WO2024111447A1 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2024111447A1 WO2024111447A1 PCT/JP2023/040675 JP2023040675W WO2024111447A1 WO 2024111447 A1 WO2024111447 A1 WO 2024111447A1 JP 2023040675 W JP2023040675 W JP 2023040675W WO 2024111447 A1 WO2024111447 A1 WO 2024111447A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- epoxy resin
- group
- carbon atoms
- resin composition
- formula
- Prior art date
Links
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 title claims abstract description 127
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title claims abstract description 127
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 85
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 32
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 18
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 99
- -1 siloxane structure Chemical group 0.000 claims description 51
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 27
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 17
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 15
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 15
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 12
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 9
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 9
- XMSXQFUHVRWGNA-UHFFFAOYSA-N Decamethylcyclopentasiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 XMSXQFUHVRWGNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- IUMSDRXLFWAGNT-UHFFFAOYSA-N Dodecamethylcyclohexasiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 IUMSDRXLFWAGNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- HTDJPCNNEPUOOQ-UHFFFAOYSA-N hexamethylcyclotrisiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HTDJPCNNEPUOOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N octamethylcyclotetrasiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 7
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 7
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical group C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 claims description 5
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 24
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 21
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A diglycidyl ether Chemical compound C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 6
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 6
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 229910001209 Low-carbon steel Inorganic materials 0.000 description 5
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 5
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 3
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 3
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002030 1,2-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:1])=C([*:2])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 125000001989 1,3-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:1])=C([H])C([*:2])=C1[H] 0.000 description 2
- 125000001140 1,4-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:2])=C([H])C([H])=C1[*:1] 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical group CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 4-aminophenol Chemical compound NC1=CC=C(O)C=C1 PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FQYUMYWMJTYZTK-UHFFFAOYSA-N Phenyl glycidyl ether Chemical compound C1OC1COC1=CC=CC=C1 FQYUMYWMJTYZTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000740 bleeding effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N tetradecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 2
- 238000011179 visual inspection Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical group C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 2,4-diaminotoluene Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1N VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMHOXRVODFQGCA-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-amino-3,5-dimethylphenyl)methyl]-2,6-dimethylaniline Chemical compound CC1=C(N)C(C)=CC(CC=2C=C(C)C(N)=C(C)C=2)=C1 OMHOXRVODFQGCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYNJQOJWNMZQFZ-UHFFFAOYSA-N 4-prop-2-enoxybenzaldehyde Chemical compound C=CCOC1=CC=C(C=O)C=C1 TYNJQOJWNMZQFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N Glycidol Chemical compound OCC1CO1 CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N Stilbene Natural products C=1C=CC=CC=1/C=C/C1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTEISYFNYGDBRV-UHFFFAOYSA-N [(dimethyl-$l^{3}-silanyl)oxy-dimethylsilyl]oxy-dimethylsilicon Chemical compound C[Si](C)O[Si](C)(C)O[Si](C)C YTEISYFNYGDBRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004018 acid anhydride group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002026 crystalline silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- RCNRJBWHLARWRP-UHFFFAOYSA-N ethenyl-[ethenyl(dimethyl)silyl]oxy-dimethylsilane;platinum Chemical compound [Pt].C=C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C=C RCNRJBWHLARWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000005350 fused silica glass Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229920000962 poly(amidoamine) Polymers 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N stilbene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C=CC1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021286 stilbenes Nutrition 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006839 xylylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
本発明は、エポキシ樹脂組成物であって、（Ａ）エポキシ基を１分子内に２つ以上含むエポキシ樹脂、（Ｂ）下記式（１）で表されるウレタン結合含有ポリオルガノシロキサン、（Ｃ）下記式（２）で表されるメソゲン基含有ポリオルガノシロキサン、（Ｄ）エポキシ樹脂硬化剤を含むものであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。これにより、ポリオルガノシロキサンを含むエポキシ樹脂組成物が提供される。
Description
本発明は、エポキシ樹脂組成物に関する。
エポキシ樹脂は、その優れた機械的強度、電気絶縁性、耐熱性、耐薬品性、耐水性、低収縮性、接着性により、様々な分野で利用されている。近年、エポキシ樹脂における性能要求が高まっており、エポキシ樹脂の課題である靭性の低さについて開発が進められている（特許文献１～４）。
エポキシ変性シリコーンは、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンであり、エポキシ基の反応性を利用した樹脂改質剤、繊維処理剤、塗料添加剤等の用途に使用されている。また、エポキシ樹脂に柔軟性を付与する効果も期待されるが、硬化剤などの他の極性化合物との相溶性が悪く、分離してしまうという課題があった。
特許文献５には、両末端にエポキシ基を導入したウレタン結合を有するシリコーンについて記載されている。その実施例ではビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂と混合した際に透明な溶液が得られ、硬化剤との反応により硬化物が得られることが報告されている。しかし、このシリコーンを添加することで、エポキシ樹脂自体のガラス転移点（Ｔｇ）が下がってしまうため、耐熱性が悪化する問題がある。
特許文献６では、メソゲン基を有するエポキシ樹脂が開示されており、作業性に優れ、機械的特性、熱的特性、化学的特性が優れていることが報告されている。しかしながら、前記エポキシ樹脂とビスフェノール型エポキシ樹脂などの一般的なエポキシ樹脂と混合した際、各物性がどのように変化するかは明らかではなかった。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、ポリオルガノシロキサンを含むエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明では、エポキシ樹脂組成物であって、
（Ａ）エポキシ基を１分子内に２つ以上含むエポキシ樹脂、
（Ｂ）下記式（１）で表されるウレタン結合含有ポリオルガノシロキサン、
（前記式（１）において、Ｒ１は、互いに独立して炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、及び炭素数７～１２のアラルキル基から選ばれる基又は水酸基を示し、Ｘは、互いに独立して、炭素数１～１０の２価のアルキレン基であり、Ｙは、互いに独立して、炭素数５～３０のエーテル結合を有してもよいアルキレン基、炭素数６～３０のアリーレン基、及び炭素数７～３０のアラルキレン基から選ばれる基であり、Ｚは、互いに独立して炭素数１～２０のエーテル結合を有してもよいアルキレン基であり、ｎは０～１００の整数、ｍは１～１０である。）
（Ｃ）下記式（２）で表されるメソゲン基含有ポリオルガノシロキサン、
（前記式（２）において、Ｒ１は、互いに独立して炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、及び炭素数７～１２のアラルキル基から選ばれる基又は水酸基を示し、ｐは、シロキサン構造の繰り返し単位を示し、０～１００の整数であり、Ｒ２は、互いに独立して下記式（３）または式（４）を示す。）
（前記式（３）及び前記式（４）において、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基を示し、Ｌは、前記式（２）との連結基であって、炭素数１～１２の２価の炭化水素基であり、ａ及びｂは、前記式（３）及び前記式（４）におけるフェニル基の置換基の数を表し、０～４の整数であり、Ｇは、グリシジルエーテル基である。）
（Ｄ）エポキシ樹脂硬化剤
を含むものであるエポキシ樹脂組成物を提供する。
（Ａ）エポキシ基を１分子内に２つ以上含むエポキシ樹脂、
（Ｂ）下記式（１）で表されるウレタン結合含有ポリオルガノシロキサン、
（Ｃ）下記式（２）で表されるメソゲン基含有ポリオルガノシロキサン、
（Ｄ）エポキシ樹脂硬化剤
を含むものであるエポキシ樹脂組成物を提供する。
このようなエポキシ樹脂組成物であれば、諸特性に優れるポリオルガノシロキサンを含むエポキシ樹脂組成物となる。
また、本発明では、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分を１～２０質量部、前記（Ｃ）成分を１～２０質量部含むものであることが好ましい。
このようなエポキシ樹脂組成物であれば、エポキシ樹脂の硬化物としての強度や接着力が十分に得られる。また、Ｔｇが低下するのを抑えられるため、高い耐熱性が維持できる。
また、本発明では、前記（Ｂ）成分のポリスチレン標準物質換算における数平均分子量が、５００～１００，０００であることが好ましい。
このようなエポキシ樹脂組成物であれば、海島構造の島構造を構成する構造体の大きさが大きくなりすぎず、ミクロ相分離を形成することができる。また、この範囲内で数平均分子量を選ぶことで、島構造体の大きさを制御できる。
また、本発明では、前記（Ｂ）成分のエポキシ当量（ｇ／モル）が、３００～５，０００ｇ／モルであることが好ましい。
このようなエポキシ樹脂組成物であれば、海島構造の島構造を構成する構造体の大きさが大きくなりすぎず、ミクロ相分離を形成することができる。また、この範囲内でエポキシ当量を選ぶことで、島構造体の大きさを制御できる。
また、本発明では、前記（Ｂ）成分が、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）を総量で３，０００ｐｐｍ以下含むものであることが好ましい。
これら環状低分子シロキサンを低減することで、低分子成分が硬化物表面にブリードアウトすることによる接着性の低下や、低分子成分の揮発による周辺環境の汚染などを回避することができる。
また、本発明では、前記（Ｃ）成分のポリスチレン標準物質換算における数平均分子量が、５００～１００，０００であることが好ましい。
このような分子量であれば、両末端のエポキシ基が硬化剤と反応し、硬化物を得るのに十分な分子量となる。
また、本発明では、前記（Ｃ）成分のエポキシ当量（ｇ／モル）が、３００～５，０００ｇ／モルであることが好ましい。
このようなエポキシ当量であれば、両末端のエポキシ基が（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤と反応し、良好な物性の硬化物を得るのに十分な量となる。
また、本発明では、前記（Ｃ）成分が、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）を総量で３，０００ｐｐｍ以下含むものであることが好ましい。
これら環状低分子シロキサンを低減することで、低分子成分が硬化物表面にブリードアウトすることによる接着性の低下や、低分子成分の揮発による周辺環境の汚染などを回避することができる。
また、本発明では、前記（Ａ）エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂であることが好ましい。
このようなエポキシ樹脂組成物であれば、各種選択されて使用されているビスフェノール型エポキシ樹脂の特性を強化でき、ビスフェノール型エポキシ樹脂単体で用いる場合よりも、伸び特性と引張剪断強度の両方を増大させることができるエポキシ樹脂組成物となる。
また、本発明では、前記（Ｄ）エポキシ樹脂硬化剤が、アミン系硬化剤であることが好ましい。
このようなエポキシ樹脂組成物であれば、良好な硬化特性が得られる。
また、本発明では、さらに（Ｅ）充填剤を含むものであることが好ましい。
このようなエポキシ樹脂組成物であれば、機械強度を補強することができる。
本発明は、ポリオルガノシロキサンを含むエポキシ樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、両末端にエポキシ基を有し、主鎖にウレタン結合を有するポリオルガノシロキサン、及び両末端にエポキシ基を有し、主鎖にメソゲン基を有するポリオルガノシロキサンを含むエポキシ樹脂組成物に関するものである。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、所定の構造と配合により、硬化物を作製した際に相分離することなく分散し、硬化物の耐熱性を低下させずに、靭性を向上させ、また基材間で硬化物を作製した場合には良好な接着力を示すため、有用性が高い。また、低分子環状シロキサン類について、これらを低減することで硬化物作製の際に、これらが揮発拡散することによる装置への堆積や機器の不具合などを未然に防ぐことができる。
上述のように、良好な特性を有するポリオルガノシロキサンを含むエポキシ樹脂組成物の開発が求められていた。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ウレタン結合含有ポリオルガノシロキサン、（Ｃ）メソゲン基含有ポリオルガノシロキサン、（Ｄ）エポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、エポキシ樹脂組成物であって、
（Ａ）エポキシ基を１分子内に２つ以上含むエポキシ樹脂、
（Ｂ）下記式（１）で表されるウレタン結合含有ポリオルガノシロキサン、
（前記式（１）において、Ｒ１は、互いに独立して炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、及び炭素数７～１２のアラルキル基から選ばれる基又は水酸基を示し、Ｘは、互いに独立して、炭素数１～１０の２価のアルキレン基であり、Ｙは、互いに独立して、炭素数５～３０のエーテル結合を有してもよいアルキレン基、炭素数６～３０のアリーレン基、及び炭素数７～３０のアラルキレン基から選ばれる基であり、Ｚは、互いに独立して炭素数１～２０のエーテル結合を有してもよいアルキレン基であり、ｎは０～１００の整数、ｍは１～１０である。）
（Ｃ）下記式（２）で表されるメソゲン基含有ポリオルガノシロキサン、
（前記式（２）において、Ｒ１は、互いに独立して炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、及び炭素数７～１２のアラルキル基から選ばれる基又は水酸基を示し、ｐは、シロキサン構造の繰り返し単位を示し、０～１００の整数であり、Ｒ２は、互いに独立して下記式（３）または式（４）を示す。）
（前記式（３）及び前記式（４）において、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基を示し、Ｌは、前記式（２）との連結基であって、炭素数１～１２の２価の炭化水素基であり、ａ及びｂは、前記式（３）及び前記式（４）におけるフェニル基の置換基の数を表し、０～４の整数であり、Ｇは、グリシジルエーテル基である。）
（Ｄ）エポキシ樹脂硬化剤
を含むものであるエポキシ樹脂組成物である。
（Ａ）エポキシ基を１分子内に２つ以上含むエポキシ樹脂、
（Ｂ）下記式（１）で表されるウレタン結合含有ポリオルガノシロキサン、
（Ｃ）下記式（２）で表されるメソゲン基含有ポリオルガノシロキサン、
（Ｄ）エポキシ樹脂硬化剤
を含むものであるエポキシ樹脂組成物である。
［エポキシ樹脂組成物］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ウレタン結合含有ポリオルガノシロキサン、（Ｃ）メソゲン基含有ポリオルガノシロキサン、及び（Ｄ）エポキシ樹脂硬化剤を含む、エポキシ樹脂組成物である。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ウレタン結合含有ポリオルガノシロキサン、（Ｃ）メソゲン基含有ポリオルガノシロキサン、及び（Ｄ）エポキシ樹脂硬化剤を含む、エポキシ樹脂組成物である。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［（Ａ）エポキシ樹脂］
本発明における（Ａ）エポキシ樹脂は、エポキシ基を１分子内に２つ以上含むものである。このエポキシ樹脂は、公知のエポキシ樹脂を用いることができ、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、３，４－エポキシシクロヘキセニルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキセンカルボキシレートなどの脂環式エポキシ樹脂；レゾルシノール型エポキシ樹脂などの多官能フェノール型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物、等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂である。なお、本発明において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分はそれぞれ異なるものである。
本発明における（Ａ）エポキシ樹脂は、エポキシ基を１分子内に２つ以上含むものである。このエポキシ樹脂は、公知のエポキシ樹脂を用いることができ、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、３，４－エポキシシクロヘキセニルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキセンカルボキシレートなどの脂環式エポキシ樹脂；レゾルシノール型エポキシ樹脂などの多官能フェノール型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物、等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂である。なお、本発明において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分はそれぞれ異なるものである。
（Ａ）のエポキシ樹脂のエポキシ当量については、特に限定されるものではないが、混合後における可使時間や硬化物の強度などの観点から、固形分当りの換算で、５０～５，０００ｇ／ｅｑが好ましく、７５～２，５００ｇ／ｅｑがより好ましい。
（Ａ）のエポキシ樹脂の粘度については、特に限定されるものではないが、２５℃で液状であることが好ましく、粘度１０～１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２０～５０，０００ｍＰａ・ｓである。前記粘度はＢ型粘度計を用いて測定される。
［（Ｂ）ウレタン結合含有ポリオルガノシロキサン］
本発明における（Ｂ）ウレタン結合含有ポリオルガノシロキサンは、下記式（１）で表されるものである。
（前記式（１）において、Ｒ１は、互いに独立して炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、及び炭素数７～１２のアラルキル基から選ばれる基又は水酸基を示し、Ｘは、互いに独立して、炭素数１～１０の２価のアルキレン基であり、Ｙは、互いに独立して、炭素数５～３０のエーテル結合を有してもよいアルキレン基、炭素数６～３０のアリーレン基、及び炭素数７～３０のアラルキレン基から選ばれる基であり、Ｚは、互いに独立して炭素数１～２０のエーテル結合を有してもよいアルキレン基であり、ｎは０～１００の整数、ｍは１～１０である。）
本発明における（Ｂ）ウレタン結合含有ポリオルガノシロキサンは、下記式（１）で表されるものである。
式（１）において、Ｒ１は、互いに独立して炭素数１～１２、好ましくは炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～１２、好ましくは６～９のアリール基、及び炭素数７～１２、好ましくは７～１０のアラルキル基から選ばれる基、又は水酸基が挙げられる。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。中でも、メチル基又はフェニル基が好ましい。
式（１）において、Ｘは、互いに独立して炭素数１～１０、好ましくは１～８のアルキレン基である。
炭素数１～１０のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ－ヘキシレン基、ｎ－オクチレン基等が挙げられる。好ましくはメチレン基である。
式（１）において、Ｙは、互いに独立して、炭素数５～３０のアルキレン基、炭素数６～３０のアリーレン基、炭素数７～３０のアラルキレン基から選ばれる基である。
炭素数５～３０のアルキレン基としては、直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、その具体例としては、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基、２－エチルヘキシレン基、ｎ－デシレン基、ｎ－ウンデシレン基、ｎ－ドデシレン基、ｎ－トリデシレン基、ｎ－テトラデシレン基、ｎ－ペンタデシレン基、ｎ－ヘキサデシレン基、ｎ－ヘプタデシレン基、ｎ－オクタデシレン基、ｎ－ノナデシレン基、ｎ－エイコサニレン基等の直鎖又は分岐鎖アルキレン基が挙げられる。
また、前記アルキレン基は、分子鎖の途中に１個以上のエーテル結合を有してもよい。具体的には、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基等のエーテル結合を含む基であり、エーテル結合が複数あってもよい。
炭素数６～３０のアリーレン基としては、ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、３，５－トリレン基、２，４－トリレン基、２，６－トリレン基、１，２－ナフチレン基、１，８－ナフチレン基、２，３－ナフチレン基、４，４’－ビフェニレン基、４，４’－メチレンビスフェニル基等が挙げられる。
炭素数７～３０のアラルキレン基としては、ｏ－キシリレン基、ｍ－キシリレン基、ｐ－キシリレン基、１，３－フェニレンビス（２－プロピル）基等が挙げられる。
前記Ｙとして、好ましくは以下の基が挙げられる。点線は式（１）におけるウレタン結合の窒素原子との結合箇所を示し、慣例により水素原子は省略する。
式（１）において、Ｚは、互いに独立して炭素数１～２０、好ましくは３～１０のアルキレン基である。なお、炭素数１～２０のアルキレン鎖中に１個以上のエーテル結合が介在していてもよい。好ましくはプロピレン基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、エチレンオキシプロピレン基（＊－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）である。ただし、＊は前記式（１）におけるウレタン結合の酸素原子との結合を示す。
式（１）において、ｎは、０～１００の整数を示す。好ましくは、ｎは０～６０の整数である。
式（１）において、ｍは、平均重合度を示しており、ｍは１～１０であり、好ましくは１又は２である。
本発明における（Ｂ）ウレタン結合含有ポリオルガノシロキサンは、数平均分子量が５００～１００，０００であることが好ましく、より好ましくは５００～５０，０００であり、５００～２０，０００がさらに好ましい。この範囲であれば、両末端のエポキシ基が硬化剤と反応し、硬化物を得るのに十分な分子量となる。なお、前記数平均分子量とは、以下の測定条件によるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定においてポリスチレン標準物質換算における数平均分子量を指すものとする。
［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２５００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５０μＬ（濃度０．３質量％のＴＨＦ溶液）
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２５００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５０μＬ（濃度０．３質量％のＴＨＦ溶液）
本発明における（Ｂ）ウレタン結合含有ポリオルガノシロキサンは、エポキシ当量（ｇ／モル）が、３００～５，０００ｇ／モルが好ましく、４００～２，５００ｇ／モルがより好ましい。この範囲であれば、両末端のエポキシ基が硬化剤と反応し、良好な物性の硬化物を得るのに十分な量となる。エポキシ当量（ｇ／モル）は、１，４－ジオキサンに溶解させた所定質量の試料に塩酸を加え、水酸化ナトリウム水溶液を用いて逆滴定することで算出できる。
低分子環状シロキサン類については、国際公開第２０１６／１１１１０４号等に記載されているように、様々な不具合が生じる可能性があり、低減することが好ましい。式（１）で表される（Ｂ）ウレタン結合含有ポリオルガノシロキサンにおいて、好ましくは、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）を総量で３，０００ｐｐｍ以下含むもの、より好ましくは２，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１，０００ｐｐｍ以下含むものが使用できる。
上記低分子環状シロキサン類（Ｄ３～Ｄ６）の量は、式（１）で表される（Ｂ）ウレタン結合含有ポリオルガノシロキサンを有機溶媒によって抽出及び希釈した試料を用いて、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって定量することができる。
［（Ｃ）メソゲン基含有ポリオルガノシロキサン］
本発明におけるメソゲン基含有ポリオルガノシロキサンは、下記式（２）で表されるものである。
（前記式（２）において、Ｒ１は、互いに独立して炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、及び炭素数７～１２のアラルキル基から選ばれる基又は水酸基を示し、ｐは、シロキサン構造の繰り返し単位を示し、０～１００の整数であり、Ｒ２は、互いに独立して下記式（３）または式（４）を示す。）
本発明におけるメソゲン基含有ポリオルガノシロキサンは、下記式（２）で表されるものである。
式（２）において、Ｒ１は、互いに独立して、前記式（１）で挙げたものと同様のものが挙げられる。
ｐは、シロキサン構造の繰り返し単位の数を示し、０～１００の整数、好ましくは０～４０、より好ましくは０～１０であり、ｐ＝１がさらに好ましい。
式（２）において、Ｒ２は、互いに独立して下記式（３）または（４）である。
（前記式（３）及び前記式（４）において、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基を示し、Ｌは、前記式（２）との連結基であって、炭素数１～１２の２価の炭化水素基であり、ａ及びｂは、前記式（３）及び前記式（４）におけるフェニル基の置換基の数を表し、０～４の整数であり、Ｇは、グリシジルエーテル基である。）
式（３）及び（４）において、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素原子、または炭素数１～１０の１価の炭化水素基を示す。
炭素数１～１０の１価の炭化水素基としては、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、または炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基であることが好ましく、その具体例は前記式（１）で例示したものと同様のものが挙げられる。
ａ及びｂは、式（３）及び（４）におけるフェニル基の置換基の数を表し、０～４の整数である。
式（３）及び（４）におけるＧは、グリシジル基である。
式（３）及び（４）におけるＬは、式（２）との連結基であり、炭素数１～１２の２価の炭化水素基である。
２価の炭化水素基としては、炭素数１～１２のアルキレン基、炭素数６～１２のアリーレン基、炭素数７～１２のアラルキレン基が挙げられる。
炭素数１～１２のアルキレン基としては、直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、その具体例としては、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基、２－エチルヘキシレン基、ｎ－デシレン基、ｎ－ウンデシレン基、ｎ－ドデシレン基等の直鎖又は分岐鎖アルキレン基が挙げられる。
また、前記アルキレン基は、分子鎖の途中に１個以上のエーテル結合を有してもよい。具体的には、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基等のエーテル結合を含む基であり、エーテル結合が複数あってもよい。
炭素数６～１２のアリーレン基としては、ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、３，５－トリレン基、２，４－トリレン基、２，６－トリレン基、１，２－ナフチレン基、１，８－ナフチレン基、２，３－ナフチレン基、４，４’－ビフェニレン基等が挙げられる。
炭素数７～１２のアラルキレン基としては、ｏ－キシリレン基、ｍ－キシリレン基、ｐ－キシリレン基等が挙げられる。
式（２）におけるＲ２は、さらに好ましくは式（５）である。
ｃは、式（５）におけるシロキサン骨格との連結基の炭素数を示し、０～６の整数であり、好ましくはｃ＝１である。
点線は、式（２）との連結箇所を示す。
本発明における（Ｃ）メソゲン基含有ポリオルガノシロキサンは、数平均分子量が５００～１００，０００であることが好ましく、より好ましくは５００～５０，０００であり、５００～２０，０００がさらに好ましい。この範囲であれば、両末端のエポキシ基が硬化剤と反応し、硬化物を得るのに十分な分子量となる。なお、前記数平均分子量とは上記と同じである。
本発明における（Ｃ）メソゲン基含有ポリオルガノシロキサンは、エポキシ当量（ｇ／モル）が、３００～５，０００ｇ／モルが好ましく、４００～２，５００ｇ／モルがより好ましい。この範囲であれば、両末端のエポキシ基が後述する（Ｄ）エポキシ樹脂硬化剤と反応し、良好な物性の硬化物を得るのに十分な量となる。エポキシ当量（ｇ／モル）は、１，４－ジオキサンに溶解させた所定質量の試料に塩酸を加え、水酸化ナトリウム水溶液を用いて逆滴定することで算出できる。
低分子環状シロキサン類については、国際公開第２０１６／１１１１０４号等に記載されているように、様々な不具合が生じる可能性があり、低減することが好ましい。（Ｃ）成分において、好ましくは、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）を総量で０ｐｐｍを超え、３，０００ｐｐｍ以下含むもの、より好ましくは０．１～２，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１～１，０００ｐｐｍ含むものが使用できる。
上記低分子環状シロキサン類（Ｄ３～Ｄ６）の量は、（Ｃ）成分を有機溶媒によって抽出及び希釈した試料を用いて、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって定量した値である。また、前記「０ｐｐｍを超え」とは、前記方法で定量した際に、わずかでもピークとして検出された場合「０ｐｐｍを超え」とみなす。
本発明において、（Ａ）成分を１００質量部とした場合、（Ｂ）成分は１～２０質量部が好ましく、より好ましくは１０～２０質量部である。同様に、（Ｃ）成分は１～２０質量部が好ましく、より好ましくは１～１０質量部である。（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の質量部がこの範囲内であれば、エポキシ樹脂の硬化物としての強度や接着力が十分に得られる。また、Ｔｇが低下するのを抑えられるため、高い耐熱性が維持できる。
［（Ｄ）エポキシ樹脂硬化剤］
本発明における（Ｄ）エポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂と反応し硬化させることが可能な公知の硬化剤を用いることができる。この硬化剤は、硬化剤の分子中の反応性官能基（アミノ基、フェノール性水酸基、酸無水物基、メルカプト基など）と、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中のエポキシ基とを反応させ、三次元架橋構造の硬化物とするために添加される。
本発明における（Ｄ）エポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂と反応し硬化させることが可能な公知の硬化剤を用いることができる。この硬化剤は、硬化剤の分子中の反応性官能基（アミノ基、フェノール性水酸基、酸無水物基、メルカプト基など）と、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中のエポキシ基とを反応させ、三次元架橋構造の硬化物とするために添加される。
（Ｄ）成分としては、例えば、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、チオール系硬化剤等が挙げられる。
これらの中でも、アミン系硬化剤が好ましく、アミン系硬化剤としては、例えば、芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、ポリアミドアミン、ポリエーテルポリアミンなどが挙げられる。さらに好ましくは、芳香族ポリアミンである。
芳香族ポリアミンとしては、下記式（Ｉ）～（ＩＶ）の化合物が挙げられる。
（式（Ｉ）～（ＩＶ）中、Ｒは、互いに独立に、水素原子、又は炭素数１～６の１価のアルキル基であり、Ｒ’は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～１２の１価のアルキル基、フェニル基、又はアミノフェニル基であり、２つのＲ’が結合してそれらが結合する炭素原子と共に環構造を形成してもよい。）
芳香族ポリアミンの具体例としては、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミノジフェニルメタン化合物、２，４－ジアミノトルエン、１，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン等が挙げられる。これらを１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
本発明において、（Ａ）成分を１００質量部とした場合、（Ｄ）成分は１～２０質量部が好ましく、より好ましくは１～１０質量部である。（Ｄ）成分の質量部が２０質量部以下であれば、エポキシ樹脂の硬化物としての強度や接着力が十分に得られる。また、Ｔｇが低下するのを抑えられるため、高い耐熱性が維持できる。（Ｄ）成分の質量部が１質量部以上であれば、所望の（Ｄ）成分添加効果が十分となる。
［その他の成分］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに（Ｅ）充填剤を含めてもよい。充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、クリストバライト等のシリカ類、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム等の金属酸化物類などが挙げられ、１種単独でも２種以上を併用してもよい。中でも、入手容易性や品質の安定性の観点から、好ましくはシリカ類である。平均粒径は、好ましくは０．１～５０μｍであり、用途に応じて選択することができる。平均粒径は、例えばレーザー回折法で測定される体積平均粒径であればよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに（Ｅ）充填剤を含めてもよい。充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、クリストバライト等のシリカ類、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム等の金属酸化物類などが挙げられ、１種単独でも２種以上を併用してもよい。中でも、入手容易性や品質の安定性の観点から、好ましくはシリカ類である。平均粒径は、好ましくは０．１～５０μｍであり、用途に応じて選択することができる。平均粒径は、例えばレーザー回折法で測定される体積平均粒径であればよい。
上記充填剤は、シランカップリング剤等のカップリング剤で予め表面処理されることが好ましい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではない。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて本発明の目的に従い、その他の添加剤を添加することができる。添加剤としては、反応性希釈剤、硬化促進剤、難燃剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、接着助剤、着色剤、及びカップリング剤等が挙げられる。
本発明におけるエポキシ樹脂組成物の製造方法は、例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を、加熱処理を行いながら、同時に混合、攪拌、溶解及び分散させることにより組成物を得ることができる。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分または（Ｄ）成分を、別々に加熱処理を行いながら、混合、攪拌、溶解及び分散させることにより、組成物を得ることができる。好ましくは、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を加熱処理しながら、混合、攪拌、溶解及び分散させ、その後（Ａ）成分を加えることにより（Ｂ）成分がよく分散した組成物を得ることができる。
また、必要に応じて、（Ｅ）成分及び／またはその他添加剤を加えてもよい。（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分に追加して、同時にまたは別々に加熱処理を行いながら、混合、攪拌、溶解及び分散してもよい。または、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を加熱処理しながら、混合、攪拌、溶解及び分散させ、その後（Ａ）成分と同時に（Ｅ）成分及び／またはその他添加剤を加えてもよい。
本発明におけるエポキシ樹脂組成物の硬化条件は特に制限されないが、例えば６０～２００℃、好ましくは８０～１８０℃の温度で、３０分～１０時間、好ましくは１～５時間加熱すればよい。また、反応を効率的に行うために、例えば、１～５段階に分けて低い温度から高い温度で上記の時間加熱してもよい。
以下、実施例、比較例、及び合成例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：三菱ケミカル社製 ｊＥＲ８２８ＥＬ
（エポキシ当量：１８６ｇ／ｍｏｌ、粘度：１３，０００ｍＰａ・ｓ）
（以下、ＤＧＥＢＡとする。）
アミン系硬化剤：東京化成工業社製 ４、４’－ジアミノジフェニルメタン
（Ｎ－Ｈ当量：４９．６ｇ／ｍｏｌ）
（以下、ＤＤＭとする。）
（エポキシ当量：１８６ｇ／ｍｏｌ、粘度：１３，０００ｍＰａ・ｓ）
（以下、ＤＧＥＢＡとする。）
アミン系硬化剤：東京化成工業社製 ４、４’－ジアミノジフェニルメタン
（Ｎ－Ｈ当量：４９．６ｇ／ｍｏｌ）
（以下、ＤＤＭとする。）
［合成例１］ＳＵエポキシ樹脂の合成方法
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、イソホロンジイソシアネート９１．９５ｇ（０．８２７モル ＮＣＯ）を仕込み、メカニカルスターラー、攪拌翼、ジムロート還流管、窒素ガス導入口及び温度計を取り付けて、窒素ガスを流した。次に、触媒となるＫ－ＫＡＴ ＸＫ－６４０（楠本化成社製 カルボン酸ビスマス、１８％ビスマス含有）０．３２ｇ（０．１質量％）を加え、内温が６０℃になるまで昇温した。そこに、３００ｍＬ滴下漏斗を用いて、Ｄ３が６４ｐｐｍ、Ｄ４が５９ｐｐｍ、Ｄ５が２３ｐｐｍ、Ｄ６が２２６ｐｐｍの３－（２－ヒドロキシエトキシ）プロピルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｎ＝８、ＯＨ価 １１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）２００．００ｇ（０．４１３モル ＯＨ、ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）を３０分掛けて加えたのちに、７０℃で３時間熟成した。その後、グリシドール３０．８０ｇ（０．４１５モル）を加えて、７０℃で２時間熟成することで、無色微濁の粘性液体を３１９．１７ｇ得た。ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０より、ｍは１である。
低分子環状シロキサンは、サンプル１ｇに対してテトラデカンを内部標準としたヘキサン１０ｍＬにて抽出して、ＧＣによる測定を行った。その結果、Ｄ３～Ｄ６の総量は３０５ｐｐｍであった。（Ｄ３：５４ｐｐｍ、Ｄ４：５２ｐｐｍ、Ｄ５：１６ｐｐｍ、Ｄ６：１８３ｐｐｍ）
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、イソホロンジイソシアネート９１．９５ｇ（０．８２７モル ＮＣＯ）を仕込み、メカニカルスターラー、攪拌翼、ジムロート還流管、窒素ガス導入口及び温度計を取り付けて、窒素ガスを流した。次に、触媒となるＫ－ＫＡＴ ＸＫ－６４０（楠本化成社製 カルボン酸ビスマス、１８％ビスマス含有）０．３２ｇ（０．１質量％）を加え、内温が６０℃になるまで昇温した。そこに、３００ｍＬ滴下漏斗を用いて、Ｄ３が６４ｐｐｍ、Ｄ４が５９ｐｐｍ、Ｄ５が２３ｐｐｍ、Ｄ６が２２６ｐｐｍの３－（２－ヒドロキシエトキシ）プロピルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｎ＝８、ＯＨ価 １１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）２００．００ｇ（０．４１３モル ＯＨ、ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）を３０分掛けて加えたのちに、７０℃で３時間熟成した。その後、グリシドール３０．８０ｇ（０．４１５モル）を加えて、７０℃で２時間熟成することで、無色微濁の粘性液体を３１９．１７ｇ得た。ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０より、ｍは１である。
低分子環状シロキサンは、サンプル１ｇに対してテトラデカンを内部標準としたヘキサン１０ｍＬにて抽出して、ＧＣによる測定を行った。その結果、Ｄ３～Ｄ６の総量は３０５ｐｐｍであった。（Ｄ３：５４ｐｐｍ、Ｄ４：５２ｐｐｍ、Ｄ５：１６ｐｐｍ、Ｄ６：１８３ｐｐｍ）
［合成例２］ＳＭエポキシ樹脂の合成方法
ガラス製反応機にエタノール３６０ｍＬ、ｐ－アミノフェノール１７．９ｇ（０．１６４ｍｏｌ）、４－アリルオキシベンズアルデヒド２０ｇ（０．１６４ｍｏｌ）と少量の塩化亜鉛を加え、６０℃のオイルバスで４時間反応後、冷蔵庫で２時間静置して析出した結晶をろ別し、４－（（４－アリルオキシ）ベンジリデンアミノ）フェノール２７ｇを得た。
次に、５００ｍｌセパラブルフラスコに、得られた４－（（４－アリルオキシ）ベンジリデンアミノ）フェノール７ｇ（０．０３３ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド５ｍＬ、３７ｇのエピクロルヒドリン（０．３９４ｍｏｌ）、少量のテトラ－ｎ－ブチル塩化アンモニウムを加え、６０℃で２時間反応させた後、５０％水酸化ナトリウム水溶液３．１６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、更に３時間反応させた。得られた溶液を冷却して析出した結晶をろ別し、蒸留水で充分に洗浄した後、乾燥させ、４－（（４－アリルオキシ）ベンジリデンアミノ）フェノールグリシジルエーテル３．９ｇを得た。
４－（（４－アリルオキシ）ベンジリデンアミノ）フェノールグリシジルエーテル２ｇ（６．５ｍｍｏｌ）をセパラブルフラスコに取り、４０ｍＬの１，４－ジオキサンに溶解させた。さらに、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン０．６６７ｇ（３．２４ｍｍｏｌ）と１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン白金錯体０．０２ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）を加え、オイルバスの温度を９０℃に上昇させて６時間加熱攪拌した。
反応溶液を冷却し、析出した結晶をろ別してメタノールで充分洗浄して、白色の結晶を得た。得られたＳＭエポキシ樹脂の低分子環状シロキサン類（Ｄ３～Ｄ６）の量を測定したところ、いずれも検出限界以下であった。
ガラス製反応機にエタノール３６０ｍＬ、ｐ－アミノフェノール１７．９ｇ（０．１６４ｍｏｌ）、４－アリルオキシベンズアルデヒド２０ｇ（０．１６４ｍｏｌ）と少量の塩化亜鉛を加え、６０℃のオイルバスで４時間反応後、冷蔵庫で２時間静置して析出した結晶をろ別し、４－（（４－アリルオキシ）ベンジリデンアミノ）フェノール２７ｇを得た。
次に、５００ｍｌセパラブルフラスコに、得られた４－（（４－アリルオキシ）ベンジリデンアミノ）フェノール７ｇ（０．０３３ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド５ｍＬ、３７ｇのエピクロルヒドリン（０．３９４ｍｏｌ）、少量のテトラ－ｎ－ブチル塩化アンモニウムを加え、６０℃で２時間反応させた後、５０％水酸化ナトリウム水溶液３．１６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、更に３時間反応させた。得られた溶液を冷却して析出した結晶をろ別し、蒸留水で充分に洗浄した後、乾燥させ、４－（（４－アリルオキシ）ベンジリデンアミノ）フェノールグリシジルエーテル３．９ｇを得た。
４－（（４－アリルオキシ）ベンジリデンアミノ）フェノールグリシジルエーテル２ｇ（６．５ｍｍｏｌ）をセパラブルフラスコに取り、４０ｍＬの１，４－ジオキサンに溶解させた。さらに、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン０．６６７ｇ（３．２４ｍｍｏｌ）と１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン白金錯体０．０２ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）を加え、オイルバスの温度を９０℃に上昇させて６時間加熱攪拌した。
反応溶液を冷却し、析出した結晶をろ別してメタノールで充分洗浄して、白色の結晶を得た。得られたＳＭエポキシ樹脂の低分子環状シロキサン類（Ｄ３～Ｄ６）の量を測定したところ、いずれも検出限界以下であった。
［実施例１］
脱泡処理したＤＧＥＢＡ、合成例１、及び合成例２をアルミカップに入れ、粘度の低下を目的として１３０℃のホットプレート上で加熱した。続いて、化学当量のＤＤＭをもう一方のアルミカップに入れ、同温度のホットプレート上で完全融解するまで攪拌した。その後、融解させたＤＤＭを、先に調製していたアルミカップに加え、５分間攪拌して組成物を作製した。
その後、上記組成物の入ったアルミカップを１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、さらに１８０℃で２時間の３段階で加熱硬化させた。なお、昇温速度は５℃／ｍｉｎとした。配合量及び硬化物の物性を表１に記載した。
脱泡処理したＤＧＥＢＡ、合成例１、及び合成例２をアルミカップに入れ、粘度の低下を目的として１３０℃のホットプレート上で加熱した。続いて、化学当量のＤＤＭをもう一方のアルミカップに入れ、同温度のホットプレート上で完全融解するまで攪拌した。その後、融解させたＤＤＭを、先に調製していたアルミカップに加え、５分間攪拌して組成物を作製した。
その後、上記組成物の入ったアルミカップを１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、さらに１８０℃で２時間の３段階で加熱硬化させた。なお、昇温速度は５℃／ｍｉｎとした。配合量及び硬化物の物性を表１に記載した。
［実施例２］
合成例１、合成例２、及び融解させた全エポキシに対して化学当量のＤＤＭをアルミカップに加え、１４０℃のホットプレート上で１５分間攪拌した。続いて、脱泡処理したＤＧＥＢＡをもう一方のアルミカップに入れ、粘度の低下を目的として、同温度のホットプレート上で加熱した。その後、粘度低下したＤＧＥＢＡを、先に調製していたアルミカップに加え、２分間加熱攪拌し、組成物を作製した。
その後、上記組成物の入ったアルミカップを恒温槽にて、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、さらに１８０℃で２時間の３段階で加熱硬化させた。なお、昇温速度は５℃／ｍｉｎとした。配合量及び硬化物の物性を表１に記載した。
合成例１、合成例２、及び融解させた全エポキシに対して化学当量のＤＤＭをアルミカップに加え、１４０℃のホットプレート上で１５分間攪拌した。続いて、脱泡処理したＤＧＥＢＡをもう一方のアルミカップに入れ、粘度の低下を目的として、同温度のホットプレート上で加熱した。その後、粘度低下したＤＧＥＢＡを、先に調製していたアルミカップに加え、２分間加熱攪拌し、組成物を作製した。
その後、上記組成物の入ったアルミカップを恒温槽にて、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、さらに１８０℃で２時間の３段階で加熱硬化させた。なお、昇温速度は５℃／ｍｉｎとした。配合量及び硬化物の物性を表１に記載した。
［比較例１］
脱泡処理したＤＧＥＢＡをアルミカップに入れ、粘度の低下を目的として１３０℃のホットプレート上で加熱した。続いて、化学当量のＤＤＭをもう一方のアルミカップに入れ、同温度のホットプレート上で完全融解するまで攪拌した。その後、融解させたＤＤＭを、ＤＧＥＢＡの入ったアルミカップに加え、５分間攪拌し、組成物を作製した。
その後、上記組成物の入ったアルミカップを恒温槽にて、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、さらに１８０℃で２時間の３段階で加熱硬化させた。なお、昇温速度は５℃／ｍｉｎとした。配合量及び硬化物の物性を表１に記載した。
脱泡処理したＤＧＥＢＡをアルミカップに入れ、粘度の低下を目的として１３０℃のホットプレート上で加熱した。続いて、化学当量のＤＤＭをもう一方のアルミカップに入れ、同温度のホットプレート上で完全融解するまで攪拌した。その後、融解させたＤＤＭを、ＤＧＥＢＡの入ったアルミカップに加え、５分間攪拌し、組成物を作製した。
その後、上記組成物の入ったアルミカップを恒温槽にて、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、さらに１８０℃で２時間の３段階で加熱硬化させた。なお、昇温速度は５℃／ｍｉｎとした。配合量及び硬化物の物性を表１に記載した。
［比較例２］
脱泡処理したＤＧＥＢＡ及び合成例１をアルミカップに入れ、粘度の低下を目的として１３０℃のホットプレート上で加熱した。続いて、化学当量のＤＤＭをもう一方のアルミカップに入れ、同温度のホットプレート上で完全融解するまで攪拌した。その後、融解させたＤＤＭを、先に調製していたアルミカップに加え、５分間攪拌して組成物を作製した。
その後、上記組成物の入ったアルミカップを１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、さらに１８０℃で２時間の３段階で加熱硬化させた。なお、昇温速度は５℃／ｍｉｎとした。配合量及び硬化物の物性を表１に記載した。
脱泡処理したＤＧＥＢＡ及び合成例１をアルミカップに入れ、粘度の低下を目的として１３０℃のホットプレート上で加熱した。続いて、化学当量のＤＤＭをもう一方のアルミカップに入れ、同温度のホットプレート上で完全融解するまで攪拌した。その後、融解させたＤＤＭを、先に調製していたアルミカップに加え、５分間攪拌して組成物を作製した。
その後、上記組成物の入ったアルミカップを１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、さらに１８０℃で２時間の３段階で加熱硬化させた。なお、昇温速度は５℃／ｍｉｎとした。配合量及び硬化物の物性を表１に記載した。
［比較例３］
脱泡処理したＤＧＥＢＡ及び合成例２をアルミカップに入れ、粘度の低下を目的として１３０℃のホットプレート上で加熱した。続いて、化学当量のＤＤＭをもう一方のアルミカップに入れ、同温度のホットプレート上で完全融解するまで攪拌した。その後、融解させたＤＤＭを、先に調製していたアルミカップに加え、５分間攪拌して組成物を作製した。
その後、上記組成物の入ったアルミカップを１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、さらに１８０℃で２時間の３段階で加熱硬化させた。なお、昇温速度は５℃／ｍｉｎとした。配合量及び硬化物の物性を表１に記載した。
脱泡処理したＤＧＥＢＡ及び合成例２をアルミカップに入れ、粘度の低下を目的として１３０℃のホットプレート上で加熱した。続いて、化学当量のＤＤＭをもう一方のアルミカップに入れ、同温度のホットプレート上で完全融解するまで攪拌した。その後、融解させたＤＤＭを、先に調製していたアルミカップに加え、５分間攪拌して組成物を作製した。
その後、上記組成物の入ったアルミカップを１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、さらに１８０℃で２時間の３段階で加熱硬化させた。なお、昇温速度は５℃／ｍｉｎとした。配合量及び硬化物の物性を表１に記載した。
［動的粘弾性測定］
実施例１～２及び比較例１～３の硬化物を、長さ３０ｍｍ×幅４．０ｍｍ×厚み０．４０ｍｍの試験片サイズにカットし、ＵＢＭ社製Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４００００にて、温度範囲－１５０～２５０℃、正弦波、昇温速度２．５℃／ｍｉｎ、引張モード、周波数１０Ｈｚの条件で測定した。得られた結果に対して、損失弾性率（Ｇ”）／貯蔵弾性率（Ｇ’）である損失正接ｔａｎδのピークトップをＴｇとした。
実施例１～２及び比較例１～３の硬化物を、長さ３０ｍｍ×幅４．０ｍｍ×厚み０．４０ｍｍの試験片サイズにカットし、ＵＢＭ社製Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４００００にて、温度範囲－１５０～２５０℃、正弦波、昇温速度２．５℃／ｍｉｎ、引張モード、周波数１０Ｈｚの条件で測定した。得られた結果に対して、損失弾性率（Ｇ”）／貯蔵弾性率（Ｇ’）である損失正接ｔａｎδのピークトップをＴｇとした。
［実施例３～４、比較例４～６］
［引張せん断接着試験］
軟鋼板をアセトンに浸して、３０分間超音波洗浄した。次に、軟鋼板を＃２４０の研磨紙を取り付けた電動サンダで研磨して表面の酸化膜を取り除き、アセトンに浸して３０分間の超音波洗浄を２回行った。その後、軟鋼板の端から６２．５ｍｍの部分にあて板（長さ２５ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１．６ｍｍ）を張り付けた。そして、各実施例にて調製した組成物を軟鋼板の端から１２．５ｍｍまで塗布し、もう１枚の軟鋼板を重ね合わせて、ホットプレスを用いて５ＭＰａで１２０℃で２時間加熱した。その後、恒温槽にて試験片に重り（重さ：１，７００ｇ、圧力：９６０Ｐａ）を乗せ、１５０℃で２時間加熱した後、５℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで昇温し、１８０℃で２時間加熱硬化して試験片を作製した。徐冷後、試験片を取り出し、接合部からはみ出た樹脂をカッターナイフで取り除いた。
得られた試験片は、島津製作所社製ＡＧＳ－Ｘにて、ヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張せん断接着試験を行った。破断強度及び破断伸びは、Ｎ＝５の平均値とした。破壊形態は目視によって確認した。評価に用いた組成物及び引張せん断接着試験の結果を表２に記載した。
［引張せん断接着試験］
軟鋼板をアセトンに浸して、３０分間超音波洗浄した。次に、軟鋼板を＃２４０の研磨紙を取り付けた電動サンダで研磨して表面の酸化膜を取り除き、アセトンに浸して３０分間の超音波洗浄を２回行った。その後、軟鋼板の端から６２．５ｍｍの部分にあて板（長さ２５ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１．６ｍｍ）を張り付けた。そして、各実施例にて調製した組成物を軟鋼板の端から１２．５ｍｍまで塗布し、もう１枚の軟鋼板を重ね合わせて、ホットプレスを用いて５ＭＰａで１２０℃で２時間加熱した。その後、恒温槽にて試験片に重り（重さ：１，７００ｇ、圧力：９６０Ｐａ）を乗せ、１５０℃で２時間加熱した後、５℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで昇温し、１８０℃で２時間加熱硬化して試験片を作製した。徐冷後、試験片を取り出し、接合部からはみ出た樹脂をカッターナイフで取り除いた。
得られた試験片は、島津製作所社製ＡＧＳ－Ｘにて、ヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張せん断接着試験を行った。破断強度及び破断伸びは、Ｎ＝５の平均値とした。破壊形態は目視によって確認した。評価に用いた組成物及び引張せん断接着試験の結果を表２に記載した。
［Ｔ型剥離試験］
アルミニウム箔（長さ２００ｍｍ×幅５００ｍｍ×厚さ０．０５ｍｍ）を用いて、各実施例にて調製した組成物をアルミニウム箔の端から長さ１７０ｍｍまで塗布し、もう１枚のアルミニウム箔を重ね合わせて、ホットプレスを用いて５ＭＰａで１２０℃、２時間加熱した。その後、恒温槽にて試験片に重り（重さ：１，７００ｇ、圧力：９６０Ｐａ）を乗せ、１５０℃で２時間加熱した後、５℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで昇温し、１８０℃で２時間加熱硬化して試験片を作製した。徐冷後、アルミニウム箔を取り出し、幅が２５ｍｍとなるようにカットして、試験片とした。
得られた試験片は、島津製作所社製ＡＧＳ－Ｘにて、ヘッドスピード１００ｍｍ／ｍｉｎの条件でＴ型剥離試験を行い、試験片の試験始め及び終わりから２５ｍｍを除く、１５０ｍｍ間の平均試験力を剥離強度とし、Ｎ＝５の平均値とした。破壊形態は目視によって確認した。評価に用いた組成物及びＴ型剥離試験の結果を表２に記載した。
アルミニウム箔（長さ２００ｍｍ×幅５００ｍｍ×厚さ０．０５ｍｍ）を用いて、各実施例にて調製した組成物をアルミニウム箔の端から長さ１７０ｍｍまで塗布し、もう１枚のアルミニウム箔を重ね合わせて、ホットプレスを用いて５ＭＰａで１２０℃、２時間加熱した。その後、恒温槽にて試験片に重り（重さ：１，７００ｇ、圧力：９６０Ｐａ）を乗せ、１５０℃で２時間加熱した後、５℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで昇温し、１８０℃で２時間加熱硬化して試験片を作製した。徐冷後、アルミニウム箔を取り出し、幅が２５ｍｍとなるようにカットして、試験片とした。
得られた試験片は、島津製作所社製ＡＧＳ－Ｘにて、ヘッドスピード１００ｍｍ／ｍｉｎの条件でＴ型剥離試験を行い、試験片の試験始め及び終わりから２５ｍｍを除く、１５０ｍｍ間の平均試験力を剥離強度とし、Ｎ＝５の平均値とした。破壊形態は目視によって確認した。評価に用いた組成物及びＴ型剥離試験の結果を表２に記載した。
実施例は比較例に対して、引張せん断接着試験、Ｔ型剥離試験において、破断強度、剥離強度の上昇が見られた。これは、本発明のエポキシ樹脂が基材との接着力向上に効果があることが示されており、このことから、本発明のエポキシ樹脂組成物の有用性が示された。
本明細書は以下の態様を包含する。
［１］：エポキシ樹脂組成物であって、
（Ａ）エポキシ基を１分子内に２つ以上含むエポキシ樹脂、
（Ｂ）下記式（１）で表されるウレタン結合含有ポリオルガノシロキサン、
（前記式（１）において、Ｒ１は、互いに独立して炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、及び炭素数７～１２のアラルキル基から選ばれる基又は水酸基を示し、Ｘは、互いに独立して、炭素数１～１０の２価のアルキレン基であり、Ｙは、互いに独立して、炭素数５～３０のエーテル結合を有してもよいアルキレン基、炭素数６～３０のアリーレン基、及び炭素数７～３０のアラルキレン基から選ばれる基であり、Ｚは、互いに独立して炭素数１～２０のエーテル結合を有してもよいアルキレン基であり、ｎは０～１００の整数、ｍは１～１０である。）
（Ｃ）下記式（２）で表されるメソゲン基含有ポリオルガノシロキサン、
（前記式（２）において、Ｒ１は、互いに独立して炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、及び炭素数７～１２のアラルキル基から選ばれる基又は水酸基を示し、ｐは、シロキサン構造の繰り返し単位を示し、０～１００の整数であり、Ｒ２は、互いに独立して下記式（３）または式（４）を示す。）
（前記式（３）及び前記式（４）において、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基を示し、Ｌは、前記式（２）との連結基であって、炭素数１～１２の２価の炭化水素基であり、ａ及びｂは、前記式（３）及び前記式（４）におけるフェニル基の置換基の数を表し、０～４の整数であり、Ｇは、グリシジルエーテル基である。）
（Ｄ）エポキシ樹脂硬化剤
を含むものであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
［２］：前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分を１～２０質量部、前記（Ｃ）成分を１～２０質量部含むものであることを特徴とする上記［１］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［３］：前記（Ｂ）成分のポリスチレン標準物質換算における数平均分子量が、５００～１００，０００であることを特徴とする上記［１］又は上記［２］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［４］：前記（Ｂ）成分のエポキシ当量（ｇ／モル）が、３００～５，０００ｇ／モルであることを特徴とする上記［１］から上記［３］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
［５］：前記（Ｂ）成分が、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）を総量で３，０００ｐｐｍ以下含むものであることを特徴とする上記［１］から上記［４］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
［６］：前記（Ｃ）成分のポリスチレン標準物質換算における数平均分子量が、５００～１００，０００であることを特徴とする上記［１］から上記［５］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
［７］：前記（Ｃ）成分のエポキシ当量（ｇ／モル）が、３００～５，０００ｇ／モルであることを特徴とする上記［１］から上記［６］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
［８］：前記（Ｃ）成分が、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）を総量で３，０００ｐｐｍ以下含むものであることを特徴とする上記［１］から上記［７］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
［９］：前記（Ａ）エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂であることを特徴とする上記［１］から上記［８］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
［１０］：前記（Ｄ）エポキシ樹脂硬化剤が、アミン系硬化剤であることを特徴とする上記［１］から上記［９］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
［１１］：さらに（Ｅ）充填剤を含むものであることを特徴とする上記［１］から上記［１０］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
［１］：エポキシ樹脂組成物であって、
（Ａ）エポキシ基を１分子内に２つ以上含むエポキシ樹脂、
（Ｂ）下記式（１）で表されるウレタン結合含有ポリオルガノシロキサン、
（Ｃ）下記式（２）で表されるメソゲン基含有ポリオルガノシロキサン、
（Ｄ）エポキシ樹脂硬化剤
を含むものであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
［２］：前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分を１～２０質量部、前記（Ｃ）成分を１～２０質量部含むものであることを特徴とする上記［１］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［３］：前記（Ｂ）成分のポリスチレン標準物質換算における数平均分子量が、５００～１００，０００であることを特徴とする上記［１］又は上記［２］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［４］：前記（Ｂ）成分のエポキシ当量（ｇ／モル）が、３００～５，０００ｇ／モルであることを特徴とする上記［１］から上記［３］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
［５］：前記（Ｂ）成分が、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）を総量で３，０００ｐｐｍ以下含むものであることを特徴とする上記［１］から上記［４］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
［６］：前記（Ｃ）成分のポリスチレン標準物質換算における数平均分子量が、５００～１００，０００であることを特徴とする上記［１］から上記［５］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
［７］：前記（Ｃ）成分のエポキシ当量（ｇ／モル）が、３００～５，０００ｇ／モルであることを特徴とする上記［１］から上記［６］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
［８］：前記（Ｃ）成分が、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）を総量で３，０００ｐｐｍ以下含むものであることを特徴とする上記［１］から上記［７］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
［９］：前記（Ａ）エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂であることを特徴とする上記［１］から上記［８］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
［１０］：前記（Ｄ）エポキシ樹脂硬化剤が、アミン系硬化剤であることを特徴とする上記［１］から上記［９］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
［１１］：さらに（Ｅ）充填剤を含むものであることを特徴とする上記［１］から上記［１０］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
Claims (11)
- エポキシ樹脂組成物であって、
（Ａ）エポキシ基を１分子内に２つ以上含むエポキシ樹脂、
（Ｂ）下記式（１）で表されるウレタン結合含有ポリオルガノシロキサン、
（Ｃ）下記式（２）で表されるメソゲン基含有ポリオルガノシロキサン、
（Ｄ）エポキシ樹脂硬化剤
を含むものであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 - 前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分を１～２０質量部、前記（Ｃ）成分を１～２０質量部含むものであることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記（Ｂ）成分のポリスチレン標準物質換算における数平均分子量が、５００～１００，０００であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記（Ｂ）成分のエポキシ当量（ｇ／モル）が、３００～５，０００ｇ／モルであることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記（Ｂ）成分が、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）を総量で３，０００ｐｐｍ以下含むものであることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記（Ｃ）成分のポリスチレン標準物質換算における数平均分子量が、５００～１００，０００であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記（Ｃ）成分のエポキシ当量（ｇ／モル）が、３００～５，０００ｇ／モルであることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記（Ｃ）成分が、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）を総量で３，０００ｐｐｍ以下含むものであることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記（Ａ）エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記（Ｄ）エポキシ樹脂硬化剤が、アミン系硬化剤であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
- さらに（Ｅ）充填剤を含むものであることを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022-186143 | 2022-11-22 | ||
| JP2022186143A JP2024075032A (ja) | 2022-11-22 | エポキシ樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2024111447A1 true WO2024111447A1 (ja) | 2024-05-30 |
Family
ID=91195584
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2023/040675 WO2024111447A1 (ja) | 2022-11-22 | 2023-11-13 | エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| WO (1) | WO2024111447A1 (ja) |
-
2023
- 2023-11-13 WO PCT/JP2023/040675 patent/WO2024111447A1/ja unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2744843B1 (en) | Curable resin compositions | |
| JP4577716B2 (ja) | 加熱硬化型エポキシ樹脂組成物及びその硬化接着層を有する物品 | |
| WO2004072150A1 (ja) | エポキシ基含有ケイ素化合物及び熱硬化性樹脂組成物 | |
| TWI815031B (zh) | 環氧樹脂組成物 | |
| KR101216576B1 (ko) | 오가노하이드로겐폴리실록산 수지 및 실리콘 조성물 | |
| JP4535245B2 (ja) | 部分ブロックポリイミド−ポリシロキサン共重合体及びその製造方法並びに該共重合体を含む樹脂組成物 | |
| WO2018070053A1 (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料 | |
| WO2019087759A1 (ja) | シリコーン粘着剤組成物、粘着テープ、粘着シート、及び両面粘着シート | |
| JP2015048400A (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂の製造方法 | |
| EP2981581B1 (en) | Amine-terminated, substantially linear siloxane compound and epoxy products made with the same | |
| WO2024111447A1 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| TW201700550A (zh) | 有機聚矽氧烷、其製造方法及可固化聚矽氧組合物 | |
| JP2024075032A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| WO2024084968A1 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| US20120136092A1 (en) | Thermosettable resin compositions | |
| CN113968973B (zh) | 一种环氧基硅氧烷、环氧基聚硅氧烷-硅橡胶复合物、其制备方法及其用途 | |
| JP2012087192A (ja) | 熱硬化性エポキシ樹脂組成物 | |
| Liu et al. | Toughened polybenzoxazine coating matrix with improved comprehensive performance through hydrogen bond tuning with new polyurethanes | |
| TWI805693B (zh) | 環氧樹脂、環氧樹脂組成物、環氧樹脂硬化物及複合材料 | |
| JP2024014410A (ja) | エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、及びエポキシ接着剤 | |
| WO2024062968A1 (ja) | 環状オルガノポリシロキサン、シリコーン組成物、接着助剤、及び接着剤 | |
| WO2024062973A1 (ja) | 環状オルガノポリシロキサン、シリコーン組成物、接着助剤、及び接着剤 | |
| KR20140047627A (ko) | 하이브리드 에폭시 수지 | |
| JP6374714B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、接着剤、硬化物及び電子部材 | |
| JP7243091B2 (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料 |