JPH09157574A - 光硬化性・熱硬化性艶消しレジストインキ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 長期保存後も経時的に安定した優れた印刷性
を示すと共にファインパターン形成性に優れ、皮膜の低
光沢を安定に保ち、耐半田付着性、無電解金めっき耐
性、絶縁性等の特性に優れたレジスト膜を形成できる光
硬化性・熱硬化性艶消しレジストインキ組成物を提供す
る。 【解決手段】 （Ａ）１分子中にカルボキシル基と少な
くとも２個のエチレン性不飽和結合を併せ持つ感光性プ
レポリマーと、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）希釈剤
と、（Ｄ）多官能のエポキシ化合物とを含み、（Ｅ）微
粒状のケイ酸アルミニウム系艶消し剤と（Ｆ）チキソト
ロピー調整効果を持つフィラー沈降防止剤とを組み合わ
せて含有せしめてなるアルカリ水溶液により現像可能な
光硬化性・熱硬化性の艶消しレジストインキ組成物が提
供される。さらに（Ｇ）エポキシ樹脂用硬化剤を含有す
ることもできる。この組成物はプリント配線板のソルダ
ーレジストの形成に好適に用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光硬化性・熱硬化
性の艶消しレジストインキ組成物に関し、さらに詳しく
は、民生用乃至は産業用プリント配線基板のソルダーレ
ジストなどの形成に適した希アルカリ水溶液で現像可能
な艶消し液状レジストインキ組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年のプリント配線基板のファインパタ
ーン化に伴い、半田フロー時に発生する半田のレジスト
皮膜上への付着は、ブリッジ等の不良を引き起こす大き
な要因となる。この不良を防止するためにレジストイン
キの皮膜表面を艶消しにし、それにより半田フロー時の
レジストインキ皮膜上への耐半田付着性が向上し、発生
する半田ボールの付着抑制に効果があることは公知であ
る。このような艶消しレジストインキの組成物として
は、従来、艶消し成分として超微粒子無水シリカやタル
クなどのフィラー、又は粒径の大きい溶融シリカ等のフ
ィラーを混合したものがよく知られている。

【０００３】前記超微粒子無水シリカをフィラーに用い
た艶消しレジストインキの場合、粒子表面のシラノール
基間の作用により粒子が網の目状に結合して艶消し表面
が得られるが、超微粒子無水シリカの添加によるチキソ
トロピーの増大により、印刷時にアワ、スキップが発生
したりして印刷性の低下が見られる。また、経時的な希
釈剤によるヌレ、印刷時の吸水などによるチキソトロピ
ーの変化により、安定した印刷性が得られないという欠
点もある。

【０００４】一方、前記タルクをフィラーに用いた艶消
しレジストインキの場合、タルクの扁平な粒子構造によ
り優れた艶消し表面が得られるが、前記超微粒子無水シ
リカの場合と同様に、タルクの添加によるチキソトロピ
ーの増大により、印刷時にアワ、スキップが発生するな
ど印刷性の低下が見られる。また、経時的な希釈剤によ
るヌレ、印刷時の吸水などによるチキソトロピーの変化
により安定した印刷性が得られない。さらに、フィラー
の硬度が低いため、充分な表面硬度を持つ塗膜が得られ
ないという問題もある。

【０００５】また、前記溶融シリカ等の粒径の大きいフ
ィラーを用いた艶消しレジストインキの場合、要求され
る塗膜の乾燥後の膜厚に対し１／２〜１倍の平均粒径を
もつフィラーを添加することにより艶消し表面が得られ
るが、その粒径の大きさから薄膜では光沢が低下せず、
またブツが発生して水、薬品などがフィラーと樹脂の界
面に沿って浸透して被塗面まで達し易くなるため、耐薬
品性、電気絶縁性などの皮膜信頼性に劣る。また、フィ
ラー粒径の大きさからファインパターンの要求に対応で
きないという不利益もある。

【０００６】従って、本発明の目的は、長期保存後も経
時的に安定した優れた印刷性を示すと共に、ファインパ
ターン形成性に優れ、また皮膜の低光沢を安定に保ち、
半田フロー時の耐半田付着性や、耐薬品性、無電解金め
っき耐性、電気絶縁性、密着性、硬度等の皮膜特性に優
れたレジスト皮膜の形成に有用な光硬化性・熱硬化性の
艶消しレジストインキ組成物を低コストで提供すること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、前記目
的を達成するために、（Ａ）１分子中にカルボキシル基
と少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を併せ持つ感
光性プレポリマーと、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）希
釈剤と、（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基
を有するエポキシ化合物を含む樹脂組成物において、
（Ｅ）微粒状のケイ酸アルミニウム系艶消し剤と（Ｆ）
チキソトロピー調整効果を持つフィラー沈降防止剤とを
組み合わせて含有せしめたことを特徴とするアルカリ水
溶液により現像可能な光硬化性・熱硬化性の艶消しレジ
ストインキ組成物が提供される。該光硬化性・熱硬化性
艶消しレジストインキ組成物は、さらに（Ｇ）エポキシ
樹脂用硬化剤を含有することができる。好適には、前記
艶消し剤（Ｅ）は、０．０５〜１０μｍの平均一次粒径
を有するケイ酸アルミニウムであり、その配合割合は前
記感光性プレポリマー（Ａ）１００重量部に対して２５
〜２５０重量部であることが好ましく、また前記フィラ
ー沈降防止剤（Ｆ）はモンモリロナイトを主成分とする
有機ベントナイトであることが好ましい。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明者らは、上記目的を達成す
べく鋭意研究を重ねた結果、微粒状のケイ酸アルミニウ
ム系艶消し剤とチキソトロピー調整効果を持つフィラー
沈降防止剤を併用することで、経時的に安定した印刷性
を持つレジストインキを提供でき、これを用いることで
長期保存後にも安定した低光沢を示し、また半田フロー
時のレジスト皮膜上への耐半田付着性、耐薬品性、ファ
インパターン対応性等に優れるレジスト皮膜を形成でき
ることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】前記したように、従来の超微粒子無水シリ
カやタルクを艶消し成分として用いた組成物は、少量
（感光性プレポリマー１００重量部に対して５〜２０重
量部程度）の添加により良好な艶消し塗膜が得られる
が、それらの添加によるチキソトロピーの増大から印刷
性の低下、さらには希釈剤によるヌレ、印刷時の吸水な
どによる経時的なチキソトロピーの変化が見られる。こ
れに対して、本発明の光硬化性・熱硬化性艶消しレジス
トインキ組成物においては、艶消し成分として微粒状の
ケイ酸アルミニウム系艶消し剤を用いると共に、従来の
超微粒子無水シリカやタルクを用いる場合に比べて多量
（感光性プレポリマー１００重量部に対して２５〜２５
０重量部、好ましくは５０〜１５０重量部）のケイ酸ア
ルミニウム系艶消し剤を添加するものであり、これによ
ってチキソトロピーを上げ過ぎることなく、経時的にも
安定した優れた印刷性を示し、従来の組成物と同様な艶
消しレジスト表面が得られる。艶消し表面は、艶消し剤
（フィラー）含有率を上げることで塗膜表層のフィラー
分布を高め、ミクロ的に乾燥後の物理的なフィラー粒径
による微小凹凸により形成されるものと考えられる。ま
た、印刷性の向上は、高いフィラー含有率によりマクロ
的に平滑な皮膜表面が形成されると共に、ＳｉＯ₂ 含有
率の低いケイ酸アルミニウムを用いることでシラノール
基間の作用によるチキソトロピー増大が抑えられたため
と考えられる。

【００１０】しかしながら、ケイ酸アルミニウム系艶消
し剤を単独で用いた場合、初期では優れた艶消し皮膜が
得られるが、長期の保存後や厚膜形成時には光沢が増加
し、安定性のある艶消し表面は得られない。これは、艶
消し剤（フィラー）の沈降に起因するレジストインキ表
層のフィラー成分の分布の低下によるものと考えられ
る。そこで、本発明の光硬化性・熱硬化性艶消しレジス
トインキ組成物においては、微粒状のケイ酸アルミニウ
ム系艶消し剤と共にチキソトロピー調整効果を持つフィ
ラー沈降防止剤を併用するものであり、それにより、チ
キソトロピーの変化を少なくし、長期にわたってフィラ
ーとビヒクルの均一分散を保持し、安定した印刷性を示
し、また長期保存後にも安定した艶消し表面を形成で
き、その艶消し表面形状によって半田フロー時のレジス
ト皮膜上への半田の付着を効果的に防止し、すなわち優
れた耐半田付着性をも有するものとなる。また、従来の
粒子径の粗いフィラーを用いた組成物と比べて、耐薬品
性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性、密着性等の皮膜
信頼性にも優れている。これは、細かい粒径の艶消し剤
（フィラー）を用いることにより、容易に水、薬品など
がフィラーとビヒクルの界面に沿って浸透し難いためと
推測され、さらに粒径の細かさからファインパターン対
応性にも優れている。さらに、ビヒクルより安価な艶消
し剤（フィラー）の含有率を上げることにより、従来の
組成物と比較して安価に光硬化性・熱硬化性艶消しレジ
ストインキ組成物を提供することが可能となった。それ
に加えて、艶消し剤の添加量の増減により光沢をコント
ロールすることも可能となる。

【００１１】以下、本発明の光硬化性・熱硬化性艶消し
レジストインキ組成物の各成分について詳細に説明す
る。まず、前記（Ａ）成分である１分子中にカルボキシ
ル基と少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を併せ持
つ感光性プレポリマー（オリゴマー又はポリマー）とし
ては、（１）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を
有する多官能のエポキシ化合物（ａ）のエポキシ基と不
飽和モノカルボン酸（ｂ）のカルボキシル基をエステル
化反応（全エステル化又は部分エステル化、好ましくは
全エステル化）させ、生成した水酸基にさらに飽和又は
不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）を反応させたもの、
（２）アルキル（メタ）アクリレートとグリシジル（メ
タ）アクリレートからなる共重合体に（メタ）アクリル
酸を反応させた後、さらに飽和又は不飽和の多塩基酸無
水物（ｃ）を反応させたもの、（３）ヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートとアルキル（メタ）アクリレー
トとグリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体に
（メタ）アクリル酸を反応させた後、さらに飽和又は不
飽和の多塩基酸無水物（ｃ）を反応させたもの、（４）
アルキル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と
の共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを部分的
に反応させたもの、（５）１分子中に少なくとも２個の
エポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（ａ）と、不
飽和モノカルボン酸（ｂ）と、１分子中に少なくとも２
個の水酸基と、エポキシ基と反応する水酸基以外の１個
の他の反応性基を有する化合物（ｄ）との反応物（Ｉ）
に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）を反応させ
たもの、（６）無水マレイン酸等の不飽和多塩基酸無水
物とスチレン等のビニル基を有する芳香族炭化水素との
共重合体に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
を反応させたもの等の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂
や、（７）上記反応物（Ｉ）と飽和又は不飽和の多塩基
酸無水物（ｃ）と不飽和基含有モノイソシアネート
（ｅ）との反応物等の不飽和基含有ポリカルボン酸ウレ
タン樹脂などを用いることができる。

【００１２】上記のような感光性プレポリマー（Ａ）
は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカル
ボキシル基を付与したものであるため、この感光性プレ
ポリマーを含有する組成物は、希アルカリ水溶液による
現像が可能となると同時に、露光、現像後、塗膜を後加
熱することにより、別に熱硬化性の配合成分として加え
るエポキシ化合物（Ｄ）のエポキシ基と上記側鎖の遊離
のカルボキシル基との間で付加反応が起こり、塗膜の耐
熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、無電解金めっき耐
性、電気特性、硬度などの諸特性に優れたソルダーレジ
スト膜が得られる。また、上記感光性プレポリマー
（Ａ）の酸価は、その種類によって好適な範囲は異なる
が、３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが必
要であり、好ましい範囲は４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
である。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合には
アルカリ水溶液への溶解性が悪くなり、逆に１６０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇより大きすぎると、硬化膜の耐アルカリ性、
電気特性等のレジストとしての特性を下げる要因となる
ので、いずれも好ましくない。

【００１３】前記（１）の樹脂は、後述する如き多官能
エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物と、
無水フタル酸などの二塩基性酸無水物あるいは無水トリ
メリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族多価カル
ボン酸無水物類とを反応せしめることによって得られ
る。この場合、多官能エポキシ化合物と不飽和モノカル
ボン酸との反応物の有する水酸基１個当り０．１５モル
以上の多塩基酸無水物を反応せしめた樹脂が適してい
る。なお、樹脂１分子中のエチレン性不飽和結合の存在
数が少ない場合には、光硬化性が遅くなるため、ノボラ
ック型エポキシ化合物を原料とすることが望ましいが、
インキの粘度を下げる目的でビスフェノールＡ型エポキ
シ化合物などを組み合わせて用いることもできる。

【００１４】一方、前記（２）及び（３）の樹脂のベー
スポリマーである共重合体は、モノマーとして前記した
ようにアルキル（メタ）アクリレート及びグリシジル
（メタ）アクリレート、あるいはさらにヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートを用い、これらを公知の方
法、例えば溶液重合法等により共重合することにより得
られる。前記アルキル（メタ）アクリレートは、アクリ
ル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステルであり、
ここでアルキル基は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基で
ある。該アルキル（メタ）アクリレートとしては、アク
リル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル等のエステルが挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【００１５】前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートは、アクリル酸もしくはメタクリル酸のヒドロキシ
アルキルエステルであり、ここでヒドロキシアルキル基
は一級水酸基を有する炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基
であることが好ましい。これは、前記共重合体に（メ
タ）アクリル酸を反応させた後、さらに多塩基酸無水物
を反応させる際の反応のし易さの点で、一級の水酸基を
有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを前記
共重合体のモノマーの１つとして選定使用することが望
ましいからである。このような一級水酸基を有するヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレートの代表例として
は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、等を挙げることができるが、
これらに限定されるものではない。

【００１６】前記（２）の樹脂のベースとなる共重合体
において、アルキル（メタ）アクリレートとグリシジル
（メタ）アクリレートの割合は、モル比で４０：６０〜
８０：２０が好ましい。一方、前記（３）の樹脂のベー
スとなる共重合体においては、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートとアルキル（メタ）アクリレートとグ
リシジル（メタ）アクリレートの割合は、モル比で１０
〜５０：１０〜７０：２０〜６０、好ましくは１５〜３
０：３０〜５０：３０〜５０である。共重合体に占める
グリシジル（メタ）アクリレートの割合が上記範囲より
低すぎると、光硬化性が低下するので好ましくなく、一
方、上記範囲を越えた場合には、感光性樹脂の合成反応
がスムーズにいかないので好ましくない。

【００１７】前記（２）〜（４）の樹脂において、各モ
ノマーを共重合することによって得られる共重合体の重
合度は、重量平均分子量として、１０，０００〜７０，
０００、好ましくは２０，０００〜６０，０００の範囲
が望ましい。重量平均分子量が１０，０００未満では塗
膜の指触乾燥性が低下し、一方、７０，０００を超えた
場合には現像性が低下し易いので好ましくない。なお、
前記各モノマー以外にも、さらにスチレン、メチルスチ
レン等のビニル化合物も特性に影響のない範囲で使用す
ることができる。

【００１８】前記（５）の樹脂の合成反応は、多官能エ
ポキシ化合物（ａ）に不飽和モノカルボン酸（ｂ）（又
は化合物（ｄ））を反応させ、次いで化合物（ｄ）（又
は不飽和モノカルボン酸（ｂ））を反応させる第一の方
法と、多官能エポキシ化合物（ａ）と不飽和モノカルボ
ン酸（ｂ）と化合物（ｄ）を同時に反応させる第二の方
法とがある。どちらの方法でもよいが、第二の方法が好
ましい。上記反応は、多官能エポキシ化合物（ａ）のエ
ポキシ基１当量に対して、不飽和モノカルボン酸（ｂ）
と化合物（ｄ）の総量として約０．８〜１．３モルとな
る比率で反応させるのが好ましく、特に好ましくは約
０．９〜１．１モルとなる比率で反応させる。不飽和モ
ノカルボン酸（ｂ）と化合物（ｄ）との使用割合は不飽
和モノカルボン酸（ｂ）と化合物（ｄ）の総量、１モル
に対して、化合物（ｄ）の使用量は０．０５〜０．５モ
ルが好ましく、特に好ましくは０．１〜０．３モルであ
る。

【００１９】上記（５）の樹脂の合成反応において、反
応時に希釈剤として後述するような有機溶剤やカルビト
ール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
トトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性単量体類を使用
するのが好ましい。さらに、反応を促進させるために触
媒（例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジ
ルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメ
チルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフ
ィン、トリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オク
タン酸ジルコニウム等）を使用することが好ましく、該
触媒の使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは
０．１〜１０重量％である。反応中の重合を防止するた
めに、重合禁止剤（例えば、ハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カ
テコール、ピロガロール等）を使用するのが好ましく、
その使用量は反応原料混合物に対して好ましくは０．０
１〜１重量％である。反応温度は好ましくは６０〜１５
０℃であり、また反応時間は好ましくは５〜６０時間で
ある。このようにして反応物（Ｉ）を得ることができ
る。

【００２０】次に、上記反応物（Ｉ）と多塩基酸無水物
（ｃ）との反応は、前記反応物（Ｉ）中の水酸基に対し
て、水酸基１当量当り多塩基酸無水物（ｃ）を０．１〜
０．９当量反応させるのが好ましい。反応温度は６０〜
１５０℃が好ましく、また反応時間は１〜１０時間が好
ましい。

【００２１】一方、前記（７）の不飽和基含有ポリカル
ボン酸ウレタン樹脂の合成反応は、前記反応物（Ｉ）と
多塩基酸無水物（ｃ）を反応させ、次いで不飽和基含有
モノイソシアネート（ｅ）を反応させるのが好ましい。
反応物（Ｉ）と多塩基酸無水物（ｃ）の反応は前記した
ように行うことにより反応させることができる。次い
で、反応物（Ｉ）と多塩基酸無水物（ｃ）の反応物であ
る不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂中の水酸基に対し
て、水酸基１当量当り不飽和基含有モノイソシアネート
（ｅ）を０．０５〜０．５当量反応させるのが好まし
い。反応温度は、６０〜１００℃が好ましい。反応時、
触媒（例えば、ジブチルスズラウレート等）を少量添加
することが好ましく、反応時間は５〜１５時間が好まし
い。

【００２２】前記（１）、（５）及び（７）の樹脂の合
成に用いられる１分子中に少なくとも２個のエポキシ基
を有するエポキシ化合物（ａ）の具体例としては、例え
ば、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノール、
クレゾール、ハロゲン化フェノール、アルキルフェノー
ルなどのフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒
下で反応させて得られるノボラック類に、エピクロルヒ
ドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させ
て得られるものであり、市販品としては、日本化薬
（株）製のＦＯＣＮ−１０３、ＦＯＣＮ−１０４Ｓ、Ｆ
ＯＣＮ−１０２０、ＦＯＣＮ−１０２７、ＦＰＰＮ−２
０１、ＢＲＦＮ−Ｓ；ダウ・ケミカル社製のＥＦＮ−４
３１、ＥＦＮ−４３９；大日本インキ化学工業（株）製
のＮ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、
Ｎ−６７３、Ｎ−６９５、ＶＨ−４１５０等）、ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＤ、ビスフェノールＳ、テトラブロムビ
スフェノールＡなどのビスフェノール類にエピクロルヒ
ドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させ
て得られるものや、ビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテルと前記ビスフェノール類の縮合物にエピクロルヒ
ドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させ
て得られるもの等であり、市販品としては、油化シェル
エポキシ（株）製のエピコート１００４、エピコート１
００２；ダウ・ケミカル社製のＥＦＲ−３３０、ＥＦＲ
−３３７等）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂
（例えば、トリスフェノールメタン、トリスクレゾール
メタン等とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピク
ロルヒドリンとを反応させて得られるもの等であり、市
販品としては、日本化薬（株）製のＦＰＰＮ−５０１、
ＦＰＰＮ−５０２等）、トリス（２，３−エポキシプロ
ピル）イソシアヌレート、ビフェニルジグリシジルエー
テル、その他、脂環式、アミノ基含有エポキシ樹脂（例
えば、ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２
１；三井石油化学工業（株）製のエポミックＶＧ−３１
０１；油化シェルエポキシ（株）製のＦ−１０３１Ｓ；
三菱ガス化学（株）製のＴＦＴＲＡＥ−Ｘ、ＴＦＴＲＡ
Ｅ−Ｃ；日本曹達（株）製のＦＰＢ−１３、ＦＰＢ−２
７等）、共重合型エポキシ樹脂（例えば、グリシジルメ
タクリレートとスチレンの共重合体、グリシジルメタク
リレートとスチレンとメチルメタクリレートの共重合体
である日本油脂（株）製のＣＰ−５０Ｍ、ＣＰ−５０
Ｓ、あるいは、グリシジルメタクリレートとシクロヘキ
シルマレイミドなどとの共重合体等）あるいはその他の
特殊な構造を有するエポキシ樹脂等を挙げることができ
る。特に好ましいものとしては、例えば、クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂等を挙げることができる。

【００２３】次に、前記（１）、（５）及び（７）の樹
脂の合成に用いられる不飽和モノカルボン酸（ｂ）の具
体例としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の２量
体、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フル
フリルアクリル酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂
皮酸など；及び飽和又は不飽和二塩基酸無水物と１分子
中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類との
反応物あるいは飽和又は不飽和二塩基酸と不飽和モノグ
リシジル化合物との反応物である半エステル類、例えば
無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチ
ルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水
フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテト
ラヒドロ無水フタル酸等の飽和又は不飽和二塩基酸無水
物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、
フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等
の１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレー
ト類を等モル比で反応させて得られた半エステル、ある
いは、飽和又は不飽和二塩基酸（例えば、コハク酸、マ
レイン酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル
酸、イタコン酸、フマル酸等）と不飽和モノグリシジル
化合物（例えば、グリシジル（メタ）アクリレートや下
記化１で示される（イ）〜（ニ）の化合物等）を等モル
比で反応させて得られる半エステル等などが挙げられ、
これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いること
ができる。特に好ましくは、光硬化性の観点からアクリ
ル酸やメタクリル酸、特にアクリル酸である。

【化１】

【００２４】前記（１）〜（３）及び（５）〜（７）の
樹脂の合成に用いられる飽和又は不飽和の多塩基酸無水
物（ｃ）としては、代表的なものとして無水マレイン
酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテト
ラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒ
ドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸などの二塩基性酸無水物；無水トリメ
リット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水
物；その他これに付随する例えば５−（２，５−ジオキ
ソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキ
セン−１，２−ジカルボン酸無水物のような多価カルボ
ン酸無水物誘導体などが使用できるが、特にテトラヒド
ロ無水フタル酸又はヘキサヒドロフタル酸が好ましい。

【００２５】次に、前記（５）及び（７）の樹脂の合成
に用いられる１分子中に少なくとも２個以上の水酸基
と、エポキシ基と反応する水酸基以外の１個の他の反応
性基（例えば、カルボキシル基、２級アミノ基等）を有
する化合物（ｄ）の具体例としては、例えば、ジメチロ
ールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪
酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等の
ポリヒドロキシ含有モノカルボン酸；ジエタノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン等のジアルカノールアミ
ン類等を挙げることができる。特に好ましいものとして
は、例えばジメチロールプロピオン酸等を挙げることが
できる。

【００２６】また、前記不飽和モノイソシアネート
（ｅ）の具体例としては、例えばメタクリロイルイソシ
アネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
や、有機ジイソシアネート（例えば、トリレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等）
と前記の１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アク
リレート類を約等モル比で反応させることにより得られ
る反応物等を挙げることができる。

【００２７】（Ｂ）成分の光重合開始剤としては、例え
ば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニル
アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノ
ン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メ
チル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モル
フォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジ
メチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブ
タノン−１、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等
のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフ
ェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロ
ロベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベン
ゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェ
ノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４’−メチ
ルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；ベン
ジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエー
テル類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジ
メチルケタール等のケタール類；チオキサントン、２−
クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサント
ン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソ
プロピルチオキサントン等のチオキサントン類；２−メ
チルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−
ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラ
キノン、２−アミノアントラキノン、２，３−ジフェニ
ルアントラキノン等のアントラキノン類；ベンゾイルパ
ーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、リボフ
ラビンテトラブチレート、２−メルカプトベンゾイミダ
ゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メル
カプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，
６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモ
エタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有
機ハロゲン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイル
ジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これ
らの化合物は、単独で用いることもでき、また２種以上
を組み合わせて使用することもできる。さらに、係る光
重合開始剤（Ｂ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸
エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソ
アミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾ
エート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の
三級アミン類のような光増感剤の１種あるいは２種以上
と組み合わせて用いることができる。

【００２８】前記光重合開始剤（Ｂ）の好ましい組合せ
は、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］
−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン（例えばチバ
・ガイギー社製、イルガキュアー９０７）と、２−クロ
ロチオキサントン（例えば日本化薬（株）製カヤキュア
ーＣＴＸ）や２，４−ジエチルチオキサントン（例えば
日本化薬（株）製カヤキュアーＥＦＴＸ）、２−イソプ
ロピルチオキサントン、４−ベンゾイル−４’−メチル
ジフェニルサルファイド等との組合せである。また、上
記のような光重合開始剤（Ｂ）の使用量の好適な範囲
は、前記感光性プレポリマー（Ａ）１００重量部に対し
て０．２〜３０重量部、好ましくは２〜１０重量部とな
る割合である。光重合開始剤の配合割合が０．２重量部
未満の場合には光硬化性が悪くなり、一方、３０重量部
より多い場合には硬化塗膜の特性が悪くなり、また、保
存安定性が悪くなるので好ましくない。

【００２９】さらに、前記（Ｃ）成分の希釈剤としては
有機溶剤及び／又は光重合性モノマーが使用できる。有
機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカル
ビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグ
リコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソ
ルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビ
トールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等
の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール等のアルコール
類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテ
ル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等
の石油系溶剤などが挙げられ、単独で又は２種以上を組
み合わせて用いることができる。

【００３０】有機溶剤の使用目的は、前記感光性プレポ
リマー（Ａ）を溶解し、希釈せしめ、それによって液状
として塗布し、次いで仮乾燥させることにより造膜せし
め、接触露光を可能とするためである。有機溶剤の使用
量は特定の割合に限定されるものではないが、前記感光
性プレポリマー（Ａ）１００重量部に対して３０〜３０
０重量部程度の範囲が適当であり、選択する塗布方法等
に応じて適宜設定できる。

【００３１】一方、光重合性モノマーの代表的なものと
しては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、
アクリロイルモルフォリン、メトキシテトラエチレング
リコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコー
ルアクリレート、ポリエチレグリコールジアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、メ
ラミンアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、プロピ
レングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコー
ルジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリ
レート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、フ
ェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、グリセリ
ンジグリシジルエーテルジアクリレート、グリセリント
リグリシジルエーテルトリアクリレート、イソボルニル
アクリレート、シクロペンタジエン モノ−あるいはジ
−アクリレート、ヘキサンジオール、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロ
パン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエ
チルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらの
エチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加
物の多価アクリレート類、及び上記アクリレートに対応
する各メタクリレート類、多塩基酸とヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートとのモノー、ジー、トリー又は
それ以上のポリエステルなどが挙げられ、単独で又は２
種以上を組み合わせて用いることができる。

【００３２】上記光重合性モノマーの使用目的は、前記
感光性プレポリマーを希釈せしめ、塗布しやすい状態に
するとともに、光重合性を与えるものであり、好適な使
用量は前記感光性プレポリマー（Ａ）１００重量部に対
し３〜５０重量部である。３重量部未満の場合は光硬化
性付与効果が充分ではなく、一方、５０重量部を超える
と指触乾燥性が低下するため好ましくない。

【００３３】本発明の光硬化性・熱硬化性艶消しレジス
トインキ組成物は、前記した各成分の他に、さらに熱硬
化性成分として（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のエポ
キシ基を有するエポキシ化合物を含有し、これによっ
て、各種樹脂絶縁層の形成、エッチングレジストやマー
キングインキなどとしての用途の他、プリント配線板の
ソルダーレジスト形成に好適に用いることができる。こ
のようなエポキシ化合物としては、例えば日本化薬
（株）製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業（株）製ＥＰＸ
−３０、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＥＸ
Ａ−１５１４等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；日
本油脂（株）製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタ
レート樹脂；日産化学（株）製ＴＥＰＩＣ、チバ・ガイ
ギー社製アラルダイトＰＴ８１０等の複素環式エポキシ
樹脂；油化シェルエポキシ（株）製ＹＸ−４０００等の
ビキシレノール型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ
（株）製ＹＬ−６０５６等のビフェノール型エポキシ樹
脂；東都化成（株）製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシ
ジルキシレノイルエタン樹脂などの希釈剤に難溶性のエ
ポキシ樹脂や、油化シェルエポキシ（株）製エピコート
１００９、１０３１、大日本インキ化学工業（株）製エ
ピクロンＮ−３０５０、Ｎ−７０５０、Ｎ−９０５０、
旭化成工業（株）製ＡＥＲ−６６４、ＡＥＲ−６６７、
ＡＥＲ−６６９、東都化成（株）製ＹＤ−０１２、ＹＤ
−０１４、ＹＤ−０１７、ＹＤ−０２０、ＹＤ−００
２、チバ・ガイギー社製ＸＡＣ−５００５、ＧＴ−７０
０４、６４８４Ｔ、６０９９、ダウ・ケミカル社製ＤＥ
Ｒ−６４２Ｕ、ＤＥＲ−６７３ＭＦ、旭電化工業（株）
製ＥＰ−５４００、ＥＰ−５９００等のビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂；東都化成（株）製ＳＴ−２００４、
ＳＴ−２００７等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂；東都化成（株）製、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−２
００７等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；坂本薬品
工業（株）製ＳＲ−ＢＢＳ、ＳＲ−ＴＢＡ−４００、旭
電化工業（株）製ＥＰ−６２、ＥＰ−６６、旭化成工業
（株）製ＡＥＲ−７５５、ＡＥＲ−７６５、東都化成
（株）製ＹＤＢ−６００、ＹＤＢ−７１５等の臭素化ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂；日本化薬（株）製ＥＰ
ＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０２
０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＢＲＥＮ、旭化成工業（株）
製ＥＣＮ−２７８、ＥＣＮ−２９２、ＥＣＮ−２９９、
チバ・ガイギー社製ＥＣＮ−１２７３、ＥＣＮ−１２９
９、東都化成（株）製ＹＤＣＮ−２２０Ｌ、ＹＤＣＮ−
２２０ＨＨ、ＹＤＣＮ−７０２、ＹＤＣＮ−７０４、Ｙ
ＤＰＮ−６０１、ＹＤＰＮ−６０２、大日本インキ化学
工業（株）製エピクロン−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６
９５、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５等のノボラック型エポキ
シ樹脂；旭電化工業（株）製ＥＰＸ−８００１、ＥＰＸ
−８００２、ＥＰＰＸ−８０６０、ＥＰＰＸ−８０６
１、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−８８
０等のビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂；
旭電化工業（株）製ＥＰＸ−４９−６０、ＥＰＸ−４９
−３０等のキレート型エポキシ樹脂；東都化成（株）製
ＹＤＧ−４１４等のグリオキザール型エポキシ樹脂；東
都化成（株）製ＹＨ−１４０２、ＳＴ−１１０、油化シ
ェルエポキシ（株）製ＹＬ−９３１、ＹＬ−９３３等の
アミノ基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業
（株）製エピクロンＴＳＲ−６０１、旭電化工業（株）
製ＥＰＸ−８４−２、ＥＰＸ−４０６１等のゴム変性エ
ポキシ樹脂：山陽国策パルプ（株）製ＤＣＥ−４００等
のジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂；
旭電化工業（株）製Ｘ−１３５９等のシリコーン変性エ
ポキシ樹脂；ダイセル化学工業（株）製プラクセルＧ−
４０２、Ｇ−７１０等のε−カプロラクトン変性エポキ
シ樹脂などの希釈剤に可溶性のエポキシ樹脂などが挙げ
られる。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上
を組み合わせて用いることができるが、特に希釈剤に難
溶性の微粒状のエポキシ樹脂、あるいは難溶性のエポキ
シ樹脂と可溶性のエポキシ樹脂を組み合わせて用いるこ
とが好ましい。上記熱硬化性成分としてのエポキシ化合
物（Ｄ）の配合量は、前記感光性プレポリマー（Ａ）１
００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１５
〜６０重量部である。

【００３４】本発明の光硬化性・熱硬化性艶消しレジス
トインキ組成物で用いる艶消し剤（Ｅ）は、ＳｉＯ₂ と
Ａｌ₂ Ｏ₃ を主成分とするケイ酸アルミニウムであり、
ＳｉＯ₂ とＡｌ₂ Ｏ₃ の成分比は製品（鉱山）により異
なるが、一般にＳｉＯ₂ リッチであって、ＳｉＯ₂ とＡ
ｌ₂ Ｏ₃ の２成分の含有率が９５％以上のものである。
このようなケイ酸アルミニウム系艶消し剤としては、カ
オリン鉱物から湿式又は乾式法で製造され、Ａｌ₂ Ｏ₃
・２ＳｉＯ₂ ・２Ｈ₂ Ｏに近い組成を有するカオリナイ
ト（カオリンクレー）、湿式精製カオリナイトを焼成し
て製造され、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ に近い組成を有す
る焼成クレー、粘土鉱物から湿式又は乾式法で製造さ
れ、Ａｌ₂ （ＯＨ）₂ Ｓｉ₄ Ｏ₁₀に近い組成を有し、酸
化ケイ素／酸化アルミニウム／酸化ケイ素の３層構造を
有するパイロフィライト（ろう石クレー）、及びＫ_X
（Ａｌ，Ｍｇ）₂ （ＯＨ）₂ （Ｓｉ，Ａｌ）₄ Ｏ₁₀・ｎ
Ｈ₂₀（ｘ＜１）に近い組成を有し、同様な３層構造を有
するが層間にアルカリイオンを含むセリサイト（絹雲
母）などがあり、市販されているものとしては、例えば
クラウンクレー、バーゲスクレー＃６０、バーゲスクレ
ーＫＦ、オプチホワイト（以上、白石カルシウム（株）
製）、カオリンＪＰ−１００、ＮＮカオリンクレー、Ｓ
Ｔカオリンクレー、ハードシル（以上、土屋カオリン工
業（株）製）、ＡＳＰ−０７２、サテントンプラス、ト
ランスリンク３７、ハイドラスデラミＮＣＤ（以上、エ
ンジェルハード（株）製）、ＳＹカオリン、ＯＳクレ
ー、ＨＡクレー、ＭＣハードクレー（以上、丸尾カルシ
ウム（株）製）などが挙げられ、これらを単独で又は２
種以上を組み合わせて用いることができる。なお、カオ
リナイトと焼成クレーでは含水量が異なるが、本発明の
目的とする作用・効果において大きな差異は生じない。

【００３５】使用するケイ酸アルミニウム系艶消し剤
（Ｅ）の粒径は、前記した本発明の作用説明から明らか
なように、艶消し表面形成性や、水、薬品などの浸透防
止及びレジスト膜のファインパターン対応性等の観点か
ら、平均一次粒径（凝集していない状態の粒子の平均粒
径）が０．０５〜１０μｍの範囲にあることが必要であ
り、好ましい範囲は０．５〜８μｍである。また、その
使用量は、前記感光性プレポリマー（Ａ）１００重量部
に対して２５〜２５０重量部の割合が適当であり、好ま
しくは５０〜１５０重量部の割合である。使用量が２５
重量部未満の場合、レジスト膜の表面光沢が増大して充
分な艶消し表面が得られ難くなり、一方、２５０重量部
を超えると、組成物のチキソトロピーが増大して印刷性
が低下する。

【００３６】本発明において前記ケイ酸アルミニウム系
艶消し剤（Ｅ）と共に用いられるチキソトロピー調整効
果を持つフィラー沈降防止剤（Ｆ）としては、モンモリ
ロナイトを主成分とする有機ベントナイト（ベントナイ
トは親水性であるため、これに界面活性剤等で炭化水素
基を導入して親油性にしたもの）を好適に使用でき、市
販されているものとしては、例えばベンゲル、ベンゲル
ＦＷ、エスベン、エスベン７４、オルガナイト、オルガ
ナイトＴ（以上、豊順洋行（株）製）、穂高印、オルベ
ン、２５０Ｍ、ベントン３４、ベントン３８（以上、ウ
イルバー・エリス社製）、ラポナイト、ラポナイトＲ
Ｄ、ラポナイトＲＤＳ（以上、日本シリカ工業（株）
製）、Ａ−Ｓ−ＡＴ−２０Ｓ、Ａ−Ｓ−ＡＴ−３５０
Ｆ、Ａ−Ｓ−ＡＤ−１０Ａ、Ａ−Ｓ−ＡＤ−１６０（以
上、伊藤製油（株）製）などが挙げられ、単独で又は２
種以上を組み合わせて用いることができる。なお、該有
機ベントナイトは有機溶剤に分散されているものでもよ
い。

【００３７】また、チキソトロピー調整効果を持つフィ
ラー沈降防止剤としては、上記有機ベントナイト以外
に、フィラーがビヒクルと分離して沈降する現象を防止
する作用を有するものであれば使用でき、例えば脂肪酸
アミドワックス、酸化ポリエチレン、高分子ポリエステ
ルのアミン塩、直鎖ポリアミノアミドと高分子酸ポリエ
ステルの塩、ポリカルボン酸のアミド溶液、アルキルス
ルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、コロイダル
系エステル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸
亜鉛、ホワイトカーボン、レシチン、エチルオレートな
ど公知慣用のフィラー沈降防止剤も用いることができ、
市販されているものとしては、例えばディスパロン＃６
９００−２０Ｘ、ディスパロン＃４２００、ディスパロ
ンＫＳ−８７３Ｎ、ディスパロン＃１８５０（以上、楠
本化成（株）製）、ＢＹＫ−４０５（ビック・ケミー・
ジャパン社製）などが挙げられ、該フィラー沈降防止剤
は有機溶剤に分散されていてもかまわない。これらのフ
ィラー沈降防止剤は、単独で又は２種以上を組み合わせ
て用いることも可能ではあるが、上記有機ベントナイト
と組み合わせて用いることが好ましい。

【００３８】前記したようなフィラー沈降防止剤（Ｆ）
の使用量は、用いる艶消し剤（フィラー）や希釈剤の配
合量にも依存し、特定の割合に限定されるものではない
が、一般に前記感光性プレポリマー（Ａ）１００重量部
に対して０．５〜２０重量部が適当であり、好ましくは
１〜１０重量部である。フィラー沈降防止剤の使用量が
少な過ぎる場合、艶消し剤（フィラー）とビヒクルの均
一分散性や組成物の保存安定性が低下し、長期保存後や
厚膜形成時に艶消し剤（フィラー）の沈降に起因するレ
ジストインキ表層の艶消し成分の分布低下を生じ、目的
とする艶消し表面が得られ難くなる。一方、フィラー沈
降防止剤の使用量が多過ぎると、硬度や耐薬品性、絶縁
性等のレジスト膜の特性に影響を及ぼすので好ましくな
い。

【００３９】かくして得られる光硬化性・熱硬化性艶消
しレジストインキ組成物は、前記感光性プレポリマー
（Ａ）中に水酸基及び／又はカルボキシル基が含有さ
れ、感光性プレポリマー（Ａ）中の水酸基及び／又はカ
ルボキシル基がエポキシ樹脂の硬化剤として働くため、
さらにエポキシ樹脂用硬化剤を併用することなく、ソル
ダーレジストとして十分に機能する。また前記光重合開
始剤（Ｂ）として、感光性向上のために使用されるアミ
ノ基含有の前記光重合開始剤、光増感剤が含まれる場
合、光重合開始剤、光増感剤中のアミノ基の効果によ
り、前記エポキシ化合物（Ｄ）の硬化がさらに促進され
る。しかながら、密着性、耐薬品性、耐熱性などの特性
をより一層上げる目的で、さらにエポキシ樹脂用硬化剤
（Ｇ）を併用することが好ましい。

【００４０】このようなエポキシ樹脂用硬化剤もしくは
硬化触媒（Ｇ）としては例えば、イミダゾール、２−メ
チルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾー
ル、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２
−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−
２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール
誘導体；グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナ
ミン等のグアナミン類；ジシアンジアミド、ベンジルジ
メチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチル
ベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミン、メラミン等のアミン化合物などが挙げられ、
単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ
る。市販されているものとしては、例えば四国化成
（株）製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ
４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合
物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３
Ｘ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｘ（いずれもジメチルアミンの
ブロックイソシアネート化合物の商品名）などがある。
上記のようなエポキシ樹脂用硬化剤を配合して硬化反応
の反応開始温度を引き下げることが好ましい。上記エポ
キシ樹脂用硬化剤の配合量は通常の量的割合で充分であ
り、例えば前記感光性プレポリマー（Ａ）１００重量部
に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜
２．０重量部の割合である。

【００４１】なお、前記のような熱硬化性成分は、予め
前記光硬化性レジストインキ組成物に混合してもよい
が、回路板ブランクへの塗布前に増粘し易いので、使用
に際して両者を混合して用いるのが望ましい。すなわ
ち、前記エポキシ化合物（Ｄ）を主体とした硬化剤溶液
と、前記感光性プレポリマー（Ａ）を主体とし、これに
前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｇ）等を配合した主剤溶液
の二液型に組成し、使用に際してこれらを混合して用い
ることが好ましい。また、前記した光重合性モノマーや
充填剤、着色顔料等を前記熱硬化性成分としてのエポキ
シ化合物（Ｄ）の有機溶剤溶液に混合することもでき
る。

【００４２】また、本発明の組成物には、密着性、硬度
などの特性を向上させる目的で、必要に応じて硫酸バリ
ウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、無定形シリ
カ、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化
アルミニウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維、炭素
繊維、雲母粉などの公知慣用の無機充填剤が配合でき、
その配合割合は組成物の０〜６０重量％であり、好まし
くは５〜４０重量％である。さらに必要に応じてフタロ
シアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオ
ジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオ
レット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブ
ラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテ
コール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用
の熱重合禁止剤、アスベスト、微粉シリカなどの公知慣
用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの
消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チア
ゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤など
の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を配合する
ことができる。

【００４３】本発明の光硬化性・熱硬化性艶消しレジス
トインキ組成物は、必要に応じて塗布方法に適した粘度
に調整し、これを例えば、回路形成されたプリント配線
板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコ
ート法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば
６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を
揮発乾燥させることにより、タックフリーの塗膜を形成
できる。その後、接触式又は非接触方式によりパターン
を形成したフォトマスクを通して選択的に活性光線によ
り露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．５
〜５％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパタ
ーンを形成できる。さらに、例えば１４０〜１８０℃の
温度に加熱して熱硬化させる。これにより、前記熱硬化
性成分の硬化反応に加えて、光硬化性樹脂成分の重合促
進ならびに熱硬化性成分との共重合を通して、得られる
レジスト皮膜の耐熱性、耐半田付着性、耐溶剤性、耐酸
性、密着性、無電解金めっき耐性、電気特性、印刷性、
及び硬度などの諸特性を向上せしめることができ、特に
ソルダーレジストとして有用である。

【００４４】上記現像に使用されるアルカリ水溶液とし
ては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使
用できる。また、光硬化させるための照射光源として
は、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、キセノンランプまたはメタルハライドランプなどが
適当である。その他、レーザー光線なども露光用活性光
線として利用できる。

【００４５】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明につ
いて具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定さ
れるものでないことはもとよりである。なお、以下にお
いて「部」とあるのは、特に断りのない限り全て「重量
部」を示す。下記実施例及び比較例で用いた原材料を表
１に示す。

【表１】

【００４６】実施例１〜７ 表２に示す配合割合で主剤の各成分を配合し、３本ロー
ルミルを用いて混練して主剤を調製した。一方、硬化剤
についても、同様に表２に示す配合割合で各成分を配合
し、３本ロールミルを用いて混練して硬化剤を調製し
た。このようにして調製された２液形態のレジストイン
キ組成物は、使用に際して主剤と硬化剤を混合して用い
た。

【表２】

【００４７】比較例１〜５ 前記実施例１〜７で調製した本発明に係るレジストイン
キ組成物と比較するため、下記表３に示されている配合
割合で、実施例１〜７と同様にして主剤及び硬化剤から
なる２液形態のレジストインキ組成物を調製した。

【表３】

【００４８】試験例：前記のようにして得られた実施例
１〜７及び比較例１〜５の各レジストインキ組成物につ
いて、以下の各項目について試験を行い、評価した。 （１）印刷性 実施例１〜７及び比較例１〜５の各レジストインキ組成
物を、ＩＰＣ規格、Ｂパッケージの基板に印刷機（セリ
ア（株）製）を用いてＰＥＴ１００メッシュのスクリー
ンで印刷した。硬化後の皮膜の回路間を光学顕微鏡（倍
率３０倍）を用いて観察し、アワ及び印刷スキップの発
生について次の基準で評価した。 アワ： ○：アワが認められず良好。 △：アワが若干認められる。 ×：アワが著しく認められる。 スキップ： ○：スキップが認められず良好。 △：スキップが若干認められる。 ×：スキップが著しく認められる。 また、調製した各レジストインキ組成物について、６ケ
月保存後に同様に試験し、その結果は「経時」と表示し
た。

【００４９】（２）光沢 実施例１〜７及び比較例１〜５の各レジストインキ組成
物を各々基板上に膜厚２０μｍの厚さに塗布した各試験
片５枚の表面を、マイクロトリグロス（ビック・ケミー
・ジャパン社製）を用い、６０度鏡面反射率を測定し
た。なお、６０度鏡面反射率は、平均値の少数点以下１
桁目を四捨五入して整数で表示した。また、調製した各
レジストインキ組成物について、６ケ月保存後に同様に
試験し、その結果は「経時」と表示した。

【００５０】（３）耐半田付着性 実施例１〜７及び比較例１〜５の各レジストインキ組成
物を銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃
で３０分乾燥し、タックフリーの塗膜を形成した。この
基板にネガフィルムを当て、所定のパターン通りに露光
し、スプレー圧１．５ｋｇ／ｃｍ² の１ｗｔ％Ｎａ₂ Ｃ
Ｏ₃ 水溶液で現像し、パターン形成した。この基板を、
１５０℃で４０分熱硬化し、試験基板を作製した。この
ようにして作製された膜厚２０μｍのレジスト膜を有す
る試験基板を、フローソルダーリング装置（東京生産技
研（株）製）を用い、フラックスを塗布せず、大気中
で、半田温度２６０℃、ダブルウェーブ、コンベアスピ
ード１．４ｍ／分で半田フローし、レジスト膜表面の半
田付着状態を目視で観察し、次の基準で評価した。 ○：半田の付着認められず良好。 ×：とげ状、蜘蛛の巣状の半田付着が認められる。 また、調製した各レジストインキ組成物について、６ケ
月保存後に同様に試験し、その結果は「経時」と表示し
た。

【００５１】（４）ＴＩ値 実施例１〜７及び比較例１〜５の各レジストインキ組成
物について、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製）を用い
て、０．２ｍ１、３°×Ｒ９．７コーン、２５℃の条件
で各々５ｒｐｍ及び５０ｒｐｍの時の値を測定し、下式
により計算した。なお、ＴＩ値は、小数点以下２桁目を
四捨五入し、小数点以下１桁の数値で表示した。 ＴＩ値＝５ｒｐｍ値／５０ｒｐｍ値

【００５２】（５）無電解金めっき耐性 試験基板の製作：実施例１〜７及び比較例１〜５の各レ
ジストインキ組成物を、パターン形成された銅箔基板上
にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分乾燥
し、タックフリーの塗膜を形成した。この基板にネガフ
ィルムを当て、ソルダーレジストパターン通りに露光
し、スプレー圧１．５ｋｇ／ｃｍ² の１ｗｔ％Ｎａ₂ Ｃ
Ｏ₃ 水溶液で現像し、パターン形成した。この基板を、
１５０℃で４０分熱硬化し、試験基板を作製した。

【００５３】無電解金めっき方法：上記のようにして作
製した試験基板を、３０℃の酸性脱脂液（（株）日本マ
クダーミッド製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−５Ｂの２０ｖｏｌ％
水溶液）に３分間浸漬して脱脂し、次いで流水中に３分
間浸漬して水洗した。次に試験基板を１４．３ｗｔ％過
硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬し、ソフトエッ
チを行い、次いで流水中に３分間浸漬して水洗した。１
０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬し
た後、流水中に３０秒〜１分間浸漬して水洗した。次い
で、試験基板を３０℃の触媒液（（株）メルテックス
製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ
％水溶液）に７分間浸漬し、触媒付与を行った後、流水
中に３分間浸漬して水洗した。触媒付与を行った試験基
板を、８５℃のニッケルめっき液（（株）メルテックス
製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの２０ｖｏｌ％水溶
液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬して、無電解ニッケル
めっきを行った。１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験
基板を１分間浸漬した後、流水中に３０秒〜１分間浸漬
して水洗した。次いで、試験基板を９５℃の金めっき液
（（株）メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰ１５
ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３ｖｏｌ％の水溶液、ｐ
Ｈ６）に１０分間浸漬して無電解金めっきを行った後、
流水中に３分間浸漬して水洗し、また６０℃の温水に３
分間浸漬して湯洗した。十分に水洗後、水をよくきり、
乾燥し、無電解金めっきした試験基板を得た。

【００５４】無電解金めっき耐性：以上のように試験基
板に金めっきを行った後、セロハン粘着テープで剥離し
たときのレジスト層の剥がれの有無やめっきのしみ込み
の有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。 ○：全く変化が認められない。 △：レジスト層がほんの僅かに剥がれ、しみ込みした。 ×：レジスト層に剥がれがある。

【００５５】（６）ＨＨＢＴ 実施例１〜７及び比較例１〜５の各レジストインキ組成
物をスクリーン印刷したＩＰＣ規格、Ｂパッケージの基
板を用い、８５℃、９０％の雰囲気下で電圧１００Ｖで
７日間荷電し、回路を光学顕微鏡（倍率３０倍）を用い
て観察し、次の基準で評価した。 ○：皮膜に異常なく良好。 △：皮膜に若干の変色が認められる。 ×：皮膜に著しい変色、膨潤が認められる。

【００５６】（７）パターン形状 実施例１〜７及び比較例１〜５の各レジストインキ組成
物を、銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０
℃で３０分乾燥し、タックフリーの塗膜を形成した。こ
の基板にぬき／のこし（１００μｍ／５０μｍ）のネガ
フィルムを当て、所定のパターン通りに露光し、スプレ
ー圧１．５ｋｇ／ｃｍ² の１ｗｔ％Ｎａ₂ ＣＯ₃ 水溶液
で現像し、パターン形成した。この基板の皮膜の側壁を
光学顕微鏡（倍率３０倍）を用いて観察し、次の基準で
評価した。 ○：側壁は直線的パターンで良好。 △：側壁に若干のフィラーのせり出しが認められる。 ×：側壁に著しくフィラーがせり出し、直線的なパター
ンが得られない。

【００５７】上記各試験の結果を表４にまとめて示す。

【表４】

【００５８】表４に示す結果から明らかなように、本発
明の実施例１〜７のレジストインキ組成物はチキソトロ
ピーの変化が少なく（ＴＩ値小）、印刷性やファインパ
ターン形成性に優れ、またそれを用いて作製されたレジ
スト膜は耐半田付着性や無電解金めっき耐性、電気絶縁
性、密着性に優れた低光沢の艶消し膜であった。また、
長期保存後にも印刷性に優れ、また耐半田付着性に優れ
た低光沢の艶消しレジスト膜が得られた。一方、ケイ酸
アルミニウム系艶消し剤を用いてはいるがフィラー沈降
防止剤を併用しなかった比較例２の場合、初期において
は本発明と同等の特性を示したが、長期保存後には光沢
が増大し、耐半田付着性に劣ったレジスト膜しか得られ
なかった。また、沈降性硫酸バリウムを用いた比較例１
では、フィラー沈降防止剤を併用しているにも拘らず、
初期及び長期保存後のいずれにおいても光沢が大きく、
耐半田付着性に劣ったレジスト膜しか得られなかった。
また、超微粒子無水シリカを用いた比較例３及びタルク
を用いた比較例４では、チキソトロピーの変化が比較的
大きく、印刷性やレジスト膜の無電解金めっき耐性等に
劣り、さらに長期保存後の印刷性に劣り、また光沢が大
きく耐半田付着性に劣ったレジスト膜しか得られなかっ
た。一方、平均粒径の大きな溶融シリカを用いた比較例
５の場合、保存安定性には優れているものの、得られる
レジスト膜の無電解金めっき耐性や電気絶縁性に劣り、
またファインパターン形成性にも劣っていた。

【００５９】

【発明の効果】以上のように、本発明の光硬化性・熱硬
化性艶消しレジストインキ組成物は、微粒状のケイ酸ア
ルミニウム系艶消し剤とチキソトロピー調整効果を持つ
フィラー沈降防止剤とを併用したものであるため、チキ
ソトロピーの変化が少なくフィラーとビヒクルの均一分
散を長期にわたって保持でき、レジストインキ調製後の
初期はもとより、長期保存後においても、安定した優れ
た印刷性を示し、またファインパターン形成性に優れ、
さらに半田フロー時のレジスト膜上への耐半田付着性や
無電解金めっき耐性、電気絶縁性、耐熱性、耐薬品性、
密着性、硬度等の諸特性に優れた低光沢の艶消しレジス
ト膜を形成できるという特有の効果を奏する。また、ケ
イ酸アルミニウム系艶消し剤の添加量の増減により、上
記特性を維持したままレジスト膜の光沢をコントロール
することも可能であり、さらにビヒクルより安価なケイ
酸アルミニウム系艶消し剤の含有率を上げることによ
り、従来の組成物と比較して安価に光硬化性・熱硬化性
艶消しレジストインキ組成物が提供される。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）１分子中にカルボキシル基と少な
   くとも２個のエチレン性不飽和結合を併せ持つ感光性プ
   レポリマーと、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）希釈剤
   と、（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有
   するエポキシ化合物を含む樹脂組成物において、（Ｅ）
   微粒状のケイ酸アルミニウム系艶消し剤と（Ｆ）チキソ
   トロピー調整効果を持つフィラー沈降防止剤とを組み合
   わせて含有せしめたことを特徴とするアルカリ水溶液に
   より現像可能な光硬化性・熱硬化性の艶消しレジストイ
   ンキ組成物。
2. 【請求項２】 さらに（Ｇ）エポキシ樹脂用硬化剤を含
   有することを特徴とする請求項１に記載の艶消しレジス
   トインキ組成物。
3. 【請求項３】 前記艶消し剤（Ｅ）が、０．０５〜１０
   μｍの平均一次粒径を有するケイ酸アルミニウムである
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の艶消しレジス
   トインキ組成物。
4. 【請求項４】 前記感光性プレポリマー（Ａ）１００重
   量部に対して、前記艶消し剤（Ｅ）を２５〜２５０重量
   部の割合で含有することを特徴とする請求項１乃至３の
   いずれか一項に記載の艶消しレジストインキ組成物。
5. 【請求項５】 前記フィラー沈降防止剤（Ｆ）がモンモ
   リロナイトを主成分とする有機ベントナイトであること
   を特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の艶
   消しレジストインキ組成物。