JPWO2010058767A1 - 液晶滴下工法用シール剤及び液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

本発明は、液晶滴下工法による液晶表示素子製造時において、シール剤を硬化させる目的でない微弱な光に暴露される場合があっても誤って硬化することがなく、安定的に液晶表示素子を製造することができる液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる液晶表示素子を提供することを目的とする。本発明は、硬化性樹脂、ＵＶラジカル開始剤及びラジカル重合禁止剤を含有する液晶滴下工法用シール剤であって、前記硬化性樹脂は、（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂とエポキシ基を有する硬化性樹脂とが共存するものであって、前記（メタ）アクリル基とエポキシ基との比が６０：４０〜９５：５であり、前記ＵＶラジカル開始剤は、アセトニトリル中で測定した３５０ｎｍにおける吸光係数が５００ｍｌ・ｇ−１・ｃｍ−１以上であり、前記ラジカル重合禁止剤の配合量が前記硬化性樹脂１００重量部に対して０．１〜０．４重量部である液晶滴下工法用シール剤である。

Description

本発明は、液晶滴下工法による液晶表示素子製造時において、シール剤を硬化させる目的でない微弱な光に暴露される場合があっても誤って硬化することがなく、安定的に液晶表示素子を製造することができる液晶滴下工法用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる液晶表示素子に関する。

近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法は、タクトタイムの短縮、使用液晶量の最適化等の観点から、従来の真空注入工法に代えて液晶滴下工法を採用する方向にある。
液晶滴下工法による液晶表示素子の製造には、例えば、光硬化性のアクリル樹脂と光重合開始剤、及び、熱硬化性のエポキシ樹脂と熱重合開始剤を含有する、光熱硬化型樹脂組成物からなる液晶滴下工法用シール剤（以下、単に「シール剤」ともいう。）が用いられる。

液晶滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、スクリーン印刷によりシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗付し、すぐに他方の透明基板を重ね合わせ、シール部に紫外線を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を得る。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができる（例えば、特許文献１、２）。

近年、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が急速に普及しており、液晶表示素子にも小型化が求められている。液晶表示素子の小型化の手段として、液晶表示部の狭額縁化が挙げられる。
液晶表示部の狭額縁化に伴い、シール剤がパネル中に配置される場所も制限され、シール剤を硬化させるために紫外線を照射しても、紫外線が照射されない箇所が生じてしまうことがある。例えば、アレイの配線下には数十μｍ〜数百μｍの紫外線が照射されない箇所が生じる。

このように紫外線が照射されない箇所がある場合でも確実に硬化させるために、例えば、シール剤中の紫外線硬化成分の配合量を多くする方法（例えば、特許文献３）や、３５０ｎｍにおける吸収波長の大きいＵＶラジカル開始剤を配合したりする方法等の、紫外線硬化性を向上させる方法が試みられている。これらの方法は、確実な紫外線硬化という点で極めて有効である。

しかしながら、紫外線硬化性を向上させたシール剤を用いると、本来硬化させる目的である紫外線照射工程以前の工程において、作業部屋の室内灯、各種装置の照明によりシール剤が誤って硬化してしまうことがあるという問題があった。重合禁止作用を有する酸素が極端に少なくなる基板貼り合わせ工程でアライメントのための微弱な光源がある場合等にこの問題が最も起こりやすい。とりわけ、特許文献３に記載されたシール剤のように、紫外線硬化成分の配合量が多い場合には、誤硬化の発生率は飛躍的に増大してしまう。

特開２００１−１３３７９４号公報 特開平５−２９５０８７号公報 特開２００６−３１３２８９号公報

本発明は、液晶滴下工法による液晶表示素子製造時において、シール剤を硬化させる目的でない微弱な光に暴露される場合があっても誤って硬化することがなく、安定的に液晶表示素子を製造することができる液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる液晶表示素子を提供することを目的とする。

本発明は、硬化性樹脂、ＵＶラジカル開始剤及びラジカル重合禁止剤を含有する液晶滴下工法用シール剤であって、上記硬化性樹脂は、（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂とエポキシ基を有する硬化性樹脂とが共存するものであって、上記（メタ）アクリル基とエポキシ基との比が６０：４０〜９５：５であり、上記ＵＶラジカル開始剤は、アセトニトリル中で測定した３５０ｎｍにおける吸光係数が５００ｍｌ・ｇ^−１・ｃｍ^−１以上であり、上記ラジカル重合禁止剤の配合量が上記硬化性樹脂１００重量部に対して０．１〜０．４重量部である液晶滴下工法用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、（メタ）アクリル基の含有割合が高く、ラジカル反応の反応性が高い硬化性樹脂と、反応性が高いＵＶラジカル開始剤とを含有することで、紫外線が照射されない箇所がある場合でも確実に硬化させることができるように紫外線硬化性を向上させたシール剤に、特定量のラジカル重合禁止剤を配合することにより、シール剤を硬化させる目的でない微弱な光に暴露される場合があっても誤って硬化することがなく、安定的に液晶表示素子を製造することができるシール剤が得られることを見出し、本発明を完成した。

本発明のシール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂とエポキシ基を有する硬化性樹脂とが共存するものである。

上記（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物は特に限定されず、単官能のものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦ型ジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレートは特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。

上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物は特に限定されず、市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂や、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂や、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂や、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂や、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂や、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂や、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のエーテル型エポキシ樹脂や、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂や、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂や、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂や、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂や、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂や、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂や、ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂や、エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂や、ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１、（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂や、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂や、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物や、エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂や、その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレートは、具体的には、例えば、レゾルシノール型エポキシ樹脂としてＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）３６０重量部と、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部と、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部と、アクリル酸２１０重量部とを空気を送り込みながら、９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させることによって得ることができる。

上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、エベクリル３７００、エベクリル３６００、エベクリル３７０１、エベクリル３７０３、エベクリル３２００、エベクリル３２０１、エベクリル３６００、エベクリル３７０２、エベクリル３４１２、エベクリル８６０、エベクリルＲＤＸ６３１８２、エベクリル６０４０、エベクリル３８００（いずれもダイセルサイテック社製）、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。

上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。

上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートは特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。

上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートは特に限定されず、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。

上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体は特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ変性エポキシアクリレート等のエポキシアクリレート等が挙げられる。

上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートは、具体的には、例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部と、重合禁止剤としてＢＨＴ０．２重量部と、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部と、イソホロンジイソシアネート６６６重量部とを加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート５１重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌しながら２時間反応させることにより得ることができる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、エベクリル２３０、エベクリル２７０、エベクリル４８５８、エベクリル８４０２、エベクリル８８０４、エベクリル８８０３、エベクリル８８０７、エベクリル９２６０、エベクリル１２９０、エベクリル５１２９、エベクリル４８４２、エベクリル２１０、エベクリル４８２７、エベクリル６７００、エベクリル２２０、エベクリル２２２０（いずれもダイセルサイテック社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂は、液晶への悪影響を抑える点で、−ＯＨ基、−ＮＨ−基、−ＮＨ_２基等の水素結合性のユニットを有するものが好ましく、合成の容易さ等からエポキシ（メタ）アクリレートが特に好ましい。

また、上記（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂は、反応性の高さから分子中に（メタ）アクリル基を２〜３個有するものが好ましい。

また、上記（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂は、反応性の高さから反応性官能基がアクリル基であることが好ましい。

上記エポキシ基を有する硬化性樹脂は特に限定されず、市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂や、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂や、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂や、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂や、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂や、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂や、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のエーテル型エポキシ樹脂や、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂や、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂や、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂や、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂や、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂；ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂や、ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂や、エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂や、ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１、（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂や、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂や、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物や、エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂や、その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。

上記エポキシ基を有する硬化性樹脂は、例えば、１分子中に（メタ）アクリル基とエポキシ基とを有する化合物であってもよい。このような化合物としては、例えば、２以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物等が挙げられる。

上記２以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物は、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。具体的には、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ−７７０（ＤＩＣ社製）１９０ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とし、この溶液にアクリル酸３６ｇを還流撹拌下２時間かけて滴下後、更に還流撹拌を６時間行い、次に、トルエンを除去することによって５０ｍｏｌ％のエポキシ基がアクリル酸と反応したノボラック型固形変性エポキシ樹脂を得ることができる（この場合５０％部分アクリル化されている）。

上記２以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物のうち、市販品としては、例えば、ＵＶＡＣ１５６１（ダイセルサイテック社製）が挙げられる。

上記硬化性樹脂中の（メタ）アクリル基とエポキシ基との比は６０：４０〜９５：５である。上記（メタ）アクリル基の比率が６０モル％未満であると、紫外線での硬化成分が減って表示ムラが発生したり、紫外線が照射されない箇所を充分に硬化させることができなかったりする。上記（メタ）アクリル基の比率が９５モル％を超えると、接着力が低下する。上記（メタ）アクリル基の比率の好ましい下限は６５モル％、上記（メタ）アクリル基の比率のより好ましい下限は７０モル％、更に好ましい下限は８０モル％である。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、ＵＶラジカル開始剤を含有する。
上記ＵＶラジカル開始剤は、アセトニトリル中で測定した３５０ｎｍにおける吸光係数が５００ｍｌ・ｇ^−１・ｃｍ^−１以上である。このようなＵＶラジカル開始剤は反応性が高く、上記硬化性樹脂と組み合わせて用いることにより、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、紫外線が照射されない箇所がある場合でも確実に硬化させることができる。上記吸光係数が５００ｍｌ・ｇ^−１・ｃｍ^−１未満であると、表示ムラが発生したり、紫外線が照射されない箇所を充分に硬化させることができなかったりする。上記吸光係数の好ましい上限は３００００ｍｌ・ｇ^−１・ｃｍ^−１である。

上記ＵＶラジカル開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、イルガキュア９０７（１５２０ｍｌ・ｇ^−１・ｃｍ^−１）、イルガキュア８１９（３２００ｍｌ・ｇ^−１・ｃｍ^−１）、イルガキュア６５１（８２０ｍｌ・ｇ^−１・ｃｍ^−１）、イルガキュア３６９（２３０００ｍｌ・ｇ^−１・ｃｍ^−１）、イルガキュア３７９（２０５００ｍｌ・ｇ^−１・ｃｍ^−１）、イルガキュアＯＸＥ０１（１８０００ｍｌ・ｇ^−１・ｃｍ^−１）、イルガキュア１３００（９８００ｍｌ・ｇ^−１・ｃｍ^−１）、イルガキュア１８００（３１００ｍｌ・ｇ^−１・ｃｍ^−１）、イルガキュア１８７０（３６００ｍｌ・ｇ^−１・ｃｍ^−１）、イルガキュア４２６５（５５０ｍｌ・ｇ^−１・ｃｍ^−１）、イルガキュア７８４（２２００ｍｌ・ｇ^−１・ｃｍ^−１）、イルガキュアＯＸＥ０２（２７０００ｍｌ・ｇ^−１・ｃｍ^−１）、（いずれもチバ・ジャパン社製）、ベンソインメチルエーテル（９７０ｍｌ・ｇ^−１・ｃｍ^−１）、ベンゾインエチルエーテル（９９０ｍｌ・ｇ^−１・ｃｍ^−１）、ベンゾインイソプロピルエーテル（１０２０ｍｌ・ｇ^−１・ｃｍ^−１）、ルシリンＴＰＯ（８５０ｍｌ・ｇ^−１・ｃｍ^−１）（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製）等が挙げられる。なお、括弧内の数値はアセトニトリル中で測定した３５０ｎｍにおける吸光係数を表す。

上記ＵＶラジカル開始剤の含有量は特に限定されないが、上記（メタ）アクリル基を有する樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記ＵＶラジカル開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、本発明の液晶滴下工法用シール剤を充分に硬化させることができないことがある。上記ＵＶラジカル開始剤の含有量が１０重量部を超えると、貯蔵安定性が低下することがある。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、ラジカル重合禁止剤を含有する。
上記ラジカル重合禁止剤は、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４ −エチルフェノール、ステアリルβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデンンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９ −ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ハイドロキン、パラメトキシフェノール等が挙げられる。これらのラジカル重合禁止剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記ラジカル重合禁止剤の配合量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、下限が０．１重量部、上限が０．４重量部である。上記ラジカル重合禁止剤の配合量が０．１重量部未満であると、液晶表示素子の生産時に微弱な光が存在したときに僅かに発生するラジカルによって、速やかにラジカル重合禁止剤が消費されてしまい、シール剤を硬化させる目的でない微弱な光に暴露される場合に誤って硬化する。上記ラジカル重合禁止剤の配合量が０．４重量部を超えると、得られるシール剤の紫外線硬化性が著しく低くなり、シール剤を硬化させる目的で紫外線を照射した場合でも硬化しないことがある。
なお、上記ラジカル重合禁止剤は、上記（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂の合成段階でも配合されているが、配合量は通常（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂１００重量部に対して０．０５重量部程度であり、最終的なシール剤にはほとんど残留はしていない。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、熱エポキシ硬化剤を含有することが好ましい。
上記熱エポキシ硬化剤は特に限定されず、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、固形の有機酸ヒドラジドが好適である。

上記固形の有機酸ヒドラジドは特に限定されず、例えば、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、その他、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ−Ｊ、アミキュアＵＤＨ、アミキュアＵＤＨ−Ｊ（いずれも、味の素ファインテクノ社製）、ＡＤＨ（大塚化学社製）等が挙げられる。

上記熱エポキシ硬化剤の含有量は特に限定されないが、上記エポキシ基を有する硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱エポキシ硬化剤の含有量が１重量部未満であると、本発明の液晶滴下工法用シール剤を充分に熱硬化させることができないことがある。上記熱エポキシ硬化剤の含有量が５０重量部を超えると、本発明の液晶滴下工法用シール剤の粘度が高くなり、塗布性等を損ねる場合がある。上記熱エポキシ硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
上記シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等を目的としてフィラーを含有することが好ましい。
上記フィラーは、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、窒化アルミニウム等の無機フィラーや、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機フィラーが挙げられる。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、必要に応じて粘度調整の為の反応性希釈剤、チクソ性を調整する揺変剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサー、３−Ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、熱ラジカル開始剤等を含有してもよい。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、溶剤をシール剤中にできるだけ含有しないことが好ましく、配合物として溶剤を混合させないことは勿論として、シール剤製造工程中に一時的にシール剤の粘度を低下させる目的で溶剤を混合することも好ましくない。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、上記（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂、ＵＶラジカル開始剤、ラジカル重合禁止剤、及び、必要に応じて配合する添加剤等を混合することにより製造することができる。この際、配合した微量のラジカル重合禁止剤を消費してしまわないように、ラジカルが発生しにくい条件にて製造を行うことが好ましい。例えば、ボールミルを用いて混合すると、大量のラジカルが発生する恐れがある。これに対して、遊星式攪拌装置（例えば、シンキー社製、あわとり練太郎シリーズ等）を用いれば、ラジカルの発生を抑えることができる。

本発明の液晶滴下工法用シール剤を用いて製造した液晶表示素子もまた、本発明の１つである。

本発明によれば、液晶滴下工法による液晶表示素子製造時において、シール剤を硬化させる目的でない微弱な光に暴露される場合があっても誤って硬化することがなく、安定的に液晶表示素子を製造することができる液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる液晶表示素子を提供することができる。

実施例で行った遮光部硬化性の評価方法を説明する模式図である。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

（エポキシアクリレート（ＥＸ−２０１アクリル変性品）の合成）
ＥＸ−２０１（レゾルシノール型エポキシ樹脂）１１１ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、これにトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とした。この溶液にアクリル酸７２ｇを還流撹拌下２時間かけて滴下後、更に還流撹拌を８時間行った。
次に、トルエンを除去することによって、全てのエポキシ基をアクリル基に変成したエポキシアクリレート（ＥＸ−２０１アクリル変性品）を合成した。

（エポキシメタクリレート（ＥＸ−２０１メタクリル変性品）の合成）
ＥＸ−２０１（レゾルシノール型エポキシ樹脂）１１１ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、これにトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とした。この溶液にメタクリル酸８５ｇを還流撹拌下２時間かけて滴下後、更に還流撹拌を８時間行った。
次に、トルエンを除去することによって、全てのエポキシ基をアクリル基に変成したエポキシアクリレート（ＥＸ−２０１メタクリル変性品）を合成した。

（部分アクリル化エポキシアクリレート（Ｎ−７７０部分アクリル変性品）の合成）
Ｎ−７７０（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）１９０ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とし、この溶液にアクリル酸３６ｇを還流撹拌下２時間かけて滴下後、更に還流撹拌を６時間行い、次に、トルエンを除去することによって５０ｍｏｌ％のエポキシ基をアクリル基に変性した部分アクリル化エポキシアクリレート（Ｎ−７７０部分アクリル変性品）を得た。

（実施例１〜７、及び、比較例１〜７）
表１、２に記載した配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合後、更に３本ロールを用いて混合させることにより実施例１〜７、比較例１〜７の液晶滴下工法用シール剤を調製した。

なお、実施例及び比較例において用いたＵＶラジカル開始剤について、アセトニトリル中で３５０ｎｍにおける吸光係数を測定したところ、イルガキュア１８４は３５０ｍｌ・ｇ^−１・ｃｍ^−１、イルガキュア６５１は８２０ｍｌ・ｇ^−１・ｃｍ^−１、イルガキュア８１９は３２００ｍｌ・ｇ^−１・ｃｍ^−１であった。

（評価）
実施例及び比較例で得られた液晶滴下公報用シール剤を以下の方法により評価した。
結果を表１、２に示した。

（１）パネル色むら評価
ブラックマトリックス（ＢＭ）と透明電極とが形成された基板に、得られた液晶滴下工法用シール剤を枠を描くようにディスペンサーで描画した。続いて液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００４ＬＡ」）の微小滴を基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに別の透明電極付き基板（ＢＭなし）を重ね合わせた。このとき、押しつぶされたシール剤の線幅が約１．２ｍｍであり、そのうちの０．３ｍｍがＢＭと重なるように描画した。

その後、ＢＭが形成された基板側からシール部に高圧水銀ランプを用い紫外線を１００ｍＷ／ｃｍ^２で３０秒照射し、更に液晶アニールを１２０℃、１時間の条件で行うことによりシール剤を熱硬化させて、液晶表示用素子を得た。
得られた液晶表示パネルについてシール部近辺に生じる色むらを目視にて観察し、色むらが全くない場合を「◎」、色むらがほとんどない場合を「○」、少し色むらがある場合を「△」、色むらがかなりある場合を「×」と、４段階で評価した。
上記観察は、通電しない状態（非点灯）と通電した状態（点灯）とでそれぞれ行った。

（２）接着強度
得られた液晶滴下工法用シール剤１００重量部に対して平均粒径５μｍのポリマービーズ（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＰ」）３重量部を遊星式撹拌装置によって分散させ、均一な液とした。得られた液の極微量をガラス基板コーニング１７３７（２０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍｔ）の中央部に取り、同型のガラス基板をその上に重ね合わせて液晶滴下工法用シール剤を押し広げた。その状態で１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を３０秒照射した。その後、１２０℃で１時間加熱を行い、接着試験片を得た。得られた試験片について、テンションゲージを用いて接着強度を測定した（比較単位：Ｎ／ｃｍ^２）。

（３）光安定性評価
得られた液晶滴下工法用シール剤をスライドガラス上に点状に塗布し、ガラス製の透明真空デシケータに入れ３ｔｏｒｒの真空にした状態で蛍光灯の下に放置した。
５、２０及び６０分間放置後、液晶滴下工法用シール剤を塗布していないスライドガラスを、所定のギャップ間距離となるように貼り合わせた。このとき、塗布していた液晶滴下工法用シール剤が潰れるかどうかを目視にて観察し、潰れた場合を「○」と、潰れない場合を「×」と評価した。

（４）遮光部硬化性の評価
厚さ０．７ｍｍのコーニングガラスの半面にクロム蒸着を施した基板１と、前面にクロム蒸着を施した基板２とを準備した（図１（ａ））。
基板１のクロム蒸着を施した部分と、していない部分との境界部に液晶滴下工法用シール剤を点状に塗布し、基板２を貼り合わせてから充分に押しつぶした。これにより、液晶滴下工法用シール剤は基板上に大きく広がった（図１（ｂ））。

貼り合わせた基板に基板１面側から紫外線を１００ｍＷ／ｃｍ^２で３０秒照射した（図１（ｂ））。その後、基板１と基板２を破がし、紫外線が直接照射された部分（場所１、クロム蒸着で覆われていない部分）、クロム蒸着を施した部分としていない部分との境界部からクロム蒸着を施した部分に１００μｍ入った点（場所２）、２００μｍ入った点（場所３）、及び、３００μｍ入った点（場所４）上のシール剤を採取した（図１（ｃ））。採取したシール剤を、顕微ＩＲ法によってスペクトルを測定し、それぞれのスペクトルからシール剤中の（メタ）アクリル官能基の転化率を求めた。なお、（メタ）アクリル官能基の定量は８１０ｍ^−１のピーク面積を用いた。

本発明によれば、液晶滴下工法による液晶表示素子製造時において、シール剤を硬化させる目的でない微弱な光に暴露される場合があっても誤って硬化することがなく、安定的に液晶表示素子を製造することができる液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる液晶表示素子を提供することができる。

Claims (3)

1. 硬化性樹脂、ＵＶラジカル開始剤及びラジカル重合禁止剤を含有する液晶滴下工法用シール剤であって、
   前記硬化性樹脂は、（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂とエポキシ基を有する硬化性樹脂とが共存するものであって、前記（メタ）アクリル基とエポキシ基との比が６０：４０〜９５：５であり、
   前記ＵＶラジカル開始剤は、アセトニトリル中で測定した３５０ｎｍにおける吸光係数が５００ｍｌ・ｇ^−１・ｃｍ^−１以上であり、
   前記ラジカル重合禁止剤の配合量が前記硬化性樹脂１００重量部に対して０．１〜０．４重量部である
   ことを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。
2. （メタ）アクリル基はアクリル基であることを特徴とする請求項１記載の液晶滴下工法用シール剤。
3. 請求項１又は２記載の液晶滴下工法用シール剤を用いて製造されたことを特徴とする液晶表示素子。

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