JPWO2019058917A1 - エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、及び硬化物 - Google Patents
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Abstract
フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂にエポキシ基を含有するエポキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
Description
本発明は、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、及び硬化物に関する。
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、硬化性樹脂であり、接着剤、塗料、積層材、成形材料等の広範な分野で用いられている。
特許文献１には、ノボラック樹脂のフェノール性水酸基とグリシジル（メタ）アクリレートとを反応させて得られる（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂（エポキシ（メタ）アクリレート樹脂）と、ラジカル開始剤と、ヘキサメチレンテトラミンとを所定の割合で含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。この文献では、硬化の温度依存性、速硬化性、硬化時のボイド発生の低減、熱安定性、及び電気特性に優れた硬化物を付与できる硬化性樹脂組成物を提供することを目的としている。
特許文献２には、ノボラック樹脂のフェノール性水酸基とグリシジル（メタ）アクリレートとを反応させて得られる（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂（エポキシ（メタ）アクリレート樹脂）と、ラジカル開始剤とを所定の割合で含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。この文献では、フェノール性水酸基に由来する特性を損なうことなく、硬化時のボイド発生の低減、速硬化性、及び電気特性に優れた硬化物を付与できる硬化性樹脂組成物を提供することを目的としている。
特許文献３には、特定のノボラック樹脂と、グリシジル（メタ）アクリレートとを所定の割合で反応させることにより得られ、２５℃で液状である（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂（エポキシ（メタ）アクリレート樹脂）が開示されている。この文献では、作業性及び均一混合性に優れる硬化性樹脂を提供することを目的としている。
しかしながら、特許文献１〜３のいずれにも接着性を向上させることについては検討されておらず、特許文献１〜３のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂にさらなる接着性を向上させることが求められている。
そこで、本発明は、上記事情に鑑みなされたものであって、硬化した際の硬度を十分に維持、又は向上しながら、硬化した際の接着性を向上可能なエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、及び硬化物を提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意検討した結果、フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂にエポキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させると、得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、上記解題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）
フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂にエポキシ基を含有するエポキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
（２）
水酸基価が、１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、（１）のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
（３）
重量平均分子量が１０００〜１００００である、（１）又は（２）のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
（４）
前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートがグリシジル（メタ）アクリレートである、（１）〜（３）のいずれかのエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
（５）
前記フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂がフェノール類変性キシレンホルムアルデヒド樹脂である、（１）〜（４）のいずれかのエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
（６）
硬化後のガラス転移温度が２０〜１００℃である、（１）〜（５）のいずれか１項に記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
（７）
（１）〜（６）のいずれかのエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を含む硬化性樹脂組成物。
（８）
（７）の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
（１）
フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂にエポキシ基を含有するエポキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
（２）
水酸基価が、１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、（１）のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
（３）
重量平均分子量が１０００〜１００００である、（１）又は（２）のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
（４）
前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートがグリシジル（メタ）アクリレートである、（１）〜（３）のいずれかのエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
（５）
前記フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂がフェノール類変性キシレンホルムアルデヒド樹脂である、（１）〜（４）のいずれかのエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
（６）
硬化後のガラス転移温度が２０〜１００℃である、（１）〜（５）のいずれか１項に記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
（７）
（１）〜（６）のいずれかのエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を含む硬化性樹脂組成物。
（８）
（７）の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
本発明によれば、硬化した際の硬度を十分に維持、又は向上しながら、硬化した際の接着性を向上可能なエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、及び硬化物を提供可能である。
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
［エポキシ（メタ）アクリレート樹脂］
本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂にエポキシ基を含有するエポキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより得られる。本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、上記の構成を備えることにより、硬化した際の硬度を十分に維持、又は向上しながら、硬化した際の接着性を向上できる。また、本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、例えば、硬化性及び硬化した際のその他の特性（柔軟性、伸び、及び耐水性）についても十分に維持、又は向上することができる。本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が上記の構成を備えることにより、特に接着性を向上できる要因は以下のように考えられる。但し、この要因により本発明は何ら限定されない。すなわち、通常のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、フェノールノボラック樹脂にエポキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより得られるが、本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（好ましくはフェノール類変性キシレンホルムアルデヒド樹脂）にエポキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより得られる。これにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂由来の芳香環核（好ましくはキシレン環核）が導入されていることに主に起因して、（メタ）アクリロイル基の硬化した際の架橋密度が、柔軟性の向上と硬化収縮性の低下とをバランスよく満たす観点から、好適な範囲内となり、接着性が向上したものと考えられる。
本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂にエポキシ基を含有するエポキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより得られる。本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、上記の構成を備えることにより、硬化した際の硬度を十分に維持、又は向上しながら、硬化した際の接着性を向上できる。また、本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、例えば、硬化性及び硬化した際のその他の特性（柔軟性、伸び、及び耐水性）についても十分に維持、又は向上することができる。本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が上記の構成を備えることにより、特に接着性を向上できる要因は以下のように考えられる。但し、この要因により本発明は何ら限定されない。すなわち、通常のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、フェノールノボラック樹脂にエポキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより得られるが、本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（好ましくはフェノール類変性キシレンホルムアルデヒド樹脂）にエポキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより得られる。これにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂由来の芳香環核（好ましくはキシレン環核）が導入されていることに主に起因して、（メタ）アクリロイル基の硬化した際の架橋密度が、柔軟性の向上と硬化収縮性の低下とをバランスよく満たす観点から、好適な範囲内となり、接着性が向上したものと考えられる。
また、本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、硬化形態において、優れた柔軟性を有しているため、例えば、被粘接着体の形状に追随でき、種々の形状を有する被粘接着剤に適用可能である。
このため、本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、特に接着剤用として好適に用いることができる。但し、本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、接着剤用に限定されるものではなく、粘着剤、電子材料、インキ又は塗料、家電用途、光学材料（例えば、レンズ材料）、医療材料（例えば、歯科材料）、コーティング剤、自動車・建築材料（例えば、プライマーなど）、人工皮革又は合成皮革材料（例えば、靴、鞄、ランドセルなど）、合成繊維材料（例えば、ニット製品、スパンデックスなど）、重合原料、成形材料、ガス分離膜、燃料電池用膜、光導波路、ホログラム等にも好適に用いることができる。
本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、分析して特定することが困難である構造を有するフェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を原料として得られるため、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂もまた、その構造を分析して特定することが困難である。
（アクリレート当量）
本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の（メタ）アクリレート当量は、３００〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、３００〜８００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、３００〜６００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。（メタ）アクリレート当量が３００ｇ／ｅｑ以上であると、硬化する際の接着性がより一層向上する傾向にあり、１０００ｇ／ｅｑ以下であることにより、硬化する際に架橋密度が向上することに起因して、硬度がより一層向上する傾向にあり、上記範囲内であることにより、接着性及び硬度をバランスよく向上できる傾向にある。なお、（メタ）アクリレート当量は、例えば、フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂及びエポキシ基含有（メタ）アクリレートの総量（質量）に対する、エポキシ基含有（メタ）アクリレートの仕込みモル量の割合を算出することによって得られる値でもよい。なお、後述する実施例では、上記の算出方法によりアクリレート当量を算出している。
本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の（メタ）アクリレート当量は、３００〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、３００〜８００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、３００〜６００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。（メタ）アクリレート当量が３００ｇ／ｅｑ以上であると、硬化する際の接着性がより一層向上する傾向にあり、１０００ｇ／ｅｑ以下であることにより、硬化する際に架橋密度が向上することに起因して、硬度がより一層向上する傾向にあり、上記範囲内であることにより、接着性及び硬度をバランスよく向上できる傾向にある。なお、（メタ）アクリレート当量は、例えば、フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂及びエポキシ基含有（メタ）アクリレートの総量（質量）に対する、エポキシ基含有（メタ）アクリレートの仕込みモル量の割合を算出することによって得られる値でもよい。なお、後述する実施例では、上記の算出方法によりアクリレート当量を算出している。
本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の水酸基価は、１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１８０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、硬化する際の接着性がより一層向上する傾向にあり、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、硬化物の柔軟性が向上する傾向にある。水酸基価は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
（重量平均分子量）
本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）における重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、１０００〜１００００であることが好ましく、１０００〜５０００であることがより好ましく、１０００〜２０００であることがさらに好ましい。Ｍｗが１０００以上であることにより、樹脂としての特性（例えば、硬化性、接着硬度）を十分に確保できる傾向にあり、Ｍｗが１００００以下であることにより、相溶性をより一層向上できる傾向にある。
本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）における重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、１０００〜１００００であることが好ましく、１０００〜５０００であることがより好ましく、１０００〜２０００であることがさらに好ましい。Ｍｗが１０００以上であることにより、樹脂としての特性（例えば、硬化性、接着硬度）を十分に確保できる傾向にあり、Ｍｗが１００００以下であることにより、相溶性をより一層向上できる傾向にある。
（軟化点）
本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の軟化点は、比較的低温での溶融性と保管時のブロッキング防止の観点から、４０〜１００℃であることが好ましく、５０〜９０℃であることがより好ましく、６０〜９０℃であることがさらに好ましい。軟化点は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の軟化点は、比較的低温での溶融性と保管時のブロッキング防止の観点から、４０〜１００℃であることが好ましく、５０〜９０℃であることがより好ましく、６０〜９０℃であることがさらに好ましい。軟化点は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
（硬化時のガラス転移温度）
本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、硬化する際、低いガラス転移温度を有する傾向にあり、柔軟性又は可撓性に優れる。硬化後のガラス転移温度は、２０〜１００℃であることが好ましく、３０〜９８℃であることがより好ましく、４０〜９５℃であることが更に好ましい。
本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、硬化する際、低いガラス転移温度を有する傾向にあり、柔軟性又は可撓性に優れる。硬化後のガラス転移温度は、２０〜１００℃であることが好ましく、３０〜９８℃であることがより好ましく、４０〜９５℃であることが更に好ましい。
本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、前述のように、フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂にエポキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより得られる。
［フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂］
本実施形態において、フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とは、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂をフェノール類により変性したものをいう。
本実施形態において、フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とは、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂をフェノール類により変性したものをいう。
（芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂）
本実施形態の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、芳香族炭化水素とホルムアルデヒドとを反応させることにより得られる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、デシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、メチルビフェニル、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、エチルナフタレン、アントラセン、メチルアントラセン、ジメチルアントラセン、エチルアントラセン、及びビナフチルからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられ、柔軟性により一層優れる観点から、キシレン、トルエン、及びメシチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、キシレンであることがより好ましい。すなわち、本実施形態の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、上記と同様の観点から、キシレンとホルムアルデヒドとを反応させることにより得られるキシレンホルムアルデヒド樹脂、トルエンとホルムアルデヒドとを反応させることにより得られるトルエンホルムアルデヒド樹脂、及びメシチレンとホルムアルデヒドとを反応させることにより得られるメシチレンホルムアルデヒド樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、キシレンホルムアルデヒド樹脂を含むことがより好ましい。
本実施形態の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、芳香族炭化水素とホルムアルデヒドとを反応させることにより得られる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、デシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、メチルビフェニル、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、エチルナフタレン、アントラセン、メチルアントラセン、ジメチルアントラセン、エチルアントラセン、及びビナフチルからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられ、柔軟性により一層優れる観点から、キシレン、トルエン、及びメシチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、キシレンであることがより好ましい。すなわち、本実施形態の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、上記と同様の観点から、キシレンとホルムアルデヒドとを反応させることにより得られるキシレンホルムアルデヒド樹脂、トルエンとホルムアルデヒドとを反応させることにより得られるトルエンホルムアルデヒド樹脂、及びメシチレンとホルムアルデヒドとを反応させることにより得られるメシチレンホルムアルデヒド樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、キシレンホルムアルデヒド樹脂を含むことがより好ましい。
本実施形態の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、市販品を用いてもよく、公知の方法により調製してもよい。市販品としては、例えば、フドー株式会社製品「ニカノールＨ」、「ニカノールＧ」が挙げられる。公知の方法としては、例えば、特公昭３７−５７４７号公報などに記載された方法により、芳香族炭化水素及びホルムアルデヒドを、触媒の存在下で縮合反応させる方法が挙げられる。
（フェノール類）
フェノール類としては、特に限定されないが、フェノール、クレゾール（例えば、オルトクレゾール、メタクレゾール、及びパラクレゾール）、キシレノール（例えば、２，６−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、２，４−キシレノール、及び３，４−キシレノール）、ブチルフェノール（例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、オクチルフェノール、ノニルフェノール、カルダノール、及びテルペンフェノールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
フェノール類としては、特に限定されないが、フェノール、クレゾール（例えば、オルトクレゾール、メタクレゾール、及びパラクレゾール）、キシレノール（例えば、２，６−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、２，４−キシレノール、及び３，４−キシレノール）、ブチルフェノール（例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、オクチルフェノール、ノニルフェノール、カルダノール、及びテルペンフェノールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
本実施形態のフェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、柔軟性の観点から、フェノール類変性キシレンホルムアルデヒド樹脂、フェノール類変性トルエンホルムアルデヒド樹脂、及びフェノール類変性メシチレンホルムアルデヒド樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、フェノール類変性キシレンホルムアルデヒド樹脂を含むことがより好ましい。
本実施形態のフェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、市販品を用いてもよく、公知の方法により調製してもよい。市販品としては、例えば、フドー株式会社製品「ザイスターＧＰ１００」が挙げられる。公知の方法としては、例えば、特開２００３−１１９２３４号公報、特開２００７−２９７６１０号公報、国際公開２０１３−１９１０１２号公報等に記載のように、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂及びフェノール類を酸性触媒下で縮合反応させることにより製造することができる。
（フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の物性）
フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の水酸基価（ＯＨ価）は、硬化する際の接着性と柔軟性とをバランスよく向上させる観点から、１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１８０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の水酸基価（ＯＨ価）は、硬化する際の接着性と柔軟性とをバランスよく向上させる観点から、１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１８０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
本実施形態のフェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂のＧＰＣにおける重量平均分子量は、接着強度と相溶性とをバランスよく向上させる観点から、ポリスチレン換算で、７００〜９５００であることが好ましく、８００〜６０００であることがより好ましく、９００〜２０００であることがさらに好ましい。
［エポキシ基含有（メタ）アクリレート］
エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、特に限定されず、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのエポキシ基含有（メタ）アクリレートは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、反応性の観点から、グリシジル（メタ）アクリレートであることが好ましい。
エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、特に限定されず、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのエポキシ基含有（メタ）アクリレートは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、反応性の観点から、グリシジル（メタ）アクリレートであることが好ましい。
［エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の製造方法］
以下、本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の製造方法について説明する。本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂と、エポキシ基含有（メタ）アクリレートとを塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られる。
以下、本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の製造方法について説明する。本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂と、エポキシ基含有（メタ）アクリレートとを塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られる。
フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂のフェノール性水酸基に対する、エポキシ基含有（メタ）アクリレートの仕込みモル比は、接着性と硬度をバランスよく向上させる観点から、０．３〜１．０であることが好ましく、０．４〜０．９５であることがより好ましく、０．５〜０．９５であることがさらに好ましい。
塩基性触媒としては、例えば、アミン類が挙げられ、アミン類としては、通常、２−メチルイミダゾール、トリエチルアミン等が用いられる。塩基性触媒の添加量は特に限定されず、例えば、フェノール類変性キシレンホルムアルデヒド樹脂及びエポキシ基含有（メタ）アクリレートの総量１００質量部に対し、０．１〜２．０質量部程度であってもよい。
反応温度及び反応時間は、特に限定されず、例えば、反応温度は、７０〜１５０℃程度であってもよく、反応時間は、０．５〜１．５時間程度であってもよい。
本実施形態の製造方法において、反応中のゲル化の防止、生成物の保存安定性等の観点から、重合禁止剤を用いてもよい。重合禁止剤としては、特に限定されず、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｐ−クレゾール等のフェノール類、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、等のキノン類等が挙げられる。重合禁止剤の添加量は、特に限定されず、フェノール類変性キシレンホルムアルデヒド樹脂及びエポキシ基含有（メタ）アクリレートの総量１００質量部に対し、０．０１〜０．２０質量部程度であってもよい。
［硬化性樹脂組成物］
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を樹脂成分として含む。本実施形態の硬化性樹脂組成物は、さらに樹脂成分として、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と重合可能な重合性官能基を有するモノマー（以下、単に「重合性官能基モノマー」ともいう。）又はオリゴマー、エラストマー、その他の樹脂（例えば、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、フェノール樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂）等が挙げられる。なお、本明細書にいう樹脂成分は、樹脂及び樹脂を形成可能なモノマー及びオリゴマーを包含する概念をいう。これらの樹脂成分は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。樹脂成分は、これらの中でも、接着性をより一層向上する観点から、重合性官能基モノマーを含むことが好ましい。
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を樹脂成分として含む。本実施形態の硬化性樹脂組成物は、さらに樹脂成分として、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と重合可能な重合性官能基を有するモノマー（以下、単に「重合性官能基モノマー」ともいう。）又はオリゴマー、エラストマー、その他の樹脂（例えば、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、フェノール樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂）等が挙げられる。なお、本明細書にいう樹脂成分は、樹脂及び樹脂を形成可能なモノマー及びオリゴマーを包含する概念をいう。これらの樹脂成分は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。樹脂成分は、これらの中でも、接着性をより一層向上する観点から、重合性官能基モノマーを含むことが好ましい。
重合性官能基モノマーとしては、特に限定されないが、相溶性の観点から、（メタ）アクリレート樹脂であることが好ましい。（メタ）アクリレート樹脂としては、脂肪族（メタ）アクリレート樹脂（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等）、脂肪族炭化水素環を含有する（メタ）アクリレート樹脂、及び芳香環を含有する（メタ）アクリレート樹脂が挙げられる。これらの（メタ）アクリレート樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、（メタ）アクリレート樹脂は、接着性をより一層向上する観点から、脂肪族炭化水素環を含有する（メタ）アクリレート樹脂及び芳香環を含有する（メタ）アクリレート樹脂であることが好ましい。脂肪族炭化水素環を含有する（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート類、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレートなどの橋架け環式（メタ）アクリレート類などが挙げられ、接着性をより一層向上する観点から、橋架け環式（メタ）アクリレート類であることが好ましい。芳香環を含有する（メタ）アクリレート樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレートなどのアラルキル（メタ）アクリレート類、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられ、接着性をより一層向上する観点から、フェノキシアルキル（メタ）アクリレート類であることが好ましい。
本実施形態の樹脂成分（１００質量％）中のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の含有量は、特に限定されず、１０〜１００質量％であってもよいが、接着性をより一層向上する観点から、１５〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。また、樹脂成分は、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂及び（メタ）アクリレート類を含んでもよく、含まなくてもよい。この場合、樹脂成分（１００質量％）中の（メタ）アクリレート類の含有量は、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下（好ましくは５０質量％以下）であることがさらに好ましい。
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、さらに重合開始剤を含んでもよいが、本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、例えば、加熱などにより開始剤を用いなくても重合できるので、含まなくてもよい。重合開始剤としては、光重合開始剤、熱重合開始剤等が挙げられ、光重合開始剤（例えば、ＢＡＳＦジャパン(株)製品「イルガキュア１８４」等）が好ましい。重合開始剤（特に光重合開始剤）の含有量は、樹脂成分（１００質量部）に対し、例えば、０．１〜５質量部であってもよい。
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、本発明の作用効果を阻害しない範囲で、その他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、マレイミド化合物、充填材、難燃剤、シランカップリング剤、湿潤分散剤、熱硬化促進剤、各種添加剤（例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤、表面調整剤、光沢剤、重合禁止剤）などが挙げられる。これらのその他の成分は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
［硬化物］
本実施形態の硬化物は、本実施形態の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる。硬化物は、硬化性樹脂組成物がエポキシ（メタ）アクリレート樹脂単独で構成されている場合、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の硬化物であってもよく、硬化性樹脂組成物が、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と、重合性官能基モノマーとを含有する場合、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と、重合性官能基モノマーとの硬化物であってもよい。
本実施形態の硬化物は、本実施形態の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる。硬化物は、硬化性樹脂組成物がエポキシ（メタ）アクリレート樹脂単独で構成されている場合、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の硬化物であってもよく、硬化性樹脂組成物が、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と、重合性官能基モノマーとを含有する場合、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と、重合性官能基モノマーとの硬化物であってもよい。
本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、硬化性（反応性）が速いため、ＵＶ照射、ＥＢ照射等により瞬時に硬化でき、生産性の高いプロセスに好適に用いられとともに、高品質の硬化物を安定して供給できる。
紫外線照射により硬化する場合、照射量は、例えば、０．０５Ｊ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度であってもよく、加熱により硬化する場合、加熱温度は、１５０〜２２０℃程度であってもよく、加熱時間は、２０〜１８０分程度であってもよい。
［用途］
本実施形態のエポキシ（メタ）アクリート樹脂、硬化性樹脂組成物、及びその硬化物は、特に接着剤用として好適に用いることができる。但し、本実施形態のエポキシ（メタ）アクリート樹脂、硬化性樹脂組成物、及びその硬化物は、接着剤用に限定されるものではなく、粘着剤、電子材料、インキ又は塗料、家電用途、光学材料（例えば、レンズ材料）、医療材料（例えば、歯科材料）、コーティング剤、自動車・建築材料（例えば、プライマーなど）、人工皮革又は合成皮革材料（例えば、靴、鞄、ランドセルなど）、合成繊維材料（例えば、ニット製品、スパンデックスなど）、重合原料、成形材料、ガス分離膜、燃料電池用膜、光導波路、ホログラム等にも好適に用いることができる。より詳細には、自動車用、モバイル端末・弱電製品用、光ディスク用、光ファイバー用、化粧品容器用、建材用・床用、フィルム用ハードコーティング材、自己修復性塗料・コーティングなどの各種ＵＶ硬化型塗料・コーティング材、ＵＶ硬化型インキ、ＵＶ硬化型インクジェットインキ、ナノインプリント用ＵＶ硬化型樹脂、３Ｄプリンタ用ＵＶ硬化型樹脂、感光性導電ペーストなどのＵＶインキ、ＵＶ硬化型接着剤、タッチパネル用ＯＣＡ、タッチパネル用ＯＣＲ、有機ＥＬ用シール材などのＵＶ接着剤、レンズ（ピックアップレンズ、マイクロレンズ、眼鏡レンズ）、偏光膜（液晶ディスプレイ用など）、反射防止フィルム（表示デバイス用反射防止フィルムなど）、タッチパネル用フィルム、フレキシブル基板用フィルム、ディスプレイ用フィルム［ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＶＦＤ（真空蛍光ディスプレイ）、ＳＥＤ（表面伝導型電子放出素子ディスプレイ）、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）、ＮＥＤ（ナノ・エミッシブ・ディスプレイ）、ブラウン管、電子ペーパーなどのディスプレイ（特に薄型ディスプレイ）用フィルム（フィルタ、保護フィルムなど）など］などの光学材料に好適に利用できる。
本実施形態のエポキシ（メタ）アクリート樹脂、硬化性樹脂組成物、及びその硬化物は、特に接着剤用として好適に用いることができる。但し、本実施形態のエポキシ（メタ）アクリート樹脂、硬化性樹脂組成物、及びその硬化物は、接着剤用に限定されるものではなく、粘着剤、電子材料、インキ又は塗料、家電用途、光学材料（例えば、レンズ材料）、医療材料（例えば、歯科材料）、コーティング剤、自動車・建築材料（例えば、プライマーなど）、人工皮革又は合成皮革材料（例えば、靴、鞄、ランドセルなど）、合成繊維材料（例えば、ニット製品、スパンデックスなど）、重合原料、成形材料、ガス分離膜、燃料電池用膜、光導波路、ホログラム等にも好適に用いることができる。より詳細には、自動車用、モバイル端末・弱電製品用、光ディスク用、光ファイバー用、化粧品容器用、建材用・床用、フィルム用ハードコーティング材、自己修復性塗料・コーティングなどの各種ＵＶ硬化型塗料・コーティング材、ＵＶ硬化型インキ、ＵＶ硬化型インクジェットインキ、ナノインプリント用ＵＶ硬化型樹脂、３Ｄプリンタ用ＵＶ硬化型樹脂、感光性導電ペーストなどのＵＶインキ、ＵＶ硬化型接着剤、タッチパネル用ＯＣＡ、タッチパネル用ＯＣＲ、有機ＥＬ用シール材などのＵＶ接着剤、レンズ（ピックアップレンズ、マイクロレンズ、眼鏡レンズ）、偏光膜（液晶ディスプレイ用など）、反射防止フィルム（表示デバイス用反射防止フィルムなど）、タッチパネル用フィルム、フレキシブル基板用フィルム、ディスプレイ用フィルム［ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＶＦＤ（真空蛍光ディスプレイ）、ＳＥＤ（表面伝導型電子放出素子ディスプレイ）、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）、ＮＥＤ（ナノ・エミッシブ・ディスプレイ）、ブラウン管、電子ペーパーなどのディスプレイ（特に薄型ディスプレイ）用フィルム（フィルタ、保護フィルムなど）など］などの光学材料に好適に利用できる。
以下の実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、本実施例及び比較例で採用した評価方法は以下の通りである。
［測定及び評価方法］
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
ＧＰＣ装置（昭和電工株式会社製品「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１型」）を使用して測定した。なお、検量線の作成はポリスチレンを使用した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１×２、ＫＦ−８０２．５、ＫＦ−８０３Ｌ
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
ＧＰＣ装置（昭和電工株式会社製品「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１型」）を使用して測定した。なお、検量線の作成はポリスチレンを使用した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１×２、ＫＦ−８０２．５、ＫＦ−８０３Ｌ
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
（２）軟化点
ＪＩＳ Ｋ−２５３１に準じて測定した。
ＪＩＳ Ｋ−２５３１に準じて測定した。
（３）水酸基価（ＯＨ価、ｍｇＫＯＨ／ｇ）
無水酢酸−ピリジン法（ＪＩＳ Ｋ−００７０）に準じて測定した。
無水酢酸−ピリジン法（ＪＩＳ Ｋ−００７０）に準じて測定した。
（４）鉛筆硬度
得られた硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ−５６００に準じて測定した。
得られた硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ−５６００に準じて測定した。
（５）ガラス転移温度
得られた硬化塗膜について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（株式会社島津製作所、ＤＳＣ−６０Ａ Ｐｌｕｓ）を使用して、−４０℃から２００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温させる条件で測定した。
得られた硬化塗膜について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（株式会社島津製作所、ＤＳＣ−６０Ａ Ｐｌｕｓ）を使用して、−４０℃から２００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温させる条件で測定した。
（６）柔軟性
ＰＥＴ（東洋紡株式会社製品の「Ａ４１００、１００μｍ厚」）に膜厚４０μｍになるように塗布、硬化させた試験片を作成した。ＪＩＳ Ｋ５６００―５−１に準じて、芯棒に試験片を巻きつけ、以下の基準で評価した。
○：直径１０ｍｍの芯棒で硬化膜に割れや剥がれがない
×：直径１０ｍｍの芯棒で硬化膜に割れや剥がれが生じる
ＰＥＴ（東洋紡株式会社製品の「Ａ４１００、１００μｍ厚」）に膜厚４０μｍになるように塗布、硬化させた試験片を作成した。ＪＩＳ Ｋ５６００―５−１に準じて、芯棒に試験片を巻きつけ、以下の基準で評価した。
○：直径１０ｍｍの芯棒で硬化膜に割れや剥がれがない
×：直径１０ｍｍの芯棒で硬化膜に割れや剥がれが生じる
（７）接着性
ＰＥＴ（東洋紡株式会社製品の「Ａ４１００、１００μｍ厚」）および鋼板（日本テストパネル株式会社製のＳＣＰＰ−ＳＤ、１５０ｍｍ×７０ｍｍ×１ｍｍ）に膜厚４０μｍになるように塗布、硬化させた試験片を作成した。硬化条件は、高圧水銀灯を用いて、３００ｍＷ／ｃｍ２、６００ｍＪ／ｃｍ２となるようにＵＶ照射を行った。該試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ−５４００（旧規格）に準じ、１ｍｍ間隔の１００個のマス目状の切込みを入れ、碁盤目セロテープ剥離試験を行い、接着性の評価を行った。評価基準を以下に示す。
〇：１００個のマス目中、剥離しなかったマス目の数が９５以上であった。
△：１００個のマス目中、剥離しなかったマス目の数が３０以上９５未満であった。
×：１００個のマス目中、剥離しなかったマス目の数が３０未満であった。
ＰＥＴ（東洋紡株式会社製品の「Ａ４１００、１００μｍ厚」）および鋼板（日本テストパネル株式会社製のＳＣＰＰ−ＳＤ、１５０ｍｍ×７０ｍｍ×１ｍｍ）に膜厚４０μｍになるように塗布、硬化させた試験片を作成した。硬化条件は、高圧水銀灯を用いて、３００ｍＷ／ｃｍ２、６００ｍＪ／ｃｍ２となるようにＵＶ照射を行った。該試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ−５４００（旧規格）に準じ、１ｍｍ間隔の１００個のマス目状の切込みを入れ、碁盤目セロテープ剥離試験を行い、接着性の評価を行った。評価基準を以下に示す。
〇：１００個のマス目中、剥離しなかったマス目の数が９５以上であった。
△：１００個のマス目中、剥離しなかったマス目の数が３０以上９５未満であった。
×：１００個のマス目中、剥離しなかったマス目の数が３０未満であった。
［実施例１］
温度計、コンデンサー、攪拌機、及び空気導入管を備えた３００ｍｌセパラブルフラスコにフェノール類変性キシレンホルムアルデヒド樹脂（フドー株式会社製品「ザイスターＧＰ１００」、水酸基当量１９４ｇ／ｅｑ、重量平均分子量（Ｍｗ）１０２３）１００質量部、メタクリル酸グリシジル（三菱瓦斯化学株式会社製品）７０質量部（フェノール類変性キシレンホルムアルデヒド樹脂の水酸基に対して０．９５当量）、トリエチルアミン（和光純薬株式会社製品、特級試薬）２質量部、ｐ−メトキシフェノール（和光純薬株式会社製品、特級試薬）０．２質量部を仕込み（仕込み工程）、１００℃に加熱後、液相部へ乾燥空気を導入しながら１時間撹拌を行う（撹拌工程）ことにより、硬化性樹脂Ａを１２８質量部得た。実施例１の硬化性樹脂Ａの各物性を表１に示すように評価した。
温度計、コンデンサー、攪拌機、及び空気導入管を備えた３００ｍｌセパラブルフラスコにフェノール類変性キシレンホルムアルデヒド樹脂（フドー株式会社製品「ザイスターＧＰ１００」、水酸基当量１９４ｇ／ｅｑ、重量平均分子量（Ｍｗ）１０２３）１００質量部、メタクリル酸グリシジル（三菱瓦斯化学株式会社製品）７０質量部（フェノール類変性キシレンホルムアルデヒド樹脂の水酸基に対して０．９５当量）、トリエチルアミン（和光純薬株式会社製品、特級試薬）２質量部、ｐ−メトキシフェノール（和光純薬株式会社製品、特級試薬）０．２質量部を仕込み（仕込み工程）、１００℃に加熱後、液相部へ乾燥空気を導入しながら１時間撹拌を行う（撹拌工程）ことにより、硬化性樹脂Ａを１２８質量部得た。実施例１の硬化性樹脂Ａの各物性を表１に示すように評価した。
［実施例２］
仕込み工程において、フェノール類変性キシレンホルムアルデヒド樹脂の仕込み量を１００質量部に代えて、１３０質量部としたこと、メタクリル酸グリシジルの仕込み量を７０質量部に代えて、４８質量部（フェノール類変性キシレンホルムアルデヒド樹脂の水酸基に対して０．５当量）とした以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂Ｂを１６０質量部得た。実施例２の硬化性樹脂Ｂの各物性を表１に示すように評価した。
仕込み工程において、フェノール類変性キシレンホルムアルデヒド樹脂の仕込み量を１００質量部に代えて、１３０質量部としたこと、メタクリル酸グリシジルの仕込み量を７０質量部に代えて、４８質量部（フェノール類変性キシレンホルムアルデヒド樹脂の水酸基に対して０．５当量）とした以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂Ｂを１６０質量部得た。実施例２の硬化性樹脂Ｂの各物性を表１に示すように評価した。
［比較例１］
仕込み工程において、フェノール類変性キシレンホルムアルデヒド樹脂に代えて、フェノールノボラック樹脂（群栄化学工業株式会社製品、レヂトップＰＳＫ−２３２０、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ、重量平均分子量（Ｍｗ）７０７３）５０質量部としたこと、メタクリル酸グリシジルの仕込み量を７０質量部に代えて、６４質量部（フェノールノボラック樹脂の水酸基に対して０．９５当量）とした以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂Ｃを９７質量部得た。比較例１の硬化性樹脂Ｃの各物性を表１に示すように評価した。
仕込み工程において、フェノール類変性キシレンホルムアルデヒド樹脂に代えて、フェノールノボラック樹脂（群栄化学工業株式会社製品、レヂトップＰＳＫ−２３２０、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ、重量平均分子量（Ｍｗ）７０７３）５０質量部としたこと、メタクリル酸グリシジルの仕込み量を７０質量部に代えて、６４質量部（フェノールノボラック樹脂の水酸基に対して０．９５当量）とした以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂Ｃを９７質量部得た。比較例１の硬化性樹脂Ｃの各物性を表１に示すように評価した。
［実施例３］
実施例１で得られた硬化性樹脂Ａ１００質量部と、光重合開始剤（イルガキュア１８４）３質量部とを配合し、得られた組成物をＰＥＴ（東洋紡株式会社製品の「Ａ４１００」）に塗布し、硬化して塗膜を得た。硬化条件は、高圧水銀灯を用いて、５００ｍＷ／ｃｍ２、１０００ｍＪ／ｃｍ２となるようにＵＶ照射を行った。得られた塗膜の鉛筆硬度、ガラス転移温度、柔軟性を評価した。結果を表２に示す。
実施例１で得られた硬化性樹脂Ａ１００質量部と、光重合開始剤（イルガキュア１８４）３質量部とを配合し、得られた組成物をＰＥＴ（東洋紡株式会社製品の「Ａ４１００」）に塗布し、硬化して塗膜を得た。硬化条件は、高圧水銀灯を用いて、５００ｍＷ／ｃｍ２、１０００ｍＪ／ｃｍ２となるようにＵＶ照射を行った。得られた塗膜の鉛筆硬度、ガラス転移温度、柔軟性を評価した。結果を表２に示す。
［実施例４］
実施例１で得られた硬化性樹脂Ａ１００質量部に代えて、実施例２で得られた硬化性樹脂Ｂ１００質量部を配合した以外は実施例３と同様にして塗膜を得た。得られた塗膜の鉛筆硬度、ガラス転移温度、柔軟性を評価した。結果を表２に示す。
実施例１で得られた硬化性樹脂Ａ１００質量部に代えて、実施例２で得られた硬化性樹脂Ｂ１００質量部を配合した以外は実施例３と同様にして塗膜を得た。得られた塗膜の鉛筆硬度、ガラス転移温度、柔軟性を評価した。結果を表２に示す。
［比較例２］
実施例１で得られた硬化性樹脂Ａ１００質量部に代えて、比較例１で得られた硬化性樹脂Ｃ１００質量部を配合した以外は実施例３と同様にして塗膜を得た。得られた塗膜の鉛筆硬度、ガラス転移温度、柔軟性を評価した。結果を表２に示す。
実施例１で得られた硬化性樹脂Ａ１００質量部に代えて、比較例１で得られた硬化性樹脂Ｃ１００質量部を配合した以外は実施例３と同様にして塗膜を得た。得られた塗膜の鉛筆硬度、ガラス転移温度、柔軟性を評価した。結果を表２に示す。
［実施例５］
硬化性樹脂Ａ５０質量部、イソボルニルアクリレート（東京化成工業株式会社製品）２０質量部、フェノキシエチルアクリレート（東京化成工業株式会社製品）３０質量部、光重合開始剤（イルガキュア１８４）３質量部とを配合し、ＰＥＴまたは鋼板に塗布し、硬化して塗膜を得た。得られた塗膜の接着性を評価した。結果を表３に示す。
硬化性樹脂Ａ５０質量部、イソボルニルアクリレート（東京化成工業株式会社製品）２０質量部、フェノキシエチルアクリレート（東京化成工業株式会社製品）３０質量部、光重合開始剤（イルガキュア１８４）３質量部とを配合し、ＰＥＴまたは鋼板に塗布し、硬化して塗膜を得た。得られた塗膜の接着性を評価した。結果を表３に示す。
［実施例６］
実施例１で得られた硬化性樹脂Ａ５０質量部に代えて、実施例２で得られた硬化性樹脂Ｂ５０質量部を配合した以外は実施例５と同様にして塗膜を得た。得られた塗膜の接着性を評価した。結果を表３に示す。
実施例１で得られた硬化性樹脂Ａ５０質量部に代えて、実施例２で得られた硬化性樹脂Ｂ５０質量部を配合した以外は実施例５と同様にして塗膜を得た。得られた塗膜の接着性を評価した。結果を表３に示す。
［比較例３］
実施例１で得られた硬化性樹脂Ａ５０質量部に代えて、比較例１で得られた硬化性樹脂Ｃ５０質量部を配合した以外は実施例５と同様にして塗膜を得た。得られた塗膜の接着性を評価した。結果を表３に示す。
実施例１で得られた硬化性樹脂Ａ５０質量部に代えて、比較例１で得られた硬化性樹脂Ｃ５０質量部を配合した以外は実施例５と同様にして塗膜を得た。得られた塗膜の接着性を評価した。結果を表３に示す。
［実施例７］
トリメチロールプロパントリアクリレート（東京化成工業株式会社製品）８０質量部、実施例１で得られた硬化性樹脂Ａ２０質量部、フェノキシエチルアクリレート（東京化成工業株式会社製品）２５質量部、及び光重合開始剤（イルガキュア１８４）３質量部を配合し、ポリカーボネート板に塗布し、硬化して塗膜を得た。得られた塗膜の接着性を評価した。結果を表４に示す。
トリメチロールプロパントリアクリレート（東京化成工業株式会社製品）８０質量部、実施例１で得られた硬化性樹脂Ａ２０質量部、フェノキシエチルアクリレート（東京化成工業株式会社製品）２５質量部、及び光重合開始剤（イルガキュア１８４）３質量部を配合し、ポリカーボネート板に塗布し、硬化して塗膜を得た。得られた塗膜の接着性を評価した。結果を表４に示す。
［比較例４］
実施例１で得られた硬化性樹脂Ａを用いず、トリメチロールプロパントリアクリレート（東京化成工業株式会社製品）１００質量部とした以外は実施例７と同様にして塗膜を得た。得られた塗膜の接着性を評価した。結果を表４に示す。
実施例１で得られた硬化性樹脂Ａを用いず、トリメチロールプロパントリアクリレート（東京化成工業株式会社製品）１００質量部とした以外は実施例７と同様にして塗膜を得た。得られた塗膜の接着性を評価した。結果を表４に示す。
［比較例５］
実施例１で得られた硬化性樹脂Ａ２０質量部に代えて、比較例１で得られた硬化性樹脂Ｃ２０質量部を配合した以外は実施例７と同様の配合をしたところ、硬化性樹脂Ｃが溶解せず、接着性の評価は実施不可であった。
実施例１で得られた硬化性樹脂Ａ２０質量部に代えて、比較例１で得られた硬化性樹脂Ｃ２０質量部を配合した以外は実施例７と同様の配合をしたところ、硬化性樹脂Ｃが溶解せず、接着性の評価は実施不可であった。
本出願は、２０１７年９月１９日出願の日本特許出願（特願２０１７−１７８８２４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (8)
- フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂にエポキシ基を含有するエポキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
- 水酸基価が、１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
- 重量平均分子量が１０００〜１００００である、請求項１又は２に記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
- 前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートがグリシジル（メタ）アクリレートである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
- 前記フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂がフェノール類変性キシレンホルムアルデヒド樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
- 硬化後のガラス転移温度が２０〜１００℃である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を含む硬化性樹脂組成物。
- 請求項７に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
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