KR20080016833A - 액정 적하 공법용 시일제, 상하 도통 재료 및 액정 표시소자 - Google Patents

액정 적하 공법용 시일제, 상하 도통 재료 및 액정 표시소자 Download PDF

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KR20080016833A
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다카시 와타나베
다쿠야 야마모토
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Abstract

하기 일반식 (1) 로 표시되는 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 액정 적하 공법용 시일제로서, 함유하는 경화성 수지 성분의 10 ∼ 70 중량% 가 상기 (메트)아크릴레이트 화합물인 액정 적하 공법용 시일제이다.
[화학식 1]
Figure 112007088114913-PCT00016
일반식 (1) 중, R1 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 는, 하기 화학 식 (2) 로 표시되는 군에서 선택되는 1 종을 나타내고, Y 는, 하기 화학식 (3) 으로 표시되는 군에서 선택되는 1 종을 나타내고, A 는 고리형 락톤의 개환 구조를 나타내고, n 은, 0 또는 1 이다.
[화학식 2]
Figure 112007088114913-PCT00017
[화학식 3]
Figure 112007088114913-PCT00018

Description

액정 적하 공법용 시일제, 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자{SEALING MATERIAL FOR THE LIQUID CRYSTAL DISPENSING METHOD, TRANSFERRING MATERIAL AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICES}
본 발명은 액정 표시 소자의 제조에 있어서, 기판에 대한 접착성이 우수하므로, 기판과의 사이에 박리 현상이 발생하기 어렵고, 또, 액정 오염을 야기시키지 않기 때문에, 액정 표시에 있어서 색 불균일이 적은 액정 표시 소자의 제조에 최적인 액정 적하 공법용 시일(seal)제, 및, 적하 공법에 의한 액정 표시 소자의 제조에 있어서, 광이 직접 조사되지 않은 부분이 있어도 충분히 경화시킬 수 있고, 또, 경화시킬 때에 조사하는 자외선에 의해 액정이 열화되지 않고, 액정 표시 소자의 고표시 품위 및 고신뢰성을 실현할 수 있는 액정 적하 공법용 시일제, 상하 도통(導通) 재료, 그리고, 이들을 이용하여 이루어지는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
종래, 액정 표시 셀 등의 액정 표시 소자는, 2 장의 전극 부착 투명 기판을, 소정의 간격을 두고 대향시켜, 그 주위를 경화성 수지 조성물로 이루어지는 시일제로 봉합하여 셀을 형성하고, 그 일부에 형성된 액정 주입구로부터 셀 내에 액정을 주입하고, 그 액정 주입구를 시일제 또는 봉구(封口)제를 이용하여 밀봉함으로써 제조되었다.
이 방법에서는, 먼저, 2 장의 전극 부착 투명 기판 중 어느 일방에, 스크린 인쇄에 의해 열경화성 시일제를 이용한 액정 주입구를 형성한 시일 패턴을 형성하고, 60 ∼ 100℃ 에서 프리베이크를 실시하여 시일제 중의 용제를 건조시킨다. 이어서, 스페이서를 사이에 두고 2 장의 기판을 대향시켜 얼라인먼트를 실시하여 접합시키고, 110 ∼ 220℃ 에서 10 ∼ 90 분간 열 프레스를 실시하고 시일 근방의 갭을 조정한 후, 오븐 내에서 110 ∼ 220℃ 에서 10 ∼ 120 분간 가열하여 시일제를 본(本)경화시킨다. 이어서, 액정 주입구로부터 액정을 주입하고, 마지막으로 봉구제를 이용하여 액정 주입구를 밀봉하여, 액정 표시 소자를 제조하였다.
그러나, 이 제조 방법에 의하면, 열 변형에 의해 위치 어긋남, 갭의 편차, 시일제와 기판의 밀착성 저하 등이 발생한다 ; 잔류 용제가 열팽창되고 기포가 발생되어 갭의 편차나 시일 패스가 발생한다 ; 시일 경화 시간이 길다 ; 프리베이크 프로세스가 번잡 ; 용제의 휘발에 의해 시일제의 사용 가능 시간이 짧다 ; 액정 주입에 시간이 걸리는 등의 문제가 있었다. 특히, 최근 대형 액정 표시 장치에 있어서는, 액정 주입에 매우 시간이 걸리는 것이 큰 문제가 되었다.
이에 대하여, 광경화 열경화 병용형의 수지 조성물로 이루어지는 시일제를 이용한 적하 공법으로 일컬어지는 액정 표시 소자의 제조 방법이 검토되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조). 적하 공법에서는, 먼저, 2 장의 전극 부착 투명 기판의 일방에, 스크린 인쇄에 의해 직사각형상의 시일 패턴을 형성한다. 이어서, 시일제 미경화 상태에서 액정의 미소한 액적을 투명 기판의 프레임 내 전체면에 적하 도포하고, 즉시 타방의 투명 기판을 중합시키고, 시일부에 자외선을 조사하여 가경화를 실시한다. 그 후, 액정 어닐시에 가열하고 본경화를 실시하여, 액정 표시 소자를 제조한다. 기판의 접합을 감압 하에서 실시하도록 하면, 매우 높은 효율로 액정 표시 소자를 제조할 수 있고, 현재 이 적하 공법이 액정 표시 소자의 제조 방법의 주류가 되고 있다.
종래 공법에 사용되는 시일제로서는, 예를 들어, 특허 문헌 2 에, 비스페놀 A 형 에폭시 수지의 부분 (메트)아크릴화물을 주성분으로 하는 접착제가 개시되어 있다. 이 밖에도 동일한 시일제가, 특허 문헌 3, 특허 문헌 4, 특허 문헌 5 또는 특허 문헌 6 등에 개시되어 있다. 또, 특허 문헌 4 에는, (메트)아크릴레이트를 주성분으로 하는 액정 시일제가 개시되어 있다.
그러나, 이러한 액정 적하 공법은, 진공 주입법에 비해 액정 도입 공정 시간의 대폭적인 단축이 가능해지는 한편, 시일제가 미경화 상태에서 액정과 접하므로, 시일제의 성분이 액정에 용출되기 쉬워, 액정 오염의 원인이 된다는 문제가 있었다.
이러한 문제에 대해서, 예를 들어, 광경화 열경화 병용형 시일제를 이용하고, 자외선과 가열에 의한 2 단계 경화를 실시하는 방법이 알려져 있다. 이러한 2 단계 경화에 있어서, 시일제가 광경화된 비율이 크면 클수록, 시일제 성분의 액정으로의 용출을 억제할 수 있다.
그런데, 시일제는, 통상, 경화되면 경화물의 내부에 응력이 발생하기 때문에 기판과의 밀착성이 나빠져 접착성이 약해지는데, 특히, 도 2 에 나타내는 바와 같은, 배향막이나 블랙 매트릭스 등의 단층 또는 다층의 막 (22) 이 형성된 기판 (21) 과 다른 기판 (23) 이 시일제 (20) 를 개재하여 접합되어 액정 (24) 이 봉입된 구조의 액정 표시 소자를 적하 공법에 의해 제조하면, 경화시킨 시일제와 기판 (막) 사이의 접착력이 저하되어, 이들 사이에 박리 현상이 현저해진다는 문제가 있었다. 또한, 도 2 는, 액정 표시 소자의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
또, 최근, 휴대전화, 휴대 게임기 등, 각종 액정 패널 부착 모바일 기기의 보급에 수반된 장치의 소형화를 목적으로 한 액정 표시부의 프레임 협소화에 의해, 기판 상에 형성되는 시일제 패턴이 블랙 매트릭스 (BM) 등과 액정 셀의 두께 방향으로 겹쳐지는 위치가 되도록 되어 왔는데, 이러한 BM 등과 겹쳐지는 위치에 형성된 시일제는, 자외선 등의 광을 조사한 후에도 경화되지 않는 부분이 남으므로, 이 미경화 부분으로부터 액정 중으로 시일제 성분이 용출되어 액정이 더 오염된다는 문제가 있었다.
이러한 문제에 대해, 예를 들어, 기판의 이면, 즉 어레이측으로부터 광을 조사하는 방법을 생각할 수 있다. 그러나, 어레이 기판 상에도 금속 배선, 트랜지스터 등이 존재하기 때문에, 시일제에 광이 닿지 않는 부분이 생겨, 광을 조사한 후에도 경화되지 않는 부분이 남는다. 특히 광이 닿지 않는 부분이 50㎛ 이상이 되면, 시일제가 경화되지 않는 부분이 생기기 쉬워져, 이 부분이 액정과 접촉하면, 역시 액정이 오염되어 액정 표시 불균일은 발생하기 쉬워진다는 문제가 있었다.
한편, 종래의 시일제를 이용하여 적하 공법에 의해 액정 표시 소자를 제조하 는 경우, 시일제를 충분히 경화시키기 위해서는, 파장이 짧은 높은 에너지를 갖는 자외선을 조사할 필요가 있었다.
그러나, 적하 공법에 의한 액정 표시 소자의 제조에서는, 시일제를 경화시키기 위해 조사되는 자외선이 액정에도 적잖이 조사되기 때문에, 파장이 짧고 고에너지의 자외선에 의해 시일제를 경화시키면, 동시에 액정의 열화도 발생하고, 액정 표시 소자의 표시 품위를 현저하게 저하시켜, 신뢰성을 저하시킨다는 문제도 있었다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2001-133794호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평6-160872호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평1-243029호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 평7-13173호
특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 평7-13174호
특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 평7-13175호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 상기 현 상황을 감안하여, 액정 표시 소자의 제조에 있어서, 기판에 대한 접착성이 우수하기 때문에, 기판과의 사이에 박리 현상이 일어나기 어렵고, 또, 액정 오염을 야기시키는 일이 없기 때문에, 액정 표시에 있어서 색 불균일이 적은 액정 표시 소자의 제조에 최적인 액정 적하 공법용 시일제, 및, 적하 공법에 의한 액정 표시 소자의 제조에 있어서, 광이 직접 조사되지 않는 지점이 있어도 충분히 경화시킬 수 있고, 또, 경화시킬 때에 조사되는 자외선에 의해 액정이 열화되지 않고, 액정 표시 소자의 고표시 품위 및 고신뢰성을 실현할 수 있는 액정 적하 공법용 시일제, 상하 도통 재료, 그리고, 이들을 이용하여 이루어지는 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
제 1 본 발명은, 하기 일반식 (1) 로 표시되는 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 액정 적하 공법용 시일제로서, 함유하는 경화성 수지 성분의 10 ∼ 70 중량% 가 상기 (메트)아크릴레이트 화합물인 액정 적하 공법용 시일제이다.
[화학식 1]
Figure 112007088114913-PCT00001
일반식 (1) 중, R1 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 는, 하기 화학 식 (2) 로 표시되는 군에서 선택되는 1 종을 나타내고, Y 는, 하기 화학식 (3) 으로 표시되는 군에서 선택되는 1 종을 나타내고, A 는 고리형 락톤의 개환 구조를 나타내고, n 은, 0 또는 1 이다.
[화학식 2]
Figure 112007088114913-PCT00002
[화학식 3]
Figure 112007088114913-PCT00003
또, 제 2 본 발명은, 광을 조사함으로써 활성 라디칼을 발생시키는 라디칼 개시제, 경화성 수지 및 고형의 유기산 히드라지드를 함유하는 적하 공법용 액정 시일제로서, 상기 라디칼 개시제는, 아세토니트릴 중에서 측정한 350㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수가 100 ∼ 10만M-1·㎝- 1 이며, 상기 경화성 수지에 함유되는 반응성 관능기의 60mol% 이상이 (메트)아크릴로일기인 액정 적하 공법용 시일제이다.
이하에 본 발명을 상세하게 서술한다.
본 발명자들은, 검토한 결과, 액정 적하 공법용 시일제로서 특정 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 이용함으로써, 비교적 저점도이며 작업성이 우수함과 함께, 액정 오염을 야기시키지 않고 액정 표시에 있어서 색 불균일이 적은 액정 표시 소자를 제조할 수 있고, 또한, 경화 후의 배향막이나 블랙 매트릭스 등의 막이 형성된 기판 표면에 대한 접착성도 우수한 것으로 할 수 있음을 알아내어, 제 1 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명자들은, 지금까지, 특히 적하 공법에 있어서 바람직한 시일제로서 아크릴화 에폭시 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물을 이용한 액정 표시 소자용 시일제를 제안하고 있다.
이러한 경화성 수지 조성물을 이용한 경우, 액정 표시 소자용 시일제를 광경화와 열경화의 병용 타입으로 할 수 있음과 함께, 함유되는 수지의 극성이 높고, 액정과의 상용성이 낮으므로, 액정의 오염을 효과적으로 방지할 수 있다. 그러나, 시일제를 형성한 기판 표면에 배향막이나 블랙 매트릭스 등의 막이 형성되어 있는 경우, 광경화 후에 시일제와의 사이의 접착력이 저하된다는 문제가 있었다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 액정 적하 공법용 시일제로서 특정 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 이용함으로써, 경화 후의 배향막이나 블랙 매트릭스 등의 막이 형성된 기판 표면에 대한 접착성도 우수한 것으로 할 수 있음을 알아내어, 제 1 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또, 본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 액정 적하 공법용 시일제가, 파장 350㎚ 정도의 장파장 자외선으로 경화시키는 성질을 갖는 것이면, 적하 공법에 이용했을 때에, 블랙 매트릭스 (BM) 등에 의해 자외선 조사가 차폐되는 부분이어도 충분히 경화시킬 수 있고, 또, 자외선이 갖는 에너지가 낮기 때문에 액정을 열화시키지 않는 것도 알아내어, 제 2 본 발명을 완성시켰다.
제 1 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제 (이하, 간단하게 제 1 본 발명의 시일제라고도 한다) 는, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유한다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, X 는, 상기 화학식 (2) 로 표시되는 군에서 선택되는 1 종을 나타내고, Y 는, 상기 화학식 (3) 으로 표시되는 군에서 선택되는 1 종을 나타내고, A 는, 고리형 락톤의 개환 구조를 나타내고, n 은 0 또는 1 이다. 이러한 구조의 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 제 1 본 발명의 시일제는, 기판에 대한 접착성이 우수하기 때문에, 기판과의 사이에 박리 현상이 발생하기 어렵고, 또, 액정 오염을 야기시키지 않으므로, 액정 표시에 있어서 색 불균일이 적은 액정 표시 소자의 제조에 최적이다.
또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
상기 (메트)아크릴레이트 화합물은, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 구조를 갖는 것이면, 그 밖의 부분의 구조로서는 특별히 한정되지 않는다.
또, 상기 (메트)아크릴레이트 화합물은, 락톤 유래의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 시일제가 유연성이 우수한 것이 되므로, 경화시켰을 때에 발생하는 내부 응력에 의해 기판 표면에 대한 접착력이 저하되기 어려워, 기판과의 사이에 박리 현상이 발생하는 일이 없다. 이 경우, 상기 일반식 (1) 중, A 의 n 이 1 이 된다.
상기 고리형 락톤으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, γ-운데카락톤, ε-카프로락톤, γ-데카락톤, σ-도데카락톤, γ-노나락톤, γ-노나노락톤, γ-발레로락톤, σ-발레로락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, β-프로피오락톤, σ-헥사노락톤, 7-부틸-2-옥세파논 등을 들 수 있다. 이들의 고리형 락톤은, 단독으로 이용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
그 중에서도, 개환했을 때에 주골격의 직사슬 부분의 탄소수가 5 ∼ 7 이 되는 것이 바람직하다.
또, 상기 (메트)아크릴레이트 화합물은, 메틸렌기가 3 개 이상 연결된 세그먼트를 갖는 것이 바람직하다. 이로써 제 1 본 발명의 시일제가 유연성이 우수한 것이 되므로, 경화시켰을 때에 발생하는 내부 응력에 의해 기판 표면에 대한 접착력이 저하되기 어려워, 기판과의 사이에 박리 현상이 발생하지 않는다.
또, 상기 (메트)아크릴레이트 화합물은, 2 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하다. 상기 (메트)아크릴레이트 화합물이 2 이상인 (메트)아크릴기를 갖는 다관능이면, 제 1 본 발명의 시일제의 경화물은, 가교 밀도가 높아짐으로써, 내열성이 우수하고, 신뢰성이 높은 것이 된다.
본 발명의 시일제에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물은, 예를 들어, 하기 식 (4) 에 나타내는 반응에 의해 얻을 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112007088114913-PCT00004
즉, (메트)아크릴레이트 (A) 와 고리상의 무수물 (B) 을 반응시켜 카르복실산 (C) 을 얻는다. 그리고, 카르복실산 (C) 과 에폭시 화합물 (D) 을 반응시킴으로써, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 (E) 을 얻을 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트 (A) 에 있어서, X 및 A 로서는, 상기 (메트)아크릴레이트 화합물의 일반식 (1) 로 표시되는 구조에 있어서의 X 및 A 와 동일한 것을 들 수 있다.
또, 상기 (메트)아크릴레이트 (A) 는, 락톤 유래의 구조를 갖는 것이 바람직하다. 상기 (메트)아크릴레이트 (A) 가 락톤 유래의 구조를 갖는 경우, 합성하는 (메트)아크릴레이트 화합물 (E) 이 락톤 유래의 구조를 갖는 것이 된다. 상기 (메트)아크릴레이트 (A) 가 락톤 유래의 구조를 갖는 경우, 상기 A 의 n 이 1 이 된다.
상기 락톤 유래의 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 (A) 의 구체예로서는, 예를 들어, 카프로락톤-2-(메트)아크로일옥시에틸, 디카프로락톤-2-(메트)아크로일옥시에틸, 지방족 에폭시아크릴레이트 (Ebecryl 111, Ebecryl 112, 모두 다이셀 사이테크사 제조), 메틸렌기가 6 개 연결된 직사슬 구조를 함유하는 에포라이트 1600 (쿄에이샤 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 락톤 유래의 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 (A) 의 합성 방법으로서는 특별히 한정되지 않아 종래 공지된 방법을 들 수 있고, 예를 들어, 2-히드록시 에틸아크릴레이트와 같은 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르와 상기 고리형 락톤을 혼합하고 가열하여 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 고리상의 무수물 (B) 에 있어서, Y 로서는, 상기 (메트)아크릴레이트 화합물의 일반식 (1) 로 표시되는 구조에 있어서의 Y 와 동일한 것을 들 수 있다.
이러한 고리상의 무수물 (B) 로서는 예를 들어 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 프탈산, 무수 시트라콘산, 리카시드 TH, 리카시드 HT-1, 리카시드 HH, 리카시드 HT-700, 리카시드 MH, 리카시드 MT-500, 리카시드 HNA, 리카시드 HNA-100, 리카시드 OSA, 리카시드 DDSA (이상, 모두 신니혼 리카사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 식 (4) 의 에폭시 화합물 (D) 에 있어서, m 은, 1 이상의 정수를 나타낸다. 이러한 에폭시 화합물 (D) 로서는, 단관능 에폭시여도 되고, 다관능 에폭시여도 되고, 또, 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물이면, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 즉, 상기 식 (4) 에 있어서, 에폭시 화합물 (D) 을 구성하는 Z' 로서는 특별히 한정되지 않아, 임의의 구조를 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물 (D) 로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 단관능 에폭시로서는, 리카레진 L-100 (신니혼 리카사 제조), EPICLON520, EPICLON703 (이상, 모두 다이닛폰 잉크 화학사 제조) 의 n-부틸글리시딜에테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜 등을 들 수 있고, 바람직하게는 주사슬을 구성하는 탄소 원자의 수가 10 이하인 것이다. 또, 다관능 에폭시 중 2 관능 에폭시로서는, 예를 들어, EPICLON EXA-850CRP (다이닛폰 잉크 화학사 제조) 등의 비스페놀형, EPICLON EXA-7015 (다이닛폰 잉크 화학사 제조) 등의 수소첨가 비스페놀형, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등을 들 수 있고, 3 관능 이상의 에폭시로서는, 예를 들어, EPICLON 725 (다이닛폰 잉크 화학사 제조) 등을 들 수 있다. 또, 상기 비스페놀형, 수소첨가 비스페놀형으로서는, 예를 들어, A 형, E 형, F 형 등을 들 수 있다.
또, 상기 에폭시 화합물 (D) 은, 2 이상의 에폭시기를 갖는 2 관능 이상의 에폭시 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 에폭시 화합물 (D) 을 이용함으로써, 합성하는 (메트)아크릴레이트 화합물 (E) 은, 상기 서술한 2 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물로 할 수 있다. 구체적으로는, 상기 에폭시 화합물 (D) 1 몰에 대해서, 상기 에폭시 화합물 (D) 의 에폭시기 수에 대응하는 몰 수의 카르복실산 (C) 을 반응시킴으로써, 2 이상의 (메트)아크릴 기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 얻을 수 있다. 이 때, 상기 (메트)아크릴레이트 화합물 (E) 중의 m 은, 상기 (메트)아크릴레이트 화합물 (E) 의 (메트)아크릴기의 수와 동일수가 된다. 상기 (메트)아크릴레이트 화합물 (E) 은, 그 중에서도, 4 관능 이상인 것이 바람직하다.
이러한 방법에 의해 제조하는 (메트)아크릴레이트 화합물 (E) 중의 Z 로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 에폭시 화합물 (D) 을 구성하는 Z' 와 동일한 구조여도 되는데, 상기 에폭시 화합물 (D) 의 Z' 가 1 이상의 에폭시기를 함유하는 경우, 그 Z' 중의 에폭시기의 일부 또는 전부가 상기 카르복실산 (C) 이나 임의의 아크릴산 등과 반응한 구조여도 된다.
상기 (메트)아크릴레이트 화합물 (E) 로서는, 구체적으로는, 예를 들어, KRM7856, Ebecryl3708 (이상, 모두 다이셀 사이테크사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트 화합물 (E) 을 얻을 때에는, 충분한 반응 속도를 얻는 것을 목적으로서, 촉매를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 촉매로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀 화합물, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민 등의 제 3 급 아민류, 트리메틸암모늄클로라이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드, 트리메틸암모늄브로마이드 등의 제 4 급 암모늄염류, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 옥텐산 크롬, 옥텐산 코발트, 나프텐산 크롬 등의 유기 금속염류 등을 들 수 있다.
상기 촉매의 첨가량의 바람직한 하한은 0.01 중량% 이며, 상한은 5.0 중량% 이다. 0.01 중량% 미만이면, 충분한 반응 속도를 얻을 수 없는 경우가 있고, 5.0 중량% 를 초과하면, 제 1 본 발명의 시일제의 제물성에 악영향을 미칠 우려가 있다. 보다 바람직한 하한은 0.05 중량% 이며, 상한은 2.0 중량% 이다.
또, 상기 (메트)아크릴레이트 화합물 (E) 을 얻을 때에는, (메트)아크릴기의 중합을 방지하는 것을 목적으로 하고, 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 중합 금지제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 페노티아진 p-t-부틸카테콜, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 모노-t-부틸하이드로퀴논, p-벤조퀴논, 나프토퀴논, 2,5-디페닐-p-벤조퀴논, 디-t-부틸-p-크레졸, 2,5-디-t-부틸-4-메틸페놀, p-메톡시페놀 등을 들 수 있다.
또, 상기 카르복실산 (C) 과 에폭시 화합물 (D) 의 반응은, 산가(酸價)가 2mgKOH 이하가 될 때까지 실시하는 것이 바람직하다. 2mgKOH 를 초과하고 있는 경우에는, 카르복실산 (C) 이 여전히 많이 존재하고, (메트)아크릴레이트 화합물 (E) 의 양이 불충분하기 때문이다.
또, 상기 반응은, 옥실란 산소 농도가 1% 이하가 될 때까지 실시하는 것이 바람직하다. 1% 를 초과하고 있는 경우에는, 에폭시 화합물 (D) 이 여전히 많이 존재하고, (메트)아크릴레이트 화합물 (E) 의 양이 불충분하기 때문이다.
또한, 상기 반응은, 적정법 등의 방법에 의해 산가 및 옥실란 산소 농도를 측정하면서 실시하는 것이 바람직하다.
제 1 본 발명의 시일제에 있어서, 상기 경화성 수지 중에 차지하는 상기 (메트)아크릴레이트 화합물의 배합량의 하한은 10 중량% 이며, 상한은 70 중량% 이다. 10 중량% 미만이면, 제 1 본 발명의 시일제의 경화물의 잔류 응력을 충분히 완화할 수 없어, 제조한 액정 표시 소자의 기판간의 접착성이 불충분해진다. 70 중량% 를 초과하면, 제 1 본 발명의 시일제의 경화물은, 잔류 응력을 분산시키기 때문에 제조하는 액정 표시 소자의 기판간의 접착성을 높이지만, 제 1 본 발명의 시일제의 디스펜스성 등의 작업성이 매우 나빠진다.
제 1 본 발명의 시일제는, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 외에, 추가로, 그 밖의 경화성 수지를 함유해도 된다. 상기 경화성 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 반응성 관능기로서, (메트)아크릴로일기, 에폭시기나 옥세타닐기 등의 고리상 에테르, 스티릴기 등을 갖는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, (메트)아크릴산 에스테르, 부분 에폭시(메트)아크릴레이트 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에스테르 화합물, (메트)아크릴산과 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트, 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에스테르 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 1 관능의 것으로서는, 예를 들어, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2,2,2, -트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3, -테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H, 1H, 5H, -옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 이미드(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 비시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸2-히드록시프로필프탈레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.
또, 2 관능의 것으로서는, 예를 들어, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디엔루디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아눌산 디(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 3 관능 이상의 것으로서는, 예를 들어, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 이소시아눌산 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산과 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을, 통상적인 방법에 따라 염기성 촉매의 존재하에서 반응함으로써 얻을 수 있는 것을 들 수 있다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 시판되어 있는 것으로서는, 예를 들어, 에피코트 828EL, 에피코트 1004 (모두 재팬 에폭시레진사 제조) 등의 비스페놀 A 형 에폭시 수지 ; 에피코트 806, 에피코트 4004 (모두 재팬 에폭시레진사 제조), 에피크론 830CRP (다이닛폰 잉크 화학사 제조) 등의 비스페놀 F 형 에폭시 수지 ; 에피크론 EXA1514 (다이닛폰 잉크사 제조) 등의 비스페놀 S 형 에폭시 수지 ; RE-810NM (닛폰 화약사 제조) 등의 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지 ; 에피크론 EXA7015 (다이닛폰 잉크사 제조) 등의 수소첨가 비스페놀형 에폭시 수지 ; EP-4000S (아사히 덴까사 제조) 등의 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지 ; EX-201 (나가세 켐텍스사 제조) 등의 레졸시놀형 에폭시 수지 ; 에피코트 YX-4000H (재팬 에폭시레진사 제조) 등의 비페닐형 에폭시 수지 ; YSLV-50TE (토우토 화성사 제조) 등의 술파이드형 에폭시 수지 ; YSLV-80DE (토우토 화성사 제조) 등의 에테르형 에폭시 수지 ; EP-4088S (아사히 덴까사 제조) 등의 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 ; 에피크론 HP4032, 에피크론 EXA-4700 (모두 다이닛폰 잉크사 제조) 등의 나프탈렌형 에폭시 수지 ; 에피크론 N-770 (다이닛폰 잉크사 제조) 등의 페놀노볼락형 에폭시 수지 ; 에피크론 N-670-EXP-S (다이닛폰 잉크사 제조) 등의 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지 ; 에피크론 HP7200 (다이닛폰 잉크사 제조) 등의 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지 ; NC-3000P (닛폰 화약사 제조) 등의 비페닐노볼락형 에폭시 수지 ; ESN-165S (토우토 화성사 제조) 등의 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지 ; 에피코트 630 (재팬 에폭시레진사 제조), 에피크론 430 (다이닛폰 잉크사 제조), TETRAD-X (미츠비시 가스 화학사 제조) 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지 ; ZX-1542 (토우토 화성사 제조) 에피크론 726 (다이닛폰 잉크사 제조), 에포라이트 80MFA (쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜 EX-611, (나가세 켐텍스사 제조) 등의 알킬폴리올형 에폭시 수지 ; YR-450, YR-207 (모두 토우토 화성사 제조), 에포리드 PB (다이셀 화학사 제조) 등의 고무 변성형 에폭시 수지 ; 데나콜 EX-147 (나가세 켐텍스사 제조) 등의 글리시딜에스테르 화합물 ; 에피코트 YL-7000 (재팬 에폭시레진사 제조) 등의 비스페놀 A 형 에피술파이드 수지 ; 그 밖에 YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (모두 토우토 화성사 제조), XAC4151 (아사히 카세이사 제조), 에피코트 1031, 에피코트 1032 (모두 재팬 에폭시레진사 제조), EXA-7120 (다이닛폰 잉크사 제조), TEPIC (닛산 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산과 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 레졸시놀형 에폭시 수지 (EX-201, 나가세 켐텍스사 제조) 360 중량부, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 2 중량부, 반응 촉매로서 트리에틸아민 2 중량부, 아크릴산 210 중량부를 공기를 보내면서, 90℃ 에서 환류 교반하면서 5 시간 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
또, 상기 에폭시(메트)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들어, 에베크릴 3700, 에베크릴 3600, 에베크릴 3701, 에베크릴 3703, 에베크릴 3200, 에베크릴 3201, 에베크릴 3600, 에베크릴 3702, 에베크릴 3412, 에베크릴 860, 에베크릴 RDX63182, 에베크릴 6040, 에베크릴 3800 (모두 다이셀 사이테크사 제조), EA-1020, EA-1010, EA-5520, EA-5323, EA-CHD, EMA-1020 (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), 에폭시에스테르 M-600A, 에폭시에스테르 40EM, 에폭시에스테르 70PA, 에폭시에스테르 200PA, 에폭시에스테르 80MFA, 에폭시에스테르 3002M, 에폭시에스테르 3002A, 에폭시에스테르 1600A, 에폭시에스테르 3000M, 에폭시에스테르 3000A, 에폭시에스테르 200EA, 에폭시에스테르 400EA (모두 쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜 아크릴레이트 DA-141, 데나콜 아크릴레이트 DA-314, 데나콜 아크릴레이트 DA-911 (모두 나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어, 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 1 당량에 대해서 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체 2 당량을, 촉매량의 주석계 화합물 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는 이소시아네이트로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 수소첨가 MDI, 폴리메릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이오시아네이트 (XDI), 수소첨가 XDI, 리진디 이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 1,6,10-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는 이소시아네이트로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, (폴리)프로필렌글리콜, 카보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올 등의 폴리올과 과잉 이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 사슬 연장된 이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다.
상기 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는, 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 시판품이나 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등의 2 가 알코올의 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 3 가 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 변성 에폭시아크릴레이트 등의 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판 134 중량부, 중합 금지제로서 BHT 0.2 중량부, 반응 촉매로서 디부틸주석디라우릴레이트 0.01 중량부, 이소포론디이소시아네이트 666 중량부를 첨가하여, 60℃ 에서 환류 교반하면서 2 시간 반응시키고, 이어서, 2-히드록시에틸아크릴레이트 51 중량부를 첨가하여 공기를 보내면서 90℃ 에서 환류 교반하면서 2 시간 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트로 시판되어 있는 것으로서는, 예를 들어, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (모두 토아 합성사 제조), 에베크릴 230, 에베크릴 270, 에베크릴 4858, 에베크릴 8402, 에베크릴 8804, 에베크릴 8803, 에베크릴 8807, 에베크릴 9260, 에베크릴 1290, 에베크릴 5129, 에베크릴 4842, 에베크릴 210, 에베크릴 4827, 에베크릴 6700, 에베크릴 220, 에베크릴 2220 (모두 다이셀 사이테크사 제조), 아트레진 UN-9000H, 아트레진 UN-9000A, 아트레진 UN-7100, 아트레진 UN-1255, 아트레진 UN-330, 아트레진 UN-3320HB, 아트레진 UN-1200TPK, 아트레진 SH-500B (모두 네가미 공업사 제조), U-122P, U-108A, U-340P, U-4HA, U-6HA, U-324A, U-15HA, UA-5201P, UA-W2A, U-1084A, U-6LPA, U-2HA, U-2PHA, UA-4100, UA-7100, UA-4200, UA-4400, UA-340P, U-3HA, UA-7200, U-2061BA, U-10H, U-122A, U-340A, U-108, U-6H, UA-4000 (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), AH-600, AT-600, UA-306H, AI-600, UA-101T, UA-101I, UA-306T, UA-306I 등을 들 수 있다.
상기 부분 에폭시(메트)아크릴레이트 수지로서는, 예를 들어, 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 일부분의 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 얻어지는 화합물이나, 2 관능 이상의 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체, 및, 글리시돌을 반응시킴으로써 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 일부분의 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 얻어지는 화합물로서는, 예를 들어, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을, 통상적인 방법에 따라 염기성 촉매의 존재하에서 반응함으로써 얻어지는 것을 들 수 있다.
이 때, 상기 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 배합량으로서는, 바람직하게는, 에폭시기 1 당량에 대해서 카르복실산의 하한이 0.1 당량, 상한이 0.5 당량이며, 보다 바람직하게는, 에폭시기 1 당량에 대해서 카르복실산의 하한이 0.2 당량, 상한이 0.4 당량이다.
상기 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 일부분의 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 얻어지는 화합물의 원료가 되는 에폭시 화합물로서는, 예를 들어, 상기 서술한 상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 일부분의 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 얻어지는 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 페놀노볼락형 에폭시 수지 (다우 케미컬사 제조 : D.E.N.431) 1000 중량부, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 2 중량부, 반응 촉매로서 트리에틸아민 2 중량부, 아크릴산 200 중량부를 공기를 보내면서, 90℃ 에서 환류 교반하면서 5 시간 반응시킴으로써 얻을 수 있다 (이 경우 50% 부분 아크릴화되어 있다).
상기 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 일부분의 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 얻어지는 화합물 중, 시판품으로서는, 예를 들어, 에베크릴 1561 (다이셀 사이테크) 을 들 수 있다.
상기 2 관능 이상의 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체 및 글리시돌을 반응시킴으로써 얻어지는 화합물은, 예를 들어, 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 1 당량에 대해서 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체 및 글리시돌 각각 1 당량을, 촉매량의 주석계 화합물 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 2 관능 이상의 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체 및 글리시돌을 반응시킴으로써 얻어지는 화합물의 원료가 되는 2 관능 이상의 이소시아네이트로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 서술한 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는 이소시아네이트와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 2 관능 이상의 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체 및 글리시돌을 반응시킴으로써 얻어지는 화합물의 원료가 되는, 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 서술한 상기 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는, 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 2 관능 이상의 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체 및 글리시돌을 반응시킴으로써 얻어지는 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판 134 중량부, 중합 개시제로서 BHT 0.2 중량부, 반응 촉매로서 디부틸주석디라우릴레이트 0.01 중량부, 이소포론디이소시아네이트 666 중량부를 첨가하고 60℃ 에서 환류 교반하면서 2 시간 반응시키고, 이어서, 2-히드록시에틸아크릴레이트 25.5 중량부 및 글리시돌 111 중량부를 첨가하여 공기를 보내면서 90℃ 에서 환류 교반하면서 2 시간 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 에폭시 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에피클로로히드린 유도체, 고리형 지방족 에폭시 수지, 이소시아네이트와 글리시돌의 반응으로부터 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 에피클로로히드린 유도체로서는, 예를 들어, 에피코트 828EL, 에피코트 1004 (모두 재팬 에폭시 레진사 제조) 등의 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 에피코트 806, 에피코트 4004 (모두 재팬 에폭시 레진사 제조) 등의 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 에피크론 EXA1514 (다이닛폰 잉크사 제조) 등의 비스페놀 S 형 에폭시 수지, RE-810NM (닛폰 화약사 제조) 등의 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지, 에피크론 EXA7015 (다이닛폰 잉크사 제조) 등의 수소첨가 비스페놀형 에폭시 수지, EP-4000S (아사히 덴까사 제조) 등의 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, EX-201 (나가세 켐텍스사 제조) 등의 레졸시놀형 에폭시 수지, 에피코트 YX-4000H (재팬 에폭시 레진사 제조) 등의 비페닐형 에폭시 수지, YSLV-50TE (토우토 화성사 제조) 등의 술파이드형 에폭시 수지, YSLV-80DE (토우토 화성사 제조) 등의 에테르형 에폭시 수지, EP-4088S (아사히 덴까사 제조) 등의 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 에피크론 HP4032, 에피크론 EXA-4700 (모두 다이닛폰 잉크사 제조) 등의 나프탈렌형 에폭시 수지, 에피크론 N-770 (다이닛폰 잉크사 제조) 등의 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에피크론 N-670-EXP-S (다이닛폰 잉크사 제조) 등의 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 에피크론 HP7200 (다이닛폰 잉크사 제조) 등의 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지, NC-3000P (닛폰 화약사 제조) 등의 비페닐노볼락형 에폭시 수지, ESN-165S (토우토 화성사 제조) 등의 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지, 에피코트 630 (재팬 에폭시 레진사 제조), 에피크론 430 (다이닛폰 잉크사 제조), TETRAD-X (미츠비시 가스 화학사 제조) 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지, ZX-1542 (토우토 화성사 제조), 에피크론 726 (다이닛폰 잉크사 제조), 에포라이트 80MFA (쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜 EX-611 (나가세 켐텍스사 제조) 등의 알킬폴리올형 에폭시 수지, YR-450, YR-207 (모두 토우토 화성사 제조), 에포리드 PB (다이셀 화학사 제조) 등의 고무 변성형 에폭시 수지, 데나콜 EX-147 (나가세 켐텍스사 제조) 등의 글리시딜에스테르 화합물, 에피코트 7000 (재팬 에폭시 레진사 제조) 등의 비스페놀 A 형 에피술파이드 수지, 그 밖에 YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (모두 토우토 화성사 제조), XAC4151 (아사히 카세이사 제조), 에피코트 1031, 에피코트 1032 (모두 재팬 에폭시 레진사 제조), EXA-7120 (다이닛폰 잉크사 제조), TEPIC (닛산 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
또, 상기 고리형 지방족 에폭시 수지로서 특별히 한정되지 않지만, 시판품으로서는, 예를 들어, 세록사이드 2021, 세록사이드 2080, 세록사이드 3000, 에포리드 GT300, EHPE (모두 다이셀 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트와 글리시돌의 반응으로부터 얻어지는 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물에 대해서 2 당량의 글리시돌을 촉매로서 주석계 화합물 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 이소시아네이트로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 수소첨가 MDI, 폴리메릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이오시아네이트 (XDI), 수소첨가 XDI, 리진디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 1,6,10-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 이소시아네이트로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, (폴리)프로필렌글리콜, 카보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올 등의 폴리올과 과잉 이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 사슬 연장된 이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다.
상기 이소시아네이트와 글리시돌의 반응으로부터 얻어지는 화합물의 합성법으로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판 134 중량부, 반응 촉매로서 디부틸주석디라우릴레이트 0.01 중량부, 및, 이소포론디이소시아네이트 666 중량부를 첨가하여 60℃ 에서 환류 교반하면서 2 시간 반응시키고, 이어서, 글리시돌 222 중량부를 첨가하여 공기를 보내면서 90℃ 에서 환류 교반하면서 2 시간 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
제 1 본 발명의 시일제에 있어서, 상기 경화성 수지는, 경화시의 미경화 잔분을 조금이라도 저감시키기 위해, 1 분자 중에 2 개 이상의 반응성기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
또, 제 1 본 발명의 시일제의 경화 전의 액정으로의 성분 용출을 보다 억제하기 위해, 상기 경화성 수지는, 1 분자 중에 적어도 1 개 이상의 수소 결합성 관능기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 수소 결합성 관능기로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, -OH기, -SH기, -NHR기 (R 은, 방향족 또는 지방족 탄화 수소, 및, 이들의 유도체를 나타낸다), -COOH기, -NHOH기 등의 관능기, 또, 분자 내에 존재하는 -NHCO-, -NH-, -CONHCO-, -NH-NH- 등의 잔기를 들 수 있고, 그 중에서도, 도입 용이함 면에서 -OH기인 것이 바람직하다.
또, 제 1 본 발명의 시일제는, 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 광중합 개시제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 벤조페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 벤질, 벤조일이소프로필에테르, 벤질디메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 티옥산톤, KR-02 (라이트 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다. 이들의 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또, 상기 광중합 개시제 중 시판되어 있는 것으로서는, 예를 들어, 이르가큐어 907, 이르가큐어 819, 이르가큐어 651, 이르가큐어 369 (이상, 모두 지바·스페셜리티 케미컬즈사 제조), 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 루실린 TPO (BASF Japan사 제조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이르가큐어 907, 이르가큐어 651, BIPE 및 루실린 TPO 는, 아세토니트릴 중에서 측정한 350㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수가 100M-1·㎝-1 이상인 것이 바람직하다.
상기 광중합 개시제의 함유량으로서는, 상기 서술한 일반식 (1) 로 표시되는 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 및 경화성 수지의 합계 100 중량부에 대해서, 하한이 0.1 중량부, 상한이 10 중량부이다. O.1 중량부 미만이면, 광중합을 개시하는 능력이 부족하여 상기 서술한 본 발명의 효과를 얻지 못하고, 10 중량부를 초과하면, 미반응의 라디칼 중합 개시제가 많이 남아, 본 발명의 시일제의 내후성이 나빠진다. 보다 바람직한 하한은 1 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.
제 1 본 발명의 시일제는, 상기 광중합 개시제 외에, 추가로, 후술하는 제 2 본 발명의 시일제가 갖는 광을 조사함으로써 활성 라디칼을 발생시키는 라디칼 중합 개시제를 함유하고 있어도 된다.
또한, 제 1 본 발명의 시일제는, 분자 내에 고리 구조를 3 개 이상 갖는 라디칼 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 분자 내에 고리 구조를 3 개 이상 갖는 라디칼 중합 개시제는, 강고한 분자 구조를 갖는 것이기 때문에, 종래 적하 공법에 의한 액정 표시 소자의 제조에 이용되었던 라디칼 중합 개시제에 비해 휘발성이 낮고, 그로 인해, 제 1 본 발명의 시일제를 이용하여 적하 공법에 의해 액정 표시 소자를 제조했을 때에, 상기 분자 내에 고리 구조를 3 개 이상 갖는 라디칼 중합 개시제가 시일제 중에 확산되기 어려워진다. 또한, 본 명세서에 있어서, 고리 구조란, 예를 들어, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리, 모르폴린 고리 등과 같이 구성되는 원자수가 5 개 이상인 고리 구조를 의미한다.
상기 분자 내에 고리 구조를 3 개 이상 갖는 라디칼 중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 2,2-비스-(2-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-2'-H-(1,2')비이미다졸 등을 들 수 있다.
이들의 분자 내에 고리 구조를 3 개 이상 갖는 라디칼 중합 개시제의 시판품으로서는, 예를 들어, 이르가큐어 369, 이르가큐어 819, 이르가큐어 TPO (이상, 모두 지바·스페셜리티 케미컬즈사 제조) 나, 스피드 큐어 BCIM (LAMBSON사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 분자 내에 고리 구조를 3 개 이상 갖는 라디칼 중합 개시제는, 아세토니트릴 중에서 측정한 400㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수의 바람직한 하한이 200M-1·㎝- 1 이다. 200M-1·㎝-1 미만이면, 상기 경화성 수지의 경화성이 저하되고, 또, 제 1 본 발명의 시일제를 이용하여 적하 공법에 의해 액정 표시 소자를 제조했을 때에, 분자 내에 고리 구조를 3 개 이상 갖는 라디칼 중합 개시제가 액정 내에 확산되는 경우가 있다.
이러한 몰 흡광 계수를 갖는 분자 내에 고리 구조를 3 개 이상 갖는 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어, 이르가큐어 369, 이르가큐어 819, 이르가큐어 TPO (이상, 모두 지바·스페셜리티 케미컬즈사 제조) 등을 들 수 있다.
제 1 본 발명의 시일제는, 열경화제를 함유하고 있어도 된다. 상기 열경화제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1,3-비스[히드라지노카르보노에틸-5-이소프로필히단토인] 등의 히드라지드 화합물, 디시안디아미드, 구아니딘 유도체, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, N-[2-(2-메틸-1-이미다졸릴)에틸]우레아, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, N,N'-비스(2-메틸-1-이미다졸릴에틸)우레아, N,N'-(2-메틸-1-이미다졸릴에틸)-아디포아미드, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체, 변성 지방족 폴리아민, 테트라히드로 무수 프탈산, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트) 등의 산무수물, 각종 아민과 에폭시 수지의 부가 생성물 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용해도 되고, 2 종류 이상이 이용되어도 된다. 그 중에서도, 히드라지드계 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 열경화제로서는, 융점이 100℃ 이상인 잠재성 경화제가 바람직하게 사용된다. 융점이 100℃ 이하인 경화제를 사용하면 보존 안정성이 현저하게 나빠지는 경우가 있다.
상기 열경화제의 배합량의 바람직한 하한은, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 및 경화성 수지의 합계 100 중량부에 대해 1 중량부, 바람직한 상한은 60 중량부이다. 이 범위 외이면, 경화물의 접착성이 저하되고, 고온 고습 동작 시험에서의 액정의 특성 열화가 앞당겨지는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 5 중량부, 보다 바람직한 상한은 50 중량부이다.
제 2 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제 (이하, 간단하게 제 2 본 발명의 시일제라고도 한다) 는, 경화성 수지를 함유한다.
상기 경화성 수지는, 제 2 본 발명의 시일제에 있어서, 상기 경화성 수지에 포함되는 반응성 관능기의 60mol% 이상이 (메트)아크릴로일기이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「반응성 관능기」란, (메트)아크릴로일기, 에폭시기나 옥세타닐기 등의 고리상 에테르, 스티릴기 등을 의미하고, (메트)아크릴로일기란, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미한다.
제 2 본 발명의 시일제에 있어서, 상기 경화성 수지로서는, 예를 들어, 상기 서술한 제 1 본 발명의 시일제에 있어서의 일반식 (1) 로 표시되는 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물이나 경화성 수지와 동일한 것을 들 수 있다.
여기서, 상기 경화성 수지에 함유되는 반응성 관능기의 60mol% 이상이 (메트)아크릴로일기라는 것은, 상기 경화성 수지가, 예를 들어, 상기 (메트)아크릴산 에스테르, 부분 에폭시(메트)아크릴레이트 수지, 에폭시 수지 등을 적절하게 배합한 혼합 수지인 경우, 그 혼합 수지 중의 반응성 관능기 합계량 중, (메트)아크릴로일기가 60mol% 이상인 것을 말한다.
상기 (메트)아크릴로일기가 상기 경화성 수지에 함유되는 반응성 관능기의 60mol% 미만이면, 광조사에 의해 충분히 경화되지 않아 액정 오염이 발생된다. 바람직한 하한은 75mol% 이다.
또, 제 2 본 발명의 시일제에 있어서, 상기 경화성 수지로서는, 예를 들어, 1 분자 내에 에폭시기와 (메트)아크릴로일기를 각각 적어도 1 개 이상 갖는 화합물을 배합하는 것이 바람직하다.
또, 상기 경화성 수지는, 경화 후에 미반응의 수지를 가능한 한 잔존시키지 않기 위해 경화성 수지 1 분자 내에 반응성 관능기를 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다. 이 범위에 있음으로써, 중합 또는 가교 반응 후에, 잔존하는 미반응 화합물이 매우 적어져, 제 2 본 발명의 시일제를 이용하여 액정 표시 소자를 제조했을 때에 액정을 오염시키지 않는다.
또, 상기 경화성 수지는, 1 분자 내에 있어서의 반응성 관능기 수의 바람직한 상한은 6 이다. 6 보다 많으면 경화 수축이 커져, 접착력 저하의 원인이 되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는, 하한이 2 이며, 상한이 4 이다.
제 2 본 발명의 시일제에서는, 수지 성분의 액정 중으로의 용출 저감이라는 관점에서, 상기 경화성 수지는, 1 분자 내에 수소 결합성 관능기를 갖는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 수산기나 우레탄 결합을 갖는 것이다.
제 2 본 발명의 시일제는, 광을 조사함으로써 활성 라디칼을 발생시키는 라디칼 중합 개시제를 함유한다.
상기 라디칼 중합 개시제는, 아세토니트릴 중에서 측정한 350㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수의 하한이 100M-1·㎝-1, 상한이 10만M-1·㎝- 1 이다. 100M-1·㎝-1 미만이면, 블랙 매트릭스 (BM) 등으로 자외선의 조사가 차폐되어 있는 부분이 있는 경우에 있어서의 당해 차폐 부분을 신속하고 충분히 경화시킬 수 없게 된다. 10만M-1·㎝-1 을 초과하면, 자외선을 조사했을 때에 직접 조사되는 부분의 표면이 먼저 경화되어 내부를 충분히 경화시키지 못하고, 또, BM 등으로 자외선이 차폐되어 있는 부분도 경화시킬 수 없다.
바람직한 하한은 200M-1·㎝-1, 바람직한 상한은 1만M-1·㎝- 1 이며, 보다 바람직한 하한은 300M-1·㎝-1, 보다 바람직한 상한은 3000M-1·㎝- 1 이다.
상기 라디칼 중합 개시제는, 아세토니트릴 중에서 측정한 450㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수가 100M-1·㎝-1 이하인 것이 바람직하다. 100M-1·㎝-1 을 초과하면, 가시광역 파장의 광에 의해 활성 라디칼이 발생하게 되어, 취급성이 매우 나빠진다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 몰 흡광 계수란, 하기 식 (1) 에 나타내는 상기 라디칼 중합 개시제를 함유하는 아세토니트릴 용액에 대한 램버트 베일의 식에 의해 정해진 ε(M-1·㎝-1) 의 값을 의미한다.
Figure 112007088114913-PCT00005
상기 식 (1) 중, I 는 투과광의 강도, I0 는 아세토니트릴 순용매의 투과광의 강도, c 는 몰 농도 (M), d 는 용액층의 두께 (㎝) 를 나타내고, log(I0/I) 는 흡광도를 나타낸다.
상기 라디칼 중합 개시제로서는, 상기 몰 흡광 계수를 만족하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 카르보닐기, 황 함유기, 아조기, 유기 과산화물 함유기 등의 라디칼 중합 개시기를 갖는 것을 들 수 있는데, 그 중에서도, 하기 일반식 (5) ∼ (8) 로 표시되는 구조를 갖는 기 등이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112007088114913-PCT00006
[화학식 6]
Figure 112007088114913-PCT00007
[화학식 7]
Figure 112007088114913-PCT00008
[화학식 8]
Figure 112007088114913-PCT00009
상기 일반식 (5) ∼ (8) 중, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 수소 원자, 수산기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕실기, (메트)아크릴기, 페닐기를 나타내고,
[화학식 9]
Figure 112007088114913-PCT00010
는, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 할로겐기를 가져도 되는 방향고리를 나타낸다.
그 중에서도, 활성 라디칼의 발생 효율 면에서 상기 일반식 (5) 로 표시되는 구조를 갖는 기가 보다 바람직하다.
상기 라디칼 중합 개시제는, 수소 결합성 관능기를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 수소 결합성 관능기로서는, 수소 결합성을 갖는 관능기 또는 잔기 등이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, OH기, NH2기, NHR기 (R 은, 방향족 또는 지방족 탄화 수소, 및 이들의 유도체를 나타낸다), COOH기, CONH2기, NHOH기 등이나, 분자 내에 NHCO 결합, NH 결합, CONHCO 결합, NH-NH 결합 등의 잔기를 갖는 기 등을 들 수 있다.
이러한 수소 결합성 관능기를 가짐으로써, 미경화의 제 2 본 발명의 시일제가 액정에 접한 경우여도 상기 라디칼 중합 개시제가 용출되기 어려워져, 액정 오염이 보다 발생하기 어려워진다.
상기 라디칼 중합 개시제는, 또한, 상기 경화성 수지와 반응하여 결합할 수 있는 반응성 관능기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 반응성 관능기로서는, 중합 반응에 의해 경화성 수지와 결합할 수 있는 관능기이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에폭시기나 옥세타닐기 등의 고리형 에테르기, (메트)아크릴기, 스티릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴기 또는 에폭시기가 바람직하다.
이러한 반응성 관능기를 분자 내에 가짐으로써, 상기 라디칼 중합 개시제 자체가, 경화성 수지와 공중합체를 형성하여 고정되므로, 중합 종료 후에도 중합 개시제의 잔사체가 액정 중으로 용출되지 않고, 또, 액정 재배향시의 가열에 의해 아웃 가스가 되는 경우도 없다.
또, 광을 조사함으로써 라디칼 중합 개시기가 해리되고 2 개의 활성 라디칼을 발생시키는 라디칼 중합 개시제에서는, 발생된 활성 라디칼이, (메트)아크릴기 등의 라디칼 중합성 관능기에 부가되기 전에 수소 인발 등으로 활성 라디칼이 실활 되면, 액정 중으로의 용출이 발생하거나 경화 후에 아웃 가스가 되거나 하는 경우가 있다. 그로 인해, 상기 라디칼 중합 개시제는, 라디칼 중합 개시기가 광을 흡수하여 2 개의 활성 라디칼에 해리되었을 때에, 각각 적어도 1 개의 수소 결합성 관능기와 반응성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 상기 반응성 관능기는, 광을 조사함으로써 상기 라디칼 중합 개시기가 해리되고 2 개의 활성 라디칼이 발생한 경우에, 어느 활성 라디칼도 적어도 1 개의 수소 결합성 관능기와 반응성 관능기를 갖도록 분자 중에 배치되어 있는 것이 바람직하다. 이로써, 발생된 모든 활성 라디칼이 경화성 수지와 공중합체를 형성하여 고정되므로, 중합 종료 후에도 라디칼 중합 개시제의 잔사체가 액정 중으로 용출되지 않고, 또, 라디칼 중합 개시제의 잔사체는 경화 후의 경화물에 도입되기 때문에, 액정 재배향시의 가열에 의해 아웃 가스가 되는 경우도 없다.
상기 라디칼 중합 개시제는, 수평균 분자량의 바람직한 하한은 300 이다. 300 미만이면, 라디칼 중합 개시제 성분이 액정에 용출되어, 액정 배향이 쉽게 어 지럽혀지는 경우가 있다. 바람직한 상한은 3000 이다. 3000 을 초과하면, 제 2 본 발명의 시일제의 점도를 조정하기 곤란해지는 경우가 있다.
상기 라디칼 중합 개시제의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않아, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 클로라이드를 이용하고, 1 분자 중에, 상기 라디칼 중합 개시기와 수산기를 갖는 알코올 유도체를 (메트)아크릴산 에스테르화하는 방법 ; 1 분자 중에, 상기 라디칼 중합 개시기와 수산기 또는 아미노기를 갖는 화합물과 에폭시기를 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물의 일방의 에폭시기를 반응시키는 방법 ; 상기 라디칼 중합 개시기와 수산기 또는 아미노기를 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물과 에폭시기를 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물의 일방의 에폭시기를 반응시키고, 또한, 나머지 에폭시기를 (메트)아크릴산 또는 활성 수소기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르모노머나 스티렌 모노머 등과 반응시키는 방법 ; 상기 라디칼 중합 개시기와 수산기 또는 아미노기를 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물과, 고리상 에스테르 화합물 또는 수산기를 갖는 카르복실산 화합물 등을 반응시키고, 또한, 상기 수산기를 (메트)아크릴산 에스테르화하는 방법 ; 상기 라디칼 중합 개시기와 수산기 또는 아미노기를 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물과 2 관능 이소시아네이트 유도체로부터 우레탄 유도체를 합성하고, 또한, 다른 일방의 이소시아네이트를 (메트)아크릴산, 글리시돌, 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 모노머, 스티렌 모노머 등과 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 에폭시기를 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 2 관 능 에폭시 수지 화합물을 들 수 있다.
상기 2 관능 에폭시 수지 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 AD 형 에폭시 수지 등, 이들을 수소첨가한 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 메타자일렌디아민 등을 에폭시화한 질소 함유 에폭시 수지, 폴리부타디엔 또는 니트릴부타디엔 고무 (NBR) 등을 함유하는 고무 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들의 2 관능 에폭시 수지 화합물은, 고체상이어도 되고, 액체상이어도 된다.
상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르모노머로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등의 2 가 알코올의 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 3 가 알코올의 모노(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 2 관능 이소시아네이트 유도체로서는, 예를 들어, 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 톨릴렌디이소시아네이트 (TDI), 자일렌디이소시아네이트 (XDI), 이소포론디이소시아네이트 (IPDI), 나프틸렌디이소시아네이트 (NDI), 톨리딘디이소시아네이트 (TPDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI), 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 (HMDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 (TMHDI) 등을 들 수 있다. 제 2 본 발명의 시일제에 있어서, 상기 서술한 라디칼 중합 개시제는, 단독으로 이 용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
제 2 본 발명의 시일제에 있어서의 상기 라디칼 중합 개시제의 배합량의 바람직한 하한은, 상기 서술한 경화성 수지 100 중량부에 대해서 0.1 중량부, 바람직한 상한은 10 중량부이다. 0.1 중량부 미만이면, 제 2 본 발명의 시일제를 충분히 경화시킬 수 없는 경우가 있고, 10 중량부를 초과하면, 제 2 본 발명의 시일제에 광을 조사했을 때에, 시일제의 표면이 먼저 경화되어버려, 내부를 충분히 경화시키지 못하고, 또, BM 등으로 차폐되어 있는 부분이 있는 경우, 그 부분을 충분히 경화시킬 수 없게 되는 경우가 있다. 또, 경화 저장 안정성이 저하되는 경우가 있다.
또, 제 2 본 발명의 시일제는, 상기 서술한 제 1 본 발명의 시일제에 기재된 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다.
제 2 본 발명의 시일제는, 고형의 유기산 히드라지드를 함유한다. 상기 고형의 유기산 히드라지드를 함유함으로써, 자외선을 조사하는 것에 의한 제 2 본 발명의 시일제의 경화성이 향상된다. 그 이유는 명확하지 않지만, 이하와 같다고 생각된다. 즉, 제 2 본 발명의 시일제 중에 함유되는 고형의 유기산 히드라지드가, 조사된 자외선을 제 2 본 발명의 시일제 중에서 산란시킴으로써, 예를 들어, BM 등으로 조사된 자외선이 차폐된 부분에도 자외선이 돌아 들어가, 그 결과, 제 2 본 발명의 시일제의 경화성이 향상되는 것이라고 생각된다.
상기 고형의 유기산 히드라지드로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 세바틴산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드, 그 밖에 아미큐어 VDH, 아미큐어 UDH (모두, 아지노모토 파인 테크노사 제조), ADH (오오츠카 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 고형의 유기산 히드라지드의 배합량으로서는, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해서, 바람직한 하한은 1 중량부, 바람직한 상한은 50 중량부이다. 1 중량부 미만이면, 고형의 유기산 히드라지드를 배합시킴으로써 제 2 본 발명의 시일제의 경화성이 향상되는 효과를 거의 얻을 수 없고, 50 중량부를 초과하면, 제 2 본 발명의 시일제의 점도가 높아져, 핸들링성을 해치는 경우가 있다. 보다 바람직한 상한은, 30 중량부이다.
또, 상기 고형의 유기산 히드라지드는, 통상, 시일제의 열경화제에 사용되는 것이기 때문에, 상기 고형의 유기산 디히드라지드를 함유하는 경우, 그대로 제 2 본 발명의 시일제를 열에 의해 경화시키는 열경화제로서 작용시킬 수 있다.
또, 제 2 본 발명의 시일제는, 추가로 상기 서술한 제 1 본 발명의 시일제에서 기재된 열경화제를 함유해도 된다.
제 1 본 발명의 시일제 및 제 2 본 발명의 시일제는, 추가로 실란 커플링제를 함유해도 된다. 실란 커플링제는, 유리 기판 등과의 접착성을 향상시키는 접착 보조제로서의 역할을 갖는다.
상기 실란 커플링제로서는 특별히 한정되지 않는데, 유리 기판 등과의 접착성 향상 효과가 우수하고, 경화성 수지와 화학 결합함으로써 액정 중으로의 유출을 방지할 수 있는 점에서, 예를 들어, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프 로필트리메톡시실란 등이나, 스페이서기를 개재하여 이미다졸 골격과 알콕시실릴기가 결합된 구조를 갖는 이미다졸실란 화합물로 이루어지는 것 등이 바람직하게 사용된다. 이들의 실란 커플링제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
제 1 본 발명의 시일제 및 제 2 본 발명의 시일제는, 응력 분산 효과에 의한 접착성의 개선, 선팽창률의 개선 등의 목적으로 필러를 함유해도 된다. 상기 필러로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 탤크, 석면, 실리카, 규조토, 스멕타이트, 벤토나이트, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 알루미나, 몬모릴로나이트, 규조토, 산화 아연, 산화 철, 산화 마그네슘, 산화 주석, 산화 티탄, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 유리 비즈, 질화 규소, 황산 바륨, 석고, 규산 칼슘, 탤크, 유리 비즈, 세리사이트 활성 백토, 벤토나이트, 질화 알루미늄 등의 무기 필러나, 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 비닐 중합체 미립자, 아크릴 중합체 미립자 등의 유기 필러를 들 수 있다.
제 1 본 발명의 시일제 및 제 2 본 발명의 시일제는, 추가로, 필요에 따라, 점도를 조정하기 위한 반응성 희석제, 틱소성을 조정하는 요변제, 패널 갭을 조정하기 위한 폴리머 비즈 등의 스페이서, 3-P-클로로페닐-1,1-디메틸우레아 등의 경화 촉진제, 소포제(消泡劑), 레벨링제, 중합 금지제, 그 밖의 첨가제 등을 함유해도 된다.
제 1 본 발명의 시일제 및 제 2 본 발명의 시일제를 제조하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 경화성 수지, 라디칼 중합 개시제 및 필요 에 따라 배합되는 첨가제 등을, 3 개 롤 등을 이용한 종래 공지된 방법에 의해 혼합하고, 균일하게 분산시키는 방법 등을 들 수 있다. 이 때, 이온성의 불순물을 제거하기 위해 층상 규산염 광물 등의 이온 흡착성 고체와 접촉시켜도 된다.
제 1 본 발명의 시일제는, 액정 표시 소자의 제조에 있어서, 기판에 대한 접착성이 우수하므로, 기판과의 사이에 박리 현상이 일어나기 어렵고, 또한, 액정 오염을 야기시키지 않기 때문에, 액정 표시에 있어서 색 불균일이 적은 액정 표시 소자의 제조에 바람직하게 이용할 수 있다.
제 2 본 발명의 시일제는, 아세토니트릴 중에서 측정한 350㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수의 하한이 100M-1·㎝-1, 상한이 10만M-1·㎝- 1 인 라디칼 중합 개시제와, 분자 중에 함유되는 반응성 관능기 중 60mol% 이상이 (메트)아크릴로일기인 경화성 수지를 함유하는 것이기 때문에, 투명 기판 상에 형성되는 시일제 패턴의 일부가, 블랙 매트릭스 (BM) 나 배선 등과 액정 셀의 두께 방향으로 겹쳐지는 위치에 형성되고 광이 직접 조사되지 않는 경우가 있어도, 자외선을 조사함으로써 경화시킬 수 있다. 따라서, 제 2 본 발명의 시일제는, 액정 표시 패널의 제조를 프레임 협소 설계로 실시할 때에 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
이러한 제 1 본 발명의 시일제 또는 제 2 본 발명의 시일제에, 도전성 미립자를 배합함으로써, 상하 도통 재료를 제조할 수 있다. 이러한 상하 도통 재료를 이용하면, 자외선 등의 광이 직접 조사되지 않는 부분이 존재해도, 전극간을 충분히 도전 접속할 수 있다.
제 1 본 발명의 시일제 또는 제 2 본 발명의 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 상하 도통 재료 또한, 본 발명 중 하나이다.
상기 도전성 미립자로서는 특별히 한정되지 않고, 금속 볼, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것은, 수지 미립자의 우수한 탄성에 의해, 투명 기판 등을 손상시키지 않고 도전 접속이 가능하므로 바람직하다.
제 1 본 발명의 시일제 또는 제 2 본 발명의 시일제 및/또는 본 발명의 상하 도통 재료를 이용하여 액정 표시 소자를 제조하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
먼저, ITO 박막 등의 2 장의 전극 부착 투명 기판의 일방에, 제 1 본 발명의 시일제 또는 제 2 본 발명의 시일제 및/또는 본 발명의 상하 도통 재료를 스크린 인쇄, 디스펜서 도포 등에 의해 직사각형상의 시일 패턴을 형성한다. 이어서, 시일제 미경화 상태에서 액정의 미소한 액적을 투명 기판의 프레임 내 전체면에 적하 도포하고, 즉시 타방의 투명 기판을 중첩시키고, 시일부에 자외선을 조사하여 경화시킨다. 제 1 본 발명의 시일제 또는 제 2 본 발명의 시일제 등이 열경화성을 갖는 경우에는, 추가로 100 ∼ 200℃ 오븐 내에서 1 시간 가열 경화시키고 경화를 완료시켜, 액정 표시 소자를 제조한다.
제 1 본 발명의 시일제 또는 제 2 본 발명의 시일제 및/또는 본 발명의 상하 도통 재료를 이용하여 이루어지는 액정 표시 소자 또한, 본 발명의 하나이다.
또한, 본 발명의 액정 표시 소자의 제조 방법, 즉, 적어도, 2 장의 전극 부 착 투명 기판의 일방에, 제 1 본 발명의 시일제 또는 제 2 본 발명의 시일제 및/또는 본 발명의 상하 도통 재료를 도포하여 시일 패턴을 형성하는 공정, 제 1 본 발명의 시일제 또는 제 2 본 발명의 시일제 및/또는 본 발명의 상하 도통 재료가 미경화 상태에서 액정의 미소한 액적을 투명 기판의 프레임 내 전체면에 적하 도포하고, 즉시 타방의 투명 기판을 중첩시키고, 시일부에 자외선을 조사하여 경화시키는 공정을 갖는 액정 표시 소자의 제조 방법 또한, 본 발명의 하나이다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 액정 표시 소자의 제조에 있어서, 기판에 대한 접착성이 우수하므로 기판과의 사이에 박리 현상이 일어나기 어렵고, 또, 액정 오염을 야기시키지 않기 때문에, 액정 표시에 있어서 색 불균일이 적은 액정 표시 소자의 제조에 최적인 액정 적하 공법용 시일제, 및, 적하 공법에 의한 액정 표시 소자의 제조에 있어서, 광이 직접 조사되지 않는 지점이 있어도 충분히 경화시킬 수 있고, 액정 표시 소자의 고표시 품위 및 고신뢰성을 실현할 수 있는 액정 적하 공법용 시일제, 상하 도통 재료, 그리고, 이들을 이용하여 이루어지는 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
즉, 제 2 본 발명의 시일제를 이용하여 투명 기판 상에 형성되는 시일제 패턴의 일부가, 블랙 매트릭스 (BM) 나 배선 등과 액정 셀의 두께 방향으로 겹쳐지는 위치에 형성되고 광이 직접 조사되지 않는 경우가 있어도, 자외선을 조사함으로써, 그 자외선이 BM 등의 이측으로 돌아 들어감으로써 경화시킬 수 있다. 이러한 제 2 본 발명의 시일제는, 액정 표시 패널의 제조를 프레임 협소 설계로 실시하는 경우에, 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
(경화성 수지 (A) 의 합성)
반응 플라스크에 2-히드록시에틸아크릴레이트 116 중량부와 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.3 중량부, 무수 프탈산 148 중량부를 첨가하여 맨틀 히터에서 90℃ 로 가열하여 5 시간 교반하였다.
계속해서 비스페놀 A 디글리시딜에테르 170 중량부를 첨가하여, 90℃ 에서 5 시간 교반함으로써 경화성 수지 (A) 를 얻었다.
(경화성 수지 (B) 의 합성)
반응 플라스크에 2-히드록시에틸아크릴레이트 116 중량부와 β-프로피오락톤 217 중량부를 넣고, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.3 중량부 첨가하여, 맨틀 히터에서 90℃ 로 가열하여 5 시간 교반하였다. 교반 생성물에 무수 프탈산 148 중량부를 첨가하여 다시 5 시간 교반하였다.
계속해서 비스페놀 A 디글리시딜에테르 170 중량부를 첨가하여 90℃ 에서 5 시간 교반함으로써 경화성 수지 (B) 를 얻었다.
(경화성 수지 (C) 의 합성)
반응 플라스크에 2-히드록시에틸아크릴레이트 116 중량부와 7-부틸-2-옥세파논 340 중량부를 넣고, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.3 중량부 첨가하고, 맨틀 히터에서 90℃ 로 가열하여 5 시간 교반하였다. 교반 생성물에 무수 프탈산 148 중량부를 첨가하고 다시 5 시간 교반하였다.
계속해서 비스페놀 A 디글리시딜에테르 170 중량부를 첨가하고, 90℃ 에서 5 시간 교반함으로써 경화성 수지 (C) 를 얻었다.
(경화성 수지 (D) 의 합성)
반응 플라스크에 4-히드록시부틸아크릴레이트 144 중량부와 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.3 중량부, 무수 프탈산 148 중량부를 첨가하여 맨틀 히터에서 90℃ 로 가열하여 5 시간 교반하였다.
계속해서 비스페놀 A 디글리시딜에테르 170 중량부를 첨가하여 90℃ 에서 5 시간 교반함으로써 경화성 수지 (D) 를 얻었다.
(경화성 수지 (E) 의 합성)
반응 플라스크에 4-히드록시부틸아크릴레이트 144 중량부와 β-프로피오락톤 217 중량부를 넣고, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.3 중량부 첨가하고, 맨틀 히터에서 90℃ 로 가열하여 5 시간 교반하였다. 교반 생성물에 무수 프탈산 148 중량부를 첨가하고 다시 5 시간 교반하였다.
계속해서 비스페놀 A 디글리시딜에테르 170 중량부를 첨가하고, 90℃ 에서 5 시간 교반함으로써 경화성 수지 (E) 를 얻었다.
(경화성 수지 (F) 의 합성)
반응 플라스크에 4-히드록시부틸아크릴레이트 144 중량부와 7-부틸-2-옥세파논 340 중량부를 넣고, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.3 중량부 첨가하고, 맨틀 히터에서 90℃ 로 가열하여 5 시간 교반하였다. 교반 생성물에 무수 프탈산 1 48 중량부를 첨가하고 다시 5 시간 교반하였다.
계속해서 비스페놀 A 디글리시딜에테르 170 중량부를 첨가하고, 90℃ 에서 5 시간 교반함으로써 경화성 수지 (F) 를 얻었다.
(경화성 수지 (G) 의 합성)
반응 플라스크에 4-히드록시부틸아크릴레이트 144 중량부와 7-부틸-2-옥세파논 680 중량부를 넣고, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.3 중량부 첨가하고, 맨틀 히터에서 90℃ 로 가열하여 5 시간 교반하였다. 교반 생성물에 무수 프탈산 148 중량부를 첨가하고 다시 5 시간 교반하였다.
계속해서 비스페놀 A 디글리시딜에테르 170 중량부를 첨가하고, 90℃ 에서 5 시간 교반함으로써 경화성 수지 (G) 를 얻었다.
(경화성 수지 (H) 의 합성)
반응 플라스크에 4-히드록시부틸아크릴레이트 144 중량부와 7-부틸-2-옥세파논 340 중량부를 넣고, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.3 중량부 첨가하고, 맨틀 히터에서 90℃ 로 가열하여 5 시간 교반하였다. 교반 생성물에 무수 프탈산 148 중량부를 첨가하고 다시 5 시간 교반하였다.
계속해서 글리시딜페닐에테르 150 중량부를 첨가하고, 90℃ 에서 5 시간 교반함으로써 경화성 수지 (H) 를 얻었다.
(경화성 수지 (I) 의 합성)
반응 플라스크에 아크릴산 72 중량부와 비스페놀 F 디글리시딜에테르 312 중 량부를 넣고, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.3 중량부, 반응 촉매로서 트리에틸아민 0.3 중량부를 첨가하고, 맨틀 히터에서 90℃ 로 가열하고 5 시간 교반하여, 에폭시기가 1 개 남아 있는 경화성 수지 (I) 를 얻었다.
도 1 은 실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 2 에서 제조한 액정 표시 소자의 평가 방법을 나타내는 설명도이다.
도 2 는 액정 표시 소자의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3 은 실시예 12 ∼ 17 및 비교예 3 ∼ 4 에서 얻어진 시일제의 UV 조사 후 패턴 하 아크릴로일기 전화율의 측정 방법을 설명하는 설명도이다.
부호의 설명
1, 2 기판
10, 20 시일제
11, 13 유리 기판
12, 22 막
21, 23 기판
24 액정
(실시예 1)
광중합 개시제 (라이트 케미컬사 제조, KR-02) 3 중량부, 합성한 경화성 수지 (A) 20 중량부, 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 수지 (다이셀 사이테크사 제 조, EB3700) 10 중량부, 합성한 경화성 수지 (I) 30 중량부, 실란 커플링제 (신에츠 화학사 제조, KBM403) 1 중량부, 실리카 (아드마텍스사 제조, SO-C1) 15 중량부, 및, 열경화제 (아지노모토 파인 테크노사 제조, VDH) 3.5 중량부를 배합하고, 유성식 교반 장치로 교반한 후, 세라믹 3 개 롤로 균일하게 분산시켜 시일제 A 를 얻었다.
(실시예 2)
광중합 개시제 (라이트 케미컬사 제조, KR-02) 3 중량부, 합성한 경화성 수지 (B) 20 중량부, 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 수지 (다이셀 사이테크사 제조, EB3700) 10 중량부, 합성한 경화성 수지 (I) 30 중량부, 실란 커플링제 (신에츠 화학사 제조, KBM403) 1 중량부, 실리카 (아드마텍스사 제조, SO-C1) 15 중량부, 및, 열경화제 (아지노모토 파인 테크노사 제조, VDH) 3.5 중량부를 배합하고, 유성식 교반 장치로 교반한 후, 세라믹 3 개 롤로 균일하게 분산시켜 시일제 B 를 얻었다.
(실시예 3)
광중합 개시제 (라이트 케미컬사 제조, KR-02) 3 중량부, 합성한 경화성 수지 (C) 20 중량부, 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 수지 (다이셀 사이테크사 제조, EB3700) 10 중량부, 합성한 경화성 수지 (I) 30 중량부, 실란 커플링제 (신에츠 화학사 제조, KBM403) 1 중량부, 실리카 (아드마텍스사 제조, SO-C1) 15 중량부, 및, 열경화제 (아지노모토 파인 테크노사 제조, VDH) 3.5 중량부를 배합하고, 유성식 교반 장치로 교반한 후, 세라믹 3 개 롤로 균일하게 분산시켜 시일제 C 를 얻었다.
(실시예 4)
광중합 개시제 (라이트 케미컬사 제조, KR-02) 3 중량부, 합성한 경화성 수지 (D) 20 중량부, 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 수지 (다이셀 사이테크사 제조, EB3700) 10 중량부, 합성한 경화성 수지 (I) 30 중량부, 실란 커플링제 (신에츠 화학사 제조, KBM403) 1 중량부, 실리카 (아드마텍스사 제조, SO-C1) 15 중량부, 및, 열경화제 (아지노모토 파인 테크노사 제조, VDH) 3.5 중량부를 배합하고, 유성식 교반 장치로 교반한 후, 세라믹 3 개 롤로 균일하게 분산시켜 시일제 D 를 얻었다.
(실시예 5)
광중합 개시제 (라이트 케미컬사 제조, KR-02) 3 중량부, 합성한 경화성 수지 (E) 20 중량부, 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 수지 (다이셀 사이테크사 제조, EB3700) 10 중량부, 합성한 경화성 수지 (I) 30 중량부, 실란 커플링제 (신에츠 화학사 제조, KBM403) 1 중량부, 실리카 (아드마텍스사 제조, SO-C1) 15 중량부, 및, 열경화제 (아지노모토 파인 테크노사 제조, VDH) 3.5 중량부를 배합하고, 유성식 교반 장치로 교반한 후, 세라믹 3 개 롤로 균일하게 분산시켜 시일제 E 를 얻었다.
(실시예 6)
광중합 개시제 (라이트 케미컬사 제조, KR-02) 3 중량부, 합성한 경화성 수지 (F) 20 중량부, 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 수지 (다이셀 사이테크사 제 조, EB3700) 10 중량부, 합성한 경화성 수지 (I) 30 중량부, 실란 커플링제 (신에츠 화학사 제조, KBM403) 1 중량부, 실리카 (아드마텍스사 제조, SO-C1) 15 중량부, 및, 열경화제 (아지노모토 파인 테크노사 제조, VDH) 3.5 중량부를 배합하고, 유성식 교반 장치로 교반한 후, 세라믹 3 개 롤로 균일하게 분산시켜 시일제 F 를 얻었다.
(실시예 7)
광중합 개시제 (라이트 케미컬사 제조, KR-02) 3 중량부, 합성한 경화성 수지 (G) 20 중량부, 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 수지 (다이셀 사이테크사 제조, EB3700) 10 중량부, 합성한 경화성 수지 (I) 30 중량부, 실란 커플링제 (신에츠 화학사 제조, KBM403) 1 중량부, 실리카 (아드마텍스사 제조, SO-C1) 15 중량부, 및, 열경화제 (아지노모토 파인 테크노사 제조, VDH) 3.5 중량부를 배합하고, 유성식 교반 장치로 교반한 후, 세라믹 3 개 롤로 균일하게 분산시켜 시일제 G 를 얻었다.
(실시예 8)
광중합 개시제 (라이트 케미컬사 제조, KR-02) 3 중량부, 합성한 경화성 수지 (H) 20 중량부, 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 수지 (다이셀 사이테크사 제조, EB3700) 10 중량부, 합성한 경화성 수지 (I) 30 중량부, 실란 커플링제 (신에츠 화학사 제조, KBM403) 1 중량부, 실리카 (아드마텍스사 제조, SO-C1) 15 중량부, 및, 열경화제 (아지노모토 파인 테크노사 제조, VDH) 3.5 중량부를 배합하고, 유성식 교반 장치로 교반한 후, 세라믹 3 개 롤로 균일하게 분산시켜 시일제 H 를 얻었다.
(실시예 9)
광중합 개시제 (라이트 케미컬사 제조, KR-02) 3 중량부, 긴사슬 메틸렌기를 갖는 에폭시아크릴레이트 (다이셀 사이테크사 제조, KRM7856) 20 중량부, 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 수지 (다이셀 사이테크사 제조, EB3700) 10 중량부, 합성한 경화성 수지 (I) 30 중량부, 실란 커플링제 (신에츠 화학사 제조, KBM403) 1 중량부, 실리카 (아드마텍스사 제조, SO-C1) 15 중량부, 및, 열경화제 (오오츠카 화학사 제조, 아디프산 디히드라지드) 3.5 중량부를 배합하고, 유성식 교반 장치로 교반한 후, 세라믹 3 개 롤로 균일하게 분산시켜 시일제 I 를 얻었다.
(실시예 10)
광중합 개시제 (라이트 케미컬사 제조, KR-02) 3 중량부, 긴사슬 메틸렌기를 갖는 에폭시아크릴레이트 (다이셀 사이테크사 제조, KRM7856) 30 중량부, 합성한 경화성 수지 (I) 30 중량부, 실란 커플링제 (신에츠 화학사 제조, KBM403) 1 중량부, 실리카 (아드마텍스사 제조, SO-C1) 15 중량부, 및, 열경화제 (오오츠카 화학사 제조, 아디프산 디히드라지드) 3.5 중량부를 배합하고, 유성식 교반 장치로 교반한 후, 세라믹 3 개 롤로 균일하게 분산시켜 시일제 J 를 얻었다.
(실시예 11)
광중합 개시제 (라이트 케미컬사 제조, KR-02) 3 중량부, 긴사슬 메틸렌기를 갖는 에폭시아크릴레이트 (다이셀 사이테크사 제조, KRM7856) 40 중량부, 합성한 경화성 수지 (I) 20 중량부, 실란 커플링제 (신에츠 화학사 제조, KBM403) 1 중량 부, 실리카 (아드마텍스사 제조, SO-C1) 15 중량부, 및, 열경화제 (오오츠카 화학사 제조, 아디프산 디히드라지드) 2.3 중량부를 배합하고, 유성식 교반 장치로 교반한 후, 세라믹 3 개 롤로 균일하게 분산시켜 시일제 K 를 얻었다.
(비교예 1)
광중합 개시제 (라이트 케미컬사 제조, KR-02) 3 중량부, 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 수지 (다이셀 사이테크사 제조, EB3700) 30 중량부, 합성한 경화성 수지 (I) 30 중량부, 실란 커플링제 (신에츠 화학사 제조, KBM403) 1 중량부, 실리카 (아드마텍스사 제조, SO-C1) 15 중량부, 및, 열경화제 (오오츠카 화학사 제조, 아디프산 디히드라지드) 3.5 중량부를 배합하고, 유성식 교반 장치로 교반한 후, 세라믹 3 개 롤로 균일하게 분산시켜 시일제 L 을 얻었다.
(비교예 2)
광중합 개시제 (라이트 케미컬사 제조, KR-02) 3 중량부, 합성한 에폭시아크릴레이트 (A) 60 중량부, 실란 커플링제 (신에츠 화학사 제조, KBM403) 1 중량부, 실리카 (아드마텍스사 제조, SO-C1) 15 중량부, 및, 열경화제 (오오츠카 화학사 제조, 아디프산 디히드라지드) 3.5 중량부를 배합하고, 유성식 교반 장치로 교반한 후, 세라믹 3 개 롤로 균일하게 분산시켜 시일제 M 을 얻었다.
(평가)
실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1, 2 에서 얻어진 각 시일제를 이용하여 이하의 평가를 하였다.
(액정 패널의 제조)
얻어진 각각의 시일제 100 중량부에 스페이서 미립자 (세키스이 화학 공업사 제조, 미크로펄 SI-H050, 5㎛) 1 중량부를 분산시켜 원심 탈포기 (아와트론 AW-1)로 탈포하고, 액정 적하 공법용 시일제로서, 2 장의 배향막 및 투명 전극 부착 기판의 일방에 시일제의 선폭이 1㎜ 가 되도록 디스펜서로 도포하였다.
계속해서 액정 (짓소사 제조, JC-5004LA) 의 미소한 액적을 투명 전극 부착 기판의 시일제의 프레임 내 전체면에 적하 도포하고, 즉시 다른 일방의 투명 전극 부착 컬러 필터 기판을 접합시켜, 시일제 부분에 메탈할라이드 램프를 이용하여 100mW/㎠ 로 30 초 조사시켜 가경화하였다. 120℃ 에서 1 시간 가열하고 본경화를 실시하여, 액정 표시 패널을 제조하였다.
(시일제 디스펜스성 평가 (작업성 평가))
실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1, 2 에서 얻어진 각각의 시일제에 대해, 시린지의 토출압 300kPa, 노즐 갭 42㎛, 도포 속도 80㎜/sec, 노즐 직경이 0.4㎜Φ 인 액정 패널을 20 장씩 제조하고, 단선에 의한 불량 패널의 수를 셌다. 그 결과를 표 1 에 나타냈다. 또한, 불량 패널 수에 따라 이하의 4 단계로 평가하였다.
◎ : 불량 패널 수 0 장
○ : 불량 패널 수 1 ∼ 2 장
△ : 불량 패널 수 3 ∼ 5 장
× : 불량 패널 수 5 장 이상
(액정 패널 평가 (색 불균일 평가))
얻어진 각각의 액정 표시 패널에 대해, 표시 패널 제조 직후에 있어서의 시 일제 부근의 액정 배향 혼란을 육안으로 확인하였다. 배향 혼란은 표시부의 색불균일로부터 판단하였고, 불균일의 정도에 따라, 이하의 4 단계로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다. 또한, 평가가 ◎, ○ 인 액정 패널은, 실용에 전혀 문제가 없는 레벨이다.
◎ : 색 불균일이 전혀 없다
○ : 색 불균일이 미미하게 있다
△ : 색 불균일이 조금 있다
× : 색 불균일이 상당히 있다
(다층막 기판 접착성 평가)
도 1 에 나타내는 바와 같이, 유리 기판 (13)(90㎜ × 90㎜) 에 단으로부터 30㎜ 내측 사방에 실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1, 2 에서 얻어진 시일제 (10) 를 디스펜스하고, 막 (12) 으로서 폴리이미드, ITO, 크롬, 수지 블랙 매트릭스, 및, 카본이 각각 형성된 유리 기판 (11)(70㎜ × 70㎜) 을 진공 하에서 포개어 접합시켰다. 자외선 (100mW/㎠, 3000mJ) 을 조사하고, 계속해서 120℃ 에서 1 시간 가열하여 시일제를 경화하고, 접착 시험편을 얻었다.
제조한 접착 시험편 패널의 기판의 단부를 반경 5㎜ 의 금속 원주를 사용하여 5㎜/min 의 속도로 밀어넣었을 때, 패널 박리가 발생할 때의 강도를 측정하여, 박리 상태를 관찰하였다. 그 평가 결과를 표 1 에 나타냈다.
또한, 시일제의 접착성이 강하여 패널 박리가 발생하기 전에 유리 기판이 균열된 경우에는, 기판 균열로 하였다. 또, 박리 상태는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 유리 기판 (1) 막의 박리를 「박리 A」라고 하고, 유리 기판 - 유리 기판의 박리를 「박리 B」로서 나타냈다.
Figure 112007088114913-PCT00011
에폭시아크릴레이트의 합성
EX-201 (레졸시놀형 에폭시 수지) 120g 을 톨루엔 500mL 에 용해시키고, 이것에 트리페닐포스핀 0.1g 을 첨가하여, 균일한 용액으로 하였다. 이 용액에 아크릴산 70g 을 환류 교반 하 2 시간에 걸쳐 적하 후, 다시 환류 교반을 8 시간 실시하였다.
이어서, 톨루엔을 제거함으로써, 모든 에폭시기를 아크릴로일기로 변성한 에폭시(메트)아크릴레이트 (EX-201 변성품 : 점도 60Pa) 를 합성하였다.
(실시예 12)
EX-201 변성품 60 중량부, 에피코트 828 (재팬 에폭시 레진사 제조) 40 중량부, 이르가큐어 651 (지바·스페셜리티 케미컬즈사 제조) 2 중량부, 아미큐어 VDH-J (아지노모토 파인 테크노사 제조) 10 중량부, KBM403 (신에츠 화학사 제조) 3 중량부, 및, SO-C1 (아드마텍스사 제조) 30 중량부를 유성식 교반기 (거품 제거 믹서(練太郞) : 신키사 제조) 를 이용하여 혼합 후, 다시 3 개 롤을 이용하여 혼합시킴으로써 시일제를 조제하였다.
블랙 매트릭스 (BM) 및 투명 전극 부착 기판에, 조제한 시일제를 직사각형의 프레임을 그리도록 디스펜서로 도포하였다. 계속해서 액정 (짓소사 제조 ; JC-5004LA) 의 미소한 액적을 투명 기판의 프레임 내 전체면에 적하 도포하고, 즉시 별도의 투명 전극 부착 기반 (BM 없음) 을 중첩시키고, BM 부착 기판측으로부터 시일부에 고압 수은 램프를 이용하여 자외선을 50mW/㎠ 로 2O 초 조사하였다. 이 때, 눌러진 시일제의 선폭은 약 1.2㎜ 이며, 그 중의 0.3㎜ 는 BM 과 겹쳐지도록 묘화하였다. 그 후, 액정 아닐을 120℃, 1 시간 실시하고 동시에 시일제를 열경화시켜 액정 표시 패널을 제조하였다.
또한, 실시예 12 에서 조제한 시일제의 경화성 수지 중에 존재하는 반응성 관능기에 차지하는 (메트)아크릴로일기는, 60mol% 였다.
(실시예 13)
EX-201 변성품 80 중량부, 에피코트 828 (재팬 에폭시 레진사 제조) 20 중량부, 이르가큐어 651 (지바·스페셜리티 케미컬즈사 제조) 2 중량부, 아미큐어 VDH-J (아지노모토 파인 테크노사 제조) 10 중량부, KBM403 (신에츠 화학사 제조) 3 중량부, 및, SO-C1 (아드마텍스사 제조) 30 중량부를 유성식 교반기 (거품 제거 믹서(練太郞) : 신키사 제조) 를 이용하여 혼합 후, 다시 3 개 롤을 이용하여 혼합시킴으로써 시일제를 조제했다.
조제한 실시예 13 에 관련된 시일제를 이용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여 액정 표시 패널을 제조하였다.
또한, 실시예 13 에서 조제한 시일제의 경화성 수지 중에 존재하는 반응성 관능기에 차지하는 (메트)아크릴로일기는, 80mol% 였다.
(실시예 14)
EX-201 변성품 100 중량부, 이르가큐어 651 (지바·스페셜리티 케미컬즈사 제조) 2 중량부, 아미큐어 VDH-J (아지노모토 파인 테크노사 제조) 10 중량부, KBM403 (신에츠 화학사 제조) 3 중량부, 및, SO-C1 (아드마텍스사 제조) 30 중량부를 유성식 교반기 (거품 제거 믹서(練太郞) : 신키사 제조) 를 이용하여 혼합 후, 다시 3 개 롤을 이용하여 혼합시킴으로써 시일제를 조제하였다.
그 후, 조제한 실시예 14 에 관련된 시일제를 이용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여 액정 표시 패널을 제조하였다.
또한, 실시예 14 에서 조제한 시일제의 경화성 수지 중에 존재하는 반응성 관능기에 차지하는 (메트)아크릴로일기는, 100mol% 였다.
(실시예 15)
EX-201 변성품 80 중량부, 에피코트 828 (재팬 에폭시 레진사 제조) 20 중량부, 이르가큐어 651 (지바·스페셜리티 케미컬즈사 제조) 2 중량부, 2MZA-PW (시코쿠 화성사 제조) 5 중량부, KBM403 (신에츠 화학사 제조) 3 중량부, 및, SO-C1 (아드마텍스사 제조) 30 중량부를 유성식 교반기 (거품 제거 믹서 : 신키사 제조) 를 이용하여 혼합 후, 다시 3 개 롤을 이용하여 혼합시킴으로써 시일제를 조제하였다.
그 후, 조제한 실시예 15 에 관련된 시일제를 이용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여 액정 표시 패널을 제조하였다.
또한, 실시예 15 에서 조제한 시일제의 경화성 수지 중에 존재하는 반응성 관능기에 차지하는 (메트)아크릴로일기는, 80mol% 였다.
(실시예 16)
EX-201 변성품 80 중량부, 에피코트 828 (재팬 에폭시 레진사 제조) 20 중량부, 이르가큐어 819 (지바·스페셜리티 케미컬즈사 제조) 2 중량부, 아미큐어 VDH-J (아지노모토 파인 테크노사 제조) 10 중량부, KBM403 (신에츠 화학사 제조) 3 중량부, 및, SO-C1 (아드마텍스사 제조) 30 중량부를 유성식 교반기 (거품 제거 믹서 : 신키사 제조) 를 이용하여 혼합 후, 다시 3 개 롤을 이용하여 혼합시킴으로써 시일제를 조제하였다.
조제한 실시예 16 에 관련된 시일제를 이용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여 액정 표시 패널을 제조했다.
또한, 실시예 16 에서 조제한 시일제의 경화성 수지 중에 존재하는 반응성 관능기에 차지하는 (메트)아크릴로일기는, 80mol% 였다.
(실시예 17)
EX-201 변성품 80 중량부, 에피코트 828 (재팬 에폭시 레진사 제조) 20 중량부, 이르가큐어 651 (지바·스페셜리티 케미컬즈사 제조) 2 중량부, 분쇄한 ADH (오오츠카 화학사 제조) 10 중량부, KBM403 (신에츠 화학사 제조) 3 중량부, 및, SO-C1 (아드마텍스사 제조) 30 중량부를 유성식 교반기 (거품 제거 믹서(練太郞) : 신키사 제조) 를 이용하여 혼합 후, 다시 3 개 롤을 이용하여 혼합시킴으로써 시일제를 조제하였다.
조제한 실시예 17 에 관련된 시일제를 이용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여 액정 표시 패널을 제조하였다.
또한, 실시예 17 에서 조제한 시일제의 경화성 수지 중에 존재하는 반응성 관능기에 차지하는 (메트)아크릴로일기는, 80mol% 였다.
(비교예 3)
EX-201 변성품 80 중량부, 에피코트 828 (재팬 에폭시 레진사 제조) 20 중량부, 이르가큐어 2959 (지바·스페셜리티 케미컬즈사 제조) 2 중량부, 아미큐어 VDH-J (아지노모토 파인 테크노사 제조) 10 중량부, KBM403 (신에츠 화학사 제조) 3 중량부, 및, SO-C1 (아드마텍스사 제조) 30 중량부를 유성식 교반기 (거품 제거 믹서(練太郞) : 신키사 제조) 를 이용하여 혼합 후, 다시 3 개 롤을 이용하여 혼합시킴으로써 시일제를 조제하였다.
조제한 비교예 3 에 관련된 시일제를 이용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여 액정 표시 패널을 제조하였다.
또한, 비교예 3 에서 조제한 시일제의 경화성 수지 중에 존재하는 반응성 관능기에 차지하는 (메트)아크릴로일기는, 80mol% 였다.
(비교예 4)
EX-201 변성품 40 중량부, 에피코트 828 (재팬 에폭시 레진사 제조) 60 중량부, 이르가큐어 651 (지바·스페셜리티 케미컬즈사 제조) 2 중량부, 아미큐어 VDH-J (아지노모토 파인 테크노사 제조) 10 중량부, KBM403 (신에츠 화학사 제조) 3 중량부, 및, SO-C1 (아드마텍스사 제조) 30 중량부를 유성식 교반기 (거품 제거 믹서(練太郞) : 신키사 제조) 를 이용하여 혼합 후, 다시 3 개 롤을 이용하여 혼합시킴으로써 시일제를 조제하였다.
조제한 비교예 4 에 관련된 시일제를 이용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여 액정 표시 패널을 제조하였다.
또한, 비교예 4 에서 조제한 시일제의 경화성 수지 중에 존재하는 반응성 관능기에 차지하는 (메트)아크릴로일기는, 40mol% 였다.
(평가)
제조한 실시예 12 ∼ 17 및 비교예 3 ∼ 4 에 관련된 시일제, 및, 액정 표시 소자에 대해, 이하의 평가를 하였다.
(1) 형광등하 안정성
얻어진 각각의 시일제를 형광등하 12 시간 방치하고 점도 변화를 조사하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 표 2 중, 점도 변화가 2 배 이하인 것을 ○, 점도 변화가 2 배 이상인 것을 × 로 나타냈다.
(2) 접착 강도
얻어진 각각의 시일제 100 중량부에 대해서, 평균 입경 5㎛ 의 폴리머 비즈(세키스이 화학 공업 주식회사 제조 ; 미크로펄 SP) 3 중량부를 유성식 교반 장치에 의해 분산시켜 균일한 액으로 하고, 극미량을 코닝 글래스 1737 (20㎜ × 50㎜ × 1.1mmt) 의 중앙부에 취하고, 동형의 유리를 그 위에 중첩시키고 시일제를 넓게 퍼트려, 자외선을 50mW/㎠ 로 60 초 조사하였다. 그 후 120℃, 1 시간 가열하여, 접착 시험편을 얻었다. 이 시험편에 대해 텐션 게이지를 이용하여 접착 강도를 측정하였다 (비교 단위 ; N/㎠).
결과를 표 2 에 나타낸다.
(3) UV 조사 후 패턴 하 아크릴로일기 전화율의 측정 (도 3 참조)
먼저, 코닝 글래스 0.7mmt 의 절반면을 크롬 증착한 기판 (1) 과 앞면을 크롬 증착한 기판 (2) 을 별도로 준비했다 (도 3(a)). 기판 (1) 의 중앙부 A 에 폴리머 비즈 함유 시일제를 도포하고, 기판 (2) 을 접합시키고 나서 충분히 누른다 (도 3(b)).
이어서, 맞춘 기판에 기판면으로부터 자외선을 50mW/㎠ 로 6O 초 조사한 후, 커터를 이용하여 기판 (1, 2) 을 부수고, 현미 IR 법에 따라 UV 직접 조사부 (장소 1) 와 직접 조사부일 때부터 100㎛ 떨어진 점 (장소 2), 200㎛ 떨어진 점 (장소 3), 300㎛ 떨어진 점 (장소 4) 상의 시일제의 스펙트럼을 측정하여, 각각의 스펙트럼으로부터 시일제 중의 아크릴 관능기의 전화율을 구하였다 (도 3(c)).
또한, 아크릴 관능기의 정량은 810m- 1 의 피크 면적을 이용했다.
결과를 표 2 에 나타낸다.
(4) 패널 표시 불균일 평가
실시예 12 ∼ 17 및 비교예 3 ∼ 4 에서 얻어진 액정 표시 패널에 대해, 시일부 주변의 액정에 발생하는 색 불균일을, 하기의 기준으로 육안으로 관찰하였다.
◎ (색 불균일이 전혀 없다)
○ (색 불균일이 거의 없다)
△ (색 불균일이 조금 있다)
× (색 불균일이 상당히 있다)
결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112007088114913-PCT00012
본 발명에 의하면, 액정 표시 소자의 제조에 있어서, 기판에 대한 접착성이 우수하므로, 기판과의 사이에 박리 현상이 발생하기 어렵고, 또, 액정 오염을 야기시키지 않기 때문에, 액정 표시에 있어서 색 불균일이 적은 액정 표시 소자의 제조 에 최적인 액정 적하 공법용 시일제, 및, 적하 공법에 의한 액정 표시 소자의 제조에 있어서, 광이 직접 조사되지 않는 지점이 있어도 충분히 경화시킬 수 있고, 또, 경화시킬 때에 조사되는 자외선에 의해 액정이 열화되지 않고, 액정 표시 소자의 고표시 품위 및 고신뢰성을 실현할 수 있는 액정 적하 공법용 시일제, 상하 도통 재료, 그리고, 이들을 이용하여 이루어지는 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 일반식 (1) 로 표시되는 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 액정 적하 공법용 시일(seal)제로서, 함유하는 경화성 수지 성분의 10 ∼ 70 중량% 가 상기 (메트)아크릴레이트 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
    [화학식 1]
    Figure 112007088114913-PCT00013
    일반식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 는 하기 화학 식 (2) 로 표시되는 군에서 선택되는 1 종을 나타내고, Y 는 하기 화학식 (3) 으로 표시되는 군에서 선택되는 1 종을 나타내고, A 는 고리형 락톤의 개환 구조를 나타내고, n 은 0 또는 1 이다.
    [화학식 2]
    Figure 112007088114913-PCT00014
    [화학식 3]
    Figure 112007088114913-PCT00015
  2. 제 1 항에 있어서,
    (메트)아크릴레이트 화합물은 락톤 유래의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (메트)아크릴레이트 화합물은 메틸렌기가 3 개 이상 연결된 세그먼트를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    (메트)아크릴레이트 화합물은 2 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
  5. 광을 조사함으로써 활성 라디칼을 발생시키는 라디칼 중합 개시제, 경화성 수지 및 고형의 유기산 히드라지드를 함유하는 적하 공법용 액정 시일제로서,
    상기 라디칼 중합 개시제는, 아세토니트릴 중에서 측정한 350㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수가 100 ∼ 10만 M-1·㎝- 1 이며, 상기 경화성 수지에 함유되는 반응성 관능기의 60 mol% 이상이 (메트)아크릴로일기인 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
  6. 제 5 항에 있어서,
    라디칼 중합 개시제는 아세토니트릴 중에서 측정한 350㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수가 200 ∼ 1만 M-1·㎝- 1 인 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일 제.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    라디칼 중합 개시제는 아세토니트릴 중에서 측정한 450㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수가 100M-1·㎝-1 이하인 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
  8. 제 5 항, 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    라디칼 중합 개시제는 광을 조사함으로써 활성 라디칼을 발생시키는 라디칼 중합 개시기와 수소 결합성 관능기를 1 분자 중에 갖는 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
  9. 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    라디칼 중합 개시제는 경화성 수지와 반응하여 결합할 수 있는 반응성 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
  10. 제 9 항에 있어서,
    경화성 수지와 반응하여 결합할 수 있는 반응성 관능기는 적어도 1 개가 (메트)아크릴기 및/또는 에폭시기인 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
  11. 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 8 항, 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    라디칼 중합 개시제는 수평균 분자량이 300 이상인 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
  12. 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 8 항, 제 9 항, 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    경화성 수지는 1 분자 중에 수소 결합성 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
  13. 제 12 항에 있어서,
    수소 결합성 관능기는 우레탄기 및/또는 수산기인 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
  14. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 8 항, 제 9 항, 제 10 항, 제 11 항, 제 12 항 또는 제 13 항에 기재된 액정 적하 공법용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 상하 도통(導通) 재료.
  15. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 8 항, 제 9 항, 제 10 항, 제 11 항, 제 12 항 혹은 제 13 항에 기재된 액정 적하 공법용 시일제 및/또는 제 14 항에 기재된 상하 도통 재료를 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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