CN101313244A - 液晶密封剂及使用其的液晶面板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供粘接性及高温高湿下长时间放置后的粘接可靠性、液晶的电光学特性、液晶的取向维持性、且涂布于液晶面板的基板时的粘度稳定性优异的液晶密封剂。本发明具体涉及一种液晶密封剂，其含有使环氧树脂和式(1)表示的酯化合物反应得到的改性环氧树脂，所述反应中的所述酯化合物的量相对于所述环氧树脂的环氧基1摩尔为小于1摩尔，式(1)中，R1为氢原子或甲基R2为氢原子、烷基、链烯基、卤原子、硝基或甲氧基X为单键、亚烷基、式(A)或(B)表示的基团，式(A)和(B)中R3为亚烷基。

Description

液晶密封剂及使用其的液晶面板的制造方法
技术领域
本发明涉及液晶密封剂及使用其的液晶面板的制造方法。
背景技术
现有液晶面板通过以下方法来制造，1)在玻璃基板上涂布主密封剂来形成具有液晶注入口的液晶注入孔，与成对向的另一个玻璃基板粘合并使该主密封剂热固化来制造面板，2)通过上述面板的液晶注入口注入液晶后，用紫外线固化型端口密封剂来密封液晶注入部。
但是，上述液晶面板的制造方法，存在注入液晶的工序时间长这样的问题、由于热固化时的150℃前后的高温产生热变形引起的玻璃基板的密合性降低、位置的偏离、玻璃基板间的间隙偏差、液晶分子由密封剂渗漏等问题。
作为解决这些问题的方法，提出了通过液晶滴下操作法来制造液晶面板的方案，所述液晶滴下操作法是1)将光固化型树脂涂布于液晶面板的基板上，形成用于填充液晶的框，2)在上述框内滴下液晶，3)进而粘合对向的液晶面板的基板(专利文献1等)。作为该方法使用的形成用于填充液晶的框的树脂(液晶密封剂)，提出了使用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯为主成分的光固化型丙烯酸系粘接剂(专利文献1)、光固化型环氧系粘接剂和丙烯酸类树脂的混合系(专利文献2)、以环氧树脂的部分丙烯酸化或部分甲基丙烯酸化物为主成分的光固化·热固化并用型树脂(专利文献3)等。这些光固化型密封剂通过光照射可在常温·短时间固化，因此可解决面板制造所需要的时间的缩短、位置偏离等使用上述热固化型树脂时的面板制造方法的问题。
但是，使用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯为主成分的光固化型丙烯酸系粘接剂(专利文献1)、光固化型环氧系粘接剂和丙烯酸类树脂的混合系(专利文献2)作为液晶密封剂时，粘接性不充分，进而在高温高湿下长时间放置后的粘接可靠性、液晶的电光学特性、液晶的取向维持性等耐湿可靠性不充分。
另一方面，使用以环氧树脂的部分丙烯酸化或部分甲基丙烯酸化物为主成分的树脂为液晶密封剂时(专利文献3)，可改善粘接性及上述耐湿可靠性。但是，液晶密封剂的粘度稳定性不稳定，在涂布于液晶面板的基板来形成框的工序中存在粘度上升、线宽变细的问题，或者点胶机中换装该密封剂的次数增加等操作性上的问题，从而导致成品率降低的问题。
进而，在专利文献4中公开了一种作为环氧树脂的部分丙烯酸化或部分甲基丙烯酸化物的改性环氧树脂，其为以季胺为催化剂，使环氧树脂和酯化合物在所述环氧树脂的环氧基和所述酯化合物的酯基为0.5～2∶1的摩尔比的条件下，进行反应得到的改性环氧树脂，而且还公开了该树脂可用作显示用密封剂。
专利文献1：日本专利第284642号公报
专利文献2：日本特开2001-83531号公报
专利文献3：日本专利第3583326号公报
专利文献4：日本特开昭62-207241号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明人深入研究，结果发现环氧树脂进行(甲基)丙烯酸化时形成的羟基使得液晶密封剂的粘度稳定性不稳定。另外，在专利文献4中作为实施例公开的使环氧树脂和酯化合物在所述环氧树脂的环氧基和所述酯化物的酯基为1∶1的摩尔比的条件下反应得到的树脂，因为几乎不含有环氧基来源的羟基，所以作为液晶密封剂的粘接性不充分。进而发现，该树脂这样极性基团浓度低的树脂，与通常为疏水性的液晶分子的相互作用变高，可能会损害液晶的电光学特性等，至此完成了本发明。
即，本发明的目的在于提供一种液晶密封剂，其粘接性和高温高湿下长时间放置后的粘接可靠性、液晶的电光学特性、液晶的取向维持性等耐湿可靠性优异，而且涂布于液晶面板的基板时的粘度稳定性优异。
解决课题的方法
本发明人深入研究，使用使环氧树脂和特定的酯化合物在环氧基过剩存在的条件下反应得到的树脂作为液晶密封剂，从而解决了上述课题。即上述课题是通过以下本发明的液晶密封剂来解决的。
[1]一种液晶密封剂，其含有使环氧树脂和式(1)表示的酯化合物反应得到的改性环氧树脂，
所述反应中的所述酯化合物的量相对于所述环氧树脂的环氧基1摩尔为小于1摩尔，
[化1]
Figure A20068004377900061
(式(1)中，
R1为氢原子或甲基
R2为氢原子、烷基、链烯基、卤原子、硝基或甲氧基
X为单键、亚烷基、式(A)或(B)表示的基团)
[化2]
-R3-O-    (A)
[化3]
Figure A20068004377900062
(式(A)和(B)中R3为亚烷基)。
[2]如[1]所述的液晶密封剂，其中，上述反应中的上述酯化合物的量，相对于上述环氧树脂的环氧基1摩尔为0.3摩尔～0.7摩尔。
[3]液晶密封剂，其含有(a)上述[1]所述的树脂80～20质量％，(b)(甲基)丙烯酸酯单体或其低聚物10～40质量％，(c)环氧树脂10～40质量％，以及相对于(a)、(b)、(c)的总计100质量份的(d)光聚合引发剂0.1～7质量份，(e)潜伏性环氧树脂固化剂3～20质量份，(f)填充剂10～40质量份。
[4]如[3]所述的液晶密封剂，其中，进一步含有(g)间隔粒子0.5～1.5质量份。
[5]如[3]或[4]所述的液晶密封剂，通过E型粘度计测定的25℃时的粘度为100～450Pa·s。
[6]一种液晶滴下操作法用密封剂，其含有上述[1]～[5]的任一项所述的树脂。
进而，所述课题是通过以下本发明的液晶面板的制造方法解决的。
[7]一种液晶面板的制造方法，具有：将密封剂涂布于第一基板，形成希望的框形状的工序；在上述框形状的框内滴下供给液晶的工序；叠合与上述第一基板对向的第二基板的工序；通过光使上述密封剂固化的工序，
上述密封剂含有[1]所述的光固化性树脂组合物。
[8]如[7]所述的液晶面板的制造方法，其中，进一步具有通过热使上述密封剂固化的工序。
发明效果
通过本发明可提供粘接性和耐湿可靠性优异、且涂布于液晶面板的基板时的粘度稳定性优异的液晶密封剂。
具体实施方式
1.关于液晶密封剂
所谓液晶密封剂，是指将两片基板隔开一定的间隔来粘合，在该空间封入有液晶的液晶显示器中，用于粘合两片基板的粘接剂或用于密封液晶的密封剂。
(a)关于改性环氧树脂
本发明的液晶密封剂，含有使环氧树脂和下述式(1)表示的酯化合物反应得到的树脂(改性环氧树脂)。
[化4]
Figure A20068004377900071
(式(1)中，
R1为氢原子或甲基
R2为氢原子、烷基、链烯基、卤原子、硝基或甲氧基
X为单键、亚烷基、式(A)或(B)表示的基团)
[化5]
-R3-O-    (A)
[化6]
Figure A20068004377900081
(式(A)和(B)中R3为亚烷基)。
R1为氢原子或甲基，由于改性环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)变高，所以优选为甲基。
R2为氢原子、烷基、链烯基、卤原子、硝基或甲氧基，结合于苯氧基的邻位、间位或对位。由于R2的立体障碍小时酯化合物和环氧树脂的反应性优异，所以R2优选为氢原子或碳原子数1～3的烷基，考虑原料得到的容易性等时更优选氢原子。另外，R2为吸电子性时，与环氧树脂的反应性优异，因此R2也可以是硝基、氯基团或甲氧基。进而，R2为聚合性官能团时，改性环氧树脂固化物的耐热性等性能优异，因此R2可以是链烯基。
X为单键(羧基的碳和苯氧基的氧直接结合的结构)、式(A)或(B)表示的基团。如上所述立体障碍越小酯化合物与环氧树脂的反应性越优异，因此优选单键。
R3为亚烷基，从与上述同样的理由出发，优选碳原子数1～3的亚烷基。
这些化合物可用公知的方法得到。例如，X为单键结构的酯化合物，可以通过使丙烯酸和苯酚或其衍生物反应得到。X为式(A)所示结构的酯化合物，例如可以通过使丙烯酸和苯氧基烷基醇或其衍生物反应得到。X为式(B)所示结构的酯化合物，可以通过使丙烯酸和羟基羧酸或其衍生物反应得到的化合物，再与苯酚或其衍生物反应而得到。
上述中，为了简化说明，以R1和R2为氢原子的情况为例进行说明，氢原子以外的上述基团的情况是同样的。
所谓环氧树脂是指分子内具有一个以上环氧基的化合物。该改性环氧树脂的制造中使用的环氧树脂没有特别限定，其例中包含以下物质。
乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇类；二羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷、螺环二醇、甘油等为代表的多元醇类与环氧氯丙烷反应得到的脂肪族多元缩水甘油醚化合物。
双酚A、双酚S、双酚F、双酚AD等为代表的芳香族二元醇类以及将它们进行乙二醇、丙二醇、亚烷基二醇改性的二元醇类与环氧氯丙烷反应得到的芳香族多元缩水甘油醚化合物。
以己二酸、衣康酸等为代表的脂肪族二羧酸和环氧氯丙烷反应得到的脂肪族多元缩水甘油酯化合物；间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯均四酸等为代表的芳香族二羧酸和环氧氯丙烷的反应得到的芳香族多元缩水甘油酯化合物；羟基二羧酸化合物和环氧氯丙烷的反应得到的脂肪族多元缩水甘油醚酯化合物或芳香族多元缩水甘油醚酯化合物。
脂环式多元缩水甘油醚化合物、聚乙二胺等为代表的脂肪族二胺和环氧氯丙烷的反应得到的脂肪族多元缩水甘油胺化合物；二氨基二苯基甲烷、苯胺、间苯二甲胺等为代表的芳香族二胺和环氧氯丙烷的反应得到的芳香族多元缩水甘油胺化合物；乙内酰脲及其衍生物和环氧氯丙烷的反应得到的乙内酰脲型多元缩水甘油化合物。
由苯酚或甲酚和甲醛衍生的酚醛清漆树脂和环氧氯丙烷的反应得到的酚醛清漆型多元缩水甘油醚化合物；聚链烯基苯酚或其共聚物等为代表的多酚类和环氧氯丙烷的反应得到的多元缩水甘油醚化合物；环氧化聚丁二烯、环氧化聚异戊二烯等环氧化二烯聚合物、3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧基-6-甲基环己烷碳酸酯、双(2，3-环氧环戊基)醚等。
其中，从固化物的粘接性、耐热性等考虑，优选由双酚A、双酚S、双酚F、双酚AD等为代表的芳香族二元醇类和环氧氯丙烷得到的缩水甘油醚化合物；或二氨基二苯基甲烷、苯胺、间苯二甲胺等为代表的芳香族二胺和环氧氯丙烷的反应得到的芳香族多元缩水甘油胺化合物。其中特别优选一分子内具有二个环氧基的二官能性环氧树脂、具有三个环氧基的三官能性环氧树脂、或具有四个环氧基的四官能性环氧树脂。
本发明的改性环氧树脂的制造中所使用的环氧树脂的分子量，通过GPC(聚苯乙烯换算)为500～5000，由DSC测定的软化点温度(吸热曲线的吸热值达到最大的温度)优选为40～180℃。为了防止氯化物离子等杂质对液晶分子等的不良影响，这些环氧树脂优选为通过分子蒸馏法等进行高纯度化的物质。
本发明的改性环氧树脂，可用公知的方法使选自这些物质中的一种以上的环氧树脂和一种以上的酯化合物反应来得到(参照特开昭62-207241)。具体地说，使用叔胺、季鎓盐(铵盐、鏻盐)、冠醚类作为催化剂，加热使其反应。其中，优选使用可使反应更有效地进行的季鎓盐，从得到的容易性出发，进一步优选季铵盐。
另外，为了防止上述反应中的链烯基的聚合，可添加阻聚剂。阻聚剂的例子中，包含氢醌、羟基单甲基醚、苯醌等。
在上述反应中，得到了将酯基加成于作为原料的环氧树脂的环氧基(酯化)结构的树脂。此时，环氧基和酯基的摩尔比，优选相对于环氧基1摩尔的酯基为小于1摩尔(环氧基过剩)，使得环氧基没有被全部酯化。如上所述，这是由于制成液晶密封剂时的粘度稳定性、粘接性等优异。为使这些特性进一步优异，相对于1摩尔环氧基，酯基优选为0.3～0.7摩尔(0.3以上0.7摩尔以下)，更优选0.4～0.6摩尔。
在这里所谓酯基是指与环氧基的反应性优异的酯基。即，在式(1)表示的化合物中，是指苯氧基酯基。这里，式(1)中，如X为所述式(B)表示的酯化合物那样存在有两个酯基时，是指反应性高的苯氧基酯基。
通过该反应得到的改性环氧树脂，推断为包含一分子内具有环氧基和酯基的分子、一分子内只有环氧基的分子、以及一分子内只有酯基的分子的混合物。这些物质的混合比没有限定，但存在于全部树脂中的环氧基和酯基的比例，优选达到作为原料的环氧基和酯基大致为等摩尔进行反应后的比例。即，使二官能性环氧树脂和酯化合物以所述环氧树脂的环氧基∶所述化合物的酯基为2∶1(摩尔比)的配比来反应得到的改性环氧树脂中的环氧基和酯基的比例，优选成为大约1∶1。
(b)关于(甲基)丙烯酸酯单体或其低聚物
本发明的液晶密封剂，除了改性环氧树脂以外，还可含有(甲基)丙烯酸酯单体或其低聚物。
本发明使用的(甲基)丙烯酸酯单体可使用公知物质，这些例中包含以下物质。
作为取代基含有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、环己基、苯甲基、甲氧基乙基、丁氧基乙基、苯氧基乙基、壬基苯氧基乙基、四氢糠基、缩水甘油基、2-羟乙基、2-羟丙基、3-氯-2羟丙基、二甲氨基乙基、二乙氨基乙基、壬基苯氧基乙基四氢糠基、己内酯改性四氢糠基、异冰片基、二环戊基、二环戊烯基、二环戊烯氧基乙基等基团的单官能(甲基)丙烯酸酯等。
1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、三环癸烷二甲醇、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等的二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯的二(甲基)丙烯酸酯、在1摩尔新戊二醇中加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、在1摩尔双酚A中加成2摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、在1摩尔三羟甲基丙烷中加成3摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷得到的三醇的二或三(甲基)丙烯酸酯、在1摩尔双酚A中加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯/三(2-羟乙基)异氰尿酸三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯/二季戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯/己内酯改性三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰尿酸酯、烷基改性二季戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯/羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯/环氧乙烷改性磷酸(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性烷基化磷酸(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯。
N-乙烯基-2-吡咯烷酮、丙烯酰吗啉、乙烯基咪唑、N-乙烯基己内酰胺、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或N-羟乙基丙烯酰胺及其烷基醚化合物。
作为本发明使用的(甲基)丙烯酸酯的低聚物的例子，包含聚酯聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚酯聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧聚(甲基)丙烯酸酯。上述单体和低聚物可单独使用，也可合并使用。
(c)关于环氧树脂
本发明的液晶密封剂，除了改性环氧树脂、(甲基)丙烯酸酯单体或其低聚物以外，还可包含环氧树脂。作为该环氧树脂，可使用如前所述的物质。其中，从与改性环氧树脂的亲合性优异出发，优选与改性环氧树脂的原料相同结构的树脂。
上述a成分、b成分及c成分(以下，将由它们构成的树脂称为“混合树脂”)的配合比，将其合计作为100质量％时，优选a成分为80～20质量％、b成分为10～40质量％、c成分为10～40质量％。这是出于固化性、粘度稳定性、粘接性及耐湿可靠性优异的缘故。
<d>关于光聚合引发剂
本发明的液晶密封剂还可包含光引发剂。光引发剂是指接受活性光而生成自由基等活性物质的物质。光引发剂没有特别的限制，可以使用公知的材料，其例中包含二苯甲酮、2，2-二乙氧基乙酰苯、苯偶酰、苯甲酰异丙醚、苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、噻吨酮等。
光引发剂相对于100质量份上述混合树脂优选为0.1～7质量份。这是由于通过光照射的固化性、固化物的耐吸湿性优异的缘故。
<e>关于潜伏性环氧固化剂
本发明的液晶密封剂还可包含潜伏性环氧固化剂。所谓潜伏性环氧固化剂是指，即使混合于环氧树脂中，在通常保存树脂的状态下(室温、可见光线下等)也不与环氧树脂反应，而通过热或光呈现出与环氧基的反应活性的固化剂。潜伏性环氧固化剂可以使用公知的材料，其例中包含有机酸二酰肼化合物、咪唑及其衍生物、双氰胺、芳香族胺类、多元酚固化剂，特别优选使用有机酸二酰肼化合物。这些固化剂的添加量相对于100质量份上述混合树脂优选为3～20质量份。这是出于粘度稳定性、高温高湿下的粘接可靠性优异的缘故。
(f)关于填充剂
本发明的液晶密封剂还可含有填充剂。填充剂可以使用公知的材料，其例中包含以粘性调整、固化物的热应力降低等为目的的无机填充剂和有机填充剂。无机填充剂可从公知的无机化合物中选择，其例中包含碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸镁、硅酸铝、硅酸锆、氧化铁、氧化钛、氧化铝(三氧化二铝)、氧化锌、二氧化硅、钛酸钾、高岭土、滑石粉、石棉粉、石英粉、云母、玻璃纤维等。
有机填充剂可从公知的有机化合物中选择，其例中包含聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯以及其与能够共聚的单体类进行共聚的聚合物粒子。该填充剂的粒径只要对导通特性没有影响的范围内就没有特别限制，优选为2μm以下。
相对于100质量份上述混合树脂，这些填充剂的添加量优选为10～40质量份。这是出于不会伴随粘度上升而引起操作性降低、且可获得热应力降低效果的缘故。
(g)关于间隔粒子
本发明的液晶密封剂还可含有间隔粒子。所谓间隔粒子，是指为了在液晶面板的基板间设置间隙而添加于液晶密封剂的粒子。间隔粒子通常由玻璃、二氧化硅、聚合物等构成，其形状为球状或圆筒状。粒径可根据液晶面板的基板间的间隔来适宜调整，通常为3～7μm。相对于100质量份上述混合树脂，该粒子的添加量为0.5～1.5质量份。混合该粒子的方法没有特别限定，可在添加上述(f)的填充剂时同时来添加。
本发明在上述各成分以外，根据需要可使用热固化催化剂、偶联剂、离子捕获剂、离子交换剂等添加剂。由于能促进热固化反应，特别优选添加热固化催化剂。
可用于本发明的热固化催化剂是指促进热固化反应的物质，可使用公知的物质。其中，从操作时的粘度稳定性等观点出发，优选在70℃以上进行活化的物质。这些物质的例中包含咪唑及其衍生物等、胺及其加成物等。这些固化催化剂的添加量，在液晶密封剂中优选为0.1～20质量％。通过使添加量为0.1质量％以上来促进固化，通过使其为20质量％以下可确保粘度稳定性。
本发明的液晶密封剂为包含上述(a)～(f)(根据需要也可包含(g))的构成时，优选通过E型粘度计测定的25℃的粘度为100～450Pa·s，更优选为200～400Pa·s。这是出于将液晶密封剂涂布于液晶面板的基板上时的操作性优异的缘故。E型粘度计是指锥板型的旋转式粘度计。
本发明的液晶密封剂，可以在优选进行均匀地混合，例如，用亨舍尔搅拌机进行干式混合后，使用三辊机进行充分地熔融混炼来进行制备。利用三辊机进行的混炼中，为了不使其凝胶化而均匀地进行混炼，辊温度优选设定为25～35℃。被混炼的液晶密封剂优选进行脱泡使得不残留气泡。
另外，本发明的液晶密封剂可用作液晶滴下操作法用密封剂。所谓液晶滴下操作法，是指通过
1)将固化性树脂涂布于第一基板上，形成用于填充液晶的框的工序
2)在上述框内滴下液晶的工序
3)进一步粘合对向的第二基板并使上述固化树脂固化的工序来制造液晶面板的操作法。
因此，所谓液晶滴下操作法用密封剂，是指在上述操作法中使用的固化性树脂。液晶滴下操作法用密封剂可通过上述的方法进行制备。
2.关于液晶面板的制造方法
可通过使用本发明的液晶密封剂来制造液晶面板。液晶面板，在不损害本发明效果的范围内可任意制造，以下对优选的制造方法进行说明。
经过下述工序来制造液晶面板：
1)将密封剂涂布于第一基板，形成希望的框形状的工序；
2)在上述框形状的框内滴下供给液晶的工序；
3)叠合与上述第一基板对向的第二基板的工序；
4)通过光使上述密封剂固化的工序。
在1)的工序中，用点胶机将液晶密封剂涂布于第一基板上，形成希望的框形状。所谓基板，是作为显示面板的基础的部件，通常由两片玻璃等构成。液晶密封剂可包含用于在该玻璃间设置间隙的间隔粒子。
在2)的工序中，将与粘合后的面板内部容量相当的液晶材料精密地滴下于该框内。接着在3)的工序中，叠合与上述第一基板对向的第二基板。
在4)的工序中，将上述基板加压的同时照射1000～6000mJ量的340～430nm波长的紫外线，使液晶密封剂光固化，粘合玻璃基板来制造液晶面板。
进而在其后，也可以在无加压的状态下在120℃的温度加热1小时使液晶密封剂热固化，来制造液晶面板。
实施例
以下，通过代表性的实施例来说明本发明，但本发明并不限定于此。
[合成例1：改性环氧树脂的合成]
在装有搅拌器、气体导入管、温度计、冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入双酚A型环氧树脂：Epiclon EXA850CRP(大日本油墨化学工业(株)制环氧当量190g/eq)346g(环氧基1.82摩尔)、甲基丙烯酸苯酯(酯基当量162g/eq)162g(酯基1.0摩尔)、溴化四丁基铵16g、氢醌单甲醚0.1g。接着，一边用干燥空气鼓泡一边在120℃加热搅拌8小时使其反应，得到改性环氧树脂(部分甲基丙烯酸苯酯化环氧树脂)。将得到的树脂用超纯水洗净。
[合成例2：部分甲基丙烯酸化环氧树脂的合成]
在装有搅拌器、气体导入管、温度计、冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入双酚A型环氧树脂：Epiclon EXA850CRP(大日本油墨化学工业(株)制)200g、甲基丙烯酸80g、三乙醇胺0.2g。接着，在用干燥空气鼓泡的条件下，在110℃加热搅拌5小时，得到部分甲基丙烯酸化环氧树脂。将得到的材料用超纯水洗净。
[实施例]
将合成例1得到的改性环氧树脂、NK酯BPE-500(双酚A改性二甲基丙烯酸酯：新中村化学制)、Epiclon 850CRP(双酚A型环氧树脂：大日本油墨化学工业制)、Amicure VDH(味之素精细化学公司制)、IRGACURE184(1-羟基环己基苯基酮：汽巴特殊化学品公司制)、SO-EI(超高纯度二氧化硅：Admatechs公司制)、2MA-OK(四国化成制)、KBM-403(硅烷偶联剂：信越化学工业制)按照表1所示的配合量用道尔顿混合机混合后，使用三辊机进行充分地混炼来得到各种液晶密封剂(S-1～S-5)。使用其来评价以下的作为液晶密封剂的性能。将评价结果示于表2。
1.粘度稳定性
比较上述各种液晶密封剂的初期粘度和各种液晶密封剂经时变化后的粘度，来评价粘度稳定性。初期值的粘度通过E型粘度计在25℃测定。经时变化后的粘度，是将液晶密封剂装入聚乙烯制容器，密闭并在23℃保存七天后，从容器中取出，通过E型粘度计在25℃测定。粘度稳定性按照以下的判断标准来判断。
○：粘度的增加率小于5％
△：粘度的增加率为5％以上且小于10％
×：粘度的增加率为10％以上
另外，液晶密封剂S-1的初期值为350Pa·s。
2.涂布适应性
将液晶密封剂填充于10cc的注射器中、脱泡，接着填充于点胶机(shotmaster：武藏工程制)。使用该点胶机，在玻璃基板上以每秒4cm的速度涂布并描画。涂布适应性按照以下的判断标准来判断。
○：密封剂没有从希望的描画线染出或拉丝，而且外观良好
△：没有上述染出或拉丝，但外观不好
×：发生上述染出或拉丝，涂布适应性非常不好
3.粘接强度
将1g液晶密封剂填充于点胶机(shot master：武藏工程制)，在25mm×45mm、厚度5mm的无碱玻璃上，描画直径5mm的圆。接着十字形地粘合成对向的同样的玻璃，加压直到间隙成为5μm，照射2000mJ的紫外线来固定间隙。接着，通过在120℃加热1小时使其粘合，得到样品。
将得到的样品在25℃湿度50％的恒温槽中保存24小时后，用拉伸试验机(210型：INTESCO公司制)以2mm/分钟的速度在与底面平行的方向拉伸剥离玻璃，测定此时的应力。通过用液晶密封剂描画的圆面积除该应力来求得粘接强度。
4.液晶面板的电特性评价
使用实施例得到的液晶密封剂，通过上述液晶滴下操作法来制造TFT(薄膜晶体管)液晶显示用面板。接着在60℃、95％RH的条件下进行1000小时的高温·高湿工作试验，测定试验后的电压保持率。
[比较例]
将NK酯BPE-500(双酚A改性二甲基丙烯酸酯：新中村化学制)、Epiclon850CRP(双酚A型环氧树脂：大日本油墨化学工业制)、Amicure VDH(味之素精细化学公司制)、IRGACURE184(1-羟基环己基苯基酮：汽巴特殊化学品公司制)、SO-EI(超高纯度二氧化硅：Admatechs公司制)、2MA-OK(四国化成制)、KBM-403(硅烷偶联剂：信越化学工业制)按照表1所示的配合量用道尔顿混合机混合后，使用三辊机进行充分地混炼来得到各种比较用液晶密封剂(S-1～S-5)。使用其进行与实施例同样的评价。将评价结果示于表2。
[表1]
Figure A20068004377900171
[表2]
Figure A20068004377900172
如表2所示，由本发明得到的液晶密封剂(S-1～S-5)在粘度稳定性、涂布适应性、粘接强度、电压保持性方面优异。
工业上的可利用性
本发明的液晶密封剂，因为粘接性及高温高湿下长时间放置后的粘接可靠性、液晶的电光学特性、液晶的取向维持性、且涂布于液晶面板的基板时的粘度稳定性优异，可用于记录显示材料领域。
本申请主张基于2005年12月27日申请的申请号JP2005-373643的优先权。该申请说明书中记载的内容全部引入本说明书。

Claims (8)

1.一种液晶密封剂，其含有使环氧树脂和式(1)表示的酯化合物反应得到的改性环氧树脂，
所述反应中的所述酯化合物的量相对于所述环氧树脂的环氧基1摩尔为小于1摩尔，
[化1]
Figure A2006800437790002C1
式(1)中，
R1为氢原子或甲基，
R2为氢原子、烷基、链烯基、卤原子、硝基或甲氧基，
X为单键、亚烷基、式(A)或(B)表示的基团，
[化2]
-R3-O-         (A)
[化3]
Figure A2006800437790002C2
式(A)和(B)中，R3为亚烷基。
2.根据权利要求1所述的液晶密封剂，其中，所述反应中的所述酯化合物的量相对于所述环氧树脂的环氧基1摩尔为0.3摩尔～0.7摩尔。
3.一种液晶密封剂，其含有(a)权利要求1所述的改性环氧树脂80～20质量％，(b)(甲基)丙烯酸酯单体或其低聚物10～40质量％，(c)环氧树脂10～40质量％，以及相对于(a)、(b)、(c)的总计100质量份的(d)光聚合引发剂0.1～7质量份，(e)潜伏性环氧树脂固化剂3～20质量份，(f)填充剂10～40质量份。
4.根据权利要求3所述的液晶密封剂，其中，进一步含有(g)间隔粒子0.5～1.5质量份。
5.根据权利要求3所述的液晶密封剂，其中，通过E型粘度计测定的25℃时的粘度为100～450Pa·s。
6.一种液晶滴下操作法用密封剂，其含有权利要求1所述的树脂。
7.一种液晶面板的制造方法，具有：将密封剂涂布于第一基板，形成希望的框形状的工序；在所述框形状的框内滴下供给液晶的工序；叠合与所述第一基板对向的第二基板的工序；通过光使所述密封剂固化的工序，
所述密封剂含有权利要求1所述的改性环氧树脂。
8.根据权利要求7所述的液晶面板的制造方法，其中，进一步具有通过热使所述密封剂固化的工序。
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