehr möglich. Die Qualität des Spinngutes wurde in Anzahl Spinnfehler pro 100 000 Spinnkapillaren ermittelt. Liegt die Anzahl der Spinnfehler unter 10 pro 100 000 Kapillaren, so kann man von einem guten Spinnbild sprechen. Beim normalen Trockenspinnen mit Spinnschachtleistungen von ca. 10 kg PAN-Feststoff pro Spinnschacht und Stunde liegt der spezifische Energieverbrauch im Falle von Luft als Spinngasmedium und etwa 40 Nm³/h Spinngaszufuhr bei ca. 0,05 kWh pro m² Heizfläche und pro kg PAN-Feststoff.

Aus der eingangs aufgezeigten Problematik hinsichtlich der Explosionsgrenzen, der Schachtbrand-, Verpuffungs- und Pyrolysegefahr bei Überhitzung von PAN-Fäden läßt sich nun die Energiezufuhr nicht in dem gewünschten Maße einfach anheben, um die Spinnschachtkapazität auf 20 kg PAN-Feststoff/Stunde zu steigern. Einzelheiten über das Brennverhalten und den Brennmechanismus von PAN-Fasern werden z. B. in Melliand Textilberichte 53 (1972), Seiten 1395 bis 1402, insbesondere Seite 1400, und 58 (1977), Seiten 52 bis 59, insbesondere Seite 55, näher beschrieben. So liegt z. B. die Zündtemperatur von PAN-Fasern bei 245°C (vgl. Chemiefasern/Text.industrie Juli 1972, Seite 611, rechte Spalte: Thermische Kennwerte von Faserstoffen). Ab 280°C tritt schließlich langsame Zersetzung von PAN-Fasern ein, wobei auch giftige Pyrolyseprodukte wie Nitrile, HCN und Kohlenmonoxid entstehen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man trotz hoher spezifischer Energiezufuhr von mindestens 0,09 kWh/m² Heizfläche pro kg PAN und hoher zugeführter Heißluftmengen nur dann mit hoher Spinnschachtkapazität von mindestens 20 kg PAN-Feststoff/h und Schacht Trockenspinnen kann, wenn man bestimmte Spinnparameter einhält und insbesondere die Fadentemperatur der Spinnfäden noch innerhalb des heißen Spinnschachtes vorzugsweise mit Wasser oder einer wäßrig ölhaltigen Präparation durch Beaufschlagen im unteren Schachtbereich derart senkt, daß die Temperatur der Spinnfäden, wenn sie den Schacht verlassen und mit Umgebungsluft in Berührung kommen, unterhalb 110°C, vorzugsweise unterhalb 100°C liegt. Normalerweise erfolgt die Erstpräparation beim PAN-Trockenspinnverfahren außerhalb des Schachtes vor Ablage in die Spinnkanne (vgl. hierzu R. Kleber: Avivagen und Avivierungsmethoden bei Chemie-Schnittfasern und -kabeln, Melliand Textilberichte 3/1977, Seiten 187 bis 194, insbesondere Seite 188 oben). Eine geeignete Vorrichtung zur Präparation der Spinnfäden innerhalb eines Spinnschachtes ist z. B. in der Anmeldung DE-A 35 15 091 näher beschrieben. Man hat auch bereits in der EP-A 98-484 ein Verfahren beschrieben, wo weniger als 10% Auftrag innerhalb des Spinnschachte aufgetragen wird. Die Mindestmenge an Feuchte bzw. Präparation, die notwendig ist, um die Fäden auf Temperaturen unterhalb 110°C abzukühlen und noch einen brauchbaren Bandschluß der Einzelfäden für die Weiterverarbeitung, z. B. in einem Kontiverfahren, bzw. für die Aufwicklung auf einer Spule zu erreichen, beträgt mehr als 10% Feuchte, bezogen auf PAN-Feststoff. Unter Bandschluß der Kapillaren wird dabei derjenige Zustand verstanden, bei dem die einzelnen Kapillaren nach Benetzung und anschließender Bündelung im Spinnschacht als geschlossener, homogener Verband, ohne Wirrlage der einzelnen Fäden vorliegen und ohne daß Einzelfäden beim Abspulen oder Umlenken abspleißen. Die als Bandschluß charakterisierte Aufmachung der Spinnfäden in homogenen parallelen Lagen zueinander, ohne Wirrlagen, ist von großer technischer Bedeutung. Dies geht z. B. auch aus der DE-OS 37 26 211 hervor, wo ein spinnfeuchtes, naßgesponnenes Acrylkabel nach dem Fällprozeß unter 5-15% Schrumpfzulassung auf 100 bis 10 Gew.-% Feuchte unter Beibehaltung der Gelstruktur der Fäden heruntergetrocknet wird, um sich anschließend besser ohne Fadenbrüche zu Kohlenstoffasern weiter nachbehandeln zu lassen. Im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren sind die Fäden beim Naßspinnen jedoch aus ihrer Entstehung her immer spinnfeucht und nicht trocken, so daß sie auch nicht in Wirrlagen vorliegen bzw. untereinander durch Spinnlösungsmitteleinflüsse verkleben können. Beim Trockenspinnen hingegen erfolgt erfindungsgemäß eine Befeuchtung der vorher trockenen, nur restlösungsmittelhaltigen Fäden vor der Bündelung, um Fadenaufschiebungen, Abrieb und elektrostatische Aufladungen zu verhindern. Erschwerend kommt die Tatsache hinzu, daß bei der Bündelung der Fäden ohne vorherige Befeuchtung infolge der hohen Energiedaten beim erfindungsgemäßen Verfahren (z. B. Schachttemperatur 200 bis 220°C; Lufttemperatur 360 bis 400°C) es sehr leicht zu Verklebungen der Fäden untereinander unter Borstenbildung kommen kann, wobei das restliche Spinnlösungsmittel wie ein Haftmittel für die Fädenschar wirkt. Dies wird erfindungsgemäß dadurch verhindert, daß man die Befeuchtung der Spinnfäden bei der eigentlichen Bündelung bereits im Spinnschacht vornimmt. Bei niedrigerer(n) Feuchte bzw. Präparationsmengen als beansprucht erhält man flusiges Material, welches zur Wickelbildung neigt (nähere Einzelheiten vgl. Tabelle 2).

Es ist zwar auch in der DE 35 15 091 ein Verfahren beschrieben worden, wo eine Präparation der Fäden bereits am unteren Schachtende erfolgt, jedoch sollen die Fäden "ohne Wärmeverlust den Streckvorrichtungen zugeführt werden". Auch werden dort weder die hohen Spinngut- Leistungen gesponnen noch andere Parameter (wie z. B. die hohe Spinngaszuführung) eingehalten.

Wird, wie oben erwähnt, die Fadentemperatur des Spinngutes nicht unter 110°C abgesenkt, so beobachtet man bei höheren Fadentemperaturen das Auftreten von Verklebungen wie oben geschildert. Bei weiterem Anstieg der Fadentemperatur tritt eine rasche Vergilbung mit anschließender Selbstentzündung ein. Werden also die Fäden nicht erfindungsgemäß auf die angegebenen Temperaturen mit Wasser abgekühlt, so besteht bei den hohen Energiezufuhren ein Faden, der bei Austritt aus den Spinnschächten zumindest sehr stark vergilbt, in den meisten Fällen jedoch zu glimmen beginnt.

Die Temperatur der Spinnfäden wurde berührungslos mit dem Strahlungsthermometer KT 15 (Hersteller Fa. Heimann GmbH, Wiesbaden, BRD) unmittelbar nach Austritt der Fäden aus dem Spinnschacht gemessen. Beim Trockenspinnen von PAN-Fäden in Heißluft kann man nun über die beheizte Spinnschachtfläche, z. B. 7,6 m² beheizte Schachtwand in den erfindungsgemäßen Beispielen, und über die Gasmenge die erforderliche spezifische Energie von 0,09 kWh pro m² Heizfläche pro kg PAN-Feststoff zur Erzielung von mindestens 20 kg PAN-Spinnschachtkapazität heranführen.

Es wird jedoch festgestellt, daß es bei derartig hohen Energiezufuhren, welche zu Spinnlösungsmittelgehalten unterhalb 2 Gew.-% DMF führen können, es zu statischen Aufladungen der Fäden beim Bündeln oder gar zur Auslösung eines Aufglimmens bei Berührung mit Metallteilen des Schachtes kommt (vgl. auch Beispiel 2).

Nimmt man die Präparierung der Spinnfäden nicht innerhalb des Spinnschachtes zwecks Abkühlung und Bündelung vor, so kann man bei höheren DMF-Gehalten von ca. 5 bis 30% wohl noch aufladungsfreie Fäden aus dem Spinnschacht abziehen, aber die Fäden sind untereinander teilweise verklebt und das Spinnband aus dem Schacht fühlt sich hart ("brettig") an. Wie Querschnittsaufnahmen solcher Proben im Lichtmikroskop zeigen, sind häufig ganze Fadenbündel untereinander verklebt und lassen sich nicht mehr in Einzelkapillaren auftrennen. Ferner zeigen die Fäden einen gelblichen bis gelben Rohton. All diese negativen Effekte vom Hochleistungsspinnen kann man erfindungsgemäß vermeiden, insbesondere, wenn man eine Wasserpräparierung der Fäden wie beschrieben unter Bündelung mit Abkühlung innerhalb des Spinnschachtes durchführt, selbst wenn der DMF-Gehalt im Spinngut sehr gering ist (<2% DMF, vorzugsweise <1% DMF).

Beim Trockenspinnen erfolgt die Spinngaszufuhr im allgemeinen oberhalb der Spinndüse in Parallelströmung (mittig und/oder außen) zu den Spinnfäden. Wie Spinnversuche mit Spinnschachtleistungen von mindestens 20 kg PAN-Feststoff/h und Schacht zeigten, sind bei diesen Schachtleistungen Luftmengen von mindestens 70, vorzugsweise 70 bis 100, insbesondere 70 bis 85 Nm³/h erforderlich, um die Fehlerrate beim Spinnen, wie für technische Produktionsweisen erforderlich, <10 pro 100 000 Kapillaren zu halten. Derart hohe Luftmengen lassen sich bei der geforderten hohen Spinnleistung nicht mehr nach dem Trockenspinnverfahren an sich bevorzugten Verfahren der Queranblasung nach DE 34 24 343 durchführen, wie in den Beispielen gezeigt wird.

Einen weiteren Einfluß beim Trockenspinnen hat die Lochdichte L. Sie ist definiert als Anzahl der Düsenlöcher pro cm² Düsenfläche. Je geringer der Lochabstand auf der Düsenfläche ist, um so schwieriger gelangt das Spinngasmedium an die einzelnen Fäden. Bei vorgegebener Spinnschachtgeometrie sind Ringdüsen mit einer Lochdichte L bis zu 10,5/cm² bei mindestens 70 Nm³ Luftzufuhr noch erfolgreich verwendbar, der Lochabstand auf der Düse soll dabei mindestens 2,8 mm sein. Bei Trockenspinnverfahren nach dem Stand der Technik ist es eine bevorzugte Ausführungsform, das Spinngas im oberen Teil des Spinnschachtes zuzuführen und über einen relativ kurzen, zylindrischen Gasverteiler die Fäden von innen nach außen quer anzublasen (vgl. DE-A 34 24 343). Wie entsprechende Spinnversuche mit Luft als Spinngas zeigten, treten jedoch bei Ringdüsen mit mehr als ca. 1200 Löchern und Lochdichten größer 6-Loch/cm² erhebliche Spinnstörungen in Form von Titerschwankungen, Verklebungen und Dick-, Dünnstellen etc. an den Filamenten auf. Hierbei wird der Effekt der Queranströmung offenbar durch die Schleppwirkung der Filamente nach unten praktisch unterdrückt. Wie die Beispiele 13 bis 16 zeigen, läßt sich wohl mit weniger Spinngasmenge ein gutes Spinnbild erzielen (vgl. Beispiel 13), es werden dann jedoch in keinem Fall Spinnschachtleistungen von mindestens 20 kg PAN-Feststoff pro Stunde erzielt, weshalb dieses Verfahren für das erfindungsgemäße Verfahren nicht angewendet werden kann.

Wei die Spinnversuche ferner zeigten, liegen die DMF-Gehalte im erfindungsgemäß erhaltenen Spinngut, selbst bei groben Titern, in der Regel deutlich unter 30 Gew.-%, und somit lassen sich Fäden mit niedrigen Fehlerraten trotz der hohen Spinnschachtleistungen erzeugen.

Dies ist nur mittels der hohen spezifischen Energiezufuhr über die beheizte Schachtfläche möglich. Der Befund ist deshalb von so großer Bedeutung, weil bei hohen DMF- Werten (<30% DMF im Spinngut) es sehr leicht zu Verklebungen einzelner Kapillaren in Form von sogenannten Borsten kommt, die dann die Brauchbarkeit der Fäden in Frage stellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl für eine diskontinuierliche wie auch insbesondere für die neuerdings bekanntgewordene kontinuierliche Spinn- und Nachbehandlungsmethode verwendet werden. Im kontinuierlichen Verfahren reicht die aufgetragene Präparation im Schacht bereits bei sehr kleinen Mengen an Ölauftrag, z. B. 0,1 bis 0,2 Gew.-% (gegen 0,3 Gew.-% und mehr im Diskonti- Verfahren) völlig aus, um die Fäden über alle Verfahrensstufen laufen zu lassen, da keinerlei Waschprozeß mehr erfolgt.

Im Diskontiprozeß, bei dem eine Wäsche erfolgt, wird die im Schacht aufgetragene Präparation wieder (großteils) ausgewaschen, und es ist eine (Nach)präparation des Spinnkabels (aus vielen Spinnbändern zusammengefaßt) angebracht.

Der Weißgrad nach Berger W _B wurde durch Messung der Normfarbwerte X, Y, Z am Hunter-Dreifilterphotometer bestimmt. Es gilt folgende Beziehung:

W _b = R _y + 3 (R _z-R _X),
X = 0,783 R _x + 0,198 R _z,
Z = 1,183 R _Z.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung, ohne sie selbst einzuschränken. Alle Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein Acrylnitrilcopolymerisat vom K-Wert 83 aus 93,6 Gew.-% Acrylnitril, 5,7 Gew.-% Acrylsäuremethylester und 0,7 Gew.-% Natriummethallylsulfonat wird bei 80°C in Dimethylformamid gelöst, so daß eine 29,5gew.-%ige Spinnlösung (Menge bezogen auf Lösungsmenge) entsteht. Die Spinnlösungwurde auf 135°C in einem Vorwärmer erwärmt und aus einer Ringspinndüse mit 1380 Löchern, verteilt auf 12 Kränze zu je 115 Loch, versponnen. Der minimale Lochabstand beträgt 3,5 mm. Die Lochdichte L beträgt 7,2 Löcher pro cm² und die (runden) Düsenbohrungen wiesen einen Durchmesser von 0,2 mm auf. Die Spinnfäden wurden mit 360°C warmer Spinnluft parallel zur Fadenlaufrichtung angeströmt. Es wurden 70 Nm³ Luft, gemessen als "Norm-m³ bei Raumtemperatur" pro Stunde, als Spinngas durch den Spinnschacht (⌀ 280 mm) geschickt. Die beheizte Spinnschachtfläche beträgt 7,6 m². Gesponnen wurde bei 200°C Schachttemperatur. Es wurden 1270 cm³/min Spinnlösung durch den Schacht gedrückt. Die Fäden wurden mit 300 m/min abgezogen und noch innerhalb des Spinnschachtes über 2 Y-förmige Gabeln, die einander gegenüberstehen und höhenversetzt sind, gebündelt und gleichzeitig mit Wasser derart benetzt (Vorrichtung entsprechend DE-A 35 15 091), daß die Feuchte der Fäden 15,3 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt, ausmacht. Die Spinnfäden verlassen den Spinnschacht mit einer Fadentemperatur von rund 104°C. Die Spinnschachtleistung für den erzielten Spinntiter von 9,3 dtex lag bei 23,0 kg PAN-Feststoff pro Stunde. Das Spinngut hatte weniger als 5 Fehler pro 100 000 Kapillaren (Befund von 20 verschiedenen Untersuchungen an verschiedenen Spinnversuchen), wobei als Fehler gewertet wurden: Verklebungen, dicke und dünne Filamente. Der DMF-Gehalt im Spinngut lag bei 19,3%. Der Weißgrad nach Berger beträgt 45,6. Der Energieverbrauch des Spinngases, gemessen nach dem Lufterhitzer vor Eintritt in den Spinnschacht, beträgt 8,3 kWh, und der Energieverbrauch der beheizten Schachtwände wurde mit 8,4 kWh gemessen. Hieraus leitet sich ein spezifischer Energieverbrauch von 0,095 kWh pro kg PAN-Feststoff und pro m² beheizter Spinnschachtfläche ab.

In der folgenden Tabelle 1 sind weitere Spinnversuche aufgeführt, wobei eine Acrylnitrilspinnlösung gemäß Beispiel 1 benutzt wurde. Die gegenüber dem Beispiel 1 geänderten Parameter gehen aus der Tabelle hervor.

Wie man aus Tabelle 1 ersehen kann, ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der verschiedensten Spinntiter (vgl. Beispiele 1 bis 5) geeignet. Bei Spinntitern bis ca. 10 dtex sind Lochzahlen oberhalb 1000, vorzugsweise oberhalb 1500 (bis etwa 2500) bevorzugt. Bei Spinntitern bis ca. 20 dtex werden Lochzahlen größer 1000 (bis etwa 2000) und bei Spinntitern oberhalb 30 dtex Lochzahlen größer 500 (bis etwa 1500) bevorzugt eingesetzt. Beispiel 6 zeigt, daß trotz niedriger Lochdichte die Anzahl der Spinnfehler deutlich bei zu geringem Lochabstand über 100 pro 100 000 Kapillaren liegt. Ähnliche Verhältnisse liegen in Beispiel 7 vor. Hier entsteht die hohe Fehlerrate bei größerem Lochabstand durch zu hohe Lochdichte. Das Spinngas erreicht nicht mehr alle Spinnfäden, besonders nicht mehr die Spinnfäden auf den mittleren Spinnkränzen. Ab Lochdichten von 10,5 pro cm² und Lochabständen von mindestens 2,8 mm wird jedoch ein einwandfreier Spinnverlauf (vgl. Beispiel 1) erreicht. Beispiel 8 kann man entnehmen, daß bei zu geringer Spinngasmenge die Spinnfehlerrate deutlich zunimmt. Bei zu niedriger Spinnlufttemperatur (vgl. Beispiel 9) liegen ähnliche Verhältnisse vor. In Beispiel 10 wurde die Spinngastemperatur auf 400°C angehoben. Beispiel 11 zeigt, daß bei zu geringem spezifischem Energieverbrauch (0,862 kWh pro kg PAN pro m² Heizfläche) das Spinnbild unbefriedigend ist. In Beispiel 12 wurde die Schachttemperatur auf 210°C gesteigert. In den folgenden Beispielen 13 bis 16 der Tabelle 1 wurde das Spinngas im oberen Teil des Schachtes zugeführt und über einen zylindrischen Gasverteiler die Fäden von innen nach außen angeströmt (vgl. DE-A 34 24 343). In Beispiel 13 wird mit 1155 Lochdüsen bei (nur) 12 kg/h Schachtleistung zwar ein guter Spinnverlauf bezüglich der Spinnfehlerrate registriert. Wird jedoch, wie in Beispiel 14 dargelegt, die Spinnschachtleistung auf über 20 kg PAN-Feststoff pro Stunde angehoben, ist kein Spinnen mehr möglich. Luftmengen über 50 Nm³/h lassen sich nicht dem Spinnschacht zuführen (vgl. Beispiel 16), weil bei diesem Gasverteiler mit Queranströmung der Fäden die Fäden zu stark ausgelenkt werden und an die Schachtwand schlagen. Wie Beispiel 16 zeigt, sind Düsen mit Lochzahlen von 1380 für diese Spinntechnik ungeeignet. Die äußeren Lochkränze auf der Ringdüse werden nur noch unvollkommen von der Spinnluft erreicht. Die inneren Fadenscharen wirken wie ein Vorhang auf die ausströmende Spinnluft.

Beispiel 2 (Vergleiche)

a) Eine PAN-Spinnlösung, hergestellt nach Beispiel 1, wurde wie dort beschrieben versponnen. Die Spinnfäden wurden jedoch nicht am unteren Ende des Spinnschachtes mit Wasser oder einer wäßrigen ölhaltigen Avivage präpariert. Die Fäden verfärbten sich bei Austritt aus dem Schacht an der Luft nach hellbraun und waren untereinander teilweise verklebt. Die Fadentemperatur lag beim Austritt aus dem Schacht bei 127°C; der DMF-Gehalt der Fäden bei 17,5%.

b) Fäden, die gemäß Beispiel 1, wurden außerhalb des Spinnschachtes mit Wasser bzw. einer wäßrigen ölhaltigen Avivage präpariert. Es traten ständig Fadenabrisse und Aufschiebungen zwischen Schachtende, Präparations- und Wickelvorrichtung auf.

c) In einer weiteren Versuchsreihe wurde an Spinnfäden, hergestellt nach Beispiel 1, die Präparationsmenge an Wasser bzw. einer wäßrigen, ein Antistatikum und Gleitmittel enthaltenden Präparation bestimmt und die Fadentemperatur unmittelbar nach Verlassen des Spinnschachtes gemessen. Ferner wurde der Spinnverlauf beurteilt. Als Präparation wurde eine Mischung aus einem Gleitmittel und einem Antistatikum mit einer Konzentration von 40 g/l verwendet. Geeignete Gleitmittel sind z. B. Glykole, Silicone oder ethoxylierte Fettsäuren -alkohole, -ester, -amide und -alkylethersulfate. Geeignete Antistatika sind z. B. kationen-, antionenaktive oder nichtionogene Verbindungen, wie z. B. langkettige, ethoxylierte, sulfierte und neutralisierte Alkohole.

Wie man Tabelle 2 entnehmen kann, muß der Feuchtegehalt der Spinnfäden zwecks guter Weiterverarbeitung mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf Polymerfeststoff, betragen.

Tabelle 2

Luftspinnen

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von PAN-Fasern nach der Trockenspinnmethode mit Heißluft als Spinngasmedium durch Verspinnen aus heißen PAN-Lösungen in hochpolaren Lösungsmitteln, durch Ringdüsen mit hohen Lochzahlen, mit Spinngasanblasung und Präparation, dadurch gekennzeichnet, daß bei vorgegebener Schachtgeometrie (runde Spinnschächte von 270 bis 300 mm, bevorzugt 275 bis 285 mm, insbesondere etwa 280 mm Durchmesser),

• a) die Spinnschachtleistung mindestens 20 kg PAN- Feststoff pro Spinnschacht und Stunde, vorzugsweise 20 bis 50, insbesondere 20 bis 40 kg pro Schacht und Stunde, mit DMF-Gehalten im Spinngut unter 30 Gew.-% beträgt,
• b) die eingesetzte Heißluftmenge mindestens 70 Nm³/h, vorzugsweise 70 bis 100, insbesondere 70 bis 80 Nm³/h ist,
• c) die Spinnluft eine Temperatur von mindestens 360°C, vorzugsweise 360 bis 400°C aufweist, mit Spinnanblasung von oben nach unten, im wesentlichen parallel zur Richtung der Fadenscharen,
• d) die Schachtwandtemperatur mindestens 200°C, vorzugsweise 200 bis 220°C ist,
• e) der spezifische Energieverbrauch mindestens 0,09 kWh pro kg PAN-Feststoff und pro m² Heizfläche ist,
• f) die Lochdichte der Ringspinndüsen maximal 10,5 Loch pro cm² Ringdüsenfläche ist,
• g) der Lochabstand bei einer Lochzahl von mindestens 500, bevorzugt 500 bis 2500, auf der Ringdüse mindestens 2,8 mm ist,
• h) die Präparierung der Fäden innerhalb des Spinnschachtes mit Wasser und/oder einer wäßrig/ölhaltigen Präparation erfolgt,
• i) die Mindestmenge an Wasser oder wäßrig/ölhaltigen Spinnpräparationen mehr als 10 Gew.-% Feuchte, bezogen auf PAN-Feststoff, im Faden beim Verlassen des Spinnschachtes ergibt und
• k) die Temperatur der Spinnfäden, gemessen am Schachtausgang, unterhalb 110°C, vorzugsweise unterhalb 100°C liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinnfehlerrate im Spinnschacht <10/100 000 Filamente beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung der Spinnfäden, gegebenenfalls nach Zusammenfassung zu einem Spinnkabel aus mehreren Spinnschächten, direkt und kontinuierlich in die Nachbehandlung eingeführt wird, ohne daß eine Ablage in Spinnkannen erfolgt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung der Polyacrylnitrilfasern, gegebenenfalls nach Zusammenfassung pro Spinnkabel, diskontinuierlich erfolgt und zunächst eine Ablage in Spinnkannen erfolgt, bevor die Nachbehandlung durchgeführt wird.