CN103562786A - 液晶滴下工艺用密封剂、上下导通材料及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供描绘性、粘接性以及固化物的耐湿性优良的液晶滴下工艺用密封剂。另外，本发明的目的在于提供使用该液晶滴下工艺用密封剂所制造的上下导通材料及液晶显示元件。本发明为一种液晶滴下工艺用密封剂，其是含有固化性树脂、滑石的液晶滴下工艺用密封剂，其中还含有自由基聚合引发剂或热固化剂、或者还含有自由基聚合引发剂和热固化剂这两者，其中，上述滑石中的CaMg(C03)2及MgCO3的总含量为0.1重量％以下。

Description

液晶滴下工艺用密封剂、上下导通材料及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及描绘性、粘接性以及固化物的耐湿性优良的液晶滴下工艺用密封剂。另外，本发明涉及使用该液晶滴下工艺用密封剂所制造的上下导通材料及液晶显示元件。
背景技术
近年来，从生产节拍时间缩短、使用液晶量的最佳化的观点出发，液晶显示单元等液晶显示装置的制造方法从以往的真空注入方式不断地代替为例如专利文献1、专利文献2所公开的使用含有光固化性树脂、光聚合引发剂、热固化性树脂以及热固化剂的光、热并用固化型的密封剂的被称为滴下工艺的液晶滴下方式。
在滴下工艺中，首先，在2片带电极的透明基板中的一片上通过分配而形成长方形的密封图案。接着，以密封剂未固化的状态将微小的液晶滴滴下在透明基板的整个框内，立刻使另一片透明基板重叠，对密封部照射紫外线等光来进行临时固化。其后，在液晶退火时加热而进行主固化，制作液晶显示元件。如果要在减压下进行基板的贴合，则可以以极高的效率制造液晶显示元件，目前，该滴下工艺己成为液晶显示元件的制造方法的主流。
液晶显示元件中，对于密封剂而言要求描绘性优良，另外，在制造时为了工序的效率化而要求使分配高速化。但是，具有如下问题：在将以往的密封剂高速进行描绘的情况下，无法将密封剂稳定地进行描绘，产生断线不良，或在描绘后的密封剂的线上产生起伏这样的问题。密封剂中通常配合有无机填充剂，为了提高描绘性，可以考虑减少在密封剂中所配合的无机填充剂的量，但若减少无机填充剂的量，则存在密封剂与基板或取向膜的粘接性降低、或密封剂的耐湿性降低的问题。
专利文献3中为了使密封剂的粘接性提高等，公开了在密封剂中配合滑石作为无机填充剂的方法，特别是在这样地配合滑石作为无机填充剂的情况下，难以稳定地描绘密封剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-133794号公报
专利文献2：国际公开第02／092718号小册子
专利文献3：日本特开2008-40015号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供描绘性、粘接性以及固化物的耐湿性优良的液晶滴下工艺用密封剂。另外，本发明的目的在于，提供使用该液晶滴下工艺用密封剂所制造的上下导通材料及液晶显示元件。
用于解决问题的方法
本发明为一种液晶滴下工艺用密封剂，其是含有固化性树脂和滑石的液晶滴下工艺用密封剂，其还含有自由基聚合引发剂或热固化剂、或者还含有自由基聚合引发剂与热固化剂这两者，其中，上述滑石中的CaMg(CO3)2及MgCO3的总含量为0.1重量％以下。
以下，详细说明本发明。
通常，在滑石中混入有白云石(CaMg(CO3)2)、菱镁矿(MgCO3)等杂质。本发明人等进行了深入的研究，结果令人惊奇地发现，该CaMg(CO3)2及MgCO3对密封剂的描绘性的恶化影响很大。
因此，本发明人等发现，通过在液晶滴下工艺用密封剂中配合使CaMg(CO3)2及MgCO3的含量达到特定量以下的滑石，从而能够得到描绘性、粘接性以及固化物的耐湿性优良的液晶滴下工艺用密封剂，从而完成了本发明。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂含有滑石。
上述滑石中的CaMg(CO3)2及MgCO3的总含量为0.1重量％以下。上述滑石中的CaMg(CO3)2及MgCO3的总含量超过0.1重量％时，所得到的液晶滴下工艺用密封剂的描绘性变差。上述滑石中的CaMg(CO3)2及MgCO3的总含量越少越好，优选为低于0.1重量％。上述滑石中的CaMg(CO3)2及MgCO3的总含量的实质的下限为0.0001重量％。
需要说明的是，上述滑石中的CaMg(CO3)2的含量可以由在X射线衍射测定中来自CaMg(CO3)2的衍射角为30.9°的峰的面积比而求出(允许约±0.2°的误差)。
上述滑石中的MgCO3的含量可以在X射线衍射测定中由来自MgCO3的衍射角为32.6°的峰的面积比而求出(允许约±0.2°的误差)。
需要说明的是，本发明中的X射线衍射测定的测定条件如下。
测定设备：X'Pert-PRO-MPD(Spectris公司制)
靶：Cu
扫描角度：5°-60°
扫描速度：2°／分钟
管电压：40kV
管电流：30mA
入射侧狭缝：0.04°梭拉狭缝、自动可变型发散狭缝、ASl °
受光侧狭缝：0.04°
需要说明的是，该条件中的检测限为0.1％。
需要说明的是，本说明书中，“滑石中的CaMg(CO3)2及MgCO3的总含量”是指在包含杂质的滑石整体中的来自滑石的CaMg(CO3)2及MgCO3的总含量。
作为CaMg(CO3)2及MgCO3的总含量为0.1重量％以下的滑石的市售品，例如可以列举出FG-15F、D-800F(均为日本滑石公司制)等。
作为使上述滑石中的CaMg(CO3)2及MgCO3的总含量成为0.1重量％以下的方法，例如可以列举出借助分级的分离精制等。
作为用于使CaMg(CO3)2及MgCO3的总含量成为0.1重量％以下的分离精制法，例如可以列举出使用强制涡流式分级机、半自由涡流式分级机这样的分级装置来进行分级的方法等。作为这样的分级装置的市售品，例如可以列举出Turbo Classifier、Eddy Classifier(均为日清工程公司制)等。
上述滑石优选为通过表面处理剂进行表面处理后的滑石。
作为上述表面处理剂，例如可以列举出硅烷偶联剂、脂肪酸、钛酸酯偶联剂等。其中，从使所得的密封剂的粘接性提高的效果优良方面出发，优选为硅烷偶联剂，另外，其中更优选为具有环氧基的硅烷偶联剂。
作为上述滑石的表面处理剂所使用的硅烷偶联剂，例如可以列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷等。
作为上述硅烷偶联剂的市售品，例如可以列举出KBM-303、KBM-403、KBM-502、KBM-602、KBM-603(均为信越有机硅公司制)等。
作为上述滑石的表面处理剂而使用的脂肪酸，例如可以列举出硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、油酸、亚油酸等。
作为上述滑石的表面处理剂而使用的钛酸酯偶联剂，例如可以列举出三丁氧基硬脂酸钛、异丙氧基三异硬脂酸钛、单异丙氧基三异硬脂酸钛等酰化钛；四乙氧基钛、四丙氧基钛、四丁氧基钛、四环己基钛酸酯、四苄基钛酸酯等烷氧基钛；二正丁氧基·双(三乙醇胺化)钛(ジ-n-ズトキシ·ビス(トリエタノ一ルアミナト)チタン)、二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯(チタンジイソプ口ポキシビス(アセチルアセトネ一ト))、双(乙酰丙酮基)异丁氧基异丙氧基钛酸酯(チタンテトラアセチルアセトネ一ト)、二-2-乙基己氧基双(2-乙基-3-羟基己氧基钛)(チタニウムジ-2-ニチルへキソキシビス(2-エチル-3-ヒド口キシへキソキシド))、二(乙基乙酰乙酸酯)钛酸二异丙酯(チタンジイソプ口ポキシビス(エチルアセトアセテ一ト))等钛螯合物等。
作为上述钛酸酯偶联剂的市售品，例如可以列举出TAA、TOG、A-1、TOT、B-1(均为日本曹达公司制)等。
上述滑石的平均粒径的优选的下限为0.2μm，优选的上限为5μm。上述滑石的平均粒径小于0.2μm时，有时粘度、触变性增大，作业性变差。上述滑石的平均粒径超过5μm时，有时因间隙不良而在液晶显示元件上产生显示不均。上述滑石的平均粒径的更优选的下限为0.6μm，更优选的上限为3μm。
需要说明的是，本说明书中，上述平均粒径是指使用扫描型电子显微镜以5000倍的倍率所观察到的10个粒子的粒径(长径)的平均值。另外，作为上述扫描型电子显微镜，可以使用S-4300(日立高新技术公司制)等。
上述滑石的含量相对于固化性树脂100重量份而言，优选的下限为0.1重量份，优选的上限为50重量份。上述滑石的含量小于0.1重量份时，有时所得到的液晶滴下工艺用密封剂的粘接性变差而发生剥离，或固化物的耐湿性变差。上述滑石的含量超过50重量份时，有时所得到的液晶滴下工艺用密封剂的粘度、触变性增大，作业性变差。上述滑石的含量的更优选的下限为1重量份，更优选的上限为40重量份。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂在不阻碍本发明目的的范围内可以含有上述滑石以外的其他无机填充剂。
上述其他无机填充剂没有特别限定，例如可以列举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、碳酸钙等。其中，优选为二氧化硅。
以下，将滑石及其他无机填充剂一起简称为无机填充剂。
上述无机填充剂的平均粒径的优选的下限为0.01μm，优选的上限为5.0μm。上述无机填充剂的平均粒径小于0.01μm时，有时粘度、触变性增大，作业性变差。上述无机填充剂的平均粒径超过5.0μm时，有时因间隙不良而导致在液晶显示元件上产生显示不均。上述无机填充剂的平均粒径的更优选的下限为0.1μm，更优选的上限为3.0μm。
含有上述其他无机填充剂的情况下，上述无机填充剂整体的含量的优选的下限为1重量％，优选的上限为60重量％。上述无机填充剂整体的含量小于1重量％时，有时所得到的液晶滴下工艺用密封剂的固化物的耐湿性变差。上述无机填充剂整体的含量超过60重量％时，有时所得到的液晶滴下工艺用密封剂的粘度和触变性增大，作业性变差。上述无机填充剂整体的含量的更优选的下限为10重量％，更优选的上限为50重量％。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂含有固化性树脂。
作为上述固化性树脂，可以列举出甲基丙烯酸类树脂或环氧树脂等。
其中，上述固化性树脂优选含有具有异氰尿酰基骨架的(甲基)丙烯酸酯和／或具有二环戊二烯骨架的(甲基)丙烯酸酯。通过含有上述具有异氰尿酰基骨架的(甲基)丙烯酸酯和／或上述具有二环戊二烯骨架的(甲基)丙烯酸酯，从而使本发明的液晶滴下工艺用密封剂的固化物的耐湿性特别优良。
需要说明的是，本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，上述“(甲基)丙烯酸类树脂”是指具有(甲基)丙烯酰基的树脂，上述“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。另外，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯。
作为上述具有异氰尿酰基骨架的(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举出乙氧基化异氰尿酰基三丙烯酸酯、乙氧基化异氰尿酰基三甲基丙烯酸酯、己内酯改性乙氧基化异氰尿酰基三丙烯酸酯、己内酯改性乙氧基化异氰尿酰基三甲基丙烯酸酯等。其中，优选为粘接性良好的乙氧基化异氰尿酰基三丙烯酸酯。
作为上述具有二环戊二烯骨架的(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举出三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯等。其中，优选为粘接性良好的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
上述具有异氰尿酰基骨架的(甲基)丙烯酸酯及上述具有二环戊二烯骨架的(甲基)丙烯酸酯的含量，相对于上述固化性树脂整体100重量份而言，优选的下限为0.1重量份，优选的上限为30重量份。上述具有异氰尿酰基骨架的(甲基)丙烯酸酯及上述具有二环戊二烯骨架的(甲基)丙烯酸酯的含量小于0.1重量份时，有时无法充分地发挥使液晶滴下工艺用密封剂的固化物的耐湿性提高的效果。上述具有异氰尿酰基骨架的(甲基)丙烯酸酯及上述具有二环戊二烯骨架的(甲基)丙烯酸酯的含量超过30重量份时，有时液晶污染性增大。上述具有异氰尿酰基骨架的(甲基)丙烯酸酯及上述具有二环戊二烯骨架的(甲基)丙烯酸酯的含量的更优选的下限为1重量份，更优选的上限为20重量份。
上述固化性树脂优选含有环氧(甲基)丙烯酸酯。
需要说明的是，本说明书中，上述“环氧(甲基)丙烯酸酯”是指使环氧树脂中的全部环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得的化合物。
上述环氧(甲基)丙烯酸酯没有特别限定，例如可以列举出通过使(甲基)丙烯酸与环氧树脂根据常规方法在碱性催化剂存在下进行反应而得到的化合物。其中，由于固化物的耐湿性优良，因此，优选为环氧甲基丙烯酸酯树脂。
作为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧树脂，没有特别限定，例如可以列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、2,2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、硫醚型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、萘苯酚酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、烷基多元醇型环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂、缩水甘油基酯化合物、双酚A型环硫化物树脂等。
作为市售的上述双酚A型环氧树脂，例如可以列举出EPIKOTE828EL、EPIKOTE1004(均为三菱化学公司制)、EPICLON850(DIC公司制)等。
作为市售的上述双酚F型环氧树脂，例如可以列举出EPIKOTE806、EPIKOTE4004(均为三菱化学公司制)等。
作为市售的上述双酚S型环氧树脂，例如可以列举出EPICLON EXA1514(DIC公司制)等。
作为市售的上述2,2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂，例如可以列举出RE-810NM(日本化药公司制)等。
作为市售的上述氢化双酚型环氧树脂，例如可以列举出EPICLONEXA7015(DIC公司制)等。
作为市售的上述环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂，例如可以列举出EP-4000S(ADEKA公司制)等。
作为市售的上述间苯二酚型环氧树脂，例如可以列举出EX-201(Nagase Chemtex公司制)等。
作为市售的上述联苯型环氧树脂，例如可以列举出EPIKOTE YX-4000H(三菱化学公司制)等。
作为市售的上述硫醚型环氧树脂，例如可以列举出YSLV50TE(东都化成公司制)等。
作为市售的上述二苯基醚型环氧树脂，例如可以列举出YSLV-80DE(东都化成公司制)等。
作为市售的上述二环戊二烯型环氧树脂，例如可以列举出EP-4088S(ADEKA公司制)等。
作为市售的上述萘型环氧树脂，例如可以列举出EPICLON HP4032、EPICLON EXA-4700(均为DIC公司制)等。
作为市售的上述苯酚酚醛清漆型环氧树脂，例如可以列举出EPICLONN-770(DIC公司制)等。
作为市售的上述邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂，例如可以列举出EPICLON N-670-EXP-S(DIC公司制)等。
作为市售的上述二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂，例如可以列举出EPICLON HP7200(DIC公司制)等。
作为市售的上述联苯酚醛清漆型环氧树脂，例如可以列举出NC-3000P(日本化药公司制)等。
作为市售的上述萘苯酚酚醛清漆型环氧树脂，例如可以列举出ESN-165S(东都化成公司制)等。
作为市售的上述缩水甘油基胺型环氧树脂，例如可以列举出EPIKOTE630(三菱化学公司制)、EPICLON430(DIC公司制)、TETRAD-X(三菱气体化学公司制)等。
作为市售的上述烷基多元醇型环氧树脂，例如可以列举出ZX-1542(东都化成公司制)、EPICLON726(DIC公司制)、EPOLIGHT80MFA(共荣社化学公司制)、DENACOL EX-611(Nagase Chemtex公司制)等。
作为市售的上述橡胶改性型环氧树脂，例如可以列举出YR-450、YR-207(均为东都化成公司制)、EPOLEAD PB(大赛璐化学工业公司制)等。
作为市售的上述缩水甘油基酯化合物，例如可以列举出DENACOLEX-147(Nagase Chemtex公司制)等。
作为市售的上述双酚A型环硫化物树脂，例如可以列举出EPIKOTEYL-7000(三菱化学公司制)等。
作为上述环氧树脂中的其他市售品，例如可以列举出YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(均为东都化成公司制)、XAC4151(旭化成公司制)、EPIKOTE1031、EPIKOTE1032(均为三菱化学公司制)、EXA-7120(DIC公司制)、TEPIC(日产化学公司制)等。
作为市售的上述环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举出EBECRYL860、EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3412、EBECRYL3600、EBECRYL3700、EBECRYL3701、EBECRYL3702、EBECRYL3703、EBECRYL3800、EBECRYL6040、EBECRYL RDX63182(均为Daicel Cytec公司制)、EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD、EMA-1020(均为新中村化学工业公司制)、环氧酯M-600A、环氧酯40EM、环氧酯70PA、环氧酯200PA、环氧酯80MFA、环氧酯3002M、环氧酯3002A、环氧酯1600A、环氧酯3000M、环氧酯3000A、环氧酯200EA、环氧酯400EA(均为共荣社化学公司制)、DENACOL ACRYLATE DA-141、DENACOLACRYLATE DA-314、DENACOLACRYLATE DA-911(均为Nagase Chemtex公司制)等。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂可以含有环氧树脂作为固化性树脂。
作为上述环氧树脂，只要是提供环氧基的树脂，则可以没有特别限定地使用，可以使用作为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧树脂等。
另外，作为上述环氧树脂，可以含有部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂。
需要说明的是，本说明书中，上述“部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂”是指在1分子中分别具有环氧基和(甲基)丙烯酰氧基1个以上的树脂。另外，本说明书中，上述(甲基)丙烯酰氧基是指丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。
上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂，例如可以通过使具有2个以上环氧基的环氧树脂的一部分环氧基与(甲基)丙烯酸进行反应而得到。
上述固化性树脂整体中的环氧基相对于(甲基)丙烯酰氧基与环氧基的总量而言的比率的优选的上限为50摩尔％。上述环氧基的比率超过50摩尔％时，所得到的液晶滴下工艺用密封剂在液晶中的溶解性增高，引起液晶污染，有时所得到的液晶显示元件的显示性能变差。上述环氧基的比率的更优选的上限为20摩尔％。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂含有自由基聚合引发剂或热固化剂、或者含有自由基聚合引发剂和热固化剂这两者。
需要说明的是，本说明书中，上述“含有自由基聚合引发剂或热固化剂、或者含有自由基聚合引发剂和热固化剂这两者”是指含有自由基聚合引发剂及热固化剂中的至少任一种。
作为上述自由基聚合引发剂，可以列举出光自由基聚合引发剂、热自由基聚合引发剂。
上述自由基聚合引发剂中，作为通过照射光而生成自由基的光自由基聚合引发剂，例如可优选使用二苯甲酮类化合物、苯乙酮类化合物、酰基氧化膦类化合物、二茂钛类化合物、肟酯类化合物、苯偶姻醚类化合物、噻吨酮等。
另外，作为市售的上述光自由基聚合引发剂，例如可以列举出IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE379、IRGACURE651、IRGACURE819、IRGACURE907、IRGACURE2959、IRGACURE OXE01、LUCIRIN TPO(均为BASF Japan公司制)、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚(均为东京化成工业公司制)等。其中，从吸收波长范围宽的方面出发，优选为IRGACURE651、IRGACURE907、苯偶姻异丙基醚以及LUCIRIN TPO。这些光自由基聚合引发剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述自由基聚合引发剂中，对于通过热而产生自由基的热自由基聚合引发剂而言，没有特别限定，可以列举出过氧化物、偶氮化合物，作为市售品，例如可以列举出PERBUTYL O、PERHEXYL O、PERBUTYL PV(均为日油公司制)、V-30、V-501、V-601、VPE-0201(均为和光纯药工业公司制)等。
上述自由基聚合引发剂的含量没有特别限定，相对于上述固化性树脂100重量份，优选的下限为0.1重量份，优选的上限为30重量份。上述自由基聚合引发剂的含量小于0.1重量份时，有时所得到的液晶滴下工艺用密封剂的聚合没有充分地进行。上述自由基聚合引发剂的含量超过30重量份时，残存大量未反应的自由基聚合引发剂，有时所得到的液晶滴下工艺用密封剂的耐候性变差。上述自由基聚合引发剂的含量的更优选的下限为1重量份，更优选的上限为10重量份。
上述热固化剂没有特别限定，例如可以列举出有机酸酰肼、咪唑衍生物、胺化合物、多元酚类化合物、酸酐等。其中，优选使用固体的有机酸酰肼。
上述固体的有机酸酰肼没有特别限定，例如可以列举出1，3-双[肼基碳乙基-5-异丙基乙内酰脲]、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、丙二酸二酰肼等，作为市售品，例如可以列举出AMICURE VDH、AMICURE UDH(均为AJINOMOTO FINE-TECHNO公司制)、SDH、IDH、ADH(均为大塚化学公司制)等。
上述热固化剂的含量没有特别限定，相对于固化性树脂100重量份而言，优选的下限为2重量份，优选的上限为50重量份。上述热固化剂的含量小于2重量份时，有时所得到的液晶滴下工艺用密封剂的固化性变差。上述热固化剂的含量超过50重量份时，所得到的液晶滴下工艺用密封剂的粘度增高，有时涂布性变差。上述热固化剂的含量的更优选的下限为5重量份，更优选的上限为20重量份，进一步优选的上限为15重量份。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂可以含有阳离子聚合引发剂。
作为上述阳离子聚合引发剂，可以列举出光阳离子聚合引发剂、热阳离子聚合引发剂。
上述光阳离子聚合引发剂没有特别限定，例如可以列举出芳香族重氮盐、芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐等。
作为市售的上述光阳离子聚合引发剂，例如可以列举出OPTOMERSP-150、OPTOMER SP-151、OPTOMER SP-170、OPTOMER SP-171(均为ADEKA公司制)、UVE-1014(ゼネラルェレクトロニクス公司制)、IRGACURE261(BASF Japan公司制)、San-Aid SI-60L、San-Aid SI-80L、UVI-6990(均为Union Carbide公司制)、BBI-103、MPI-103、TPS-103、MDS-103、DTS-103、NAT-103、NDS-103(均为Midori化学公司制)、San-AidSI-100L(三新化学工业公司制)、CI-2064、CI-2639、CI-2624、CI-2481(均为日本曹达公司制)、RHODORSIL PHOTOINITIATOR2074(Rhone-Poulenc公司制)、CD-1012(Sartomer公司制)等。这些光阳离子聚合引发剂可以单独使用，也可以并用2种以上。另外，根据需要也可以并用蒽系、噻吨酮系等的增感剂。
上述热阳离子聚合引发剂没有特别限定，例如可以例示出季铵盐、鏻盐、锍盐等各种鎓盐类。
作为上述季铵盐，例如可以列举出四丁基铵四氟硼酸盐、四丁基铵六氟磷酸盐、四丁基铵氢硫酸盐、四乙基铵四氟硼酸盐、四乙基铵对甲苯磺酸盐、N,N-甲基N-苄基苯胺六氟锑酸盐、N,N-甲基N-苄基苯胺四氟硼酸盐、N,N-二甲基N-苄基吡啶六氟锑酸盐、N,N-二乙基-N-苄基三氟甲烷磺酸盐、N,N-二甲基N-(4-甲氧基苄基)吡啶六氟锑酸盐、N,N-二乙基-N-(4-甲氧基苄基)甲苯胺六氟锑酸盐等。
作为上述鏻盐，例如可以列举出乙基三苯基鏻六氟锑酸盐、四丁基鏻六氟锑酸盐等。
上述锍盐，例如可以列举出三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐(砷酸盐的日文为アルッネ一ト)、三(4-甲氧基苯基)锍六氟砷酸盐、二苯基(4-苯基硫苯基)锍六氟砷酸盐等。
作为市售的上述热阳离子聚合引发剂，例如可以列举出アデカオプトンCP-66、アデカオプトンCP-77(均为ADEKA公司制)、San-Aid SI-60L、San-Aid SI-80L、San-Aid SI-100L(均为三新化学工业公司制)、CI系列(日本曹达公司制)等。
上述阳离子聚合引发剂的含量没有特别限定，相对于固化性树脂整体100重量份而言，优选的下限为0.1重量份，优选的上限为10重量份。上述阳离子聚合引发剂的含量小于0.1重量份时，有时无法充分地使本发明的液晶显示元件用密封剂固化。上述阳离子聚合引发剂的含量超过10重量份时，有时储藏稳定性降低。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂优选含有硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂主要具有作为用于将密封剂与基板等良好地粘接的粘接助剂的作用。
上述硅烷偶联剂没有特别限定，从使与基板等的粘接性提高的效果优良且通过与固化性树脂进行化学键合而能够抑制固化性树脂向液晶中的流出出发，例如优选使用γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述硅烷偶联剂的含量，相对于本发明的液晶滴下工艺用密封剂100重量份而言，优选的下限为0.1重量份，优选的上限为20重量份。上述硅烷偶联剂的含量小于0.1重量份时，有时无法充分地发挥通过配合硅烷偶联剂而引起的效果。上述硅烷偶联剂的含量超过20重量份时，有时所得到的液晶滴下工艺用密封剂引起液晶污染。上述硅烷偶联剂的含量的更优选的下限为0.5重量份，更优选的上限为10重量份。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂可以含有遮光剂。通过含有上述遮光剂，从而使本发明的液晶滴下工艺用密封剂可以优选作为遮光密封剂使用。
作为上述遮光剂，例如可以列举出氧化铁、钛黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、炭黑、树脂被覆型炭黑等。其中，优选为钛黑。
上述钛黑是与相对于波长300～800nm的光的平均透过率相比而言，相对于紫外线区域附近、特别是波长370～450nm的光的透过率更高的物质。即，上述钛黑为一种遮光剂，其通过充分地遮蔽可见光区域的波长的光，从而对本发明的液晶滴下工艺用密封剂赋予遮光性，另一方面，其具有使紫外线区域附近的波长的光透过的性质。因此，作为上述光自由基聚合引发剂或上述光阳离子聚合引发剂，通过使用利用上述钛黑的透过率变高的波长(370～450nm)的光而能够将反应引发的物质，从而能够使本发明的液晶滴下工艺用密封剂的光固化性进一步增大。另一方面，作为本发明的液晶滴下工艺用密封剂中含有的遮光剂，优选为绝缘性高的物质，作为绝缘性高的遮光剂，也优选为钛黑。
上述钛黑每1μm的光学浓度(OD值)优选为0.1以上，更优选为0.2以上。上述钛黑的遮光性越高越好，上述钛黑的OD值没有特别优选的上限，但通常为3.0以下。
上述钛黑即使没有进行表面处理，也发挥出充分的效果，但也可以使用表面通过偶联剂等有机成分进行了处理后的钛黑，用氧化硅、氧化钛、氧化锗、氧化铝、氧化锆、氧化镁等无机成分被覆后的钛黑等经表面处理后的钛黑。其中，在能够进一步提高绝缘性的方面，优选用有机成分进行处理后的钛黑。
另外，使用含有上述钛黑作为遮光剂的本发明的液晶滴下工艺用密封剂所制造的液晶显示元件，由于具有充分的遮光性，因而能够实现不会产生光的漏出而具有高对比度、具有优良的图像显示品质的液晶显示元件。
作为市售的上述钛黑，例如可以列举出12S、13M、13M-C、13R-N(均为三菱综合材料株式会社制)、Tilak D(红穗化成公司制)等。
上述钛黑的比表面积的优选的下限为13m2／g，优选的上限为30m2／g，更优选的下限为15m2／g，更优选的上限为25m2／g。
另外，上述钛黑的体积电阻的优选的下限为0.5Ω·cm，优选的上限为3Ω·cm，更优选的下限为1Ω·cm，更优选的上限为2.5Ω·cm。
上述遮光剂的一次粒径只要是液晶显示元件的基板间的距离以下，则没有特别限定，优选的下限为1nm，优选的上限为5μm。上述遮光剂的一次粒径小于1nm时，所得到的液晶滴下工艺用密封剂的粘度和触变性大幅增大，有时作业性变差。上述遮光剂的一次粒径超过5μm时，有时所得到的液晶滴下工艺用密封剂在基板上的涂布性变差。上述遮光剂的一次粒径的更优选的下限为5nm，更优选的上限为200nm，进一步优选的下限为10nm，进一步优选的上限为100nm。
上述遮光剂的含量相对于本发明的液晶滴下工艺用密封剂整体而言，优选的下限为5重量％，优选的上限为80重量％。上述遮光剂的含量小于5重量％时，有时无法得到充分的遮光性。上述遮光剂的含量超过80重量％时，有时所得到的液晶滴下工艺用密封剂对于基板的密合性和固化后的强度降低，或描绘性降低。上述遮光剂的含量的更优选的下限为10重量％、更优选的上限为70重量％，进一步优选的下限为30重量％、进一步优选的上限为60重量％。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂根据需要还可以含有用于调节粘度的反应性稀释剂、用于调节面板间隙的聚合物微珠等间隔件、3-对氯苯基-1，1-二甲基脲等固化促进剂、消泡剂、流平剂、阻聚剂等添加剂。
制造本发明的液晶滴下工艺用密封剂的方法没有特别限定，例如可以列举如下方法等：使用匀质分散机、匀质搅拌机、万能混合机、行星式混合机、捏合机、三联辊等混合机，将固化性树脂、滑石、及自由基聚合引发剂或热固化剂或者自由基聚合引发剂和热固化剂这两者、以及根据需要添加的硅烷偶联剂等添加剂进行混合。
通过在本发明的液晶滴下工艺用密封剂中配合导电性微粒，从而能够制造出上下导通材料。这样的含有本发明的液晶滴下工艺用密封剂和导电性微粒的上下导通材料也是本发明之一。
上述导电性微粒没有特别限定，可以使用金属球、在表面上形成导电金属层的树脂微粒等。其中，对于在表面上形成导电金属层的树脂微粒而言，借助树脂微粒的优良的弹性，从而不会损伤透明基板等就可实现导电连接，因此优选。
使用本发明的液晶滴下工艺用密封剂、或者本发明的上下导通材料而制成的液晶显示元件也是本发明之一。
发明的效果
根据本发明，能够提供描绘性、粘接性以及固化物的耐湿性优良的液晶滴下工艺用密封剂。另外，根据本发明，能够提供使用该液晶滴下工艺用密封剂所制造的上下导通材料及液晶显示元件。
具体实施方式
以下，列举实施例，对本发明更详细地进行说明，但本发明不仅限于这些实施例。
(实施例1～17、比较例1～3)
根据表1～3中记载的配合比，使用行星式搅拌机(THINKY公司制、“あわとり練太郎”)将各材料混合后，再使用三联辊进行混合，由此，制备出实施例1～17、比较例1～3的液晶滴下工艺用密封剂。
需要说明的是，表1～3中的“SG-2000”是在上述条件下使用X射线衍射装置所测得的CaMg(CO3)2及MgCO3的总含量大于0.2重量％的滑石，“FG-15F”是在上述条件下使用X射线衍射装置所测得的CaMg(CO3)2及MgCO3的总含量为0.1重量％以下的滑石。
另外，表1～3中，“硬脂酸处理FG-15F”是将“FG-15F”100重量份与硬脂酸10重量份进行干式表面处理而得到的表面处理滑石，“KBM-403处理FG-15F”是将FG-15F”100重量份与γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(信越有机硅公司制、“KBM-403”)10重量份进行干式表面处理而得到的表面处理滑石，“KBM-603处理FG-15F”是将“FG-15F”100重量份与N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越有机硅公司制、“KBM-603”)10重量份进行干式表面处理而得到的表面处理滑石。
＜评价＞
对实施例及比较例中得到的密封剂进行以下的评价。将结果示于表1～3。
(描绘性)
在实施例及比较例中得到的液晶滴下工艺用密封剂中配合二氧化硅间隔件(积水化学工业公司制、“SI-H055”)1重量％，进行脱泡处理，除去密封剂中的泡，然后填充到分配用的注射器(武藏高科技公司制、“PSY-10E”)中，再次进行脱泡处理。接着，使用分配器(武藏高科技公司制、“SHOTMASTER300”)，在带ITO薄膜的透明电极基板上以描绘长方形的框的方式涂布密封剂，用真空贴合装置在5Pa的减压下贴合另一片透明基板。用金属卤化物灯对贴合后的单元照射3000mJ／cm2的紫外线，然后，在120℃下加热60分钟，由此，使密封剂热固化，对于各密封剂而言分别制作5片液晶单元。观察该液晶单元内的密封剂，将密封剂无断线不良和端部的起伏、且描绘出清晰的线的情况评价为“◎”，将无断线不良、但密封剂的端部略微产生起伏等的情况评价为“○”，将无断线不良、但密封剂的端部明显产生起伏等的情况评价为“△”，将产生断线不良的情况评价为“×”。
(粘接性)
在实施例及比较例中得到的密封剂中配合二氧化硅间隔件(积水化学工业公司制、“SI-H055”)1重量％，在2片带ITO膜的碱性玻璃试验片(30×40mm)中的一片上微量滴加，在其上将另一片玻璃试验片贴合成十字状，将由此所得的物体用金属卤化物灯照射3000mJ／cm2的紫外线，然后在120℃下加热60分钟，由此，得到粘接试验片。将其用上下地配置的夹具进行拉伸试验(5mm／sec)。将所得到的测定值(kgf)除以密封涂布剖面积(cm2)而得到的值为30kgf/cm2以上的情况评价为“◎”，将为20kgf/cm2以上且低于30kgf／cm2的情况评价为“○”，将10kgf/cm2以上且低于20kgf／cm2的情况评价为“△”，将低于10kgf/cm2的情况评价为“×”。
(固化物的耐湿性)
将实施例及比较例中得到的密封剂用涂布机以平滑的脱模膜状涂布至厚度200～300μm，然后用金属卤化物灯照射3000mJ／cm2的紫外线后，在120℃下加热60分钟，由此，得到透湿度测定用固化膜。通过基于JIS Z0208的防湿包装材料的透湿度试验方法(杯法)的方法，制作透湿度试验用杯，安装所得到的透湿度测定用固化膜，投入温度80℃湿度90％RH的高温高湿烘箱中，测定透湿度。将所得到的透湿度的值低于40g／m2·24hr的情况评价为“◎”，将40g／m2·24hr以上且低于60g／m2·24hr的情况评价为“○”，将60g／m2·24hr以上且低于80g／m2·24hr的情况评价为“△”，将80g／m2·24hr以上的情况评价为“×”。
[表1]
[表2]
Figure BDA0000416286040000191
[表3]
Figure BDA0000416286040000201
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供描绘性、粘接性以及固化物的耐湿性优良的液晶滴下工艺用密封剂。另外，根据本发明，能够提供使用该液晶滴下工艺用密封剂所制造的上下导通材料及液晶显示元件。

Claims (12)

1.一种液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，是含有固化性树脂、滑石的液晶滴下工艺用密封剂，其中，还含有自由基聚合引发剂或热固化剂、或者还含有自由基聚合引发剂和热固化剂这两者；
其中，所述滑石中的CaMg(CO3)2及MgCO3的总含量为0.1重量％以下。
2.根据权利要求1所述的液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，滑石是利用表面处理剂进行表面处理后的滑石。
3.根据权利要求2所述的液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，表面处理剂为硅烷偶联剂。
4.根据权利要求3所述的液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，硅烷偶联剂为具有环氧基的硅烷偶联剂。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，滑石的含量相对于固化性树脂100重量份为0.1～50重量份。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，固化性树脂含有具有异氰尿酰基骨架的(甲基)丙烯酸酯和／或具有二环戊二烯骨架的(甲基)丙烯酸酯。
7.根据权利要求6所述的液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，固化性树脂含有具有异氰尿酰基骨架的(甲基)丙烯酸酯，所述具有异氰尿酰基骨架的(甲基)丙烯酸酯为乙氧基化异氰尿酰基三丙烯酸酯。
8.根据权利要求6或7所述的液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，固化性树脂含有具有二环戊二烯骨架的(甲基)丙烯酸酯，所述具有二环戊二烯骨架的(甲基)丙烯酸酯为三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
9.根据权利要求6、7或8所述的液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，具有异氰尿酰基骨架的(甲基)丙烯酸酯及具有二环戊二烯骨架的(甲基)丙烯酸酯的含量，相对于固化性树脂总体100重量份为0.1～30重量份。
10.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，含有遮光剂。
11.一种上下导通材料，其特征在于，含有权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的液晶滴下工艺用密封剂、和导电性微粒。
12.一种液晶显示元件，其特征在于，是使用权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的液晶滴下工艺用密封剂、或者权利要求11所述的上下导通材料而制造的。
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