KR20200027226A - 역삼투분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 분리막 모듈 - Google Patents

역삼투분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 분리막 모듈 Download PDF

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Abstract

본 발명은 역삼투분리막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 염제거율이 우수한 동시에 유량이 월등히 우수한 효과를 나타내는 역삼투분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 분리막 모듈에 관한 것이다.

Description

역삼투분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 분리막 모듈{Reverse osmosis membrane, manufacturing method thereof and membrane module containing the same}
본 발명은 역삼투분리막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 염제거율이 우수한 동시에 유량이 월등히 우수한 효과를 나타내는 역삼투분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 분리막 모듈에 관한 것이다.
종래의 분리막은 지표수나 해수에 해리된 다양한 용존 물질은 여러 선택적인 막을 사용하여 용매에서 분리될 수 있으며, 이러한 막으로서는 정밀여과막, 한외여과막, 나노분리막 및 역삼투막을 들 수 있다. 지표수, 해수로부터 염(SALT)을 제거하여 식수, 농업용수, 공업용수로 활용하는데에는 분자수준(MOLECULAR LEVEL)에서 물질을 분리할 수 있는 나노분리막 및 역삼투막을 이용하는 것이 가장 경제적인 방법이다. 막을 이용한 탈염법의 가장 중요한 척도는 염제거율(SALT REJECTION)과 유량(FLUX)이다. 막을 이용한 방법이 다른 방법(증발법, 이온 교환법등)에 비해 경제적이기 위해서는 해수의 경우 유량이 800psi에서는 10gfd(gallons/ft2 day)이상, 225psi에서는 15gfd 이상이 되어야 하고 염제거율은 90％이상이 되어야 한다.
그러나, 종래에는 우수한 유량을 나타내도록 하기 위한 연구가 활발히 진행되었으나, 유량 및 염제거율이 모두 동시에 우수한 효과를 나타낼 수 없는 문제가 있었다.
이에, 염제거율이 우수한 동시에 유량이 월등히 우수한 효과를 나타내는 분리막에 대한 연구가 시급한 실정이다.
US 5019264 A (등록일 1991.05.28)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 해결하려는 과제는 염제거율이 우수한 동시에 유량이 월등히 우수한 효과를 나타내는 역삼투분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 분리막 모듈을 제공하는데 있다.
상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 표면에 다관능성 아민계 화합물을 포함하는 제1용액과, 다관능성 아실할라이드 화합물 및 다관능성 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 제2용액이 계면중합하여 형성된 코팅층을 열가교시켜서 형성된 폴리아미드-우레아 복합층;을 포함하는 역삼투분리막을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 폴리아미드-우레아 복합층은 평균두께가 0.05 ~ 1 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 다공성 지지체는 평균두께가 30 ~ 300㎛인 부직포를 포함할 수 있고, 상기 부직포의 표면에 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴플로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하여 형성된 평균두께 10 ~ 200 ㎛인 다공성 고분자층을 포함할 수 있다.
또한, 상기 다관능성 아민계 화합물은 아로마틱 아민 및 3급 아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 다관능성 아실할라이드 화합물은 트리메조일 클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 트리메조일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 다관능성 이소시아네이트계 화합물은 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4`-메틸렌비스페닐이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트 및 톨루엔-2,4-디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제2용액은 다관능성 아실할라이드 화합물 및 다관능성 이소시아네이트계 화합물을 1 : 0.03 ~ 1.2의 중량비로 포함할 수 있다.
또한, 2000 ppm 염화나트륨(NaCl) 수용액에서 25℃ 및 225 psi의 조건으로 측정한 유량이 30 gfd 이상일 수 있고, 염제거율이 90% 이상일 수 있다.
한편 상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은 다공성 지지체를 다관능성 아민계 화합물을 포함하는 제1용액에 침지시키는 단계; 침지시킨 다공성 지지체에 다관능성 아실할라이드 화합물 및 다관능성 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 제2용액을 처리하여 다공성 지지체의 표면에 코팅층을 형성하는 단계; 및 코팅층이 형성된 다공성 지지체를 열가교시켜서 다공성 지지체의 표면에 폴리아미드-우레아 복합층을 형성시키는 단계;를 포함하는 역삼투분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 다관능성 아민계 화합물은, 제1용액 전체 중량에 대하여 아로마틱 아민을 1 ~ 4 중량%로 포함할 수 있다.
또한, 상기 다관능성 아민계 화합물은, 제1용액 전체 중량에 대하여 3급 아민을 0.3 ~ 3 중량%로 포함할 수 있다.
또한, 상기 제2용액 전체 중량에 대하여 상기 다관능성 아실할라이드 화합물 및 다관능성 이소시아네이트계 화합물을 총 0.01 ~ 2 중량% 포함할 수 있다.
또한, 상기 열가교는 40℃ ~ 150℃?에서 0.5 ~ 20분 동안 수행할 수 있다.
한편 상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은 상술한 역삼투분리막;을 포함하는 분리막 모듈을 제공한다.
본 발명의 역삼투분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 분리막 모듈은 염제거율이 우수한 동시에 유량이 월등히 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일실시예에 따른 역삼투분리막은 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 표면에 형성된 폴리아미드-우레아 복합층;을 포함한다.
본 발명에 따른 상기 역삼투분리막의 각 구성에 대한 이해를 돕기 위하여, 상기 역삼투분리막에 대하여 후술하는 역삼투분리막의 제조방법을 통해 설명하도록 한다.
본 발명에 따른 역삼투분리막은, 다공성 지지체를 다관능성 아민계 화합물을 포함하는 제1용액에 침지시키는 단계; 침지시킨 다공성 지지체에 다관능성 아실할라이드 화합물 및 다관능성 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 제2용액을 처리하여 다공성 지지체의 표면에 코팅층을 형성하는 단계; 및 코팅층이 형성된 다공성 지지체를 열가교시켜서 다공성 지지체의 표면에 폴리아미드-우레아 복합층을 형성시키는 단계;를 포함하는 제조방법을 통해 제조될 수 있다.
먼저 다공성 지지체를 다관능성 아민계 화합물을 포함하는 제1용액에 침지시키는 단계에 대하여 설명한다.
상기 제1용액에 침지하는 단계는, 상기 다공성 지지체를 제1용액에 침지함으로써 이후의 단계에서 다관능성 아실할라이드 화합물 및 다관능성 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 제2용액을 처리하여 다공성 지지체의 표면에 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 다공성 지지체는 부직포 및 다공성 고분자층을 포함할 수 있다.
상기 부직포는 당업계에서 통상적으로 사용할 수 있는 제원의 부직포라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 평균두께가 30 ~ 300㎛, 더욱 바람직하게는 평균두께가 50 ~ 200㎛일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 다공성 고분자층은 통상적으로 사용할 수 있는 물질에 의해 형성된 다공성 고분자층일 수 있으며, 바람직하게는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴플로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하여 형성될 수 있고, 평균두께가 10 ~ 200㎛, 바람직하게는 평균두께가 30 ~ 190㎛일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
한편, 상기 제1용액은 아로마틱 아민 및 3급 아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 아로마틱 아민은 당업계에서 통상적으로 사용할 수 있는 아로마틱 아민이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 메타페닐렌디아민(MPD), 파라페닐렌디아민 및 오르토페닐렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 메타페닐렌디아민(MPD)을 사용하는 것이 염제거율을 향상시키는데 더욱 유리할 수 있다.
상기 다관능성 아민계 화합물이 아로마틱 아민을 포함하는 경우, 상기 아로마틱 아민은 상기 제1용액 전체 중량에 대하여 1 ~ 4 중량%로, 바람직하게는 1.5 ~ 3.5 중량%로 포함될 수 있다. 만일 상기 아로마틱 아민이 상기 제1용액 전체 중량에 대하여 1 중량% 미만이면 목적하는 수준의 염제거율을 발현할 수 없을 수 있고, 4 중량%를 초과하면 유량이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
그리고, 상기 3급 아민은 당업계에서 통상적으로 사용할 수 있는 3급 아민이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민 (TMHD), N,N,N',N'-테트라메틸-2-부텐-1,4-디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,8-옥탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,7-헵탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,5-펜탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,n-시클로헥산디아민(n은 2에서 4), N,N,N',N'-테트라메틸-1,n-시클로헥산비스 (메틸아민)(n은 2에서 4), 1,4-디메틸피페라진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민(TMHD)을 사용하는 것이 유량 및 염제거율을 향상시키는데 더욱 유리할 수 있다.
상기 다관능성 아민계 화합물이 3급 아민을 포함하는 경우, 상기 3급 아민은 상기 제1용액 전체 중량에 대하여 0.3 ~ 3 중량%로, 바람직하게는 0.5 ~ 2.8 중량%로 포함될 수 있다. 만일 상기 3급 아민이 상기 제1용액 전체 중량에 대하여 0.3 중량% 미만이면 목적하는 수준의 유량을 발현할 수 없을 수 있고, 3 중량%를 초과하면 염제거율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 제1용액은 용매가 물인 수용액일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다음, 침지시킨 다공성 지지체에 다관능성 아실할라이드 화합물 및 다관능성 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 제2용액을 처리하여 다공성 지지체의 표면에 코팅층을 형성하는 단계를 설명한다.
상기 코팅층을 형성하는 단계에서 상기 다공성 지지체는 상술한 침지하는 단계에서 제1용액에 침지한 것으로서, 표면에 잔존하는 제1용액과, 다관능성 아실할라이드 화합물 및 다관능성 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 제2용액을 반응시켜 코팅층을 형성시킬 수 있다.
한편, 상기 제2용액은 다관능성 아실할라이드 화합물 및 다관능성 이소시아네이트계 화합물을 포함한다.
상기 다관능성 아실할라이드 화합물은 당업계에서 통상적으로 사용할 수 있는 다관능성 아실할라이드 화합물이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 트리메조일 클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 트리메조일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 트리메조일 클로라이드(TMC)를 사용할 수 있다.
또한, 상기 다관능성 이소시아네이트계 화합물은 당업계에서 통상적으로 사용할 수 있는 다관능성 이소시아네이트계 화합물이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI), 4,4`-메틸렌비스페닐이소시아네이트(MDI), 1,4-페닐렌디이소시아네이트(PDI), 1,3-페닐렌디이소시아네이트(MPDI) 및 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(TDI)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI), 4,4`-메틸렌비스페닐이소시아네이트(MDI), 1,4-페닐렌디이소시아네이트(PDI) 및 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(TDI)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
한편, 상기 제2용액은 상기 다관능성 아실할라이드 화합물 및 다관능성 이소시아네이트계 화합물을 1 : 0.03 ~ 1.2의 중량비로, 바람직하게는 1 : 0.05 ~ 1의 중량비로 포함할 수 있다. 만일 상기 다관능성 아실할라이드 화합물 및 다관능성 이소시아네이트계 화합물의 중량비가 1 : 0.03 미만이면 목적하는 수준의 염제거율을 발현할 수 없는 문제가 있을 수 있고, 중량비가 1 : 1.2를 초과하면 유량 및 염제거율이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 제2용액은 상기 제2용액 전체 중량에 대하여 상기 다관능성 아실할라이드 화합물 및 다관능성 이소시아네이트계 화합물을 총 0.01 ~ 2 중량%로, 바람직하게는 0.05 ~ 1.8 중량%로 포함할 수 있다. 만일 상기 제2용액 전체 중량에 대하여 상기 다관능성 아실할라이드 화합물 및 다관능성 이소시아네이트계 화합물의 총 함량이 0.01 중량% 미만이면 후술하는 폴리아미드-우레아 복합층의 형성이 용이하지 않음에 따라 목적하는 수준의 유량 및 염제거율을 발현할 수 없는 문제가 있을 수 있고, 총 함량이 2 중량%를 초과하면 다관능성 아실할라이드 화합물 및 다관능성 이소시아네이트계 화합물이 석출되어 폴리아미드-우레아 복합층의 형성이 용이하지 않음에 따라 목적하는 수준의 유량 및 염제거율을 발현할 수 없는 문제가 있을 수 있다.
한편, 상기 제2용액의 용매는 유기용매일 수 있다. 상기 유기용매는 당업계에서 통상적으로 사용할 수 있는 유기용매라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 탄소수가 5 ~ 12개인 n-알칸 및, 탄소수가 5 ~ 12개인 포화 또는 불포화 탄화수소의 구조이성질체를 혼합하여 사용하거나, 또는 탄소수 5 ~ 7개의 고리탄화수소를 단독으로 사용할 수 있다.
다음, 코팅층이 형성된 다공성 지지체를 열가교시켜서 다공성 지지체의 표면에 폴리아미드-우레아 복합층을 형성시키는 단계를 설명한다.
상기 코팅층이 형성된 다공성 지지체를 열가교시킴에 따라 폴리아미드-우레아 복합층의 가교도를 높임으로써 염제거율을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 열가교는 40 ~ 150℃에서 0.5 ~ 20분 동안, 바람직하게는 45 ~ 140℃에서 1 ~ 18분 동안 수행할 수 있다. 만일 상기 열가교 온도가 40℃ 미만이면 폴리아미드-우레아 복합층의 가교도가 낮아져 염제거율이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 150℃를 초과하면 폴리아미드-우레아 복합층의 기공이 수축됨에 따라서 유량이 감소하는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 만일 상기 열가교 시간이 0.5분 미만이면 염제거율 향상 효과가 미미할 수 있고, 20분을 초과하면 폴리아미드-우레아 복합층이 분해됨에 따라 기공이 폐색되어 유량 및 염제거율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 상기 열가교를 통해 형성된 폴리아미드-우레아 복합층은 평균두께가 0.05 ~ 1㎛일 수 있고, 바람직하게는 0.1 ~ 0.9㎛일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
한편, 상기 열가교를 수행한 이후, 열가교를 수행한 다공성 지지체를 완충용액에 침지하여 미반응 잔여물을 제거할 수 있다. 보다 상세하게는, 상기 다공성 지지체를 완충용액에 10℃ ~ 95℃의 수온에서 0.5 ~ 24 시간 동안, 바람직하게는 15℃ ~ 90℃의 수온에서 1 ~ 5 시간 동안 침지시킨 후 증류수로 수세하여 미반응 잔여물을 제거할 수 있다.
상기 완충용액은 통상적으로 완충용액의 역할을 할 수 있는 물질이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 소듐카보네이트를 포함할 수 있다. 또한, 상기 완충용액은 완충용액 전체 중량에 대하여 소듐카보네이트를 0.05 ~ 0.5 중량%, 바람직하게는 0.1~ 0.4 중량% 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
한편, 상술한 제조방법을 통해 제조된 역삼투분리막은 2000 ppm 염화나트륨(NaCl) 수용액에서 25℃ 및 225 psi의 조건으로 측정한 유량이 30 gfd 이상 및 염제거율이 90% 이상일 수 있고, 바람직하게는 유량이 35 gfd 이상 및 염제거율이 91% 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 제조방법을 통해 제조된 역삼투 분리막을 포함하는 분리막 모듈을 제공한다.
한편, 본 발명에 따른 역삼투분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 분리막 모듈은 염제거율이 우수한 동시에 유량이 월등히 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예들을 통해 설명한다. 이때, 하기 실시예들은 발명을 예시하기 위하여 제시된 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예들에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1 : 역삼투분리막의 제조
평균두께가 100㎛ 인 부직포 위에 캐스팅된 140 ㎛ 두께의 다공성 폴리설폰 지지체를 제1용액으로, 다관능성 아민계 화합물로 아로마틱 아민인 메타페닐렌디아민(MPD) 2 중량%, 3급 아민인 N, N, N', N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민(TMHD) 1 중량% 포함하는 아민수용액에 40초 동안 침지한 후, 상기 제1용액이 표면에 도포된 지지체를, 다관능성 아실할라이드 화합물로 트리메조일클로라이드(TMC) 0.1 중량% 및 다관능성 이소시아네이트계 화합물로 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI) 0.05 중량%를 포함하고, 용매로 시클로헥산을 포함하는 제2용액에 1분 동안 침지하여 계면중합하였다. 그 후, 25℃에서 1.5분 동안 건조하여 지지체 표면에 코팅층을 형성하고, 80℃에서 2분 동안 열가교를 수행하여 폴리아미드-우레아 복합층을 형성한 후, 소듐카보네이트를 0.2 중량% 포함하는 완충용액에 2 시간 동안 침지하여 산 또는 미반응 잔여물들을 제거하여 역삼투분리막을 제조하였다.
실시예 2 ~ 26 및 비교예 1 ~ 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 아로마틱아민 함량, 다관능성 이소시아네이트계 화합물의 종류, 다관능성 아실할라이드 화합물과 다관능성 이소시아네이트계 화합물의 중량비, 총 함량, 열가교의 온도 및 시간 조건 등을 변경하여 표 1 내지 표 5와 같은 역삼투분리막을 제조하였다.
실험예 : 유량 및 염제거율 평가
역삼투분리막의 성능을 평가하기 위하여, 상기 실시예 및 비교예에 따라 제조한 역삼투분리막을 2000 ppm 염화나트륨 수용액에서 25℃ 및 225 psi의 조건으로 투과유량 및 염제거율을 측정하였다. 이를 표 1 내지 표 5에 나타내었다.
구분 실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 실시예
5		 실시예
6
제1
용액		 아로마틱아민
(종류/중량%)		 MPD/2 MPD
/0.8		 MPD
/1.5		 MPD
/3.5		 MPD/5 MPD/2
3급아민
(종류/중량%)		 TMHD/1 TMHD/1 TMHD/1 TMHD/1 TMHD/1 TMHD/1
제2
용액		 아실할라이드
(중량%)		 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
이소시아네이트
(종류/중량%)		 HMDI/
0.05		 HMDI/
0.05		 HMDI/
0.05		 HMDI/
0.05		 HMDI/
0.05		 HMDI/
0.001
총 함량(중량%) 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11 0.101
아실할라이드 및 이소시아네이트 중량비 1:0.5 1:0.5 1:0.5 1:0.5 1:0.5 1:0.01
열
가교		 온도(℃) 80 80 80 80 80 80
시간(분) 2 2 2 2 2 2
유량(gfd) 42.1 58.6 42.9 35.1 19.3 40.2
염제거율(%) 91.4 82.1 91.1 93.1 94.4 84.2
구분 실시예
7		 실시예
8		 실시예
9		 실시예
10		 실시예
11		 실시예
12
제1
용액		 아로마틱아민
(종류/중량%)		 MPD/2 MPD/2 MPD/2 MPD/2 MPD/2 MPD/2
3급아민
(종류/중량%)		 TMHD/1 TMHD/1 TMHD/1 TMHD/1 TMHD/1 TMHD/1
제2
용액		 아실할라이드
(중량%)		 0.1 0.1 0.1 0.0045 2.25 0.1
이소시아네이트
(종류/중량%)		 HMDI/
0.005		 HMDI/
0.1		 HMDI/
0.15		 HMDI/
0.0005		 HMDI/
0.25		 MDI/
0.001
총 함량
(중량%)		 0.105 0.2 0.25 0.005 2.5 0.101
아실할라이드 및 이소시아네이트 중량비 1:0.05 1:1 1:1.5 1:0.11 1:0.11 1:0.01
열
가교		 온도(℃) 80 80 80 80 80 80
시간(분) 2 2 2 2 2 2
유량(gfd) 41.7 39.2 34.4 27.6 61.5 38.1
염제거율(%) 91.1 91.7 86.6 85.2 79.6 87.6
구분 실시예
13		 실시예
14		 실시예
15		 실시예
16		 실시예
17		 실시예
18
제1
용액		 아로마틱아민
(종류/중량%)		 MPD/2 MPD/2 MPD/2 MPD/2 MPD/2 MPD/2
3급아민
(종류/중량%)		 TMHD/1 TMHD/1 TMHD/1 TMHD/1 TMHD/1 TMHD/1
제2
용액		 아실할라이드
(중량%)		 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
이소시아네이트
(종류/중량%)		 MDI/
0.05		 MDI/
0.15		 PDI/
0.001		 PDI/
0.05		 PDI/
0.15		 TDI/
0.001
총 함량
(중량%)		 0.11 0.25 0.101 0.11 0.25 0.101
아실할라이드 및 이소시아네이트 중량비 1:0.5 1:1.5 1:0.01 1:0.5 1:1.5 1:0.01
열
가교		 온도(℃) 80 80 80 80 80 80
시간(분) 2 2 2 2 2 2
유량(gfd) 36.4 26.0 38.3 42.1 39.6 39.5
염제거율(%) 94.1 94.3 87.2 95.0 87.9 88.0
구분 실시예
19		 실시예
20		 실시예
21		 실시예
22		 실시예
23		 실시예
24
제1
용액		 아로마틱아민
(종류/중량%)		 MPD/2 MPD/2 MPD/2 MPD/2 MPD/2 MPD/2
3급아민
(종류/중량%)		 TMHD/1 TMHD/1 TMHD/1 TMHD/1 TMHD/1 TMHD/1
제2
용액		 아실할라이드
(중량%)		 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
이소시아네이트
(종류/중량%)		 TDI/
0.05		 TDI/
0.15		 HMDI/
0.05		 HMDI/
0.05		 HMDI/
0.05		 HMDI/
0.05
총 함량
(중량%)		 0.11 0.25 0.11 0.11 0.11 0.11
아실할라이드 및 이소시아네이트 중량비 1:0.5 1:1.5 1:0.5 1:0.5 1:0.5 1:0.5
열
가교		 온도(℃) 80 80 30 45 140 160
시간(분) 2 2 2 2 2 2
유량(gfd) 38.4 27.1 50.6 47.1 38.6 28.6
염제거율(%) 91.3 91.5 84.8 91.4 91.1 84.1
구분 실시예
25		 실시예
26		 비교예
1		 비교예
2		 비교예
3
제1
용액		 아로마틱아민
(종류/중량%)		 MPD/2 MPD/2 MPD/2 MPD/2 MPD/2
3급아민
(종류/중량%)		 TMHD/1 TMHD/1 TMHD/1 TMHD/1 TMHD/1
제2
용액		 아실할라이드
(중량%)		 0.1 0.1 0.1 - 0.1
이소시아네이트
(종류/중량%)		 HMDI/
0.05		 HMDI/
0.05		 HMDI/
0.05		 0.02 -
총 함량
(중량%)		 0.11 0.11 0.11 0.02 0.1
아실할라이드 및 이소시아네이트 중량비 1:0.5 1:0.5 1:0.5 - -
열
가교		 온도(℃) 80 80 - 80 80
시간(분) 0.1 25 - 2 2
유량(gfd) 40.3 27.3 44.3 - 37.9
염제거율(%) 83.2 83.6 78.2 - 82.2
상기 표 1 내지 표 5에서 알 수 있듯이,
본 발명에 따른 아로마틱아민 함량, 다관능성 이소시아네이트계 화합물의 종류, 다관능성 아실할라이드 화합물과 다관능성 이소시아네이트계 화합물의 중량비, 총 함량, 열가교의 온도 및 시간 조건 등을 모두 만족하는 실시예 1, 3, 4, 7, 8, 13, 16, 19, 22 및 23이, 이 중에서 하나라도 누락된 실시예 2, 5, 6, 9 ~ 12, 14, 15, 17, 18, 20, 21, 24 ~ 26 및 비교예 1 ~ 3에 비하여 염제거율이 월등히 우수한 동시에, 염제거율이 월등히 우수한 것을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 본 발명에 따른 아로미틱아민의 함량 범위를 만족하는 실시예 1, 3 및 4가, 본 발명에 따른 아로미틱아민의 함량 범위 미만인 실시예 2에 비하여 염제거율이 현저히 우수하고, 범위를 초과하는 실시예 5에 비하여 유량이 현저히 우수하였다.
또한, 본 발명에 따른 이소시아네이트계 화합물로 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI)를 사용하고, 아실할라이드 및 이소시아네이트의 중량비 범위를 만족하는 실시예 1, 7 및 8이, 중량비 범위 미만인 실시에 6에 비하여 염제거율이 현저히 우수하고, 중량비 범위를 초과하는 실시예 9에 비하여 유량 및 염제거율이 현저히 우수하였다.
또한, 본 발명에 따른 이소시아네이트계 화합물로 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI)를 사용하고, 아실할라이드 및 이소시아네이트의 총 함량 범위를 만족하는 실시예 1이, 총 함량 범위 미만인 실시예 10에 비하여 유량 및 염제거율이 현저히 우수하고, 총 함량 범위를 초과하는 실시예 11에 비하여 염제거율이 현저히 우수하였다.
또한, 본 발명에 따른 이소시아네이트계 화합물로 4,4`-메틸렌비스페닐이소시아네이트(MDI)를 사용하고, 아실할라이드 및 이소시아네이트의 중량비 범위를 만족하는 실시예 1 및 13이, 중량비 범위를 만족하지 못하는 실시예 12에 비하여 염제거율이 현저히 우수하고, 중량비 범위를 초과하는 실시예 14에 비하여 유량이 현저히 우수하였다.
또한, 본 발명에 따른 이소시아네이트계 화합물로 1,4-페닐렌디이소시아네이트(PDI)를 사용하고, 아실할라이드 및 이소시아네이트의 중량비 범위를 만족하는 실시예 1 및 16이, 중량비 범위를 만족하지 못하는 실시예 15 및 중량비 범위를 초과하는 실시예 17에 비하여 유량 및 염제거율이 현저히 우수하였다.
또한, 본 발명에 따른 이소시아네이트계 화합물로 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(TDI)를 사용하고, 아실할라이드 및 이소시아네이트의 중량비 범위를 만족하는 실시예 1 및 19이, 중량비 범위를 만족하지 못하는 실시예 18에 비하여 염제거율이 현저히 우수하고, 중량비 범위를 초과하는 실시예 20에 비하여 유량이 현저히 우수하였다.
또한, 본 발명에 따른 열가교의 온도 조건을 만족하는 실시예 1, 22 및 23이, 온도 조건 미만인 실시예 21에 비하여 염제거율이 현저히 우수하고, 온도 조건을 초과하는 실시예 24에 비하여 유량 및 염제거율이 현저히 우수하였다.
또한, 본 발명에 따른 열가교의 시간 조건을 만족하는 실시예 1이, 시간 조건 미만인 실시예 25 및 시간 조건을 초과하는 실시예 26에 비하여 유량 및 염제거율이 현저히 우수하였다.
또한, 본 발명에 따른 열가교를 수행한 실시예 1이, 열가교를 수행하지 않은 비교예 1에 비하여 유량 및 염제거율이 현저히 우수하였다.
또한, 본 발명에 따른 다관능성 아실할라이드 화합물을 포함하는 실시예 1이, 다관능성 아실할라이드 화합물을 포함하지 않는 비교예 2에 비하여 유량 및 염제거율이 현저히 우수하였다. 한편, 비교예 2는 막형성 자체가 거의 되지 않음에 따라 역삼투분리막으로 전혀 사용이 불가하였다.
또한, 본 발명에 따른 다관능성 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 실시예 1이, 다관능성 이소시아네이트계 화합물을 포함하지 않는 비교예 3에 비하여 유량 및 염제거율이 현저히 우수하였다.
이상에서 본 발명의 일 실시 예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 사상은 본 명세서에 제시되는 실시 예에 제한되지 아니하며, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서, 구성요소의 부가, 변경, 삭제, 추가 등에 의해서 다른 실시 예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본 발명의 사상범위 내에 든다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 다공성 지지체; 및
    상기 다공성 지지체의 표면에 다관능성 아민계 화합물을 포함하는 제1용액과, 다관능성 아실할라이드 화합물 및 다관능성 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 제2용액이 계면중합하여 형성된 코팅층을 열가교시켜서 형성된 폴리아미드-우레아 복합층;을 포함하는 역삼투분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드-우레아 복합층은 평균두께가 0.05 ~ 1 ㎛인 역삼투분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 평균두께가 30 ~ 300㎛인 부직포를 포함하고,
    상기 부직포의 표면에 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴플로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하여 형성된 평균두께 10 ~ 200 ㎛인 다공성 고분자층을 포함하는 역삼투분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다관능성 아민계 화합물은 아로마틱 아민 및 3급 아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 역삼투분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다관능성 아실할라이드 화합물은 트리메조일 클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 트리메조일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 역삼투분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다관능성 이소시아네이트계 화합물은 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4`-메틸렌비스페닐이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트 및 톨루엔-2,4-디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 역삼투분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2용액은 다관능성 아실할라이드 화합물 및 다관능성 이소시아네이트계 화합물을 1 : 0.03 ~ 1.2의 중량비로 포함하는 역삼투분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    2000 ppm 염화나트륨(NaCl) 수용액에서 25℃ 및 225 psi의 조건으로 측정한 유량이 30 gfd 이상이고, 염제거율이 90% 이상인 역삼투분리막.
  9. 다공성 지지체를 다관능성 아민계 화합물을 포함하는 제1용액에 침지시키는 단계;
    침지시킨 다공성 지지체에 다관능성 아실할라이드 화합물 및 다관능성 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 제2용액을 처리하여 다공성 지지체의 표면에 코팅층을 형성하는 단계; 및
    코팅층이 형성된 다공성 지지체를 열가교시켜서 다공성 지지체의 표면에 폴리아미드-우레아 복합층을 형성시키는 단계;를 포함하는 역삼투분리막의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 다관능성 아민계 화합물은,
    제1용액 전체 중량에 대하여 아로마틱 아민을 1 ~ 4 중량%로 포함하는 역삼투분리막의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 다관능성 아민계 화합물은,
    제1용액 전체 중량에 대하여 3급 아민을 0.3 ~ 3 중량%로 포함하는 역삼투분리막의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 제2용액 전체 중량에 대하여 상기 다관능성 아실할라이드 화합물 및 다관능성 이소시아네이트계 화합물을 총 0.01 ~ 2 중량% 포함하는 역삼투분리막의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 열가교는 40℃ ~ 150℃?에서 0.5 ~ 20분 동안 수행하는 역삼투분리막의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 역삼투분리막;을 포함하는 분리막 모듈.
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