TWI772509B - 環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、硬化性樹脂組成物及硬化物 - Google Patents

環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、硬化性樹脂組成物及硬化物 Download PDF

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Abstract

本發明係一種環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂，係使含有環氧基之含環氧基之(甲基)丙烯酸酯與經酚類改性之芳香族烴甲醛樹脂反應而得。

Description

環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、硬化性樹脂組成物及硬化物
本發明係關於環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、硬化性樹脂組成物、及硬化物。
環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂係硬化性樹脂，使用於黏接劑、塗料、疊層材、成形材料等廣泛的領域。
專利文獻1中揭示一種硬化性樹脂組成物，以特定的比率含有：使酚醛清漆樹脂之酚性羥基與(甲基)丙烯酸環氧丙酯反應而得之(甲基)丙烯醯化酚醛清漆樹脂(環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂)、自由基起始劑、及六亞甲基四胺。該文獻中，其目的係提供可得到硬化之溫度依存性、快速硬化性、硬化時之空隙的產生降低、熱安定性、及電特性優良之硬化物的硬化性樹脂組成物。
專利文獻2中揭示一種硬化性樹脂組成物，以特定之比率含有：使酚醛清漆樹脂之酚性羥基與(甲基)丙烯酸環氧丙酯反應而得之(甲基)丙烯醯化酚醛清漆樹脂(環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂)、及自由基起始劑。該文獻中，其目的係提供可獲得不會損害來自於酚性羥基之特性，且硬化時之空隙的產生降低、快速硬化性、及電特性優良之硬化物的硬化性樹脂組成物。
專利文獻3中，揭示藉由使特定之酚醛清漆樹脂與(甲基)丙烯酸環氧丙酯以特定之比率進行反應而獲得之在25℃為液狀的(甲基)丙烯醯化酚醛清漆樹脂(環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂)。該文獻中，其目的係提供作業性與均勻混合性優良的硬化性樹脂。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平9-40847號公報 [專利文獻2]日本特開平8-311137號公報 [專利文獻3]日本特開2002-308956號公報(日本專利第5038557號公報)
[發明所欲解決之課題]
然而，專利文獻1～3之不管任一者皆未針對改善黏接性進行研究，有更改善專利文獻1～3之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂之黏接性的需求。
因此，本發明係鑑於上述情事而產生者，目的係提供在充分地維持或改善硬化時的硬度的同時，且可改善硬化時之黏接性的環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、硬化性樹脂組成物、及硬化物。 [解決課題之手段]
本案發明者們進行一系列研究之結果，發現使含有環氧基之(甲基)丙烯酸酯與經酚類改性之芳香族烴甲醛樹脂反應而獲得之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂可解決上述課題，而完成了本發明。
亦即，本發明係如同下述。 (1)一種環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂，係使含有環氧基之含環氧基之(甲基)丙烯酸酯與經酚類改性之芳香族烴甲醛樹脂反應而得。 (2)如(1)之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中，羥值係150～350mgKOH/g。 (3)如(1)或(2)之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中，重量平均分子量為1000～10000。 (4)如(1)～(3)中任一項之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中，該含環氧基之(甲基)丙烯酸酯係(甲基)丙烯酸環氧丙酯。 (5)如(1)～(4)中任一項之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中，該經酚類改性之芳香族烴甲醛樹脂係經酚類改性之二甲苯甲醛樹脂。 (6)如(1)～(5)中任一項之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中，硬化後之玻璃轉移溫度為20～100℃。 (7)一種硬化性樹脂組成物，含有如(1)～(6)中任一項之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂。 (8)一種硬化物，係將如(7)之硬化性樹脂組成物硬化而得。 [發明之效果]
根據本發明，可提供在充分地維持或改善硬化時的硬度的同時，且可改善硬化時之黏接性的環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、硬化性樹脂組成物、及硬化物。
以下，針對本發明用以實施的形態(以下簡稱為「本實施形態」。)進行詳細說明。以下之本實施形態係用以說明本發明之示例，並沒有將本發明限定為以下內容的含意。本發明可在其要旨之範圍內適當地變形且實施。
[環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂] 本實施形態之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂，係藉由使含有環氧基之含環氧基之(甲基)丙烯酸酯與經酚類改性之芳香族烴甲醛樹脂反應而獲得。本實施形態之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂藉由具備上述構成，可在充分地維持或改善硬化時的硬度的同時，且可改善硬化時之黏接性。此外，本實施形態之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂，亦可充分地維持或改善例如硬化性及硬化時的其他特性(柔軟性、伸度及耐水性)。本實施形態之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂藉由具備上述構成，尤其可改善黏接性，原因據認為係如下述。惟，本發明不因為該原因而有任何限定。亦即，通常之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂係藉由使含有環氧基之(甲基)丙烯酸酯與酚醛清漆樹脂反應而獲得，而本實施形態之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂係使含環氧基之(甲基)丙烯酸酯與經酚類改性之芳香族烴甲醛樹脂(宜為經酚類改性之二甲苯甲醛樹脂)反應而獲得。藉此獲得之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂，據認為主要起因於導入了來自經酚類改性之芳香族烴甲醛樹脂的芳香環核(宜為二甲苯環核)，(甲基)丙烯醯基之硬化時的交聯密度，在考慮柔軟性的改善與硬化收縮性之降低的平衡良好的觀點，係成為適當之範圍內，而改善了環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂的黏接性。
此外，本實施形態之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂，因為在硬化形態具有優良之柔軟性，例如可跟隨被黏著體的形狀，適合使用於具有各種形狀的被黏著體。
因此，本實施形態的環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂特別適合用來作為黏接劑用。然而，本實施形態之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂並不限定為黏接劑用，也可適用於黏著劑、電子材料、印墨或塗料、家電用途、光學材料(例如透鏡材料)、醫療材料(例如牙科材料)、塗布劑、汽車材料、建築材料(例如底漆等)、人工皮革或合成皮革材料(例如鞋子、包包、書包等)、合成纖維材料(例如針織製品、彈性纖維(spandex)等)、聚合原料、成形材料、氣體分離膜、燃料電池用膜、光波導(Optical waveguide)、全像圖等。
本實施形態之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂，因為係使用具有難以分析識別之結構的經酚類改性之芳香族烴甲醛樹脂作為原料來獲得，故亦難以分析識別環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂的結構。
(丙烯酸酯當量) 本實施形態之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂之(甲基)丙烯酸酯當量宜為300～1000g/eq，更宜為300～800g/eq，進一步宜為300～600g/eq。(甲基)丙烯酸酯當量若為300g/eq以上，則有硬化時之黏接性更進一步改善的傾向，藉由為1000g/eq以下，因為硬化時交聯密度改善，有硬度更進一步改善的傾向，藉由為上述範圍內，有更改善黏接性及硬度的平衡的傾向。此外，(甲基)丙烯酸酯當量例如可為藉由算出含環氧基之(甲基)丙烯酸酯之加入莫耳量相對於經酚類改性之芳香族烴甲醛樹脂及含環氧基之(甲基)丙烯酸酯的總量(質量)的比率所獲得的値。此外，後述之實施例中，係藉由上述計算方法來算出丙烯酸酯當量。
本實施形態之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂之羥值，宜為150～350mgKOH/g，更宜為160～300mgKOH/g，進一步宜為180～300mgKOH/g。羥值藉由為150mgKOH/g以上，有更進一步改善硬化時之黏接性的傾向，羥值藉由為350mgKOH/g以下，有改善硬化物之柔軟性的傾向。羥值係可藉由後述實施例中記載的方法進行測定。
(重量平均分子量) 本實施形態之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂之GPC(gel permeation chromatography，凝膠滲透層析)的重量平均分子量(Mw)，以聚苯乙烯換算，宜為1000～10000，更宜為1000～5000，進一步宜為1000～2000。藉由使Mw為1000以上，有可充分確保作為樹脂之特性(例如硬化性、黏接硬度)的傾向，藉由使Mw為10000以下，有可更進一步地改善相容性的傾向。
(軟化點) 本實施形態之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂的軟化點，考慮於較低溫的熔融性與保存時之抗結塊性之觀點，宜為40～100℃，更宜為50～90℃，進一步宜為60～90℃。軟化點可藉由後述之實施例記載的方法進行測定。
(硬化時之玻璃轉移溫度) 本實施形態之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂，有在硬化時具有低玻璃轉移溫度的傾向，柔軟性或可撓性優良。硬化後之玻璃轉移溫度宜為20～100℃，更宜為30～98℃，進一步宜為40～95℃。
本實施形態之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂，係如前述，使含環氧基之(甲基)丙烯酸酯與經酚類改性之芳香族烴甲醛樹脂反應而獲得。
[經酚類改性之芳香族烴甲醛樹脂] 本實施形態中，經酚類改性之芳香族烴甲醛樹脂係指將芳香族烴甲醛樹脂藉由酚類進行改性而得者。
(芳香族烴甲醛樹脂) 本實施形態之芳香族烴甲醛樹脂係藉由使芳香族烴與甲醛反應來獲得。就芳香族烴而言，可列舉選自於由苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、丙基苯、癸基苯、環己基苯、聯苯、甲基聯苯、萘、甲基萘、二甲基萘、乙基萘、蒽、甲基蒽、二甲基蒽、乙基蒽、及聯萘構成之群組中之至少1種，考慮柔軟性更優良之觀點，宜為選自於由二甲苯、甲苯、及均三甲苯構成之群組中之至少1種，更宜為二甲苯。亦即，本實施形態之芳香族烴甲醛樹脂考慮與上述同樣之觀點，宜包含選自藉由使二甲苯與甲醛反應而獲得之二甲苯甲醛樹脂、藉由使甲苯與甲醛反應而獲得之甲苯甲醛樹脂、及藉由使均三甲苯與甲醛反應而獲得之均三甲苯甲醛樹脂中之至少1種，更宜包含二甲苯甲醛樹脂。
本實施形態之芳香族烴甲醛樹脂可使用市售商品，亦可藉由公知方法製備。就市售商品而言，可舉例如Fudow Co., Ltd.製品「NIKANOL H」、「NIKANOL G」。就公知方法而言，可舉例如藉由日本特公昭37-5747號公報等中記載之方法，使芳香族烴及甲醛在觸媒之存在下進行縮合反應的方法。
(酚類) 就酚類而言，沒有特別之限定，理想係選自於由苯酚、甲酚(例如鄰甲酚、間甲酚、及對甲酚)、二甲苯酚(例如2,6-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、及3,4-二甲苯酚)、丁基苯酚(例如對第三丁基苯酚)、辛基苯酚、壬基苯酚、腰果酚(Cardanol)、及萜烯酚(terpene phenol)構成之群組中之至少1種。
本實施形態之經酚類改性之芳香族烴甲醛樹脂，考慮柔軟性之觀點，宜包含選自經酚類改性之二甲苯甲醛樹脂、經酚類改性之甲苯甲醛樹脂、及經酚類改性之均三甲苯甲醛樹脂中之至少1種，更宜為包含經酚類改性之二甲苯甲醛樹脂。
本實施形態之經酚類改性之芳香族烴甲醛樹脂可使用市售商品，亦可藉由公知方法來製備。就市售商品而言，可舉例如Fudow Co., Ltd.製品「Zaisuta GP100」。就公知方法而言，例如可藉由如日本特開2003-119234號公報、日本特開2007-297610號公報、國際公開2013-191012號公報等中記載，藉由使芳香族烴甲醛樹脂及酚類在酸性觸媒下進行縮合反應來製造。
(經酚類改性之芳香族烴甲醛樹脂的物性) 經酚類改性之芳香族烴甲醛樹脂的羥值(OH值)，考慮更改善硬化時之黏接性與柔軟性的平衡的觀點，宜為150～350mgKOH/g，更宜為160～300mg KOH/g，進一步宜為180～300mgKOH/g。
本實施形態之經酚類改性之芳香族烴甲醛樹脂之GPC的重量平均分子量，考慮更改善硬化時之黏接性與相容性的平衡的觀點，以聚苯乙烯換算，宜為700～9500，更宜為800～6000，進一步宜為900～2000。
[含環氧基之(甲基)丙烯酸酯] 就含環氧基之(甲基)丙烯酸酯而言，沒有特別之限定，可舉例如(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸β-甲基環氧丙酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯環氧丙醚、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等。此等之含環氧基之(甲基)丙烯酸酯可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。此等之中，考慮反應性之觀點，宜為(甲基)丙烯酸環氧丙酯。
[環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂的製造方法] 以下，針對本實施形態之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂的製造方法進行説明。本實施形態之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂係藉由使經酚類改性之芳香族烴甲醛樹脂與含環氧基之(甲基)丙烯酸酯在鹼性觸媒之存在下進行反應來獲得。
含環氧基之(甲基)丙烯酸酯相對於酚類改性芳香族烴甲醛樹脂之酚性羥基的加入莫耳比，考慮更改善黏接性與硬度之平衡的觀點，宜為0.3～1.0，更宜為0.4～0.95，進一步宜為0.5～0.95。
就鹼性觸媒而言，可舉例如胺類，就胺類而言，通常可使用2-甲基咪唑、三乙胺等。鹼性觸媒之添加量沒有特別之限定，例如可為相對於經酚類改性之二甲苯甲醛樹脂及含環氧基之(甲基)丙烯酸酯之總量100質量份，為約0.1～2.0質量份。
反應溫度及反應時間沒有特別之限定，例如反應溫度可為約70～150℃，反應時間可為約0.5～1.5小時。
本實施形態之製造方法中，考慮防止反應中的凝膠化、生成物之保存安定性等的觀點，可使用抗聚合劑。就抗聚合劑而言，沒有特別之限定，可舉例如對甲氧基苯酚、二對甲酚等酚類、對苯醌、萘醌等醌類等。抗聚合劑之添加量沒有特別之限定，相對於酚類改性二甲苯甲醛樹脂及含環氧基之(甲基)丙烯酸酯之總量100質量份，可為約0.01～0.20質量份。
[硬化性樹脂組成物] 本實施形態之硬化性樹脂組成物含有本實施形態之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂作為樹脂成分。本實施形態之硬化性樹脂組成物，作為樹脂成分更可列舉具有可與環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂聚合之聚合性官能基的單體(以下也簡稱為「聚合性官能基單體」。)或寡聚物、彈性體、其他樹脂(例如(甲基)丙烯酸樹脂、環氧樹脂、氰酸酯樹脂、苯酚樹脂、氧雜環丁烷樹脂、苯并㗁
Figure 107131054-A0304-12-0020-4
樹脂)等。此外，本說明書中所指的樹脂成分，係包括樹脂及可形成樹脂之單體及寡聚物的含意。此等樹脂成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。樹脂成分在此等之中，考慮更改善黏接性之觀點，宜包含聚合性官能基單體。
就聚合性官能基單體而言，沒有特別之限定，考慮相容性之觀點，宜為(甲基)丙烯酸酯樹脂。就(甲基)丙烯酸酯樹脂而言，可列舉脂肪族(甲基)丙烯酸酯樹脂(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等)、含脂肪族烴環之(甲基)丙烯酸酯樹脂、及含芳香環之(甲基)丙烯酸酯樹脂。此等(甲基)丙烯酸酯樹脂可單獨使用1種，或組合2種以上來使用。此等之中，考慮更進一步改善黏接性，(甲基)丙烯酸酯樹脂宜為含脂肪族烴環之(甲基)丙烯酸酯樹脂及含芳香環之(甲基)丙烯酸酯樹脂。就含脂肪族烴環之(甲基)丙烯酸酯樹脂而言，可舉例如(甲基)丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯類、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸
Figure 107131054-003-010-1
酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基酯等橋環式(甲基)丙烯酸酯類等，考慮更進一步改善黏接性之觀點，宜為橋環式(甲基)丙烯酸酯類。就含芳香環之(甲基)丙烯酸酯樹脂而言，可列舉(甲基)丙烯酸芐酯等(甲基)丙烯酸芳烷酯類、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸苯氧基烷酯類，考慮更進一步地改善黏接性之觀點，宜為(甲基)丙烯酸酯苯氧基烷酯類。
本實施形態之樹脂成分(100質量%)中之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂的含量，並沒有特別之限定，可為10～100質量%，考慮更進一步改善黏接性之觀點，宜為15～100質量%，更宜為30～100質量%。此外，樹脂成分可含有環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂及(甲基)丙烯酸酯類，亦可不含有此等。此時，樹脂成分(100質量%)中之(甲基)丙烯酸酯類的含量宜為90質量%以下，更宜為85質量%以下，進一步宜為70質量%以下(理想為50質量%以下)。
本實施形態之硬化性樹脂組成物可更含有聚合起始劑，本實施形態之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂因為可藉由例如加熱等，不使用起始劑亦可進行聚合，故也可不含有聚合起始劑。就聚合起始劑而言，可列舉光聚合起始劑、熱聚合起始劑等，宜為光聚合起始劑(例如，BASF日本(股)製品「Irgacure 184」等)。聚合起始劑(尤其為光聚合起始劑)的含量，相對於樹脂成分(100質量份)，例如可為0.1～5質量份。
本實施形態之硬化性樹脂組成物在不損害本發明之作用效果的範圍內，可含有其他成分。就其他成分而言，可列舉馬來醯亞胺化合物、填充材料、阻燃劑、矽烷偶聯劑、濕潤分散劑、熱硬化促進劑、各種添加劑(例如紫外線吸收劑、抗氧化劑、螢光增白劑、光增感劑、染料、顏料、增黏劑、潤滑劑、消泡劑、塗平劑、表面調整劑、光澤劑、抗聚合劑)等。此等其他成分可單獨使用1種，或可組合2種以上來使用。
[硬化物] 本實施形態之硬化物係可將本實施形態之硬化性樹脂組成物進行硬化來獲得。硬化物在硬化性樹脂組成物係以環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂單獨構成的情況，可為環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂之硬化物，硬化性樹脂組成物係例如在含有環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂與聚合性官能基單體的情況，可為環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂與聚合性官能基單體的硬化物。
本實施形態之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂因為硬化性(反應性)快，可藉由UV照射、EB照射等在短時間內硬化，適合使用於生產性高的流程中，且可安定地供給高品質的硬化物。
藉由紫外線照射進行硬化時，照射量例如可為約0.05J/cm2 ～10J/cm2 ，藉由加熱進行硬化時，加熱溫度可為約150～220℃，加熱時間可為約20～180分鐘。
[用途] 本實施形態之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、硬化性樹脂組成物、及其硬化物，係特別適合用來作為黏接劑用。惟，本實施形態之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、硬化性樹脂組成物、及其硬化物並沒有限定為黏接劑用，也可適合用於黏著劑、電子材料、印墨或塗料、家電用途、光學材料(例如透鏡材料)、醫療材料(例如牙科材料)、塗布劑、汽車材料、建築材料(例如底漆等)、人工皮革或合成皮革材料(例如鞋子、包包、書包等)、合成纖維材料(例如針織製品、彈性纖維(spandex)等)、聚合原料、成形材料、氣體分離膜、燃料電池用膜、光波導(Optical waveguide)、全像圖等。更詳細而言，可適合使用於汽車用、行動終端用、弱電製品用、光碟用、光纖用、化妝品容器用、建材用、地板用、薄膜用硬塗布材、自我修復性塗料與塗布劑等各種UV硬化型塗料與塗布材料、UV硬化型印墨、UV硬化型印墨噴墨、納米壓印用UV硬化型樹脂、3D列印用UV硬化型樹脂、感光性導電糊劑等UV印墨、UV硬化型黏接劑、觸控面板用OCA、觸控面板用OCR、有機EL用密封材等UV黏接劑、透鏡(讀取頭(Pickup lens)、微透鏡、眼鏡透鏡)、偏光膜(液晶顯示器用等)、抗反射薄膜(顯示裝置用抗反射薄膜等)、觸控面板用薄膜、柔性基板用薄膜、顯示器用薄膜[PDP(電漿顯示器)、LCD(液晶顯示器)、VFD(真空螢光顯示器)、SED(表面傳導型表面傳導電子發射顯示器)、FED(場發射顯示器)、NED(奈米發射顯示器)、陰極射線管、電子紙等之顯示器(尤其是薄型顯示器)用薄膜(過濾器、保護薄膜等)等]等光學材料。 [實施例]
藉由以下的實施例及比較例來更詳細地說明本發明，但本發明不因以下之實施例而有任何限定。此外，本實施例及比較例中採用之評價方法係如同下述。
[測定及評價方法] (1)重量平均分子量(Mw) GPC裝置(使用昭和電工(股)公司製品「Shodex GPC-101型」)進行測定。此外，檢量線之製作係使用聚苯乙烯。 管柱：Shodex KF-801×2、KF-802.5、KF-803L 溶離液：四氫呋喃 流速：1.0ml/min. 管柱溫度：40℃ 檢測器：RI(差示折射檢測器)
(2)軟化點 依循JIS K-2531進行測定。
(3)羥值(OH值、mgKOH/g) 依循乙酸酐-吡啶法(JIS K-0070)進行測定。
(4)鉛筆硬度 針對獲得之硬化塗膜，依循JIS K-5600進行測定。
(5)玻璃轉移溫度 針對獲得之硬化塗膜，使用差示掃描量熱計(DSC)(島津製作所(股)公司，DSC-60A Plus)，藉由以5℃/min從-40℃至200℃的升溫條件進行測定。
(6)柔軟性 以使膜厚度成為40μm之方式在PET(東洋紡(股)公司製品之「A4100，100μm厚」)進行塗布並使其硬化，來製作試驗片。依循JIS K5600-5-1，捲繞試驗片至芯棒，藉由以下基準進行評價。 ○：於直徑10mm之芯棒，硬化膜沒有產生破裂或剝離 ×：於直徑10mm之芯棒，硬化膜產生破裂或剝離
(7)黏接性 以膜厚成為40μm之方式塗布於PET(東洋紡(股)公司製品之「A4100，100μm厚」)及鋼板(Nippon testpanel Co.,Ltd製之SCPP-SD，150mm×70mm×1mm)並進行硬化，製作試驗片。硬化條件係使用高壓汞燈，以300mW/cm2 、600mJ/cm2 之方式進行UV照射。使用該試驗片，依循JIS K-5400(舊標準)，切出1mm間隔之100個方格狀的切痕，進行棋盤格膠帶剝離試驗來進行黏接性的評價。評價基準如以下所示。 〇：100個方格中，未剝離之方格數為95以上。 △：100個方格中，未剝離之方格數為30以上且未達95。 ×：100個方格中，未剝離之方格數未達30。
[實施例1] 於具備溫度計、冷凝器、攪拌器及空氣導入管之300ml可分離式燒瓶中加入經酚類改性之二甲苯甲醛樹脂(Fudow Co., Ltd.製品「Zaisuta GP100」，羥基當量194g/eq、重量平均分子量(Mw)1023)100質量份、甲基丙烯酸環氧丙酯(三菱瓦斯化學(股)公司製品)70質量份(相對於經酚類改性之二甲苯甲醛樹脂之羥基為0.95當量)、三乙胺(和光純藥(股)公司製品，特級試藥)2質量份、對甲氧基苯酚(和光純藥(股)公司製品，特級試藥)0.2質量份(加入步驟)，於100℃加熱後，藉由邊朝液相部導入乾燥空氣，邊進行1小時的攪拌(攪拌步驟)，獲得128質量份的硬化性樹脂A。經評價之實施例1之硬化性樹脂A的各物性如表1所示。
[實施例2] 在加入步驟中，將經酚類改性之二甲苯甲醛樹脂之加入量從100質量份變更為130質量份，甲基丙烯酸環氧丙酯之加入量從70質量份變更為48質量份(相對於經酚類改性之二甲苯甲醛樹脂之羥基為0.5當量)，除此之外，與實施例1同樣地獲得160質量份的硬化性樹脂B。經評價之實施例2之硬化性樹脂B之各物性如表1所示。
[比較例1] 在加入步驟中，使用酚醛清漆樹脂(群榮化學工業(股)公司製品，Resitop PSK-2320，羥基當量106g/eq，重量平均分子量(Mw)7073)50質量份來取代經酚類改性之二甲苯甲醛樹脂，將甲基丙烯酸環氧丙酯之加入量從70質量份變更為64質量份(相對於酚醛清漆樹脂之羥基為0.95當量)，除此以外，與實施例1同樣地獲得97質量份硬化性樹脂C。經評價之比較例1之硬化性樹脂C的各物性如表1所示。
[實施例3] 將實施例1獲得之100質量份的硬化性樹脂A與3質量份的光聚合起始劑(Irgacure 184)摻合，將獲得之組成物塗布於PET(東洋紡(股)公司製品之「A4100」)，進行硬化獲得塗膜。硬化條件係使用高壓汞燈，以500mW/cm2 、1000mJ/cm2 之方式進行UV照射。評價獲得之塗膜的鉛筆硬度、玻璃轉移溫度、柔軟性。結果表示於表2。
[實施例4] 摻合100質量份之實施例2獲得之硬化性樹脂B來替代100質量份之實施例1獲得之硬化性樹脂A，除此以外，與實施例3同樣地獲得塗膜。評價獲得之塗膜的鉛筆硬度、玻璃轉移溫度、柔軟性。結果表示於表2。
[比較例2] 摻合100質量份之比較例1獲得之硬化性樹脂C來替代100質量份之實施例1獲得之硬化性樹脂A，除此以外，與實施例3同樣地獲得塗膜。評價獲得之塗膜的鉛筆硬度、玻璃轉移溫度、柔軟性。結果表示於表2。
[實施例5] 摻合50質量份之硬化性樹脂A、20質量份之丙烯酸異莰酯(東京化成工業(股)公司製品)、30質量份之丙烯酸苯氧基乙酯(東京化成工業(股)公司製品)、3質量份之光聚合起始劑(Irgacure 184)，塗布於PET或鋼板，進行硬化獲得塗膜。評價獲得之膜的黏接性。結果表示於表3。
[實施例6] 摻合50質量份之實施例2獲得之硬化性樹脂B來替代50質量份之實施例1獲得之硬化性樹脂A，除此以外，與實施例5同樣地獲得塗膜。評價獲得之塗膜的黏接性。結果表示於表3。
[比較例3] 摻合50質量份之比較例1獲得之硬化性樹脂C來替代50質量份之實施例1獲得之硬化性樹脂A，除此以外，與實施例5同樣地獲得塗膜。評價獲得之塗膜的黏接性。結果表示於表3。
[實施例7] 摻合80質量份之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(東京化成工業(股)公司製品)、20質量份之實施例1獲得之硬化性樹脂A、25質量份之丙烯酸苯氧乙酯(東京化成工業(股)公司製品)、及3質量份之光聚合起始劑(Irgacure 184)，塗布於聚碳酸酯板並進行硬化，獲得塗膜。評價獲得之塗膜的黏接性。結果表示於表4。
[比較例4] 不使用實施例1獲得之硬化性樹脂A，令三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(東京化成工業(股)公司製品)為100質量份，除此以外，與實施例7同樣地獲得塗膜。評價獲得之塗膜的黏接性。結果表示於表4。
[比較例5] 摻合20質量份之比較例1獲得之硬化性樹脂C來替代20質量份之實施例1獲得之硬化性樹脂A，除此以外，與實施例7同樣地進行摻合，但無法使硬化性樹脂C溶解，無法實施黏接性的評價。
【表1】
Figure 107131054-A0304-0001
【表2】
Figure 107131054-A0304-0002
【表3】
Figure 107131054-A0304-0003
【表4】
Figure 107131054-A0304-0004
本申請案係根據2017年9月19日提申的日本專利申請案(日本特願2017-178824)，並在此援引其內容作為參照。

Claims (8)

  1. 一種環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂，係使含環氧基之(甲基)丙烯酸酯與經酚類改性之芳香族烴甲醛樹脂反應而得。
  2. 如申請專利範圍第1項之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中，羥值係150~350mgKOH/g。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中，重量平均分子量為1000~10000。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中，該含環氧基之(甲基)丙烯酸酯係(甲基)丙烯酸環氧丙酯。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中，該經酚類改性之芳香族烴甲醛樹脂係經酚類改性之二甲苯甲醛樹脂。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中，硬化後之玻璃轉移溫度為20~100℃。
  7. 一種硬化性樹脂組成物，含有如申請專利範圍第1至6項中任一項之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂。
  8. 一種硬化物，係將如申請專利範圍第7項之硬化性樹脂組成物硬化而得。
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