TW201312233A - 液晶顯示元件用密封劑及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種對定向膜之接著性優異、且幾乎不產生液晶污染之液晶顯示元件用密封劑。又，本發明之目的在於提供一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之液晶顯示元件。本發明係如下液晶顯示元件用密封劑，其含有：具有(甲基)丙烯醯基((meth)acryl group)之硬化性樹脂、硬化劑、及選自由表面處理水滑石(hydrotalcite)、表面處理碳酸鈣、聚醯亞胺微粒子、丁腈橡膠微粒子、3-烷氧基矽基丙基丁二酸酐、下述式(1)所表示之化合物、下述式(2)所表示之化合物、及下述式(3)所表示之化合物所組成之群中之至少一種。式(1)中，R1表示甲基、甲氧基、或乙氧基，R2、R3表示甲氧基或乙氧基。式(2)中，R4表示甲基、甲氧基、或乙氧基，R5、R6表示甲氧基或乙氧基。式(3)中，R7表示甲氧基或乙氧基。

Description

液晶顯示元件用密封劑及液晶顯示元件
本發明係關於一種對定向膜之接著性優異、且幾乎不產生液晶污染之液晶顯示元件用密封劑。又，本發明係關於一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之液晶顯示元件。
液晶顯示元件具有將液晶封入藉由於2片基板上塗佈密封劑並貼合而形成之單元中的液晶單元。
液晶顯示單元係藉由如下方式製作：使2片附電極之透明基板隔開特定之間隔而相對向，利用密封劑封閉其周圍而形成單元，將液晶自設置於其一部分之液晶注入口注入至單元內，並使用密封劑或封口劑密封其液晶注入口。
又，近年來，業界亦研究有使用如專利文獻1所揭示之光硬化熱硬化併用型密封劑之稱作滴加法的液晶顯示元件之製造方法。
於滴加法中，首先，於2片附電極之透明基板之一者上形成框狀之密封圖案。繼而，於密封劑未硬化之狀態下將液晶之微小滴液滴加塗佈於透明基板之密封圖案框內整面，於減壓下重合另一透明基板，並對密封部分照射紫外線而進行預硬化。其後，加熱而進行正式硬化，製作液晶顯示元件。
先前之液晶顯示元件中，密封劑之配置位置大多為玻璃或ITO(Indium Tin Oxides，氧化銦錫)等無機材料上，密 封劑亦係考慮對該等無機材料之接著力等而設計。然而，伴隨近年之液晶顯示裝置之用途之擴大，液晶顯示部之窄邊框化不斷進展，於定向膜上配置密封劑之基板正迅速普及，而先前之密封劑卻存在對定向膜之接著力不足之問題。
專利文獻1：日本特開2001-133794號公報
本發明之目的在於提供一種對定向膜之接著性優異、且幾乎不產生液晶污染之液晶顯示元件用密封劑。又，本發明之目的在於提供一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之液晶顯示元件。
本發明係一種液晶顯示元件用密封劑，其含有：具有(甲基)丙烯醯基((meth)acryl group)之硬化性樹脂、硬化劑、及選自由表面處理水滑石(hydrotalcite)、表面處理碳酸鈣、聚醯亞胺微粒子、丁腈橡膠微粒子、3-烷氧基矽基丙基丁二酸酐、下述式(1)所表示之化合物、下述式(2)所表示之化合物、及下述式(3)所表示之化合物所組成之群中之至少一種。
式(1)中，R1表示甲基、甲氧基、或乙氧基，R2、R3表示甲氧基或乙氧基。式(2)中，R4表示甲基、甲氧基、或乙氧基，R5、R6表示甲氧基或乙氧基。式(3)中，R7表示甲氧基或乙氧基。
以下對本發明進行詳述。
本發明者發現，藉由使用選自由表面處理水滑石、表面處理碳酸鈣、聚醯亞胺微粒子、丁腈橡膠微粒子、上述式(1)所表示之化合物、上述式(2)所表示之化合物、及上述式(3)所表示之化合物所組成之群中之至少一種，可明顯提 高所獲得之液晶顯示元件用密封劑對定向膜之接著力，從而完成本發明。
本發明之液晶顯示元件用密封劑含有選自由表面處理水滑石、表面處理碳酸鈣、聚醯亞胺微粒子、丁腈橡膠微粒子、上述式(1)所表示之化合物、上述式(2)所表示之化合物、及上述式(3)所表示之化合物所組成之群中之至少一種。
藉由含有選自由表面處理水滑石、表面處理碳酸鈣、聚醯亞胺微粒子、丁腈橡膠微粒子、上述式(1)所表示之化合物、上述式(2)所表示之化合物、及上述式(3)所表示之化合物所組成之群中之至少一種，可使本發明之液晶顯示元件用密封劑成為對定向膜之接著力優異者。
<表面處理水滑石>
上述表面處理水滑石係對水滑石實施表面處理而成者。
作為對上述水滑石實施之表面處理，可列舉脂肪酸處理、矽烷偶合劑處理等。其中，較佳為疏水處理。
作為用於對上述水滑石實施表面處理之表面處理劑，例如可列舉：硬脂酸、油酸、亞麻油酸等脂肪酸，或二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑等。其中，就使所獲得之液晶顯示元件用密封劑成為對定向膜之接著性尤為優異者之方面而言，較佳為脂肪酸處理。
上述表面處理水滑石中，作為市售者，例如可列舉DHT-4A、DHT-4A-2(均為協和化學工業公司製造)等。
上述表面處理水滑石之二次凝集體之平均粒徑之較佳之上限為5 μm。若上述表面處理水滑石之二次凝集體之平均粒徑超過5 μm，則於使用所獲得之液晶顯示元件用密封劑之情形時，存在妨礙液晶顯示元件之單元間隙(gap)控制之情況。上述表面處理水滑石之二次凝集體之平均粒徑之更佳之上限為3 μm。
再者，於本說明書中，上述平均粒徑係指利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置進行測定而算出之平均粒徑。
上述表面處理水滑石之含量相對於上述硬化性樹脂100重量份，較佳之下限為3重量份，較佳之上限為100重量份。若上述表面處理水滑石之含量未達3重量份，則存在未充分表現出接著力之情況。若上述表面處理水滑石之含量超過100重量份，則存在所獲得之密封劑之黏度變得過高之情況。上述表面處理水滑石之含量之更佳之下限為5重量份，更佳之上限為50重量份。
<表面處理碳酸鈣>
上述表面處理碳酸鈣係對碳酸鈣實施表面處理而成者。
作為對上述碳酸鈣實施之表面處理，可列舉脂肪酸處理、矽烷偶合劑處理等。其中，較佳為疏水處理。
作為用於對上述碳酸鈣實施表面處理之表面處理劑，例如可列舉硬脂酸、油酸、亞麻油酸等脂肪酸，或二甲基 二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑等。其中，就使所獲得之液晶顯示元件用密封劑成為對定向膜之接著性尤為優異者之方面而言，較佳為脂肪酸處理。
於上述表面處理碳酸鈣中，作為市售者，例如可列舉：MSK-C、MSK-P、MSK-PO、Calfine 100、Calfine 200、Calfine 200M、Calfine 500、Carlex 100、Carlex 300、MS 700、N-2、NC-5、NC-K、CUBE-18BHS(均為Maruo Calcium公司製造)等。
上述表面處理碳酸鈣之二次凝集體之平均粒徑之較佳之上限為5 μm。若上述表面處理碳酸鈣之二次凝集體之平均粒徑超過5 μm，則於使用所獲得之液晶顯示元件用密封劑之情形時，存在妨礙液晶顯示元件之單元間隙控制之情況。上述表面處理碳酸鈣之二次凝集體之平均粒徑之更佳之上限為3 μm。
上述表面處理碳酸鈣之含量相對於上述硬化性樹脂100重量份，較佳之下限為3重量份，較佳之上限為100重量份。若上述表面處理碳酸鈣之含量未達3重量份，則存在無法充分發揮提高密封劑對定向膜之接著力之效果的情況。若上述表面處理碳酸鈣之含量超過100重量份，則存在所獲得之密封劑之黏度變得過高之情況。上述表面處理碳酸鈣之含量之更佳之下限為5重量份，更佳之上限為50重量份。
<聚醯亞胺微粒子>
作為上述聚醯亞胺微粒子之製造方法，例如可列舉將聚醯胺酸溶液熱醯亞胺化處理之方法；於製作聚醯胺酸粒子後，將該聚醯胺酸粒子熱醯亞胺化處理之方法；於製作由聚醯亞胺所構成之膜後，將該膜粉碎、切斷等之方法等。
上述聚醯亞胺微粒子中，作為市售者，例如可列舉PI Powder(Finetech公司製造)等。
上述聚醯亞胺微粒子之二次凝集體之平均粒徑之較佳之上限為5 μm。若上述聚醯亞胺微粒子之二次凝集體之平均粒徑超過5 μm，則於使用所獲得之液晶顯示元件用密封劑之情形時，存在妨礙液晶顯示元件之單元間隙控制之情況。上述聚醯亞胺微粒子之二次凝集體之平均粒徑之更佳之上限為3 μm。
上述聚醯亞胺微粒子之含量相對於上述硬化性樹脂100重量份，較佳之下限為3重量份，較佳之上限為100重量份。若上述聚醯亞胺微粒子之含量未達3重量份，則存在無法充分發揮提高密封劑對定向膜之接著力之效果的情況。若上述聚醯亞胺微粒子之含量超過100重量份，則存在所獲得之密封劑之黏度變得過高之情況。上述聚醯亞胺微粒子之含量之更佳之下限為5重量份，更佳之上限為50重量份。
<丁腈橡膠微粒子>
於本說明書中，所謂上述「丁腈橡膠(以下亦稱作NBR(nitrile-butadiene rubber))」，係指丙烯腈與丁二烯之 共聚物。
又，上述NBR亦可為羧基改質NBR(XNBR，Carboxylated nitrile rubber)或將丁二烯之一部分置換為異戊二烯者(NBIR，acrylonitrile-butadiene-isoprene rubber)。
上述NBR微粒子中之源自丙烯腈之片段之含有比率較佳為20~50%。
上述NBR微粒子中，作為市售者，例如可列舉Narpow VP-401、Narpow VP-501(均為三洋貿易公司製造)等。
上述NBR微粒子之二次凝集體之平均粒徑之較佳之上限為5 μm。若上述NBR微粒子之二次凝集體之平均粒徑超過5 μm，則於使用所獲得之液晶顯示元件用密封劑之情形時，存在妨礙液晶顯示元件之單元間隙控制之情況。上述NBR微粒子之二次凝集體之平均粒徑之更佳之上限為3 μm。
上述NBR微粒子之含量相對於上述硬化性樹脂100重量份，較佳之下限為3重量份，較佳之上限為100重量份。若上述NBR微粒子之含量未達3重量份，則存在無法充分發揮提高密封劑對定向膜之接著力之效果的情況。若上述NBR微粒子之含量超過100重量份，則存在所獲得之密封劑之黏度變得過高之情況。上述NBR微粒子之含量之更佳之下限為5重量份，更佳之上限為50重量份。
再者，於本發明之液晶顯示元件用密封劑含有選自由表面處理水滑石、表面處理碳酸鈣、聚醯亞胺微粒子、及丁腈橡膠微粒子所組成之群中之至少一種之情形時，可僅 含有該等中之一種，亦可含有兩種以上。於本發明之液晶顯示元件用密封劑含有表面處理水滑石、表面處理碳酸鈣、聚醯亞胺微粒子、及丁腈橡膠微粒子中之兩種以上之情形時，其合計之含量相對於上述硬化性樹脂100重量份，較佳之下限為3重量份，較佳之上限為100重量份。
<3-烷氧基矽基丙基丁二酸酐、式(1)所表示之化合物、式(2)所表示之化合物、及式(3)所表示之化合物>
以下亦將3-烷氧基矽基丙基丁二酸酐、上述式(1)所表示之化合物、上述式(2)所表示之化合物、及上述式(3)所表示之化合物稱作「本發明之矽烷偶合劑」。
作為上述3-烷氧基矽基丙基丁二酸酐，例如可列舉3-三甲氧基矽基丙基丁二酸酐、3-三乙氧基矽基丙基丁二酸酐、3-甲基二甲氧基矽基丙基丁二酸酐、3-甲基二乙氧基矽基丙基丁二酸酐等。
上述3-烷氧基矽基丙基丁二酸酐中，作為市售者，例如可列舉X-12-967C(信越化學工業公司製造)等。
上述式(1)中，R1表示甲基、甲氧基、或乙氧基，R2、R3表示甲氧基或乙氧基。
上述式(1)所表示之化合物中，作為市售者，例如可列舉X-12-987(信越化學工業公司製造)等。
上述式(2)中，R4表示甲基、甲氧基、或乙氧基，R5、R6表示甲氧基或乙氧基。
上述式(2)所表示之化合物中，作為市售者，例如可列舉X-12-989(信越化學工業公司製造)等。
上述式(3)中，R7表示甲氧基或乙氧基。
上述式(3)所表示之化合物中，作為市售者，例如可列舉X-12-965(信越化學工業公司製造)等。
本發明之矽烷偶合劑之含量相對於硬化性樹脂100重量份，較佳之下限為0.2重量份，較佳之上限為10重量份。若本發明之矽烷偶合劑之含量未達0.2重量份，則存在未充分表現出接著力之情況。若本發明之矽烷偶合劑之含量超過10重量份，則存在所獲得之密封劑成為保存穩定性較差者、或於製作液晶顯示元件時本發明之矽烷偶合劑溶出於液晶中而產生顯示不均之情況。本發明之矽烷偶合劑之含量之更佳之下限為0.5重量份，更佳之上限為7重量份，進而較佳之上限為5重量份。
再者，本發明之液晶顯示元件用密封劑可含有選自由表面處理水滑石、表面處理碳酸鈣、聚醯亞胺微粒子、丁腈橡膠微粒子、3-烷氧基矽基丙基丁二酸酐、式(1)所表示之化合物、式(2)所表示之化合物、及式(3)所表示之化合物所組成之群中之至少一種，亦可含有選自由表面處理水滑石、表面處理碳酸鈣、聚醯亞胺微粒子、及丁腈橡膠微粒子所組成之群中之至少一種，與選自由3-烷氧基矽基丙基丁二酸酐、上述式(1)所表示之化合物、式(2)所表示之化合物、及式(3)所表示之化合物所組成之群中之至少一種。
於含有選自由表面處理水滑石、表面處理碳酸鈣、聚醯亞胺微粒子、及丁腈橡膠微粒子所組成之群中之至少一種與本發明之矽烷偶合劑中之一種以上之情形時，關於其 合計之含量，表面處理水滑石、表面處理碳酸鈣、聚醯亞胺微粒子、及丁腈橡膠微粒子之合計之含量相對於上述硬化性樹脂100重量份，較佳之下限為3重量份，較佳之上限為100重量份，又，本發明之矽烷偶合劑之合計之含量相對於硬化性樹脂100重量份，較佳之下限為0.2重量份，較佳之上限為10重量份。
本發明之液晶顯示元件用密封劑含有具有(甲基)丙烯醯基之硬化性樹脂。
上述具有(甲基)丙烯醯基之硬化性樹脂例如可列舉：藉由使(甲基)丙烯酸與具有羥基之化合物反應而獲得之酯化合物、藉由使(甲基)丙烯酸與環氧化合物反應而獲得之環氧(甲基)丙烯酸酯、藉由使異氰酸酯與具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物反應而獲得之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯等。
再者，於本說明書中，所謂上述(甲基)丙烯酸，意指丙烯酸或甲基丙烯酸，所謂上述(甲基)丙烯酸酯，意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。又，於本說明書中，所謂上述環氧(甲基)丙烯酸酯，表示使環氧化合物中之全部之環氧基與(甲基)丙烯酸反應而成之化合物。
作為上述藉由使(甲基)丙烯酸與具有羥基之化合物反應而獲得之酯化合物中之單官能者，例如可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲 基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、醯亞胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基丁二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、磷酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯等。
作為上述藉由使(甲基)丙烯酸與具有羥基之化合物反應而獲得之酯化合物中之二官能者，例如可列舉：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,3-butanediol di(meth)acrylate)、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、 聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二羥甲基二環戊二烯基酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,3-butylene glycol di(meth)acrylate)、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質異氰尿酸二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己內酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述藉由使(甲基)丙烯酸與具有羥基之化合物反應而獲得之酯化合物中之三官能以上者，例如可列舉：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成異氰尿酸三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯醯氧基乙酯等。
作為上述藉由使(甲基)丙烯酸與環氧化合物反應而獲得之環氧(甲基)丙烯酸酯，並無特別限定，例如可列舉藉由 依照常法使環氧樹脂與(甲基)丙烯酸於鹼性觸媒之存在下反應而獲得者等。
成為用以合成上述環氧(甲基)丙烯酸酯之原料之環氧化合物並無特別限定，例如可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚型環氧樹脂、環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、硫化物型環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、烷基多元醇型環氧樹脂、橡膠改質型環氧樹脂、縮水甘油酯化合物、雙酚A型環硫化物樹脂等。
作為上述雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：Epikote 828EL、Epikote 1004(均為三菱化學公司製造)、Epiclon 850-S(DIC公司製造)等。
作為上述雙酚F型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：Epikote 806、Epikote 4004(均為三菱化學公司製造)等。
作為上述雙酚S型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：Epiclon EXA1514(DIC公司製造)等。
作為上述2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉RE-810NM(日本化藥公司製造)等。
作為上述氫化雙酚型環氧樹脂中之市售者，例如可列 舉Epiclon EXA7015(DIC公司製造)等。
作為上述環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EP-4000S(ADEKA公司製造)等。
作為上述間苯二酚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EX-201(Nagase ChemteX公司製造)等。
作為上述聯苯型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉Epikote YX-4000H(三菱化學公司製造)等。
作為上述硫化物型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉YSLV-50TE(新日鐵化學公司製造)等。
作為上述二苯醚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉YSLV-80DE(新日鐵化學公司製造)等。
作為上述二環戊二烯型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EP-4088S(ADEKA公司製造)等。
作為上述萘型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉Epiclon HP4032、Epiclon EXA-4700(均為DIC公司製造)等。
作為上述苯酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉Epiclon N-770(DIC公司製造)等。
作為上述鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉Epiclon N-670-EXP-S(DIC公司製造)等。
作為上述二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉Epiclon HP7200(DIC公司製造)等。
作為上述聯苯酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉NC-3000P(日本化藥公司製造)等。
作為上述萘酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如 可列舉ESN-165S(新日鐵化學公司製造)等。
作為上述縮水甘油胺型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉Epikote 630(三菱化學公司製造)、Epiclon 430(DIC公司製造)、TETRAD-X(Mitsubishi Gas Chemical公司製造)等。
作為上述烷基多元醇型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉ZX-1542(新日鐵化學公司製造)、Epiclon 726(DIC公司製造)、Epolight 80MFA(共榮社化學公司製造)、Denacol EX-611(Nagase ChemteX公司製造)等。
作為上述橡膠改質型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉YR-450、YR-207(均為新日鐵化學公司製造)、Epolead PB(Daicel化學工業公司製造)等。
作為上述縮水甘油酯化合物中之市售者，例如可列舉Denacol EX-147(Nagase ChemteX公司製造)等。
作為上述雙酚A型環硫化物樹脂中之市售者，例如可列舉Epikote YL-7000(三菱化學公司製造)等。
作為上述環氧樹脂中之其他市售者，例如可列舉YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(均為新日鐵化學公司製造)、XAC4151(旭化成公司製造)、Epikote 1031、Epikote 1032(均為三菱化學公司製造)、EXA-7120(DIC公司製造)、TEPIC(日產化學公司製造)等。
關於上述藉由使(甲基)丙烯酸與環氧化合物反應而獲得之環氧(甲基)丙烯酸酯，具體而言，例如於90℃下一面送入空氧一面回流攪拌間苯二酚型環氧樹脂(Nagase ChemteX公司製造，「EX-201」)360重量份、作為聚合抑 制劑之對甲氧基苯酚2重量份、作為反應觸媒之三乙胺2重量份、丙烯酸210重量份並反應5小時，藉此可獲得間苯二酚型環氧丙烯酸酯。
作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯中之市售者，例如可列舉Ebecryl 860、Ebecryl 3200、Ebecryl 3201、Ebecryl 3412、Ebecryl 3600、Ebecryl 3700、Ebecryl 3701、Ebecryl 3702、Ebecryl 3703、Ebecryl 3800、Ebecryl 6040、Ebecryl RDX63182(均為Daicel-Cytec公司製造)、EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD、EMA-1020(均為新中村化學工業公司製造)、Epoxyester M-600A、Epoxyester 40EM、Epoxyester 70PA、Epoxyester 200PA、Epoxyester 80MFA、Epoxyester 3002M、Epoxyester 3002A、Epoxyester 1600A、Epoxyester 3000M、Epoxyester 3000A、Epoxyester 200EA、Epoxyester 400EA(均為共榮社化學公司製造)、Denacol Acrylate DA-141、Denacol Acrylate DA-314、Denacol Acrylate DA-911(均為Nagase ChemteX公司製造)等。
上述藉由使異氰酸酯與具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物反應而獲得之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯例如可藉由如下方式獲得：使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物2當量相對於具有兩個異氰酸酯基之化合物1當量於觸媒量之錫系化合物存在下反應。
作為成為上述藉由使異氰酸酯與具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物反應而獲得之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之原料 的異氰酸酯，例如可列舉異佛爾酮二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI，diphenylmethane-4,4'-diisocyanate)、氫化MDI、聚合MDI、1,5-萘二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(XDI，xylylene diisocyanate)、氫化XDI、離胺酸二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、三(異氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,6,10-十一烷三異氰酸酯等。
又，作為成為上述藉由使異氰酸酯與具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物反應而獲得之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之原料的異氰酸酯，亦可使用藉由乙二醇、甘油、山梨醇、三羥甲基丙烷、(聚)丙二醇、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己內酯二醇等多元醇與過剩之異氰酸酯之反應而獲得之鏈延長的異氰酸酯化合物。
作為成為上述藉由使異氰酸酯與具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物反應而獲得之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之原料的具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯等市售品，或乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇之單(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油等三元醇之單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯，雙酚A改質環氧丙烯酸酯等環氧丙烯酸酯等。
作為上述藉由使異氰酸酯與具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物反應而獲得之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯，具體而言，例如可藉由如下方式而獲得：添加三羥甲基丙烷134重量份、作為聚合抑制劑之BHT(butylated hydroxytoluene，二丁基羥基甲苯)0.2重量份、作為反應觸媒之二丁基二月桂酸錫0.01重量份、異佛爾酮二異氰酸酯666重量份，於60℃下一面回流攪拌一面反應2小時，繼而，添加丙烯酸2-羥基乙酯51重量份，送入空氣並一面於90℃下回流攪拌一面反應2小時。
作為上述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯中之市售者，例如可列舉：M-1100、M-1200、M-1210、M-1600(均為東亞合成公司製造)、Ebecryl 230、Ebecryl 270、Ebecryl 4858、Ebecryl 8402、Ebecryl 8804、Ebecryl 8803、Ebecryl 8807、Ebecryl 9260、Ebecryl 1290、Ebecryl 5129、Ebecryl 4842、Ebecryl 210、Ebecryl 4827、Ebecryl 6700、Ebecryl 220、Ebecryl 2220(均為Daicel-UCB公司製造)、Artresin UN-9000H、Artresin UN-9000A、Artresin UN-7100、Artresin UN-1255、Artresin UN-330、Artresin UN-3320HB、Artresin UN-1200TPK、Artresin SH-500B(均為根上工業公司製造)、U-122P、U-108A、U-340P、U-4HA、U-6HA、U-324A、U-15HA、UA-5201P、UA-W2A、U-1084A、U-6LPA、U-2HA、U-2PHA、UA-4100、UA-7100、UA-4200、UA-4400、UA-340P、U-3HA、UA-7200、U-2061BA、U-10H、U-122A、U-340A、U-108、U-6H、UA-4000(均為新中村化學工業公 司製造)、AH-600、AT-600、UA-306H、AI-600、UA-101T、UA-101I、UA-306T、UA-306I(均為共榮社化學公司製造)等。
就抑制對液晶之不良影響之方面而言，上述具有(甲基)丙烯醯基之硬化性樹脂較佳為具有-OH基、-NH-基、-NH2基等氫鍵性之單元者，就容易合成等而言，尤佳為環氧(甲基)丙烯酸酯。
又，就反應性較高而言，上述具有(甲基)丙烯醯基之硬化性樹脂較佳為分子中具有2~3個(甲基)丙烯醯基者。
本發明之液晶顯示元件用密封劑較佳為進而調配具有環氧基之樹脂作為硬化性樹脂。作為具有環氧基之樹脂中之市售者，可列舉作為成為用以合成上述環氧(甲基)丙烯酸酯之原料之環氧化合物而列舉者等。又，具有環氧基之樹脂例如可為1分子中具有(甲基)丙烯醯基與環氧基之化合物。作為此種化合物，可列舉例如藉由使具有兩個以上環氧基之化合物之一部分環氧基與(甲基)丙烯酸反應而獲得之化合物等。如此使具有環氧基之化合物之一部分環氧基與(甲基)丙烯酸反應而獲得之化合物等亦可視為上述具有(甲基)丙烯醯基之硬化性樹脂。
上述藉由使具有兩個以上環氧基之化合物之一部分環氧基與(甲基)丙烯酸反應而獲得之化合物例如可藉由依照常法使環氧樹脂與(甲基)丙烯酸於鹼性觸媒之存在下反應而獲得。具體而言，例如使苯酚酚醛清漆型環氧樹脂N-770(DIC公司製造)190 g溶解於甲苯500 mL中，於該溶 液中添加三苯基膦0.1 g，製成均勻之溶液，將丙烯酸35 g於回流攪拌下用2小時滴加於該溶液中後，進而進行回流攪拌6小時，繼而除去甲苯，藉此可獲得50莫耳%之環氧基與丙烯酸反應而成之部分丙烯酸改質苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(於該情形時50%部分經丙烯酸改質)。
作為上述藉由使具有兩個以上環氧基之化合物之一部分環氧基與(甲基)丙烯酸反應而獲得之化合物中之市售品，例如可列舉Ebecryl 1561(Daicel-Cytec公司製造)。
本發明之液晶顯示元件用密封劑較佳為使(甲基)丙烯醯基與環氧基共存，較佳為以硬化性樹脂之(甲基)丙烯醯基與環氧基之莫耳比成為50：50~95：5之方式調配具有(甲基)丙烯醯基之硬化性樹脂與具有環氧基之樹脂。
本發明之液晶顯示元件用密封劑含有硬化劑。
作為上述硬化劑，可列舉用以藉由紫外線等光使(甲基)丙烯醯基反應之光自由基聚合起始劑、用以藉由熱使(甲基)丙烯醯基反應之熱自由基聚合起始劑、用以藉由UV(Ultraviolet，紫外線)使環氧基反應之光陽離子聚合起始劑、用以藉由熱使環氧基反應之熱環氧樹脂硬化劑。
上述光自由基聚合起始劑並無特別限定，作為市售者，例如可列舉IRGACURE 184、IRGACURE 369、IRGACURE 379、IRGACURE 651、IRGACURE 819、IRGACURE 907、IRGACURE 2959、IRGACURE OXE 01、Lucirin TPO(均為BASF Japan公司製造)、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚(均為東京化成工業公司製造)、 Adeka Arkls NCI930(ADEKA公司製造)等。
上述光自由基聚合起始劑之含量並無特別限定，相對於上述具有(甲基)丙烯醯基之硬化性樹脂100重量份，較佳之下限為0.1重量份，較佳之上限為10重量份。若上述光自由基聚合起始劑之含量未達0.1重量份，則存在無法使本發明之液晶顯示元件用密封劑充分硬化之情況。若上述光自由基聚合起始劑之含量超過10重量份，則存在保存穩定性降低之情況。
上述熱自由基聚合起始劑並無特別限定，可列舉過氧化物或偶氮化合物，作為市售者，例如可列舉：Perbutyl O、Perhexyl O、Perbutyl PV(均為日油公司製造)、V-30、V-501、V-601、VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601(均為和光純藥工業公司製造)等。
上述熱自由基聚合起始劑之含量並無特別限定，相對於上述具有(甲基)丙烯醯基之硬化性樹脂100重量份，較佳之下限為0.01重量份，較佳之上限為10重量份。若上述熱自由基聚合起始劑之含量未達0.01重量份，則存在無法使本發明之液晶顯示元件用密封劑充分硬化之情況。若上述熱自由基聚合起始劑之含量超過10重量份，則存在保存穩定性降低之情況。
上述光陽離子聚合起始劑並無特別限定，作為市售者，例如可列舉：Adeka Optomer SP-150、Adeka Optomer SP-170(均為ADEKA公司製造)等。
上述光陽離子聚合起始劑之含量並無特別限定，相對 於上述具有環氧基之樹脂100重量份，較佳之下限為0.1重量份，較佳之上限為10重量份。若上述光陽離子聚合起始劑之含量未達0.1重量份，則存在無法使本發明之液晶顯示元件用密封劑充分硬化之情況。若上述光陽離子聚合起始劑之含量超過10重量份，則存在保存穩定性降低之情況。
作為上述熱環氧樹脂硬化劑，例如可列舉有機酸醯肼、咪唑衍生物、胺化合物、多酚系化合物、酸酐等。其中，可較佳地使用固體之有機酸醯肼。
上述固體之有機酸醯肼並無特別限定，例如可列舉：癸二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、己二酸二醯肼、丙二酸二醯肼等，作為市售者，例如可列舉：SDH(Japan Finechem公司製造)、ADH(大塚化學公司製造)等。又，除此以外，亦可使用Amicure VDH、Amicure VDH-J、Amicure UDH(均為Ajinomoto Fine-Techno公司製造)等。
上述熱環氧樹脂硬化劑之含量相對於上述具有環氧基之樹脂100重量份，較佳之下限為1重量份，較佳之上限為50重量份。若上述熱環氧樹脂硬化劑之含量未達1重量份，則存在無法使本發明之液晶顯示元件用密封劑充分硬化之情況。若上述熱環氧熱硬化劑之含量超過50重量份，則存在本發明之液晶顯示元件用密封劑之黏度變高、有損塗佈性等之情況。上述熱環氧樹脂硬化劑之含量之更佳之上限為30重量份。
本發明之液晶顯示元件用密封劑亦可為了改善利用應力分散效果之接著性、改善線膨脹率等而進而含有填料。
上述填料並無特別限定，例如可列舉：滑石、石棉、二氧化矽、矽藻土、膨潤石、膨潤土、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋁、蒙脫石、氧化鋅、氧化鐵、氧化鎂、氧化錫、氧化鈦、氫氧化鎂、氫氧化鋁、玻璃珠、氮化矽、硫酸鋇、石膏、矽酸鈣、絹雲母活性白土、氮化鋁等無機填料，或聚酯微粒子、聚胺基甲酸酯微粒子、乙烯基聚合物微粒子、丙烯酸系聚合物微粒子等有機填料。
本發明之液晶顯示元件用密封劑亦可進而含有除本發明之矽烷偶合劑以外之其他矽烷偶合劑。上述其他矽烷偶合劑並無特別限定，例如可較佳地使用γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷等。該等其他矽烷偶合劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。
本發明之液晶顯示元件用密封劑亦可視需要進而含有用以調整黏度之反應性稀釋劑、調整搖變性之搖變劑、用以調整面板間隙之聚合物珠粒等間隔物、3-對氯苯基-1,1-二甲基脲等硬化促進劑、消泡劑、調平劑、聚合抑制劑等其他公知之添加劑。
製造本發明之液晶顯示元件用密封劑之方法並無特別限定，例如可列舉如下方法等：使用均勻分散機、均勻混合器、萬能混合器、行星混合器、捏合機、三輥研磨機等混合機，混合具有(甲基)丙烯醯基之硬化性樹脂、硬化劑、選自由表面處理水滑石、表面處理碳酸鈣、聚醯亞胺微粒子、丁腈橡膠微粒子、3-烷氧基矽基丙基丁二酸酐、式(1) 所表示之化合物、式(2)所表示之化合物、及式(3)所表示之化合物所組成之群中之至少一種，及視需要而添加之其他矽烷偶合劑等添加劑。
又，使用本發明之液晶顯示元件用密封劑而成之液晶顯示元件亦為本發明之一。
作為製造本發明之液晶顯示元件之方法，例如可列舉包括下述步驟之方法等：藉由網版印刷、分注器塗佈等使本發明之液晶顯示元件用密封劑等於ITO薄膜等具有電極與定向膜之透明基板之一者上形成長方形狀之密封圖案；於本發明之液晶顯示元件用密封劑等為未硬化之狀態下將液晶之微小滴液滴加塗佈於透明基板之框內整面，並立即重合另一片透明基板；及對本發明之液晶顯示元件用密封劑等之密封圖案部分照射紫外線等光而使密封劑預硬化；及加熱經預硬化之密封劑而使其正式硬化。
根據本發明，可提供一種對定向膜之接著性優異、且幾乎不產生液晶污染之液晶顯示元件用密封劑。又，根據本發明，可提供一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之液晶顯示元件。
以下列舉實施例，對本發明之態樣進行更詳細之說明，但本發明並不僅限定於該等實施例。
(實施例1~54、及比較例1~5)
使用行星式攪拌機(Thinky公司製造，「脫泡練太郎」) 按照表1~10所記載之調配比混合各材料後，進而使用三輥研磨機進行混合，藉此製備實施例1~54、及比較例1~5之液晶顯示元件用密封劑。
將所獲得之液晶顯示元件用密封劑以繪製正方形之框之方式利用分注器塗佈於具有透明電極與定向膜(日產化學公司製造，「SE7492」)之基板之定向膜上。繼而，將液晶(Chisso公司製造，「JC-5004LA」)之微小滴液滴加塗佈至基板上之框內整面，並於真空中重合另一具有透明電極與定向膜之基板。解除真空後，使液晶顯示元件用密封劑硬化而獲得液晶顯示元件。
再者，液晶顯示元件用密封劑之硬化係藉由照射3000 mJ/cm2之紫外線後，於120℃下加熱1小時而進行。
再者，表1~10中之N-770部分改質品係藉由以下方法而製備。
即，將苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC公司製造，「N-770」)190 g溶解於甲苯500 mL中，於該溶液中添加三苯基膦0.1 g，製成均勻之溶液。於回流攪拌下用2小時於所獲得之溶液中滴加丙烯酸35 g後，進而進行回流攪拌6小時。除去甲苯，藉此獲得將50莫耳%之環氧基改質為丙烯醯基之部分丙烯酸化環氧樹脂(N-770部分改質品)。
(評價)
藉由以下方法對實施例及比較例所獲得之液晶顯示元件用密封劑及液晶顯示元件進行評價。
將結果示於表1~10。
(1)接著強度之評價
利用行星式攪拌裝置使平均粒徑5 μm之聚合物珠(積水化學工業公司製造，「Micropearl SP」)3重量份相對於所獲得之液晶顯示元件用密封劑100重量份分散而製成均勻之溶液。將極微量之所獲得之溶液置取至玻璃基板(20 mm×50 mm×1.1 mmt)之中央部，於其上重合相同大小之玻璃基板，將液晶顯示元件用密封劑擠壓擴散。於該狀態下照射100 mW/cm2之紫外線30秒。其後，於120℃下加熱1小時，獲得接著試驗片。
對所獲得之接著試驗片使用張力計測定接著強度(比較單位：N/cm2)。作為玻璃基板，使用毛坯玻璃(Corning 1737)、附TN(Twisted Nematic，扭曲向列)用定向膜SE7492(日產化學公司製造)之玻璃、附VA(Vertical Alignment，垂直校準)用定向膜JALS2021(JSR公司製造)之玻璃3種。
(2)液晶顯示元件之顯示不均之評價
對所獲得之液晶顯示元件於通電狀態下及非通電狀態下利用目視觀察密封劑周圍之液晶所產生之色不均。將完全無色不均之情況評價為「◎」，將幾乎無色不均之情況評價為「○」，將有少量色不均之情況評價為「△」，將有大量色不均之情況評價為「×」。
(3)密封劑之黏度穩定性之評價
對實施例23~47及比較例1、5所獲得之液晶顯示元件用密封劑於25℃之暗處保管24小時，利用E型黏度計測 定保管前後之黏度，並測定黏度增加率(保管24小時後之黏度/保管前之黏度)。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種對定向膜之接著性優異、且幾乎不產生液晶污染之液晶顯示元件用密封劑。又，根據本發明，可提供一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之液晶顯示元件。

Claims (3)

  1. 一種液晶顯示元件用密封劑，其含有：具有(甲基)丙烯醯基((meth)acryl group)之硬化性樹脂、硬化劑、以及選自由表面處理水滑石(hydrotalcite)、表面處理碳酸鈣、聚醯亞胺微粒子、丁腈橡膠微粒子、3-烷氧基矽基丙基丁二酸酐、下述式(1)所表示之化合物、下述式(2)所表示之化合物、及下述式(3)所表示之化合物所組成之群中之至少一種； 式(1)中，R1表示甲基、甲氧基、或乙氧基，R2、R3表 示甲氧基或乙氧基；式(2)中，R4表示甲基、甲氧基、或乙氧基，R5、R6表示甲氧基或乙氧基；式(3)中，R7表示甲氧基或乙氧基。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶顯示元件用密封劑，其含有：具有(甲基)丙烯醯基之硬化性樹脂、硬化劑、選自由表面處理水滑石、表面處理碳酸鈣、聚醯亞胺微粒子、及丁腈橡膠微粒子所組成之群中之至少一種，以及選自由3-烷氧基矽基丙基丁二酸酐、式(1)所表示之化合物、式(2)所表示之化合物、及式(3)所表示之化合物所組成之群中之至少一種。
  3. 一種液晶顯示元件，其係使用申請專利範圍第1項或第2項之液晶顯示元件用密封劑而成。
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