JP2014043523A - 白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】光硬化工程の後に、さらに、熱硬化工程を行なわなくとも、はんだ耐熱性、密着性、塗膜硬度等の基本特性を備えた硬化物を形成できる白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（A）１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂、（B）アシルフォスフィン系光重合開始剤、（C）ベンゾイルオキシム系光重合開始剤、（D）酸化チタン、（E）反応性希釈剤を含むことを特徴とする白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、被覆材料、例えば、プリント配線板等の基板に形成された導体回路パターンを被覆するための被覆材料に適した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、及びこれを硬化させた硬化物を被覆したプリント配線板等の被覆形成品に関するものである。

基板、例えば、プリント配線板は、基板の上に導体回路のパターンを形成し、その回路パターンのはんだ付けランドに電子部品をはんだ付けにより搭載するために使用され、そのはんだ付けランドを除く回路部分は永久保護皮膜としてのソルダーレジスト膜で被覆される。これにより、プリント配線板に電子部品をはんだ付けする際に、はんだが不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路導体が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食されるのを防止する。

例えば、はんだ耐熱性や塗膜硬度等の基本特性を備えたソルダーレジスト膜をプリント配線板に形成するには、従来、特許文献１のように、光硬化工程と熱硬化工程とを必要としていた。つまり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をプリント配線板に塗布後、必要に応じて、６０〜１００℃程度の温度で予備乾燥を行い、タックフリーの塗膜を形成し、その後、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物上に、回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを密着させ、その上から活性エネルギー線（例えば、紫外線）を照射して光硬化させてから、非露光領域を希アルカリ水溶液で除去して塗膜を現像する。次いで、１４０〜１８０℃程度の温度で塗膜を熱硬化させ、プリント配線板上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化塗膜を形成させている。

しかし、上記のように、従来のソルダーレジスト膜形成方法では、はんだ耐熱性、密着性、塗膜硬度等の基本特性を備えたソルダーレジスト膜を形成するには、光硬化工程の後に、さらに、熱硬化工程を行なう必要があるので、被膜形成品の生産性を向上させることができないという問題や、耐熱性の低い基板にソルダーレジスト膜を形成するにあたり、熱硬化工程の熱により、基板の変形等、基板の品質劣化が生じてしまうという問題があった。

特開２００８−２５７０４４号公報

上記事情に鑑み、本発明の目的は、光硬化工程の後に、さらに、熱硬化工程を行なわなくとも、はんだ耐熱性、密着性、塗膜硬度等の基本特性を備えた硬化物を形成できる白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することにある。

本発明の態様は、（A）１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂、（B）アシルフォスフィン系光重合開始剤、（C）ベンゾイルオキシム系光重合開始剤、（D）酸化チタン、（E）反応性希釈剤を含むことを特徴とする白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。この態様では、光重合開始剤として、アシルフォスフィン系光重合開始剤とベンゾイルオキシム系光重合開始剤の２種を含有している。

本発明の態様は、前記（B）アシルフォスフィン系光重合開始剤の質量：前記（C）ベンゾイルオキシム系光重合開始剤の質量が、２：１〜１００：１であることを特徴とする白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。この態様では、ベンゾイルオキシム系光重合開始剤１質量部に対して、アシルフォスフィン系光重合開始剤が２〜１００質量部の割合で配合されている。

本発明の態様は、前記（B）アシルフォスフィン系光重合開始剤の質量：前記（C）ベンゾイルオキシム系光重合開始剤の質量が、５：１〜１０：１であることを特徴とする白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。この態様では、ベンゾイルオキシム系光重合開始剤１質量部に対して、アシルフォスフィン系光重合開始剤が５〜１０質量部の割合で配合されている。

本発明の態様は、前記（C）ベンゾイルオキシム系光重合開始剤が、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（O−ベンゾイルオキシム）］であることを特徴とする白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。

本発明の態様は、前記白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、光硬化して得られる硬化物である。

本発明の態様は、前記白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、光硬化して得られる硬化被膜を有するプリント配線板である。

本発明の態様によれば、光重合開始剤として、アシルフォスフィン系光重合開始剤とベンゾイルオキシム系光重合開始剤とを配合することで、露光による光硬化工程後に熱硬化工程を行わなくても、つまり、活性エネルギー線による露光処理により、反射率、はんだ耐熱性、密着性及び塗膜硬度等の諸特性に優れた硬化物を得ることができる。また、本発明の態様では、光硬化工程後に熱硬化工程を行わなくても、上記した諸特性に優れた硬化物を得ることができるので、製品、例えば、硬化被膜を有するプリント配線板の生産効率が向上する。

本発明の態様によれば、アシルフォスフィン系光重合開始剤の質量：ベンゾイルオキシム系光重合開始剤の質量を、２：１〜１００：１の範囲の比率とすることで、反射率を損なうことなく、はんだ耐熱性と密着性がバランスよく向上した硬化物を得ることができる。

本発明の態様によれば、アシルフォスフィン系光重合開始剤の質量：ベンゾイルオキシム系光重合開始剤の質量を、５：１〜１０：１の範囲の比率とすることで、反射率、はんだ耐熱性及び密着性が、さらにバランスよく向上した硬化物を得ることができる。

次に、本発明の白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物について、詳細に説明する。本発明の白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、（A）１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂、（B）アシルフォスフィン系光重合開始剤、（C）ベンゾイルオキシム系光重合開始剤、（D）酸化チタン、（E）反応性希釈剤を含むものであって、上記各成分は以下の通りである。

（A）１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂
１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることにより、樹脂組成物に感光性を与え、また、その硬化物に機械的強度を付与することができる。１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂は、特に限定されないが、例えば、（A１）多官能のエポキシ（メタ）アクリレートを挙げることができる。

（A１）多官能のエポキシ（メタ）アクリレートは、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物に対し、該エポキシ基の開環反応を利用して（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上導入して得られる化合物であり、ポリエステル、ポリエーテル又はアミンにより変性されていてもよい。上記化合物としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート）、ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート（例えば、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート）、アミン変性ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレートなどがあげられる。（A１）樹脂は、単独で使用してもよく、（A１）樹脂を２種以上混合して使用してもよい。

また、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂には、例えば、（A２）アクリル酸及び／又はメタクリル酸と、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルとの共重合樹脂のカルボキシル基に対して、エチレン性不飽和結合を有する脂環式エポキシを反応させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂を挙げることができる。ここで、脂環式エポキシとは、エポキシ基を構成する炭素が、同時に脂環骨格をも構成している化合物をいう。脂環式エポキシのエポキシ当量の制限は特にないが、１０００以下が好ましく、より好ましくは１００〜５００である。

上記（A２）樹脂の具体例としては、例えば、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルとの共重合樹脂のカルボキシル基に対して、エチレン性不飽和結合を有する脂環式エポキシとして、（３，４−エポキシシクロへキシル）メチルアクリレート及び／又は（３，４−エポキシシクロヘキセニル）メチルアクリレートを反応させて得られるエネルギー線硬化性樹脂などが挙げられる。（A２）樹脂は、単独で使用してもよく、（A２）樹脂を２種以上混合して使用してもよい。

また、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂には、例えば、（A３）１分子中にエポキシ基を２個以上有する脂環式エポキシのエポキシ基の２個以上に、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させ、さらに該反応により生成した水酸基に多塩基酸又はその無水物を反応させることにより得られる活性エネルギー線硬化性樹脂を挙げることができる。（A３）樹脂を構成する脂環式エポキシとしては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジエボキサイド、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等が挙げられる。これらの脂環式エポキシ化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。

使用するラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などを挙げることができ、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方が好ましく、特にアクリル酸が好ましい。これらのラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。

脂環式エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法は特に限定されず、例えば、脂環式エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を適当な希釈剤中で加熱することにより反応させることができる。

多塩基酸又は多塩基酸無水物は、前記脂環式エポキシとラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応で生成した水酸基に反応し、樹脂に遊離のカルボキシル基を持たせるものである。使用する多塩基酸又は多塩基酸無水物としては、特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。多塩基酸には、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられ、多塩基酸無水物としてはこれらの無水物が挙げられる。多塩基酸、多塩基酸無水物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。また、（A３）樹脂は、単独で使用してもよく、（A３）樹脂を２種以上混合して使用してもよい。

また、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂には、例えば、（A４）ビスフェノール型エポキシ樹脂またはノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の２個以上に、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させ、さらに該反応により生成した水酸基に多塩基酸または多塩基酸無水物を反応させることにより得られる活性エネルギー線硬化性樹脂を挙げることができる。（A４）樹脂を構成するビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等を挙げることができる。また、（A４）樹脂を構成するノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸、多塩基酸及び多塩基酸無水物については、上記（Ａ３）と同様のものを使用することができる。

上記した（A１）樹脂〜（A４）樹脂は、単独で使用してもよく、（A１）樹脂〜（A４）樹脂のうち２種以上混合して使用してもよい。

本発明では、光重合開始剤として、（B）アシルフォスフィン系光重合開始剤と（C）ベンゾイルオキシム系光重合開始剤とを併用することで、露光による光硬化工程後に熱処理工程を行わなくても、反射率、はんだ耐熱性、密着性及び塗膜硬度等の諸特性に優れた硬化物を得ることができる。

（B）アシルフォスフィン系光重合開始剤
（B）アシルフォスフィン系光重合開始剤は、アシルフォスフィン構造を備えた光重合開始剤であれば特に限定されず、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、(２，４，６‐トリメチルベンゾイル)エトキシフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物を挙げることができる。

（C）ベンゾイルオキシム系光重合開始剤
（C）ベンゾイルオキシム系光重合開始剤は、ベンゾイルオキシム構造を備えた光重合開始剤であれば特に限定されず、例えば、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（O−ベンゾイルオキシム）］、２−プロパンジオン−２−O−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−O−ベンゾイルオキシム等のオキシムエステル化合物を挙げることができる。

（B）アシルフォスフィン系光重合開始剤と（C）ベンゾイルオキシム系光重合開始剤の配合割合は特に限定されないが、例えば、ベンゾイルオキシム系光重合開始剤１質量部に対するアシルフォスフィン系光重合開始剤の配合量の下限値は、硬化物の反射率の低下を防止する点から２．０質量部が好ましく、内部硬化を十分に行って密着性をより向上させる点から３．０質量部がより好ましく、硬化物の反射率の低下を確実に防止する点から５．０質量部が特に好ましい。一方で、ベンゾイルオキシム系光重合開始剤１質量部に対するアシルフォスフィン系光重合開始剤の配合量の上限値は、はんだ耐熱性と密着性を確実に向上させる点から１００質量部が好ましく、塗膜硬度の低下を確実に防止する点から５０質量部がより好ましく、はんだ耐熱性と密着性をバランスよくさらに向上させる点から１０質量部が特に好ましい。

（B）アシルフォスフィン系光重合開始剤と（C）ベンゾイルオキシム系光重合開始剤との配合量の合計は、特に限定されないが、例えば、その下限値は、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部に対して、光硬化性を確実に付与して硬化物の機械的強度を向上させる点から１．０質量部が好ましく、耐熱性の向上の点から２．０質量部が特に好ましい。一方、その上限値は、上記光重合開始剤の酸化分解による変色によって反射率が低下するのを抑える点から２０質量部が好ましく、基板との密着性の点から１０質量部が特に好ましい。

（D）酸化チタン
酸化チタンは塗膜等の硬化物を白色化するために配合するものであり、アナタース型酸化チタン、ルチル結晶構造を有するルチル型酸化チタン等を挙げることができる。これらのうち、白色度の点からルチル型酸化チタンが好ましい。ルチル型酸化チタンには、例えば、富士チタン工業（株）製「ＴＲ−６００」、「ＴＲ−７００」、「ＴＲ−７５０」、「ＴＲ−８４０」、石原産業（株）製「Ｒ−５５０」、「Ｒ−５８０」、「Ｒ−６３０」、「Ｒ−８２０」、「ＣＲ−５０」、「ＣＲ−６０」、「ＣＲ−８０」、「ＣＲ−９０」、「ＣＲ−９３」、チタン工業（株）製「ＫＲ−２７０」、「ＫＲ−３１０」、「ＫＲ−３８０」等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

ルチル型酸化チタンの配合量は、特に限定されないが、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部に対して、硬化物の白色度と強度のバランスの点から３０〜２００質量部が好ましく、特に好ましくは５０〜１５０質量部である。

（E）反応性希釈剤
反応性希釈剤には、例えば、光重合性モノマーを挙げることができ、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂の光硬化を十分にして、はんだ耐熱性等の機械的諸特性を有する硬化物を得るために使用する。光重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２‐ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２‐ヒドロキシプロピル、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性希釈剤が挙げられる。反応性希釈剤としては、１分子中に二重結合を２個以上有する化合物が好ましく用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

上記反応性希釈剤の配合量は、特に限定されないが、例えば、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部に対して、２０〜３００質量部が好ましく、特に好ましくは５０〜１００質量部である。

本発明の白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、上記成分の他に、必要に応じて、種々の添加成分、例えば、消泡剤、分散剤、溶剤、体質顔料などを、適宜含有させることができる。

消泡剤には、公知のものを使用でき、例えば、シリコーン系、炭化水素系、アクリル系等を挙げることができる。分散剤には、例えば、シラン系、チタネート系、アルミナ系等のカップリング剤を挙げることができる。

溶剤は、白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度や乾燥性を調節するためのものであり、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができる。

体質顔料は、硬化物（例えば、塗工したソルダーレジスト膜）の機械的強度を補助的に向上させるためのものであり、例えば、シリカ、硫酸バリウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、マイカ等を挙げることができる。

また、本発明では、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、酸化チタンを用いて白色に着色しているが、用途に応じて、白色着色剤に代えて、適宜、青色着色剤、黄色着色剤、黒色着色剤等の着色剤を用いて、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を白色以外の色に着色してもよい。白色以外の着色剤の具体例としては、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アントラキノン系、アゾ系等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料を挙げることができる。

上記した本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されないが、例えば、上記各成分を所定割合で配合後、室温にて、三本ロール、ボールミル、サンドミル等の混練手段、またはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の攪拌手段により混練または混合して製造することができる。また、前記混練または混合の前に、必要に応じて、予備混練または予備混合してもよい。

次に、上記した本発明の白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の使用方法について説明する。ここでは、本発明の白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、回路基板上にソルダーレジスト膜として塗工する場合を例にとって説明する。

上記のようにして得られた本発明の白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、例えば、銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するプリント配線板上に、スクリーン印刷、スプレーコータ、バーコータ、アプリケータ、ブレードコータ、ナイフコータ、ロールコータ、グラビアコータ等、公知の塗工方法を用いて所望の厚さに塗布する。なお、塗布後、必要に応じて、白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の溶剤を揮散させるために６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱する予備乾燥を行ってタックフリーの塗膜を形成してもよい。公知の塗工方法を用いて塗布した白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物上に、回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを密着させ、その上から活性エネルギー線（例えば、紫外線）を照射して塗膜を光硬化させる。次に、前記ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜を現像させることで、プリント配線板上に目的とするソルダーレジスト膜を形成させることができる。上記現像方法には、スプレー法、シャワー法等が用いられ、使用される希アルカリ水溶液としては、特に限定されず、例えば、０．５〜５％の炭酸ナトリウム水溶液が挙げられる。なお、塗膜を現像する必要がない場合には、ネガフィルムを使用せずに白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を光硬化させてよい。

このようにして得られたソルダーレジスト膜にて被覆された回路基板に、噴流はんだ付け方法、リフローはんだ付け方法等により電子部品がはんだ付けされることで、電子回路ユニットが形成される。

次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。

実施例１〜１２、比較例１〜１１
下記表１に示す各成分を下記表１に示す配合割合にて配合し、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例１〜１２、比較例１〜１１にて使用する白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。下記表１に示す各成分の配合量は、特に断りの無い限り質量部を示す。

（Ａ）１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂
・NKオリゴ AA‐７２１‐３：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、新中村化学工業（株）製。
・リポキシSP４０８０：フェノールノボラック型エポキシアクリレート、昭和電工（株）製。
・リポキシSP４０８６：クレゾールノボラック型エポキシアクリレート、昭和電工（株）製。
（B）アシルフォスフィン系光重合開始剤
・IRGACURE ８１９：ビス(２，４，６‐トリメチルベンゾイル) ‐フェニルフォスフィンオキサイド、BASF社製。
・LUCIRIN TPO：２，４，６‐トリメチルベンゾイル‐ジフェニル‐フォスフィンオキサイド、BASF社製。
・SPEEDCURE TPO‐L：(２，４，６‐トリメチルベンゾイル)エトキシフェニルフォスフィンオキサイド、LAMBSON社製。
（C）ベンゾイルオキシム系光重合開始剤
・IRGACURE OXE ０１：１，２‐オクタンジオン，１‐[４‐(フェニルチオ) ‐，２‐(O‐ベンゾイルオキシム)] 、BASF社製。

（D）酸化チタン
・CR‐８０：ルチル型酸化チタン、石原産業（株）製。
（E）反応性希釈剤
・トリメチロールプロパントリアクリラート：東亞合成（株）製。
・メタクリル酸２‐ヒドロキシエチル：三菱ガス化学（株）製。

（B）、（C）以外の光重合開始剤
アセチルオキシム系光重合開始剤
・IRGACURE OXE ０２：エタノン，１‐[９‐エチル‐６‐(２‐メチルベンゾイル) ‐９H‐カルバゾール‐３‐イル] ‐ ，１‐(Ｏ‐アセチルオキシム)、BASF社製。
チオキサントン系光重合開始剤
・SPEEDCURE DETX：２，４‐ジエチルチオキサントン、LAMBSON社製。

試験片作製工程
銅張積層板（FR‐４、厚さ１．６ｍｍ、導体厚３５μｍ）に回路パターンを形成したプリント配線板をバフ研磨により表面処理した後、上記のように調製した実施例１〜１２及び比較例１〜１１にて使用する白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、それぞれ、スクリーン印刷法にてプリント配線板に塗布した。その後、塗膜上に露光装置（アイグラフィックス社製、UB０９３‐５AM）にて紫外線（波長３００〜４００ｎｍ）を２０００ｍＪ／ｃｍ²露光（光硬化工程）して、プリント配線板上に白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化塗膜を形成し、試験片を作製した。硬化塗膜の厚みは１５〜２０μｍであった。

評価
（１）反射率
分光光度計Ｕ‐３４１０(（株）日立製作所製：φ６０ｍｍ積分球）を用いて、硬化塗膜を被覆した試験片の４５０nmにおける反射率を測定した。
（２）はんだ耐熱性
試験片の硬化塗膜を、ＪＩＳ Ｃ−６４８１の試験方法に準じて、２６０℃のはんだ槽に1０秒間浸せき後、セロハンテープによるピーリング試験（剥離試験）を１サイクルとし、これを１〜２回繰り返した後の塗膜状態を目視により観察し、以下の基準に従って評価した。
○：２サイクル繰り返し後も塗膜に変化が認められない。
△：２サイクル繰り返し後の塗膜に変化が認められる。
×：１サイクル繰り返し後の塗膜に剥離が認められる。
（３）密着性
ＪＩＳ Ｋ‐５６００‐５‐６に準拠し、試験片に１ｍｍの碁盤目１００個（１０×１０）を設け、セロハンテープによるピーリング試験（剥離試験）を行い、碁盤目の剥離状態を目視により観察して、碁盤目１００個のうち基板から剥離していない碁盤目の個数を計測した。
（４）塗膜硬度
ＪＩＳ Ｋ‐５６００‐５‐４の試験方法に従い、試験片の銅箔上の硬化塗膜に、芯の先が平らになるように研がれた３Ｂから９Ｈの鉛筆を４５°の角度で押しつけて、塗膜の剥がれが生じない鉛筆の硬さを記録した。

実施例１〜１２、比較例１〜１１の評価結果を下記表２に示す。

表２の実施例と比較例から、アシルフォスフィン系光重合開始剤とベンゾイルオキシム系光重合開始剤を配合した実施例では、反射率、はんだ耐熱性、密着性及び塗膜硬度がともに良好な硬化塗膜を得ることができた。特に、実施例から、アシルフォスフィン系光重合開始剤の質量：ベンゾイルオキシム系光重合開始剤の質量が２〜１００：１の範囲では、露光による光硬化工程後に熱硬化工程を行わなくても、反射率と塗膜硬度を損なうことなく、ピーリング試験を１サイクル以上繰り返しても塗膜に変化が生じないはんだ耐熱性及び碁盤目１００個のうち剥離していない碁盤目が６０個以上の密着性と、はんだ耐熱性と密着性がバランスよく向上した硬化塗膜を得ることができた。また、アシルフォスフィン系光重合開始剤の質量：ベンゾイルオキシム系光重合開始剤の質量が５〜１０：１の範囲で配合された実施例１〜１０では、反射率、はんだ耐熱性及び密着性がよりバランスよく向上した硬化塗膜を得ることができた。また、実施例１、１０、１２から、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部に対して、（B）及び（C）の光重合開始剤を合計１８．７５質量部未満（実施例１では合計１５質量部）とすると、反射率の低下をより有効に抑えることができた。

これに対し、光重合開始剤としてアシルフォスフィン系光重合開始剤のみを使用した比較例１〜５では、光硬化工程のみ、つまり、光硬化工程後に熱硬化工程を行わないと、はんだ耐熱性が得られず、また、密着性試験では、碁盤目１００個のうち剥離していない碁盤目が１０〜４０個にとどまって良好な密着性も得られなかった。また、ベンゾイルオキシム系光重合開始剤の代わりに、アセチルオキシム系光重合開始剤を使用した比較例７〜１０でも、はんだ耐熱性が得られず、密着性と反射率も低下した。また、ベンゾイルオキシム系光重合開始剤の代わりに、チオキサントン系光重合開始剤を使用した比較例６では、反射率が著しく低下した。ベンゾイルオキシム系光重合開始剤のみを使用した比較例１１では、はんだ耐熱性、密着性、塗膜硬度ともに、良好な結果が得られなかった。

本発明の白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、光硬化工程後に熱硬化工程を行わなくとも、反射率、はんだ耐熱性、密着性及び塗膜硬度に優れた硬化物を得ることができるので、例えば、プリント配線板のソルダーレジスト膜、カバーレイの分野で利用価値が高い。

Claims (6)

1. （A）１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂、（B）アシルフォスフィン系光重合開始剤、（C）ベンゾイルオキシム系光重合開始剤、（D）酸化チタン、（E）反応性希釈剤を含むことを特徴とする白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
2. 前記（B）アシルフォスフィン系光重合開始剤の質量：前記（C）ベンゾイルオキシム系光重合開始剤の質量が、２：１〜１００：１であることを特徴とする請求項１に記載の白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
3. 前記（B）アシルフォスフィン系光重合開始剤の質量：前記（C）ベンゾイルオキシム系光重合開始剤の質量が、５：１〜１０：１であることを特徴とする請求項１または２に記載の白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
4. 前記（C）ベンゾイルオキシム系光重合開始剤が、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（O−ベンゾイルオキシム）］であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
5. 請求項１乃至４のいずれか１項の白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、光硬化して得られる硬化物。
6. 請求項１乃至４のいずれか１項の白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、光硬化して得られる硬化被膜を有するプリント配線板。