KR100909334B1 - 접착 조성물, 이를 이용한 동박 부착 접착시트 및 이를포함하는 인쇄회로기판 - Google Patents

접착 조성물, 이를 이용한 동박 부착 접착시트 및 이를포함하는 인쇄회로기판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 접착 조성물, 이를 이용한 동박 부착 접착시트 및 이를 포함하는 인쇄회로기판에 관한 것으로, 상기 접착 조성물은 (a) 평균 에폭시 당량이 300 ~ 1000이며 0.5~4 질량% 인(P) 함유 4 이상 관능성 비할로겐계 비스페놀 A형 에폭시 수지 100 중량부; (b) 경화제 0.5 내지 5 중량부; (c) 중량 평균분자량이 100,000 ~ 300,000 인 반응형 또는 비반응형 폴리비닐 아세탈 수지 10 내지 30 중량부; 및 (d) 중량 평균분자량이 10,000 ~ 400,000 인 반응형 또는 비반응형 부타디엔 아크릴로 니트릴 공중합 고무 10 내지 40 중량부를 포함한다. 본 발명에 따른 동박 부착 접착시트는 인장력, 인성, 연신율, 난연성, 내열성 등에서 우수한 효과를 나타내며, 폐기될 시 다이옥신 등과 같은 발암성 물질을 발생시키지 않는다.
인(P) 함유 4 이상 관능성 비할로겐계 비스페놀 A형 에폭시 수지, 동박 부착 접착시트, 인쇄회로기판.

Description

접착 조성물, 이를 이용한 동박 부착 접착시트 및 이를 포함하는 인쇄회로기판{ADHESIVE COMPOSITION, RESIN COATED COPPER USING THE SAME, AND PCB COMPRISING THE RESIN COATED COPPER}
도 1은 열가소성 수지 없이 에폭시 수지만 사용되어 경화된 접착 조성물로서 충격시 발생하는 크랙의 과정을 보여주는 그림이다.
도 2는 열가소성 수지와 함께 에폭시 수지를 혼합하여 경화된 접착 조성물로서 충격시 발생하는 크랙의 완화 과정을 보여주는 그림이다.
도 3은 도 1과 같은 접착 조성물을 이용하여 동박 부착 접착시트를 제조하고, 이를 적층하여 인쇄회로기판을 제작하고, 이에 칩을 실장하여 낙하 테스트(drop test)를 실시하였을 경우 내충격성이 약화되어 동박 부착 접착시트층에 크렉이 심하게 발생되는 것을 나타내는 사진이다.
도 4는 도 2와 같은 접착 조성물을 이용하여 동박부착 접착시트를 제조하고, 이를 적층하여 인쇄회로기판을 제작하고, 이에 칩을 실장하여 낙하 테스트를 실시하였을 경우, 내충격성이 강화되어 동박 부착 접착시트층에 크렉이 전혀 발생하지 않는 것을 보여주는 사진이다.
본 발명은 접착 조성물, 이를 이용한 동박 부착 접착시트, 및 이를 포함하는 인쇄회로기판에 관한 것이다. 상세하게는, 할로겐을 함유하지 않는 비할로겐계 수지를 포함하여 폐기시 다이옥신 등의 발암성 물질을 발생시키지 않으면서 우수한 난연성을 가지고, 인장력, 인성 및 연신율(elongation%)이 우수하여 이를 이용한 제품의 내구성을 향상시키고, 내열성이 우수하여 납을 사용하지 않는 고온 땜질(soldering)에의 적용에 유용한 접착 조성물, 이를 이용한 동박 부착 접착시트, 및 이를 포함하는 인쇄회로기판에 관한 것이다.
근래, 이동전화(mobile phone)용 빌드업 인쇄회로기판(Build-up Printed Circuit Board)의 경향성은 소형화, 박형화 및 경량화뿐만 아니라 좀더 친환경적이고 강한 내구성을 요구하고 있다.
친환경성이 강조되는 이유는 인쇄회로기판의 폐기시 인쇄회로기판의 난연제로 사용되는 할로겐 물질이 발생시키는 다이옥신 등과 같은 발암성 물질과 이동전화 제조시 반도체 칩과 인쇄회로기판의 접합을 위하여 사용하는 납을 사용한 땜질(soldering) 물질이 인체 및 환경에 매우 유해하기 때문이다.
이에 따라 빌드업 인쇄회로기판의 적층 시트로 사용되는 동박 부착 접착시트에서, 일반적으로 난연제로 사용되는 브롬(Br), 염소(Cl) 등과 같은 할로겐 물질을 포함하지 않는 난연제로 대체한 할로겐 프리(Halogen free)한 제품의 개발이 요구되고 있다. 또한, 주로 인쇄회로기판과 반도체 칩 사이의 땜질을 위해 사용하는 납(Pb) 성분은 그 사용 온도가 220℃ 정도이나 환경오염 물질로 규제되어 있다. 따 라서, 납(Pb) 성분이 제거된 땜질, 즉 납 성분이 없는(lead free) 땜질 공정이 필수적인데, 이를 위해서 납 대신에 주석(Sn)합금 성분을 사용할 수 있다. 그러나, 주석(Sn)합금 성분의 사용 온도는 260℃ 이상이기 때문에 인쇄회로기판의 절연재료로 사용되는 동박 부착 접착시트도 매우 우수한 내열성을 필요하게 된다.
또한, 좀더 강한 내구성이 강조되는 이유는 이동전화의 사용시 사용자가 이동전화를 자주 떨어뜨릴 경우 인쇄회로기판 내부의 절연층에 미세한 크랙이 발생하거나 반도체 칩의 이탈이 발생하여 기기 작동에 심대한 지장을 주는 경우가 흔하여 이를 방지하기 위해서이다. 이에 따라 인쇄회로기판이 낙하 충격(drop test, 낙하 테스트)에 우수한 저항성을 가지도록 하기 위하여 동박 부착 접착시트에 포함되는 접착 조성물로서 고연신율의 조성물의 개발이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명은 상기 종래기술의 문제를 해결하기 위하여 폐기 처분시 다이옥신과 같은 발암물질이 발생하지 않으면서 난연성이 우수하고, 고인장력, 강인성 및 고연신율을 가져 이를 이용한 제품의 내구성을 향상시킬 수 있으며, 내열성이 우수한 접착 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 접착 조성물을 이용한 접착시트, 동박 부착 접착시트, 이의 제조방법 및 상기 동박 부착 접착시트를 포함하는 인쇄회로기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (a) 평균 에폭시 당량이 300 ~ 1000이며 0.5~4 질량% 인(P) 함유 4 이상 관능성 비할로겐계 비스페놀 A형 에폭시 수지 100 중량부; (b) 경화제 0.5 내지 5 중량부; (c) 중량 평균분자량이 100,000 ~ 300,000 인 반응형 또는 비반응형 폴리비닐 아세탈 수지 10 내지 30 중량부; 및 (d) 중량 평균분자량이 10,000 ~ 400,000 인 반응형 또는 비반응형 부타디엔 아크릴로 니트릴 공중합 고무 10 내지 40 중량부를 포함하는 접착 조성물을 제공한다.
상기 본 발명에 따른 접착 조성물은 다관능 크레졸 노볼락형 비할로겐계 에폭시 수지 10 내지 40 중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 접착 조성물은 중량 평균분자량이 1000 ~ 10,000인 반응형 코어-쉘 공중합 고무 10 내지 30 중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 접착 조성물은 이미다졸계 경화촉진제 0.01 내지 1 중량부을 더 포함할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 접착 조성물은 중량 평균분자량이 10,000 ~ 200,000인 폴리에테르 술폰 0.05 내지 5 중량부를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 접착 조성물로 이루어진 접착시트를 제공한다.
또한, 본 발명은 동박 및 이 동박의 일면에 구비된 상기 접착 조성물로 이루어진 접착층을 포함하는 동박 부착 접착시트를 제공한다.
또한, 본 발명의 접착 조성물로 이루어진 접착층을 동박의 일면에 구비한 동박 부착 접착시트는 동박의 타면에 추가의 접착층을 구비할 수 있으며, 이 추가의 접착층은 상기 본 발명에 따른 접착 조성물로 이루어진 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 접착 조성물을 동박 상에 도포한 후, 80 내지 160℃에 서 2 내지 7분 동안 건조시켜 반경화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 동박 부착 접착시트의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 동박 부착 접착시트를 구비한 단층 또는 다층 인쇄회로기판을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 접착 조성물은 (a) 평균 에폭시 당량이 300 ~ 1000이며 0.5~4 질량% 인(P) 함유 4 이상 관능성 비할로겐계 비스페놀 A형 에폭시 수지; (b) 경화제; (c) 중량 평균분자량이 100,000 ~ 300,000 인 반응형 또는 비반응형 폴리비닐 아세탈 수지; 및 (d) 중량 평균분자량이 10,000 ~ 400,000 인 반응형 또는 비반응형 부타디엔 아크릴로 니트릴 공중합 고무를 포함하는 것을 특징으로 한다.
일반적으로 접착 조성물, 특히 동박 부착 접착시트용 조성물은 여러 가지 물성을 균형 있게 향상시켜 제조되는 것이 매우 어려우나, 본 발명은 후술하는 성분들 (a), (b), (c) 및 (d)를 조합하여 사용함으로써 발암성 물질을 발생시키지 않으면서 우수한 난연성을 가지고, 인장력, 인성 및 연신율이 우수하며 내열성이 우수한 접착 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 접착 조성물은 상기 (a) 에폭시 수지로서 다관능성의 에폭시기에 인 화합물을 반응시켜 만든 새로운 형태의 인(P)계 에폭시 수지를 포함하여 이것이 경화제와 경화되도록 하는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 상기 (a) 평균 에폭시 당량이 300 ~ 1000이며 0.5~4 질량% 인(P) 함유 4 이상 관능성 비할로겐계 비스페놀 A형 에폭시 수지 100 중량부를 포함한다.
그러나, 만약 접착 조성물에 에폭시 수지, 경화제와 인 화합물을 동시에 투입한다면 에폭시 수지가 경화제와 반응하기보다는 인(P)계 화합물과 먼저 반응을 일으키게 되며, 그 뒤에 남은 에폭시기가 경화제와 천천히 반응하여 유리전이온도(Tg)가 낮아지고 내열성이 저하되게 된다. 이러한 에폭시 수지의 특성 때문에 본 발명에서는 다관능성(4개 이상)의 에폭시 화합물 내에 인(P) 화합물이 미리 반응되어 있는 구조로 에폭시기의 수적 감소를 막으면서, 4개 이상의 에폭시 관능기를 가지는 새로운 형태의 에폭시 수지인 인(P) 함유 4 이상 관능성 비할로겐계 비스페놀 A형 에폭시 수지를 사용하는 것을 특징으로 한다. 이러한 에폭시 수지를 경화제와 반응시킨다면 유리전이온도(Tg)와 내열성의 저하를 방지하면서 비할로겐계 동박 부착 수지 조성물을 제공하는 것이 가능하다.
본 발명에 사용되는 상기 (a) 인(P) 함유 4 이상 관능성 비할로겐계 비스페놀 A형 에폭시 수지는 2관능성의 에폭시 수지에 인(P) 화합물, 예컨대 하기 화학식의 HCA-HQ(10-(2,5-dihydroxyphenyl)-10-hydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide) 화합물을 반응시켜 제조될 수 있으며, 2관능성 에폭시 수지에 다량의 상기 인(P) 화합물을 첨가하면 에폭시 수지의 분자량이 급속히 증가한다. 이어서 인(P) 화합물을 백본(Back bone) 구조에 함유하는 2관능성 에폭시 수지를 실리콘 화합물과 반응시키면 2개 이상의 2관능성 에폭시 수지가 서로 연결됨으로써 최종적으로 4관능성, 6관능성, 8관능성 이상의 인(P) 함유 비할로겐계 비스페놀 A형 에폭시 수지를 합성할 수 있다.
<HCA-HQ>
Figure 112006038940419-pat00001
2개 이상의 2관능성 에폭시 수지를 구조적으로 연결하기 위해 사용한 상기 실리콘 화합물은 에폭시 수지 골격 내의 히드록실(OH)기 사이에서 반응하는 것으로, 이는 상기 에폭시 수지의 내열성을 매우 향상시킬 수 있다. 또한, 인(P) 화합물을 통하여 난연성을 확보함으로써 고내열성과 난연성을 갖는 4 이상의 관능성의 인(P) 함유 비할로겐계 비스페놀 A형 에폭시 수지를 최종적으로 합성할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 상기 (a) 평균 에폭시 당량이 300 ~ 1000이며 0.5~4 질량% 인(P) 함유 4 이상 관능성 비할로겐계 비스페놀 A형 에폭시 수지는 평균 에폭시 당량이 300 ~ 700이며 0.5~4 질량% 인(P) 함유 4관능성 비할로겐계 비스페놀 A형 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
상기와 같이 제조된 (a) 인(P) 함유 4 이상 관능성 비할로겐계 비스페놀 A형 에폭시 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
Figure 112006038940419-pat00002
상기 화학식 1에서,
상기 n 및 n′는 1 내지 3이고, 상기 R은
Figure 112006038940419-pat00003
이며, 여기서 n"는 1 내지 3이고, X는 -C(CH3)2-이며, Y는
Figure 112006038940419-pat00004
이다.
본 발명의 동박 부착 접착시트 조성물은 상기와 같이 고내열성과 난연성을 갖는 (a)인(P) 함유 4 이상 관능성 비할로겐계 비스페놀 A형 에폭시 수지를 포함함으로써 통상 사용 온도 260℃ 이상에서 이루어지는 납 성분이 없는 땜질(lead-free soldering)이 가능하여 인쇄회로기판 절연재료로서 사용하기에 우수하다. 따라서, 본 발명의 동박 부착 접착시트용 조성물은 내열성을 증가시키는 4 이상 관능성의 인(P) 함유 비할로겐계 비스페놀 A형 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 (a) 인(P) 함유 4 이상 관능성 비할로겐계 비스페놀 A형 에폭시 수지는 인 함유량이 0.5~4 질량% 인 것이 좋다. 이때, 인(P) 함유량이 4 질량%를 초과하면 용해도가 매우 좋지 않으며, 인(P) 함유량이 0.5 질량% 미만이면 난연성을 이루는 것이 어렵다.
상기 (a)0.5~4 질량% 인(P) 함유 4 이상 관능성 비할로겐계 비스페놀 A형 에폭시 수지는 메틸 에틸 케톤(MEK), 디 메틸 포름 아마이드(DMF), 메틸셀로솔브(MCS) 등의 용매 또는 혼합용매에 용해시켜 사용할 수 있으며, 에폭시 당량이 300 ~ 1000이고, 중량 평균분자량이 1,000 ~ 10,000 내에 있는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 상기 (a)0.5~4 질량% 인(P) 함유 4 이상 관능성 비할로겐계 비스페놀 A형 에폭시 수지가 에폭시 당량이 300 ~ 700 이고, 중량 평균분자량이 1,000 ~ 7,000 내에 있는 0.5~4 질량% 인(P) 함유 4 관능성 비할로겐계 비스페놀 A형 에폭시 수지이다.
본 발명의 조성물은 (b) 경화제 0.5 내지 5 중량부를 포함한다. 그 예로는 아민계, 페놀계 경화제 등을 포함할 수 있다. 아민계 경화제로는 지방족 아민계 경화제, 지환족 아민계 경화제, 방향족 아민계 경화제 등이 있다. 구체적으로 4,4'-디아미노 디페닐 술폰(DDS), 4,4'-디아미노 디페닐 메탄, 디시안 디아마이드(DICY) 등이 있다. 경화제로는 상기 예시된 것들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 경화제의 배합량은 에폭시 수지 고형분에 대해 0.5 내지 5 중량부가 바람직하다. 상기 함량이 0.5 중량부 미만이면 충분한 경화가 이루어 지지 않으며, 5 중량부를 초과하면 속경화가 일어나고 접착성 및 보존 안정성이 저하된다. 상기 경화제의 함량을 당량비로 전환하면 에폭시 당량 대비 0.3 ~ 1 당량이 바람직하며, 특히 0.3 ~ 0.6 은 더욱 바람직하다.
본 발명의 조성물은 하기에 후술하는 반응형 또는 비반응형 폴리비닐 아세탈 수지, 반응형 또는 비반응형 부타디엔 아크릴로 니트릴 공중합 고무 등과 같은 열가소성 수지(Thermoplastic resin)를 포함함으로써, 강인장력, 강인성 및 고연신율을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 조성물로 이루어진 접착층을 포함하는 동박 부착 접착시트는 강인장력, 강인성 및 고연신율로 인하여 좀 더 강한 내구성을 가지게 되어 이동전화를 자주 떨어뜨릴 경우 인쇄회로기판 내부의 절연층에 발생하는 미세한 크랙 또는 반도체 칩의 이탈로 인한 기기의 오작동을 해결해 줄 수 있다. 이들 성분들은 동박 부착 접착시트의 가열압착(press)공정에서 접착시트의 레진 플로우(resin flow)양을 조절하는 기능도 하며, 이에 따라 압착 후 인쇄회로 기판의 두께 균일도를 유지하는데 매우 유리하다. 상세하게는 열가소성 수지를 적용하여 에폭시 수지와 열가소성 수지간의 경화 네트워크 구조가 상분리 또는 상호침투(interpenetration, IPN) 구조를 이루게 하여 외부에서 가해지는 충격에너지를 최대한 흡수할 수 있도록 한 것이다. 이와 같이, 외부에서 가해지는 충격에너지를 흡수하는 원리에 대하여 도 1 및 도 2를 참조하여 간단히 설명한다. 도 1은 에폭시 수지만 사용되어 경화된 경우로, 이와 같이 구성된 절연층은 매우 딱딱하여(brittle)하여 깨어지거나 찢어지기 쉬운 특성을 갖는다. 반면, 도 2는 에폭시 수지에 열가소성 수지를 혼합한 경우로, 열가소성 수지 입자(작은 고무입자)가 균일하게 분포되어 있다. 따라서, 외부에서 많은 충격(stress)이 가해 질 경우, 도 1과 같은 접착 조성물은 붉은 선처럼 외부충격(stress)을 흡수하지 못하여 다수의 직선형 크렉이 발생된다. 그러나, 도 2와 같은 접착 조성물에서는 외부충격(stress)에너지가 녹색 선을 따라 열가소성 수지 입자(작은 고무입자)를 휘감으면서 열가소성 수지 입자(작은 고무입자)가 많은 충격(stress)을 흡수하여 에폭시 수지 부분에서 크렉이 발생할 수 있는 에너지(stress)를 최소화 한다. 따라서, 동일한 충격이 가해지더라도 열가소성 수지가 첨가된 동박 부착 접착시트는 크랙에 대한 저항성이 증가하여 찢겨짐 현상을 현저히 감소시킬 수 있다.
본 발명의 조성물은 (c) 반응형 또는 비반응형 폴리비닐 아세탈 수지 10 내지 30 중량부를 포함한다. 그 예로는 폴리비닐 포르말, 폴리비닐 부티랄, 하기 화학식 2으로 표시되는 화합물 등을 포함할 수 있으며, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로 KS-1, KS-2, KS-10, KS-5, KS-23 (Sekisui사, 일본)등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 폴리비닐 아세탈 수지는 에폭시 수지와 반응하는 반응형 또는 비반응형을 혼용하여 사용하는 경우 비할로겐계 에폭시 수지와 열가소성 수지 간의 경화 네트워크 구조가 상호침투(interpenetration,IPN) 구조 또는 상분리 구조를 이루어 레진 플로우(Resin flow)를 충분히 제어하고 바니쉬 점도의 증가로 코팅시 작업성을 좋게 할 수 있다.
Figure 112006038940419-pat00005
상기 화학식 2에서, m은 1 내지 2이고, m'는 1 내지 3이며, m"는 1 내지 2이다.
또한, 상기 폴리비닐 아세탈 수지는 중량 평균분자량이 100,000 ~ 300,000 이 적당하며, 아세틸화 양은 50 ~ 95%의 것이 바람직하고, 특히 70 ~ 95%가 바람직하다. 아세틸화 양이 95%를 초과하면 폴리비닐 아세탈 수지의 합성이 곤란하고, 아세틸화 양이 50% 미만이면 수지의 내열성이 저하됨과 동시에 수지의 비산방지 효과가 충분치 않을 수 있다.
또한, 상기 폴리비닐 아세탈 수지의 배합량은 에폭시 수지 고형분 100중량부에 대해 10 ~ 30 중량부가 바람직하다. 폴리비닐 아세탈 수지의 함량이 10 중량부 미만이면 반경화 상태에서 컬(Curl)이 발생할 가능성이 크고, 수지 조성물의 점도를 감소시켜 가열 가압시 수지 흐름이 많아질 우려가 있으며 인장력, 인성 및 연신율의 향상에 도움이 되지 못한다. 함량이 30 중량부를 초과하면 에폭시 수지와 폴리비닐 아세탈 수지 간의 상역전 현상이 일어날 수 있으며 내열성이 저하되고 극성인 히드록실기와 아세탈기의 함량 증가로 전기 절연 특성이 저하된다.
본 발명의 조성물은 (d) 반응형 또는 비반응형 부타디엔 아크릴로 니트릴 공중합 고무(NBR, acrylo nitrile butadiene rubber)를 포함하는데, 상기 공중합 고무가 20 내지 50% 이내로 아크릴로 니트릴화된 것이 바람직하다. 반응형 또는 비반응형 부타디엔 아크릴로 니트릴 공중합 고무는 단독 또는 혼합물로 중량 평균분자량이 10,000 ~ 400,000 인 것으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 반응형 또는 비반응형 부타디엔 아크릴로 니트릴 공중합 고무는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
Figure 112006038940419-pat00006
상기 화학식 3에서, l은 5 내지 200이다.
상기 (d) 부타디엔 아크릴로 니트릴 공중합 고무는 분자량이 크고 내화학성이 강한 비반응형, 예컨대 N20, N21, N21L 및 N23, 분자량이 작고 내화학성이 약한 반응형, 예컨대 N34J, DN631 및 1072, 분자량이 크고 내화학성이 강한 반응형, 예컨대 N34, 1072S 및 DN601등의 Nippon Zeon사의 제품명이 예시되고, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 중량 평균분자량은 100,000 ~ 400,000 이 적당하며, 내열성, 내화학성 및 용해성을 갖는 것이 바람직하다.
반응형 또는 비반응형 부타디엔 아크릴로 니트릴 공중합 고무/ 4 이상 관능성의 인(P) 함유 비할로겐계 비스페놀 A형 에폭시 수지와 다관능 크레졸 노볼락형 비할로겐계 에폭시의 합비율은 0.01 ~ 0.3 이 바람직하며, 특히 0.02 ~ 0.2 가 더욱 바람직하다.
상기 비율이 0.01 미만이면 고인장력, 강인성 및 고연신율의 향상에 도움이 되지 못하며, 시트 형태인 동박 부착 접착시트의 취급성이 저하된다. 상기 비율이 0.3을 초과하면 고연신율 및 강인성은 매우 우수하나 전기 절연 특성, 난연성, 내화학성 및 내열성의 향상에 큰 도움이 되지 못한다. 또한, 에폭시 수지와 반응형 부타디엔 아크릴로 니트릴 공중합 고무(NBR) 간의 상역전 현상이 일어날 수 있으며 동박 접착 강도가 크게 저하된다.
본 발명의 접착 조성물은 (e) 다관능 크레졸 노볼락형 비할로겐계 에폭시 수지 10 내지 40 중량부를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 4 이상 관능성의 인(P) 함유 비할로겐계 비스페놀 A형 에폭시 수지 / 다관능 크레졸 노볼락형 비할로겐계 에폭시 수지 비율을 0.05 ~ 0.5로 포함되는 것이 바람직하며, 특히 0.05 ~ 0.4 가 더욱 바람직하다. 이때, 상기 비율이 0.5 를 초과하면 수지의 가교 밀도가 증가하여 내열성이 더욱 향상되지만, 반경화 상태 수지의 평균분자량이 작아져서 가열 가압시 수지 흐름이 많아질 우려가 있으며, 절단시 수지의 비산이 많아지는 경향이 있다.
본 발명의 접착 조성물은 (f) 중량 평균분자량이 1000 ~ 10,000 인 반응형 코어-쉘(Core-shell) 공중합 고무 10 내지 30 중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 반응형 코어-쉘 공중합 고무는 아크릴 코어-쉘의 입자 크기에 따라 1 ~ 50㎛ 이내의 크기로 된 국도화학사의 제품인 Kr-628, Kr-692, Kr-693 등이 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 중량 평균분자량은 1,000 ~ 100,000 이 적당하며, 내열성, 내화학성, 용해성 및 분산성을 갖는 것이 바람직하다.
상기 반응형 코어-쉘 공중합 고무/ 4 이상 관능성의 인(P) 함유 비할로겐계 비스페놀 A형 에폭시 수지와 다관능 크레졸 노볼락형 비할로겐계 에폭시의 합비율은 0.01 ~ 0.4 가 바람직하며, 특히 0.02 ~ 0.3 이 더욱 바람직하다. 상기 비율이 0.01 미만이면 고인장력, 강인성 및 고연신율의 향상에 도움이 되지 못하며, 시트 형태의 동박 부착 접착시트의 취급성이 저하된다. 상기 비율이 0.4를 초과하면 고인장력, 강인성 및 고연신율이 매우 우수하나 전기 절연 특성, 난연성 및 인쇄회로기판의 도금 가공성에 큰 도움이 되지 못하며, 동박 접착 강도가 크게 저하된다.
본 발명의 접착 조성물은 (g) 이미다졸계 경화촉진제 0.01 내지 1 중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 이미다졸계 경화촉진제로는 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-알킬 이미다졸, 2-페닐 이미다졸 등을 포함할 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 이미다졸계 경화촉진제는 에폭시 당량 대비 0.001 ~ 0.02 당량이 바람직하며, 특히 0.003 ~ 0.01 당량이 더욱 바람직하다. 상기 비율이 0.001 미만이면 경화 속도가 현저히 떨어지며, 미경화의 발생으로 극 성을 가진 에폭시기가 존재하여 전기 절연성이 저하된다. 상기 비율이 0.02를 초과하면 속경화가 일어나고 접착성 및 보존 안정성이 저하된다.
본 발명의 접착 조성물은 (h) 중량 평균분자량이 10,000 ~ 200,000 인 폴리에테르 술폰 0.05 내지 5 중량부를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 상기 접착 조성물로 이루어진 접착시트를 제공한다. 이 접착시트는 기재 상에 상기 접착 조성물을 코팅한 후 건조 또는 경화하여 제조될 수 있다. 상기 접착 시트의 일면 또는 양면에는 이형지가 부착될 수 있다.
또한, 본 발명은 동박 및 이 동박 일면에 구비된 상기 접착 조성물로 이루어진 접착층을 포함하는 동박 접착 시트를 제공한다. 상기 동박 접착 시트의 타면에 접착층을 추가로 포함할 수 있다. 이 추가의 접착층도 역시 전술한 본 발명에 따른 접착 조성물로 이루어진 것일 수 있다.
상기 동박 접착시트의 접착층 상에는 이형지가 부착될 수 있다.
본 발명의 동박 부착 접착시트는 두께 5 내지 35㎛이며, 바람직하게는 5, 12, 18 또는 35㎛의 동박 상에 30 ~ 100㎛ 의 상기 수지 조성물을 도포하여 반경화 상태, 즉 B-스테이지(B-stage)의 시트상의 형상으로 제조될 수 있다.
상기 동박 부착 접착시트는 폭이 200 내지 600㎜, 길이가 300 내지 600㎜가 되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 동박 상에 본 발명의 접착 조성물을 도포한 후, 80 내지 160℃에서 2 내지 7분 동안 건조시켜 반경화시키는 단계를 포함하는 동박 부착 접착시트의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법은 상기 접착 조성물의 코팅 방법에 특별히 한정되지 않으나 동박 상에 립(lip) 코팅 방식으로 도포될 수 있다.
본 발명의 제조방법은 동박에 부착된 상기 코팅된 접착 조성물의 건조를 공기 부유(air floating) 방식 오븐에서 건조시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법은 동박 부착 접착시트에서 건조 후 접착층 두께가 30 내지 100㎛가 되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법은 반경화된 동박 부착 접착시트를 권취(winding)하고 롤(roll) 상태로 보관하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 동박 부착 접착시트를 구비한 단층 또는 2 이상 구비한 다층 인쇄회로기판을 제공한다. 상기 인쇄회로기판, 특히 빌드업 인쇄회로기판은 상기 동박 부착 접착시트의 동박에 프린트 배선을 가공하고, 회로를 형성하거나 레이저홀과 스루홀을 가공하여 다층으로 제작될 수 있다. 또한, 이들 동박 부착 접착시트는 다층으로 적층하여 다층 인쇄회로기판을 제공할 수 있다. 상기 빌드업 인쇄회로기판를 이용하여 전자기기의 소형화, 박형화, 경량화, 친환경성 및 높은 내구성을 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 다층 인쇄회로기판은 프리프레그를 포함한 다층 인쇄회로기판일 수 있으며, 제조방법은 예컨데 다음과 같다. 이는 유리섬유(glass fiber)에 함침한 열경화성 수지 프리프레그를 소요 매수만큼 적층한 후에 그 상하에 동박을 배치한다. 이것을 가열 가압 적층 성형한 후 적층판으로 제작하여, 동박 표면에 프린트 배선을 가공한다. 상기 프린트 배선판을 내층 회로로 하여, 그 외층 상하의 배선판에 형상이 시트상인 상기 동박 부착 접착시트를 적층하고 가열 가압하여 제조될 수 있다.
본 발명의 동박 부착 접착시트를 포함하는 인쇄회로기판은 폐기 처분 시 생성되는 다이옥신 등과 같은 발암성 물질이 발생하지 않으면서 우수한 난연성을 가진다. 또한, 상기 인쇄회로기판은 향상된 기재의 고인장력, 강인성 및 고연신율을 가지며, 납을 사용하지 않는 고온에서의 땜질이 유리한 우수한 내열성을 가져, 상기 빌드업 인쇄회로기판을 구비한 이동전화는 기계적 충격에 대해서도 우수한 저항성을 갖는다.
이하, 본 발명의 실시예를 통해 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들로 인하여 한정되는 식으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예 1 내지 8 및 비교예 1과 2>
하기 표 1에 표시된 함량으로 평균 에폭시 당량이 300 ~ 700이며 3 질량% 인(P) 관능성 함유 비할로겐계 비스페놀 A형 에폭시 수지(국도화학 KDP-550), 다관능 크레졸 노볼락형 비할로겐계 에폭시 수지(베크라이트사 N-690), 아민계 경화제인 디시안 디아미드(Dicyandiamide), 이미다졸계 경화촉진제인 2PI(2-Phenylimidazole), 중량 평균분자량이 100,000 ~ 400,000 인 반응형 부타디엔 아크릴로 니트릴 공중합 고무 (Nippon Zeon사 N34J), 중량 평균분자량이 1,000 ~ 100,000 이고 아크릴 코어-쉘의 입자 크기가 1㎛인 반응형 코어-쉘 공중합 고무(국도화학 Kr-628), 중량 평균 분자량이 100,000 ~ 300,000 인 비반응형 폴리비닐 아세탈 수지(Sekisui사 KS-5Z)를 100% DMF 용매에 고형분이 45%가 되게 용해시켜 실시예 1 내지 8 및 비교예 1과 2의 바니쉬(Varnish):용액 혼합수지를 제작하였다.
상기 제조된 각각의 바니쉬를 립(lip) 코팅 방식으로 동박 상에 도포한 후, 140℃의 공기 부유(air floating) 방식 오븐에서 4분 동안 건조시켜 반경화시킨 후, 접착층 두께가 60㎛가 되도록 하여, 각각의 동박 부착 접착시트를 제조하였다.
조성 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2
4관능성의 인(P) 함유 비할로겐계 비스페놀A형 에폭시 수지 (g) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
다관능 크레졸 노볼락형 비할로겐계 에폭시 수지 (g) - - - 10 10 10 10 20 - -
아민계 경화제(g) 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
이미다졸계 경화촉진제 (g) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
반응형 부타디엔 아크릴로 니트릴 공중합 고무 (g) 5 10 15 10 10 10 10 10 - -
반응형 코어-쉘 공중합 고무 (g) - - - - 10 20 30 20 - -
폴리비닐 아세탈 (g) 30 30 30 30 30 30 30 30 10 30
<실험예 1> 유리전이온도(Tg), 내열성 (5% weight loss temperature)
유리전이온도(Tg)는 TA사의 DSC(Q100)를 이용하여 측정하였으며, 10℃/min의 속도로 온도를 올려 측정하였다. 내열성 (5% weight loss temperature)은 TA사의 TGA(Q500)를 이용하여 측정하였으며, 10℃/min의 속도로 온도를 올려 측정하였다. 측정된 값은 하기 표 2에 표시하였다.
<실험예 2> 동박 접착강도 측정
상기 실시예 및 비교예와 같은 처방으로 만들어진 동박 부착 접착시트 두 장을 0.1㎜ TC(Tin core) 앞 뒷면에 수지층이 TC면을 향하도록 적층 한 뒤에 180℃ 온도에서 25kg/㎝ 압력을 주어 가열 압착하였다. 이러한 상태로 샘플을 2~3시간 동안 더 경화하여 제조하였다. 접착력 테스트는 상온에서 ZWICK사의 인장강도계를 이용하여 50㎜/분의 속도로 90o 접착력을 측정하였으며 폭 1cm로 동박을 박리하면서 측정하였다. 측정된 값은 하기 표 2에 표시하였다.
<실험예 3> 난연성 측정
난연성 측정을 위한 시편의 제작은 다음과 같다. 상기의 실시예 및 비교예와 같은 처방으로 만들어진 동박 부착 수지 시트 두 장을 0.1㎜ TC(Tin core) 앞 뒷면에 수지층이 TC면을 향하도록 적층 한 뒤에 180℃ 온도에서 25 kg/㎝의 압력을 가하여 가열 압착하였다. 이어서, 그 외층 상하의 표면 동박을 산화철로 제거하고 가로 세로 125 X 13㎜ 시편으로 만들었다. 이렇게 만들어진 시편을 1cm 불꽃으로 10초간 태우고, 불꽃을 제거한 뒤 시편의 붙은 불꽃이 꺼지기까지의 시간을 측정하였다.
각 시편 당 태우는 시간(Burning time)은 10초 이하이어야 하며, 10초 이상이어서 규격 조건에 미달한 시편이 2개 이상이면 난연 94-V0에 불합격한 것으로 하였다. 총 5회의 테스트 뒤 총 태우는 시간(Total burning time)이 50초 이하이면 난연성 테스트(94-V0)에 합격한 것으로 하고, 총 태우는 시간(Total burning time)이 50초 이상이면 난연성 테스트(94-V0)에 불합격한 것으로 하였다. 총 태우는 시간(Total burning time)이 50초 이하이면 (ㅇ), 이상이면 (X)로 나타내었다. 측정된 값은 하기 표 2에 표시하였다.
<실험예 4> 연신율(Elongation %) 측정
상기의 실시예와 같은 처방으로 만들어진 동박 부착 접착시트를 두 수지층이 서로 마주보도록 향하게 적층 한 뒤에 180℃ 온도에서 25kg/㎝ 압력을 주어 가열 압착시켰다. 이러한 상태로 샘플을 2~3시간 동안 더 경화 한 후, 그 외층 상하의 표면 동박을 산화철로 제거하고 가로 세로 125 X 13㎜ 시편으로 만들었다. 연신율(Elongation%) 측정 방법은 상온에서 ZWICK사의 인장강도계를 이용하여 2.54cm의 측정 구간을 5.08㎜/분의 속도로 서로 반대방향으로 당겨 연신율을 측정하였으며 2.54 cm의 측정 구간이 파단 되기 전까지 측정하였다. 측정된 값은 하기 표 2에 표시하였다.
<실험예 5> 낙하테스트(Drop test: 내구성의 지표) 측정 방법
상기의 실시예와 같은 처방으로 만들어진 동박 부착 접착시트를 이용하여 인쇄회로기판을 제작하고 반도체 칩을 땜질(Soldering) 한 후 1.5m높이에서 18회 무작위 자유낙하시켰다. 그 후 인쇄회로기판 내부의 동박 부착 접착시트 절연층에 미세한 크랙(Crack)이 있는지 확인하고, 이로 인한 기기 작동의 지장을 주는 회로 단선이 있는지 전기저항 및 단면 관찰을 통하여 확인하였고, 그 결과를 도 3의 그림으로 나타내었다. 측정된 결과는 하기 표 2에 표시하였다. 크랙이 없어 기기 작동에 문제가 없으면 (ㅇ), 크랙이 있어 기기 작동에 문제가 있으면 (X)로 나타내었다.
테스트 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2
유리 전이 온도 (Tg (℃)) 120 120 120 140 142 143 144 155 130 124
동박 접착강도 (18㎛, kgf/cm) 1.35 1.4 1.45 1.35 1.4 1.35 1.3 1.2 1.1 1.15
내열성 (5% weight loss (℃)) 354 352 350 350 348 345 342 359 368 357
연신율 & 고인장성(Elongation %) 12 19 15 16 24 30 25 17 2 4
낙하테스트 (Drop test, 1.5m/18회 이상) X X X X △ O △ X X X
난연성 (Equivalent 94-V0) O O O O O O △ △ O O
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 8은 340℃ 이상 높은 분해온도(5% weight loss temperature)를 나타내어 우수한 내열성을 확보함으로써 260℃ 이상의 납(Pb) 성분이 제거된 땜질(Lead free soldering) 공정에서도 적용이 가능함을 예측할 수 있다. 반면, 비교예 1과 2는 동박 접착강도, 고인장성 및 낙하테스트에서 매우 저조한 효과를 나타냈다. 단, 비교예 2는 폴리비닐 아세탈의 증량으로 우수한 레진 플로우(resin flow)특성을 확보할 수 있었다.
한편, 실시예 4 내지 7은 4관능성의 인(P) 함유 비할로겐계 비스페놀 A형 에폭시 수지에 다관능 크레졸 노볼락형 비할로겐계 에폭시 수지를 추가하여 혼합함으로써 유리전이온도(Tg)가 향상된 것을 확인할 수 있다.
실시예 1 내지 3은 비교예 2를 바탕으로 반응형 부타디엔 아트릴로 니트릴 공중합 고무를 증량한 것으로 동박 접착 강도와 연신율(Elongation %)을 개선할 수 있었으나 만족할 만한 연신율이 확보된 것이 아니어서 낙하테스트 특성은 좋지 못하였다. 또한, 실시예 2와 3에서 알 수 있듯이 반응형 부타디엔 아트릴로 니트릴 공중합 고무를 계속적으로 증량하는 것은 에폭시 수지와 부타디엔 공중합 고무간의 상역전 현상을 유발하여 고연신율이 좋지 못 함을 알 수 있다.
실시예 5 내지 7은 실시예 4를 바탕으로 반응형 코어-쉘 공중합 고무를 증량한 것으로 동박 접착강도와 유리전이온도(Tg)의 감소를 낮추면서 고연신율을 극대화할 수 있었다. 실시예 6의 경우 연신율이 30%에 달했으며, 인쇄회로기판을 제조하여 낙하테스트(drop test)를 실시 한 결과 매우 우수한 내구성을 나타내었다. 따라서, 반응형 부타디엔 아트릴로 니트릴 공중합 고무와 반응형 코어-쉘 공중합 고무를 적절히 혼용할 경우 매우 뛰어난 연신율을 확보 할 수 있었으며, 상분리로 인한 유리전이온도(Tg), 내열성, 동박 접착강도의 감소는 크지 않았다. 그러나, 실시예 7에서 알 수 있듯이 반응형 코어-쉘 공중합 고무를 계속적으로 증량하는 것은 에폭시 수지와 공중합 고무간의 상역전 현상을 유발하여 연신율이 좋지 못 함을 알 수 있다.
실시예 8은 실시예 6을 바탕으로 다관능 크레졸 노볼락형 비할로겐계 에폭시 수지를 증량한 것으로, 유리전이온도(Tg)는 크게 상승하였으나 연신율이 급격히 감소하였고 낙하테스트에서도 요구하는 내구성을 만족하지 못하였다. 내열성은 개선되었으나 동박접착력은 감소하였다.
도 3은 열가소성 수지를 제외하고 에폭시 수지와 경화제만을 혼합하여 동박 부착 접착시트를 제조하고, 이를 적층하여 인쇄회로기판을 제작한 후, 이에 칩을 실장하고 낙하 테스트(drop test)를 실시한 것으로 도 1에서 보는 바와 같이 내충격성이 약화되어 동박 부착 접착시트층에 크렉이 심하게 발생되어 회로 단선의 원인이 되는 것을 보여준다.
반면, 도 4는 열가소성 수지와 함께 에폭시 수지를 혼합하여 경화된 접착 조성물로 만들어진 동박부착 접착시트가 적층된 인쇄회로기판을 제작한 후, 이에 칩을 실장하고 낙하 테스트를 실시한 것으로 도 2에서 보는 바와 같이 열가소성 수지가 충격에너지를 흡수하여 내충격으로 인한 크렉이 전혀 발생하지 않음을 보여준다. 이를 참조하면, 상기 실시예 6의 조성물로 제조된 동박 부착 접착시트는 낙하시 어떠한 크랙이 발생하지 않아 우수한 고인성율을 갖고 있음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 접착 조성물은 4 이상 관능성의 인(P) 함유 비할로겐계 비스페놀A형 에폭시 수지를 포함하여, 우수한 내열성을 나타내고, 260℃ 이상의 납(Pb) 성분이 제거된 땜질 공정에서도 적용이 가능하다. 또한, 본 발명의 조성물은 반응형 또는 비반응형 부타디엔 아트릴로 니트릴 공중합 고무 또는 반응형 코어-쉘 공중합 고무를 적절히 혼용하여 우수한 인성 및 연신율을 나타내며, 이를 이용한 제품의 내구성을 향상시킨다.
또한, 본 발명에 따른 접착 조성물을 이용한 동박 부착 접착시트를 포함하는 빌드업 인쇄회로기판은 폐기 처분될 때 발암물질이 발생되지 않으면서 난연성을 나타내어 친환경적이다.

Claims (32)

  1. (a) 평균 에폭시 당량이 300 ~ 1000이며 0.5~4 질량% 인(P) 함유 4 이상 관능성 비할로겐계 비스페놀 A형 에폭시 수지 100 중량부;
    (b) 경화제 0.5 내지 5 중량부;
    (c) 중량 평균분자량이 100,000 ~ 300,000 인 반응형 또는 비반응형 폴리비닐 아세탈 수지 10 내지 30 중량부;
    (d) 중량 평균분자량이 10,000 ~ 400,000 인 반응형 또는 비반응형 부타디엔 아크릴로 니트릴 공중합 고무 10 내지 40 중량부; 및
    (e) 입자크기가 1 ~ 50㎛ 범위내이고, 중량 평균분자량이 1000 ~ 10,000 인 반응형 코어-쉘 공중합 고무 10 내지 20 중량부
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 (a) 평균 에폭시 당량이 300 ~ 1000이며 0.5~4 질량% 인(P) 함유 4 이상 관능성 비할로겐계 비스페놀 A형 에폭시 수지는 인(P) 화합물을 2관능성의 에폭시 수지에 반응시킨 다음, 실리콘 화합물을 첨가하여 2개 이상의 2관능성 에폭시 수지를 서로 연결시킴으로써 합성된 것을 특징으로 하는 접착 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 인(P) 화합물은 하기 화학식 HCA-HQ인 것을 특징으로 하는 접착 조성물.
    <HCA-HQ>
    Figure 112006038940419-pat00007
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 (a) 평균 에폭시 당량이 300 ~ 1000이며 0.5~4 질량% 인(P) 함유 4 이상 관능성 비할로겐계 비스페놀 A형 에폭시 수지는 4관능성, 6관능성 및 8관능성으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 접착 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 (a) 평균 에폭시 당량이 300 ~ 1000이며 0.5~4 질량% 인(P) 함유 4 이상 관능성 비할로겐계 비스페놀 A형 에폭시 수지는 평균 에폭시 당량이 300 ~ 700이며 0.5~4 질량% 인(P) 함유 4관능성 비할로겐계 비스페놀 A형 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 접착 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 (a) 평균 에폭시 당량이 300 ~ 1000이며 0.5~4 질량% 인(P) 함유 4 이상 관능성 비할로겐계 비스페놀 A형 에폭시 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 접착 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112006038940419-pat00008
    상기 화학식 1에서,
    상기 n 및 n'는 1 내지 3이고, 상기 R은
    Figure 112006038940419-pat00009
    이며, 여기서 n"는 1 내지 3이고, X는 -C(CH3)2-이며, Y는
    Figure 112006038940419-pat00010
    이다.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 (c) 중량 평균분자량이 100,000 ~ 300,000 인 반응형 또는 비반응형 폴리비닐 아세탈 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 폴리비닐 포르말 및 폴리비닐 부티랄 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 접착 조성물.
    <화학식 2>
    Figure 112006038940419-pat00011
    상기 화학식 2에서, m은 1 내지 2이고, m′는 1 내지 3이며, m″는 1 내지 2이다.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 (d) 중량 평균분자량이 10,000 ~ 400,000 인 반응형 또는 비반응형 부타디엔 아크릴로 니트릴 공중합 고무는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 접착 조성물.
    <화학식 3>
    Figure 112006038940419-pat00012
    상기 화학식 3에서, l은 5 내지 200이다.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 (a)평균 에폭시 당량이 300 ~ 1000이며 0.5~4 질량% 인(P) 함유 4 이상 관능성 비할로겐계 비스페놀 A형 에폭시 수지는 메틸 에틸 케톤(MEK), 디 메틸 포름 아마이드(DMF) 및 메틸셀로솔브(MCS)의 용매 또는 혼합 용매에 용해되어 첨가되는 것을 특징으로 하는 접착 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 (b) 경화제는 아민계 또는 페놀계인 것을 특징으로 하는 접착 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 아민계 경화제는 지방족 아민계, 지환족 아민계 및 방향족 아민계인 것을 특징으로 하는 접착 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서, 다관능 크레졸 노볼락형 비할로겐계 에폭시 수지 10 내지 40 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 접착 조성물.
  13. 삭제
  14. 청구항 1에 있어서, 이미다졸계 경화촉진제 0.01 내지 1 중량부을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 접착 조성물.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 이미다졸계 경화촉진제는 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-알킬 이미다졸 및 2-페닐 이미다졸 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 접착 조성물.
  16. 청구항 1에 있어서, 상기 접착 조성물은 중량 평균분자량이 10,000 ~ 200,000 인 폴리에테르 술폰 0.05 내지 5 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 접착 조성물.
  17. 청구항 1에 있어서, 상기 접착 조성물은 동박 부착 접착시트용 조성물인 것을 특징으로 하는 접착 조성물.
  18. 청구항 1 내지 12 및 청구항 14 내지 17 중 어느 한 항의 접착 조성물로 이루어진 것을 특징으로 하는 접착시트.
  19. 청구항 18에 있어서, 상기 접착시트는 일면 또는 양면에 이형지가 부착된 것을 특징으로 하는 접착시트.
  20. 동박 및 이 동박의 일면에 구비된 청구항 1 내지 12 및 청구항 14 내지 17 중 어느 한 항의 조성물로 이루어진 접착층을 포함하는 것을 특징으로 하는 동박 부착 접착시트.
  21. 청구항 20에 있어서, 동박 타면에 추가로 접착층을 포함하는 것을 특징으로 하는 동박 부착 접착시트.
  22. 청구항 20에 있어서, 상기 접착층 상에 이형지가 부착된 것을 특징으로 하는 동박 부착 접착시트.
  23. 청구항 20에 있어서, 폭이 200 내지 600㎜, 길이가 300 내지 600㎜인 것을 특징으로 하는 동박 부착 접착시트.
  24. 청구항 20에 있어서, 두께 5 내지 35㎛의 동박 상에 두께 30 ~ 100㎛의 접착 조성물을 도포하여 반경화 상태인 B-스테이지(B-stage)의 시트상의 형상으로 제조된 것을 특징으로 하는 동박 부착 접착시트.
  25. 청구항 1 내지 12 및 청구항 14 내지 17 중 어느 한 항의 접착 조성물을 동박 상에 도포한 후, 80 내지 160℃에서 2 내지 7분 동안 건조시켜 반경화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 동박 부착 접착시트의 제조방법.
  26. 청구항 25에 있어서, 상기 접착 조성물은 동박 상에 립(lip) 코팅 방식으로 도포되는 것을 특징으로 하는 동박 부착 접착시트의 제조방법.
  27. 청구항 25에 있어서, 상기 건조는 공기 부유(air floating) 방식 오븐에서 건조시키는 것을 특징으로 하는 동박 부착 접착시트의 제조방법.
  28. 청구항 25에 있어서, 상기 건조 후의 접착층의 두께가 30 내지 100㎛가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 동박 부착 접착시트의 제조방법.
  29. 청구항 25에 있어서, 상기 반경화된 동박 부착 접착시트를 권취(winding)하고 롤(roll) 상태로 보관하는 단계를 추가로 포함하는 동박 부착 접착시트의 제조방법.
  30. 청구항 20의 동박 부착 접착시트를 구비한 단층 인쇄회로기판
  31. 청구항 20의 동박 부착 접착시트를 2 이상 구비한 다층 인쇄회로기판.
  32. 청구항 31에 있어서, 상기 다층 인쇄회로기판은 프리프레그를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 인쇄회로기판.
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